KR101171954B1 - Silicon Nano Particles Coated with Carbon and Method for Preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 불산(HF) 용액 침지, 클로로포름 용액 침지, 및 초음파 처리를 거쳐 합성된 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 초음파 처리를 통하여 간단한 공정으로 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자는 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 상기 실리콘 나노입자의 응집 현상 또한 막아주는 역할을 하며, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 사용하여 제조된 리튬이온전지는 긴 수명과, 높은 충전 및 방전 용량, 및 우수한 부피 안정성을 기대할 수 있다.The present invention relates to carbon-coated silicon nanoparticles synthesized through hydrofluoric acid (HF) solution dipping, chloroform solution dipping, and sonication, and a method for preparing the same. According to the present invention, it is possible to produce silicon nanoparticles coated with carbon in a simple process through ultrasonication. The carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention not only buffers a large volume change of the silicon nanoparticles due to charging and discharging of a conventional lithium ion battery, but also serves to prevent agglomeration of the silicon nanoparticles. By reducing the specific resistance of the surface of the lithium ion battery electrode there is an advantage that can induce an effective electrochemical reaction during charging and discharging of the battery. Therefore, the lithium ion battery manufactured using the carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention can expect long life, high charge and discharge capacity, and excellent volume stability.

Description

탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 및 그 제조방법 {Silicon Nano Particles Coated with Carbon and Method for Preparing the same}Silicon nanoparticles coated with carbon and method for manufacturing the same {Silicon Nano Particles Coated with Carbon and Method for Preparing the same}

본 발명은 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 불산(HF) 용액 침지, 클로로포름 용액 침지, 및 초음파 처리를 거쳐 합성된 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to carbon-coated silicon nanoparticles and a method of manufacturing the same, and more particularly, carbon-coated silicon nanoparticles synthesized by fluorine (HF) solution immersion, chloroform solution immersion, and sonication, the preparation thereof It is about a method.

리튬이온전지는 두 전극 간에 리튬이온을 가역적으로 전달할 수 있는 재료로 구성된다. 현재 상용화된 리튬이온전지를 구성하는 재료로서, 양극재료로는 LiCoO2가 흔히 사용되며, 음극재료로는 흑연 등 탄소가 많이 사용된다. 이러한 전극재료는 이온 상태의 리튬이온(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입되었다가 다시 빠져 나올 수 있는 구조를 지니고 있다. 즉, LiCoO2의 내부에 위치하는 리튬이 빠져나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 리튬이온전지에서는 충전에 해당하며, 그 역방향 이동은 방전에 해당된다. 도 1은 이러한 리튬이온전지의 충전 및 방전 원리를 나타낸 것이다. 이렇듯 리튬이온전지는 이온화 경향의 차이가 큰 두 전극 사이에 전해질을 이용한 가역적 산화 환원반응에 따른 전자의 이동현상 원리에 의해 작동된다.The lithium ion battery is composed of a material capable of reversibly transferring lithium ions between two electrodes. As a material constituting a commercially available lithium ion battery, LiCoO 2 is commonly used as a cathode material, and carbon such as graphite is used as a cathode material. The electrode material has a structure in which lithium ions (Li + ) in an ionic state can be reversibly inserted into the inside and then escape again. That is, lithium in the LiCoO 2 escapes, moves along the electrolyte and enters the carbon, which is a charge in a lithium ion battery, and the reverse movement corresponds to a discharge. 1 illustrates the charging and discharging principle of the lithium ion battery. As described above, the lithium ion battery is operated by the principle of electron migration due to a reversible redox reaction using an electrolyte between two electrodes having a large difference in ionization tendency.

리튬이온전지의 음극으로 사용될 재료는 일반적으로, (i)리튬 금속의 표준전극 전위에 근접한 전위를 가져야 하고, (ii)부피 당 에너지 밀도 및 무게 당 에너지 밀도가 높아야 하며, (iii)뛰어난 사이클 부피 안정성을 가져야 하고, (iv)고속 충전 및 방전에 견딜 수 있어야 하며, (v)안정성이 우수해야 한다.The material to be used as a negative electrode of a lithium ion battery generally needs to have (i) a potential close to the standard electrode potential of lithium metal, (ii) a high energy density per volume and an energy density per weight, and (iii) an excellent cycle volume. It must have stability, (iv) be able to withstand fast charge and discharge, and (v) have good stability.

상기와 같은 요건들에 가장 잘 부합하는 재료는 탄소 재료이다. 탄소재료는 리튬의 층간 삽입/탈리(intercalation/deintercalation) 시에 부피 변화가 적고, 가역성이 뛰어나며, 가격이 상대적으로 저렴하여 리튬이온전지의 음극재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 음극재료로 사용되는 탄소 재료는 그라파이트(graphite), 코크(coke), 파이버(fiber), 피치(pitch), 및 메조(meso) 탄소 등이 있다. 그러나, 그라파이트는 단위질량당 충전용량에 이론적 한계(372 mAh g-1)가 있다. 따라서, 리튬이온전지의 에너지 밀도, 가역 용량 및 초기 충전효율과 같은 동작 특성을 크게 향상시킬 수 있는 새로운 음극 재료의 개발이 요구되고 있었다.The material that best meets these requirements is a carbon material. Carbon materials are widely used as negative electrode materials for lithium ion batteries due to their small volume change, excellent reversibility, and relatively low price during intercalation / deintercalation of lithium. Carbon materials used as such anode materials include graphite, coke, fiber, pitch, and meso carbon. However, graphite has a theoretical limit (372 mAh g −1 ) on the charge capacity per unit mass. Therefore, there has been a demand for the development of a new negative electrode material capable of greatly improving operating characteristics such as energy density, reversible capacity, and initial charging efficiency of a lithium ion battery.

최근 상기한 문제점을 해결하기 위한 시도로 실리콘을 이용한 전극개발이 주목을 받고 있다. 실리콘은 그라파이트 전극 또는 다른 다양한 산화물, 질화물 재료 전극의 충전용량(charge capacity)보다 10배 이상 높은 이론적 단위질량당 충전용량( 4200mAh g-1)을 가지기 때문에 리튬이온전지 분야에서 많은 관심을 가지고 있는 소재이다.Recently, the development of electrodes using silicon has been attracting attention in an attempt to solve the above problems. Silicon has a lot of interest in the field of lithium ion batteries because it has a theoretical capacity per unit mass (4200 mAh g -1 ), which is more than 10 times higher than the charge capacity of graphite electrodes or other various oxide and nitride material electrodes. to be.

그러나, 실리콘은 리튬이온전지 전극에 적용 시 리튬의 삽입/탈리로 인해 300% 이상의 큰 부피변화가 발생하여 실제 음극재료로의 적용에는 많은 제약이 따른다. 이는 부피변화로 인해 실리콘 결정격자 내에 생성되는 기계적 스트레스가 실리콘 전극의 파괴와 분쇄를 발생시켜 리튬이온전지의 안정성 및 용량을 저하시키기 때문이다. 실리콘 전극의 상술한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있으며, 그 중 하나가 실리콘을 미세화한 나노입자 전극을 이용하여 리튬이온전지 수명(cycle lifetime)의 향상을 유도하는 것이다. 또한, 다른 연구에 따르면 실리콘 입자를 탄소 매트릭스에 분산시켜 탄소 매트릭스가 실리콘의 기계적 스트레스를 완화하고, 전극의 구조적 완전성(structural integrity)을 유지시키며, 리튬의 층간 삽입/탈리 과정 동안 전기활성 재료의 역할을 함으로 리튬이온전지의 가역성(cyclability)을 크게 향상시킴도 보고된 바가 있다. However, when the silicon is applied to a lithium ion battery electrode, a large volume change of 300% or more occurs due to the insertion / desorption of lithium, which leads to many limitations in the application to the actual anode material. This is because mechanical stress generated in the silicon crystal lattice due to the volume change causes breakage and crushing of the silicon electrode, thereby lowering the stability and capacity of the lithium ion battery. In order to solve the above-described problems of the silicon electrode, a lot of research is being conducted, and one of them is to induce an improvement in the cycle lifetime of a lithium ion battery using a nanoparticle electrode obtained by miniaturizing silicon. In addition, other studies have shown that silicon particles are dispersed in a carbon matrix, which relieves the mechanical stress of the silicon, maintains the structural integrity of the electrode, and plays the role of an electroactive material during the intercalation / desorption of lithium. It has also been reported to greatly improve the reversibility (cyclability) of the lithium ion battery.

한편, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 경우, 밀링이나 기타 기계적 방법으로 만들어진 실리콘과 탄소의 혼합물과 비교 시 우수한 수명(cycle lifetime)을 보여주고 있음도 보고되어, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자는 그라파이트를 대체할 수 있는 차세대 전극 재료로 알려지고 있는 실정이었다. 그러나, 상기 탄소코팅을 수행하기 위해 사용되는 Pyrolysis법, chemical/thermal vapor deposition(CVD/TVD)법, Gel을 이용한 화학적 합성법, 및 hydrothermal carbonization법 등은 고온의 반응조건이 필요하거나, 고가의 전구체를 필요로 하며, 대량생산이 어렵다는 문제점이 있었다.
On the other hand, carbon-coated silicon nanoparticles have been reported to show excellent cycle lifetime when compared to silicon and carbon mixtures made by milling or other mechanical methods. The situation was known as a next-generation electrode material that can replace the. However, Pyrolysis method, chemical / thermal vapor deposition (CVD / TVD) method, chemical synthesis method using Gel, and hydrothermal carbonization method used to perform the carbon coating require high temperature reaction conditions or expensive precursors. It was necessary, there was a problem that mass production is difficult.

상기와 같은 기술적 배경 하에서 본 발명자들은 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 초음파 처리를 통해 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 간단하게 제조하는 방법을 개발하기에 이르렀다.Under the technical background as described above, the present inventors have made intensive efforts to develop a method of manufacturing carbon-coated silicon nanoparticles, and have thus developed a method of simply manufacturing carbon-coated silicon nanoparticles through ultrasonication.

결국, 본 발명의 목적은 종래 탄소코팅의 문제점을 해결하기 위해 불산(HF) 용액 침지, 클로로포름 용액 침지, 및 초음파 처리에 의해 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
After all, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon-coated silicon nanoparticles by fluoric acid (HF) solution immersion, chloroform solution immersion, and sonication to solve the problems of conventional carbon coating.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일측면에 따르면, 실리콘 나노입자를 불산(HF) 용액에 침지하여 상기 실리콘 나노입자 표면의 실리콘옥사이드층을 제거하는 단계; 상기 실리콘 나노입자를 클로로포름 용액에 침지 후, 초음파 처리하여 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 얻는 단계; 및 비활성 기체로 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자에 잔존하는 클로로포름 용액을 제거하는 단계를 포함하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention to achieve the above object, the step of immersing silicon nanoparticles in hydrofluoric acid (HF) solution to remove the silicon oxide layer on the surface of the silicon nanoparticles; Immersing the silicon nanoparticles in a chloroform solution, followed by sonication to obtain carbon-coated silicon nanoparticles; And removing the chloroform solution remaining in the carbon-coated silicon nanoparticles with an inert gas.

본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법의 일실시예에 따르면, 상기 불산(HF) 용액의 농도는 3 내지 5M 일 수 있다.According to one embodiment of the method for producing carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, the concentration of the hydrofluoric acid (HF) solution may be 3 to 5M.

본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법의 일실시예에 따르면, 상기 실리콘 나노입자를 불산(HF) 용액에 침지하는 단계는 30초 내지 1분 동안 수행할 수 있다.According to one embodiment of the method for producing carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, the step of immersing the silicon nanoparticles in hydrofluoric acid (HF) solution may be performed for 30 seconds to 1 minute.

본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법의 일실시예에 따르면, 상기 초음파 처리 단계의 초음파는 50 내지 60 Hz일 수 있다.According to one embodiment of the method for producing carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, the ultrasonic wave of the sonication step may be 50 to 60 Hz.

본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법의 일실시예에 따르면, 상기 초음파 처리 단계는 10분 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.According to one embodiment of the method for producing carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, the sonication step may be performed for 10 minutes to 1 hour.

본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법의 일실시예에 따르면, 상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)일 수 있다.According to one embodiment of the method for producing carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, the inert gas may be argon (Ar).

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a carbon coated silicon nanoparticles prepared according to the production method.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 도전체, 바인더를 포함하는 리튬이온전지용 음극재료가 제공된다.According to another aspect of the invention, there is provided a negative electrode material for a lithium ion battery comprising the carbon-coated silicon nanoparticles, conductors, binders.

본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극재료의 일실시예에 따르면, 상기 도전체는 케첸블랙(ketjenblack), 아세틸렌블랙, 및 슈퍼 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention, the conductor may be any one selected from the group consisting of ketjenblack, acetylene black, and super P.

본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극재료의 일실시예에 따르면, 상기 바인더는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)일 수 있다.According to one embodiment of the anode material for a lithium ion battery according to the present invention, the binder may be polyvinylidene fluoride (PVDF).

본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극재료의 일실시예에 따르면, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 도전체, 및 바인더의 중량비는 40:40:20일 수 있다. According to one embodiment of the negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention, the weight ratio of the carbon-coated silicon nanoparticles, the conductor, and the binder may be 40:40:20.

본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극재료의 일실시예에 따르면, 상기 음극은 그라파이트(graphite)를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention, the negative electrode may further include graphite.

본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극재료의 일실시예에 따르면, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 그라파이트, 도전체, 및 바인더의 중량비는 20:20:50:10일 수 있다.According to one embodiment of the negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention, the weight ratio of the carbon-coated silicon nanoparticles, graphite, conductors, and binder may be 20: 20: 50: 10.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이온전지가 제공된다.
According to another aspect of the invention, there is provided a lithium ion battery, characterized in that manufactured using the carbon-coated silicon nanoparticles.

본 발명에 따르면, 초음파 처리를 통하여 간단한 공정으로 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자는 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 상기 실리콘 나노입자의 응집 현상 또한 막아주는 역할을 하며, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 사용하여 제조된 리튬이온전지는 긴 수명과, 높은 충전 및 방전 용량, 및 우수한 부피 안정성을 기대할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to produce silicon nanoparticles coated with carbon in a simple process through ultrasonication. The carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention not only buffers a large volume change of the silicon nanoparticles due to charging and discharging of a conventional lithium ion battery, but also serves to prevent agglomeration of the silicon nanoparticles. By reducing the specific resistance of the surface of the lithium ion battery electrode there is an advantage that can induce an effective electrochemical reaction during charging and discharging of the battery. Therefore, the lithium ion battery manufactured using the carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention can expect long life, high charge and discharge capacity, and excellent volume stability.

도 1은 리튬이온전지의 충전 및 방전 원리를 나타낸 것이다.
도 2는 초음파 처리 시간 조절에 의해 제어된 각기 다른 두께의 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 TEM 사진으로 (a), (b), 및 (c)는 30분 동안, (d), (e), 및 (f)는 1시간 동안 각각 초음파 처리를 한 후의 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 TEM 및 EELS 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 리튬이온전지의 음극 재료로 사용한 경우의 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 리튬이온전지의 음극 재료로 실리콘 나노분말을 사용한 경우의 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이다.1 illustrates the charging and discharging principle of a lithium ion battery.
FIG. 2 is a TEM image of silicon nanoparticles coated with different thicknesses controlled by sonication time control, wherein (a), (b), and (c) are for 30 minutes, (d), (e) , And (f) are TEM photographs after sonication for 1 hour, respectively.
3 is a TEM and EELS photograph of the carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention.
4 is a graph showing the charging capacity according to the number of cycles when the carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention is used as a negative electrode material of a lithium ion battery.
5 is a graph showing the charging capacity according to the number of cycles when using a silicon nano powder as a negative electrode material of a lithium ion battery.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 일측면에 따르면, 실리콘 나노입자를 불산(HF) 용액에 침지하여 상기 실리콘 나노입자 표면의 실리콘옥사이드층을 제거하는 단계; 상기 실리콘 나노입자를 클로로포름 용액에 침지 후, 초음파 처리하여 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 얻는 단계; 및 비활성 기체로 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자에 잔존하는 클로로포름 용액을 제거하는 단계를 포함하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the invention, the step of immersing silicon nanoparticles in hydrofluoric acid (HF) solution to remove the silicon oxide layer on the surface of the silicon nanoparticles; Immersing the silicon nanoparticles in a chloroform solution, followed by sonication to obtain carbon-coated silicon nanoparticles; And removing the chloroform solution remaining in the carbon-coated silicon nanoparticles with an inert gas.

상기에서, 통상 실리콘 나노입자 표면 상에는 공기와 반응하여 실리콘 옥사이드층(SiO2)이 생성되어 있다. 이는 자연 산화막으로 수 나노 두께가 되며 이는 초음파 처리를 통하여 실리콘 나노입자 표면에 나노탄소막을 코팅하는데 방해가 되어 제거가 필요하다. 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 를 얻기 위해서는 클로로포름에서 분해된 카본이 실리콘 표면에 결합하여 Si-C 결합이 되어야 하는데, 이를 위해서는 Si-H 결합이나 Si-O 결합의 분해가 선행되어야 한다. 이때 불산 처리를 하여 Si-H 결합을 가지는 상태가 Si-O 결합을 가지는 상태보다 결합 해리에너지(bonding dissociation energy)가 크게 낮기(Si-H bonding dissociation energy = 75 kcal mole-1, Si-O bonding dissociation energy = 110 kcal mole-1) 때문에 초음파 처리를 하여 Si-C 결합이 형성되기 위해서는 초음파 처리 전에 불산 처리를 하여 실리콘 표면을 Si-H bonding 상태로 만들어 주어야 한다. 불산 처리를 하지 않고 초음파 처리를 한 실험의 경우 실리콘 나노입자 표면에 탄소막이 코팅되지 못하기 때문이다.In the above, a silicon oxide layer (SiO 2 ) is formed on the surface of silicon nanoparticles by reacting with air. It is a natural oxide film several nano-thick, which is obstructed in coating the nano-carbon film on the surface of the silicon nanoparticles by ultrasonication and needs to be removed. In order to obtain carbon-coated silicon nanoparticles, the carbon decomposed in chloroform must be bonded to the silicon surface to form a Si-C bond. To this end, decomposition of the Si-H bond or Si-O bond must be preceded. In this case, the dissociation energy of Si-H bond is significantly lower than that of Si-H bond (Si-H bonding dissociation energy = 75 kcal mole -1 , Si-O bonding). Due to dissociation energy = 110 kcal mole -1 ), in order to form Si-C bonds by sonication, hydrofluoric acid treatment before sonication should make the silicon surface into Si-H bonding state. In the case of the ultrasonic treatment without hydrofluoric acid treatment, the carbon film is not coated on the surface of the silicon nanoparticles.

상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법에서, 실리콘 나노입자를 불산(HF)용액에 침지하는 단계는 상술한 바와 같이 실리콘 나노입자 표면의 실리콘옥사이드(SiO2)층을 제거하기 위한 것이다. 통상 실리콘 표면에 존재하는 실리콘옥사이드층은 불산을 사용하여 제거하며 그 반응식은 하기와 같다.In the method of manufacturing the carbon-coated silicon nanoparticles, immersing the silicon nanoparticles in hydrofluoric acid (HF) solution is to remove the silicon oxide (SiO 2 ) layer on the surface of the silicon nanoparticles as described above. Usually, the silicon oxide layer present on the silicon surface is removed using hydrofluoric acid, and the reaction scheme is as follows.

SiO2 (s) + 4HF( aq ) SiF4 (g) + 2H2OSiO 2 (s) + 4HF ( aq ) SiF 4 (g) + 2H 2 O

상기 단계에서 불산(HF)용액의 농도는 3 내지 5M 일 수 있다. 3M 미만의 농도인 경우에는 실리콘 나노입자 표면의 실리콘옥사이드층이 완전하게 제거되지 못하고 표면에 남아 있을 수 있고, 농도가 5M을 초과하는 경우에는 실리콘 옥사이드층을 에칭하여 제거하는 속도가 매우 빠르기 때문에 에칭속도 조절이 어려운 문제점이 있기 때문이다.In this step, the concentration of hydrofluoric acid (HF) solution may be 3 to 5M. If the concentration is less than 3M, the silicon oxide layer on the surface of the silicon nanoparticles may not be completely removed, but may remain on the surface. If the concentration is more than 5M, the etching rate of the silicon oxide layer by etching is very fast. This is because the speed adjustment is difficult.

또한, 상기 불산용액에의 침지 시간은 30초 내지 1분일 수 있는데, 이는 침지 시간이 30초 미만인 경우에는 실리콘옥사이드층의 제거가 완전하지 아니하여 다음단계 이후에 나노탄소가 실리콘에 코팅되지 않을 수 있고, 1분을 초과하는 경우는 실리콘옥사이드층이 이미 제거된 상태로 공정효율이 떨어지기 때문이다.In addition, the immersion time in the hydrofluoric acid solution may be 30 seconds to 1 minute, which is when the immersion time is less than 30 seconds is not complete removal of the silicon oxide layer may not be nano-carbon coated on the silicon after the next step In the case of more than 1 minute, the process efficiency decreases with the silicon oxide layer already removed.

다음으로, 상기 불산용액 침지로 실리콘옥사이드층이 제거된 실리콘 나노입자를 클로로포름 용액에 침지 후, 초음파 처리하여 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 얻는 단계를 행할 수 있다.Next, after immersing the silicon nanoparticles from which the silicon oxide layer is removed by the hydrofluoric acid solution immersion in a chloroform solution, an ultrasonic treatment may be performed to obtain carbon nanoparticles coated with carbon.

상기 단계에서 클로로포름은 탄소원으로 작용한다. 이 단계에서는 초음파 처리로 인해 클로로포름의 분해가 일어나면서 실리콘 나노입자에 클로로포름으로부터의 탄소가 쉘 구조를 이루면서 실리콘 나노입자를 둘러싸게 된다.In this step chloroform acts as a carbon source. In this step, the sonication causes the decomposition of chloroform, and the carbon from the chloroform forms a shell structure in the silicon nanoparticles and surrounds the silicon nanoparticles.

본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법의 일실시예에 따르면, 상기 초음파 처리 단계의 초음파는 50 내지 60 Hz일 수 있다. 이는 초음파 처리의 세기가 50Hz 미만일 때에는 탄소원인 클로로포름의 분해가 잘 이루어지지 않아 나노탄소의 코팅이 어렵다는 문제점이 있고, 60Hz 이상일 때에는 클로로포름이 과도하게 분해되어 나노 탄소막의 두께 조절이 어려운 문제점이 있기 때문이다.According to one embodiment of the method for producing carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, the ultrasonic wave of the sonication step may be 50 to 60 Hz. This is because when the ultrasonication intensity is less than 50 Hz, the carbon source is difficult to be decomposed, so coating of carbon nanoparticles is difficult, and when it is 60 Hz or more, chloroform is excessively decomposed to control the thickness of the nano carbon film. .

또한, 상기 초음파 처리 시간은 10분 내지 1시간일 수 있는데, 이는 초음파 처리 시간이 10분 미만인 때에는 탄소원이 적어 나노탄소막이 형성되기 어려운 문제가 있고, 1시간 이상일 때에는 탄소원이 과도하게 많아 나노 탄소막의 두께 조절이 어려운 문제점이 있기 때문이다. 도 2는 초음파 처리 시간 조절에 의해 제어된 각기 다른 두께의 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 TEM 사진으로 (a), (b), 및 (c)는 30분 동안, (d), (e), 및 (f)는 1시간 동안 각각 초음파 처리를 한 후의 TEM 사진이다.In addition, the sonication time may be 10 minutes to 1 hour, which is a problem that it is difficult to form a nano carbon film when there is less carbon source when the sonication time is less than 10 minutes, when there is more than one hour excessively high carbon source of the nano carbon film This is because there is a difficulty in controlling the thickness. FIG. 2 is a TEM image of silicon nanoparticles coated with different thicknesses controlled by sonication time control, wherein (a), (b), and (c) are for 30 minutes, (d), (e) , And (f) are TEM photographs after sonication for 1 hour, respectively.

다음으로 상기 단계들 후에, 비활성 기체로 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자에 잔존하는 클로로포름 용액을 제거하는 단계가 진행될 수 있다. 상기 비활성 기체는 일반적으로 화학적으로 비활성인 기체로 특별히 제한되지는 아니하나, 특히, 본 발명에서는 비활성 기체로 비용절감 상 아르곤(Ar)을 사용하는 것이 바람직하다.Next, after the above steps, a step of removing the chloroform solution remaining in the carbon-coated silicon nanoparticles with an inert gas may be performed. The inert gas is generally not particularly limited to a chemically inert gas, but in particular, in the present invention, it is preferable to use argon (Ar) for cost reduction.

상기 일련의 단계를 거쳐 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자가 제조될 수 있다. 도 3은 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 TEM 및 EELS 사진으로, 나노탄소가 실리콘 입자를 코팅하고 있는 모습을 보여준다. 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자는 기존의 리튬이온전지의 충전 및 방전에 따른 실리콘 나노입자의 큰 부피변화를 완충시켜줄 뿐만 아니라, 상기 실리콘 나노입자의 응집 현상 또한 막아주는 역할을 하며, 리튬이온전지 전극 표면의 비저항을 감소시켜 전지의 충전 및 방전 시 효과적인 전기화학반응을 유도할 수 있는 장점이 있다.Through the series of steps, carbon-coated silicon nanoparticles may be prepared. 3 is a TEM and EELS picture of the carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, showing that the nano-carbon coating the silicon particles. The carbon-coated silicon nanoparticles prepared by the method of manufacturing carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention not only buffer a large volume change of silicon nanoparticles according to the charge and discharge of a conventional lithium ion battery. Agglomeration of the silicon nanoparticles also serves to prevent, and has the advantage of reducing the specific resistance of the surface of the lithium ion battery electrode can induce an effective electrochemical reaction during charging and discharging of the battery.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 도전체, 바인더를 포함하는 리튬이온전지용 음극재료가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 도전체, 및 바인더를 혼합하고, 닥터블레이딩을 통해 음극재료로 성형하여 리튬이온전지용 음극재료를 제조할 수 있다.According to another aspect of the invention, there is provided a negative electrode material for a lithium ion battery comprising the carbon-coated silicon nanoparticles, conductors, binders. Carbon-coated silicon nanoparticles, conductors, and binders prepared according to an embodiment of the present invention may be mixed and molded into a negative electrode material through doctor blading to prepare a negative electrode material for a lithium ion battery.

상기 도전체는 특별히 제한되지는 아니하나, 본 발명의 일실시예에서는 케첸블랙(Ketjenblack), 아세틸렌블랙(acetylene black), 및 슈퍼 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.Although the conductor is not particularly limited, in one embodiment of the present invention is preferably any one selected from the group consisting of Ketjenblack, acetylene black, and super P.

상기 케첸블랙(Ketjenblack) 및 아세틸렌블랙(acetylene black)은 카본블랙의 일종이다. 일반적으로 카본블랙은 짙은 검은색을 띈 미세한 탄소분말을 통칭하는 단어로서, 보통 탄화수소를 부분적으로 연소시켜 그을음 형태로 얻어지며, 보통 구형이며 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질이다. 상기 아세틸렌 블랙은 아세틸렌을 열분해하여 만든 카본 블랙의 일종으로, 일반적으로 진공상태의 내화용 연소실에서 800℃까지 예열한 아세틸렌 기체를 열분해시켜 얻는다. 이것은 건전지와 같이 전기전도도가 커야 하는 물질에 이용된다. 또한, 상기 케첸블랙(Ketjenblack)은 매우 우수한 도전율 때문에 일반적인 다른 카본블랙과는 매우 다른 물리적 성질을 갖는 카본블랙이다. 한편, 슈퍼 P는 TIMCAL에서 제조된 카본블랙의 일종이다.Ketjenblack and acetylene black are a kind of carbon black. In general, carbon black is a general term for a fine black powder having a dark black color, and is usually obtained in the form of soot by partially burning hydrocarbons. The acetylene black is a kind of carbon black made by pyrolyzing acetylene, and is generally obtained by pyrolyzing acetylene gas preheated to 800 ° C. in a vacuum fired combustion chamber. It is used for materials with high electrical conductivity, such as batteries. In addition, Ketjenblack is a carbon black having very different physical properties from other carbon blacks in general because of its very good conductivity. On the other hand, Super P is a kind of carbon black manufactured by TIMCAL.

상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 도전체, 바인더를 포함하는 리튬이온전지용 음극재료에서, 바인더는 리튬과의 반응성을 고려하여 반응성이 우수한 PVDF(Polyvinylidene fluoride)일 수 있고, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 도전체, 및 바인더의 중량비는 특별히 한정되지는 아니하나 40:40:20일 수 있다. 이는 실리콘/탄소 나노 복합체가 40% 미만이 되면 충전용량의 고용량 유지가 어렵고, 실리콘의 낮은 전기 전도성을 극복하기 위해 40%의 도전체를 사용하는 것이 바람직하며, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 충전 및 방전 시 발생하는 체적 변화에 의해 집전체로부터 이격되는 현상을 방지하기 위해 20%의 바인더를 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.In the negative electrode material for a lithium ion battery including the carbon-coated silicon nanoparticles, a conductor, and a binder, the binder may be PVDF (Polyvinylidene fluoride) having high reactivity in consideration of reactivity with lithium, and carbon-coated silicon nanoparticles. The weight ratio of the particles, the conductors, and the binder is not particularly limited, but may be 40:40:20. When the silicon / carbon nanocomposite is less than 40%, it is difficult to maintain the high capacity of the charge capacity, and it is preferable to use 40% of the conductor to overcome the low electrical conductivity of silicon. And it is because it is preferable to use a binder of 20% in order to prevent the phenomenon of being separated from the current collector by the volume change generated during discharge.

한편, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극재료의 일실시예에 따르면, 상기 음극재료는 그라파이트(graphite)를 더 포함할 수 있다. 그라파이트를 더 포함하는 경우, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자는 충전 고용량 음극재료의 역할을 하고, 그라파이트는 충전 및 방전 시 안정성 향상을 위한 재료로서의 역할을 하게 된다.On the other hand, according to one embodiment of the negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention, the negative electrode material may further include graphite (graphite). In the case of further comprising graphite, carbon-coated silicon nanoparticles serve as a high-capacity cathode material, and graphite serves as a material for improving stability during charging and discharging.

본 발명에 따른 리튬이온전지용 음극재료의 일실시예에 따르면, 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 그라파이트, 도전체, 및 바인더의 중량비는 특별히 한정되지는 아니하나, 20:20:50:10일 수 있다. 이는 실리콘/탄소 나노 복합체 및 그라파이트가 각각 20% 미만이 되면 충전용량의 고용량 유지가 어렵고, 실리콘의 낮은 전기 전도성을 극복하기 위해 50% 수준의 도전체를 사용하는 것이 바람직하며, 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 충전 및 방전 시 발생하는 체적 변화에 의해 집전체로부터 이격되는 현상을 방지하기 위해 10%의 바인더를 사용하는 것이 바람직하기 때문이다.According to one embodiment of the negative electrode material for a lithium ion battery according to the present invention, the weight ratio of the silicon-coated silicon nanoparticles, graphite, conductor, and binder is not particularly limited, but is 20: 20: 50: 10 days. Can be. When the silicon / carbon nanocomposite and graphite are less than 20%, respectively, it is difficult to maintain a high capacity of the charging capacity, and it is preferable to use a 50% level of conductor to overcome the low electrical conductivity of silicon. This is because it is preferable to use a binder of 10% in order to prevent the phenomenon that the nanoparticles are separated from the current collector by the volume change generated during charging and discharging.

본 발명의 또 다른 일측면에서는, 상기 음극재료와 리튬함유 양극재(lithiated 양극재, 리튬코발트옥사이드 등), 전해질, 및 분리막을 혼합하여 제조된 리튬이온전지를 제공할 수 있다. 도 4는 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 리튬이온전지의 음극 재료로 사용한 경우의 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이고, 도 5는 리튬이온전지의 음극 재료로 실리콘 나노분말을 사용한 경우의 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 실리콘 나노분말만을 음극재료로 사용하여 제조한 리튬전지는 초기 1, 2차 충전 및 방전에서 이미 이론 충전용량의 1/20 이하로 충전용량이 감소하게 되며, 보통 10회 이내에 수명을 다한다. 반면, 본 발명에 따른 실리콘/탄소나노 복합체를 음극재료로 사용한 리튬전지의 경우 비록 사이클 초기에 충전용량 감소가 나타나지만, 500 mA/g (Si 이론 용량의 1/8)으로 20회 이상 지속됨을 알 수 있다.
In still another aspect of the present invention, a lithium ion battery prepared by mixing the negative electrode material with a lithium-containing positive electrode material (lithiated positive electrode material, lithium cobalt oxide, etc.), an electrolyte, and a separator may be provided. Figure 4 is a graph showing the charging capacity according to the number of cycles when using the carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention as a negative electrode material of a lithium ion battery, Figure 5 is a silicon nano powder as a negative electrode material of a lithium ion battery It is a graph showing the charging capacity according to the number of cycles when used. As can be seen in Figure 5, a lithium battery prepared using only silicon nano powder as a negative electrode material, the charge capacity is already reduced to 1/20 or less of the theoretical charge capacity in the initial primary and secondary charge and discharge, usually 10 times Within the life of the product. On the other hand, in the case of the lithium battery using the silicon / carbon nanocomposite according to the present invention as a negative electrode material, although the charge capacity decreases at the beginning of the cycle, the lithium battery lasts at least 20 times at 500 mA / g (1/8 of Si theoretical capacity). Can be.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the scope of the present invention.

실시예Example 1 : 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조 1: Preparation of Carbon-coated Silicon Nanoparticles

평균 100nm 크기의 실리콘 나노입자 50mg(제조사:시그마 알드리치) 을 5M 불산(HF) 용액에 30초 동안 침지시켜 실리콘 나노입자 표면에 존재하는 실리콘옥사이드층을 화학적으로 제거하였다. 상기 실리콘옥사이드층이 제거된 실리콘 나노입자를 탄소원인 클로로포름 5mL 에 침지한 상태로, 50 내지 60 Hz의 초음파 세기로 각각 30분 및 1시간 동안 초음파 처리를 행하였다. 그 후, 아르곤 가스를 불어주어 잔존하는 클로로포름을 제거하였다.50 mg of silicon nanoparticles (manufacturer: Sigma Aldrich) having an average size of 100 nm was immersed in 5M hydrofluoric acid (HF) solution for 30 seconds to chemically remove the silicon oxide layer present on the surface of the silicon nanoparticles. The silicon nanoparticles from which the silicon oxide layer was removed were immersed in 5 mL of chloroform as a carbon source, and subjected to sonication for 30 minutes and 1 hour at an ultrasonic intensity of 50 to 60 Hz, respectively. Thereafter, argon gas was blown to remove remaining chloroform.

상기 단계를 행하여 최종적으로 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 얻었다. 도 3은 본 발명에 따른 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 TEM 및 EELS 사진으로, 나노탄소가 실리콘 입자를 코팅하고 있는 모습을 보여준다. 도 3의 (a),(b), 및 (c)는 30분 동안 초음파 처리를 하여 얇게 생성된 나노 탄소막이며, (d),(e),및 (f)는 1시간 초음파 처리를 하여 두껍게 생성된 탄소막이다. 이와 같이 도 3에서 볼 수 있듯이, 실리콘 나노입자 코어를 중심으로 나노탄소가 코팅되어 형성되어 있는 구조를 확인할 수 있었다.
The above step was carried out to finally obtain carbon-coated silicon nanoparticles. 3 is a TEM and EELS picture of the carbon-coated silicon nanoparticles according to the present invention, showing that the nano-carbon coating the silicon particles. (A), (b), and (c) of FIG. 3 are nano-carbon films thinly formed by sonication for 30 minutes, and (d), (e), and (f) are thickened by sonication for 1 hour. The produced carbon film. As shown in FIG. 3, the structure in which the nanocarbon is coated around the silicon nanoparticle core was formed.

실시예Example 2 :  2 : 실시예Example 1에 따라 제조된 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 포함하는  Including carbon-coated silicon nanoparticles prepared according to 1 리Lee 튬이온전지용 음극재료 및 Cathode materials for lithium ion batteries 리튬이온전지의Of lithium ion battery 제조 Produce

실시예 1에 따라 제조된 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자, 케첸블랙(ketjenblack), 및 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 중량비 40:40:20로 혼합하고, 닥터블레이딩을 통해 음극재료를 제조하였다.Carbon-coated silicon nanoparticles, ketjenblack, and PVDF (Polyvinylidene fluoride) prepared according to Example 1 were mixed in a weight ratio of 40:40:20, and a negative electrode material was prepared through doctor blading.

그 후, 상기 제조된 음극재료, 리튬금속, 전해질, 및 분리막을 혼합하여 하기와 같이 리튬이온전지를 제작하였다.Thereafter, the prepared negative electrode material, lithium metal, electrolyte, and separator were mixed to produce a lithium ion battery as follows.

실시예의 방법으로 합성된 시료, 도전체인 카본 블랙(Acetylene black) 및 바인더인 polyvinylidene difluoride (PVDF) 를 중량비 20:20:50:10 (0.4g : 0.4g : 1g : 0.2g)으로 혼합하여 구리 집전체에 압착한 후 120 ℃ 진공오븐에서 1시간 건조시켰다. 대극 및 기준 전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 분리막으로는 celgard 2400을 사용하였다. 그리고, 전해질로서 1 몰 농도 LiPF6 / 에틸렌카보네이트 (EC): 디메틸카보네이트 (DMC) (부피비 1:1) 을 0.5cc 사용하여 코인 형태(CR2032)의 2전극 반쪽 전지를 제조하고 상온에서 정전류로 충방전 실험을 수행하였다.
Copper sample was prepared by mixing the sample synthesized by the method of Example, carbon black (conductor black) and polyvinylidene difluoride (PVDF) as a binder in a weight ratio of 20: 20: 50: 10 (0.4g: 0.4g: 1g: 0.2g). After pressing the whole, it was dried in a vacuum oven at 120 ℃ for 1 hour. A half cell was manufactured using lithium metal foil as a counter electrode and a reference electrode. Celgard 2400 was used as a separator. A half-electrode half cell of the coin form (CR2032) was prepared by using 0.5 cc of 1 molar concentration of LiPF 6 / ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 1: 1) as an electrolyte, and was charged with constant current at room temperature. Discharge experiments were performed.

비교예Comparative example : 실리콘 나노입자를 음극재료로 사용한  : Silicon nanoparticles used as cathode material 리튬이온전지의Of lithium ion battery 제조 Produce

탄소가 코팅된 실리콘 나노입자 대신 평균 100nm 크기의 실리콘 나노입자 50mg(제조사: 시그마 알드리치)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 같은 공정을 통해 리튬이온전지를 제조하였다.
A lithium ion battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that 50 mg of silicon nanoparticles having an average size of 100 nm (manufacturer: Sigma Aldrich) was used instead of the carbon-coated silicon nanoparticles.

실험예Experimental Example :  : 실시예Example 2 및  2 and 비교예에In a comparative example 따라 제조된  Manufactured according to 리튬이온전지의Of lithium ion battery 사이클 횟수에 따른 충전용량의 비교 Comparison of charge capacity according to the number of cycles

상기 실시예 2에 따라 제조된 리튬이온전지 및 상기 비교예에 따라 제조된 리튬이온전지를 준비하여, 상온에서 정전류로 충전 및 방전을 반복하여 사이클 횟수에 따른 충전용량을 측정하였다.The lithium ion battery prepared according to Example 2 and the lithium ion battery prepared according to the comparative example were prepared, and charging and discharging according to the number of cycles were measured by repeating charging and discharging with a constant current at room temperature.

도 4는 실시예 2에 따른 리튬이온전지의 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이고, 도 5는 리튬이온전지의 음극 재료로 실리콘 나노분말을 사용한 비교예에 따라 제조된 리튬이온전지의 사이클 횟수에 따른 충전용량을 나타낸 그래프이다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 실리콘 나노분말만을 음극재료로 사용하여 제조한 리튬전지는 초기 1, 2차 충전 및 방전에서 이미 이론 충전용량의 1/20 이하로 충전용량이 감소하게 되며, 보통 10회 이내에 수명을 다하였다. 반면, 본 발명에 따른 실리콘/탄소나노 복합체를 음극재료로 사용한 실시예 2에 따른 리튬이온전지의 경우, 비록 사이클 초기에 충전용량 감소가 나타나지만, 500 mA/g (Si 이론 용량의 1/8)으로 20회 이상 지속됨을 알 수 있었다.4 is a graph showing the charging capacity according to the cycle number of the lithium ion battery according to Example 2, Figure 5 is a cycle number of the lithium ion battery prepared according to the comparative example using the silicon nano powder as a negative electrode material of the lithium ion battery It is a graph showing the charging capacity according to. As can be seen in Figure 5, a lithium battery prepared using only silicon nano powder as a negative electrode material, the charge capacity is already reduced to 1/20 or less of the theoretical charge capacity in the initial primary and secondary charge and discharge, usually 10 times It has reached its end of life. On the other hand, in the case of the lithium ion battery according to Example 2 using the silicon / carbon nanocomposite according to the present invention as a negative electrode material, although the charge capacity decreases at the beginning of the cycle, 500 mA / g (1/8 of Si theoretical capacity) It can be seen that it lasted more than 20 times.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (14)

실리콘 나노입자를 불산(HF) 용액에 침지하여 상기 실리콘 나노입자 표면의 실리콘옥사이드층을 제거하는 단계;
상기 실리콘 나노입자를 클로로포름 용액에 침지 후, 초음파 처리하여 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자를 얻는 단계; 및
비활성 기체로 상기 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자에 잔존하는 클로로포름 용액을 제거하는 단계;
를 포함하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법.
Immersing the silicon nanoparticles in a hydrofluoric acid (HF) solution to remove the silicon oxide layer on the surface of the silicon nanoparticles;
Immersing the silicon nanoparticles in a chloroform solution, followed by sonication to obtain carbon-coated silicon nanoparticles; And
Removing the chloroform solution remaining in the carbon-coated silicon nanoparticles with an inert gas;
Method of producing a carbon-coated silicon nanoparticles comprising a.
제1항에 있어서,
상기 불산(HF) 용액의 농도는 3 내지 5M 인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The concentration of the hydrofluoric acid (HF) solution is a method for producing carbon-coated silicon nanoparticles, characterized in that 3 to 5M.
제1항에 있어서,
상기 실리콘 나노입자를 불산(HF) 용액에 침지하는 단계는 30초 내지 1분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The immersing the silicon nanoparticles in hydrofluoric acid (HF) solution is a method for producing carbon-coated silicon nanoparticles, characterized in that performed for 30 seconds to 1 minute.
제1항에 있어서,
상기 초음파 처리 단계의 초음파는 50 내지 60 Hz인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
Ultrasonic wave of the sonication step is a method for producing carbon-coated silicon nanoparticles, characterized in that 50 to 60 Hz.
제1항에 있어서,
상기 초음파 처리 단계는 10분 내지 1시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The ultrasonication step is a method for producing carbon-coated silicon nanoparticles, characterized in that performed for 10 minutes to 1 hour.
제1항에 있어서,
상기 비활성 기체는 아르곤(Ar)인 것을 특징으로 하는 탄소가 코팅된 실리콘 나노입자의 제조방법.
The method of claim 1,
The inert gas is argon (Ar) method for producing carbon-coated silicon nanoparticles, characterized in that.
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