KR101166399B1 - 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림을 냉각시키기 위한 프로세스 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 에틸벤젠으로부터 스티렌 단량체를 생성하기 위한 프로세스로서,
a) 스팀의 존재 하에서 상기 에틸벤젠을 촉매적으로 (catalytically) 탈수소화하여, 본질적으로 비반응 에틸벤젠, 스티렌 단량체, 수소, 스팀 및 디비닐벤젠을 포함하는 탈수소화 유출 가스를 촉매적으로 생성하는 단계;
b) 상기 유출 가스를 냉각시키도록 적어도 급랭 칼럼 (quenching column) 에서 수성 환류 (aqueous reflux) 로 상기 유출 가스를 급랭하여, 오버헤드에서 가스를 획득하고 저부에서 수성 환류보다 더 따뜻한 액체 스트림을 획득하는 단계;
c) 상기 오버헤드 가스를 응축시켜, 액체 유기 상, 수성 상 및 기체 상을 생성하는 단계;
d) 단계 c) 의 상기 수성 상의 일부 또는 전부를, 상기 단계 b) 의 급랭을 위한 환류로서 이용하는 단계;
e) 단계 b) 에서 획득한 액체 스트림을 디켄터로 보내어, 수성 상 및 유기 상을 회수하는 단계를 포함하는 프로세스이다.

Description

에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림을 냉각시키기 위한 프로세스{PROCESS FOR COOLING THE STREAM LEAVING AN ETHYLBENZENE DEHYDROGENATION REACTOR}

본 발명은 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림을 냉각시키기 위한 프로세스에 관한 것이다. 스티렌을 생성하기 위한 에틸벤젠의 촉매 탈수소화 (catalytic dehydrogenation) 는 일반적으로 대기압 근처 또는 심지어 대기압보다 낮은 기압 조건 하에서 약 540 ～ 660 ℃ 의 온도에서 행해진다. 일반적으로, 6, 7, 8 또는 그 이상의 스팀 대 에틸벤젠 몰 비를 갖는 에틸벤젠 스팀 피드 (feed) 가 단열 탈수소화 반응기에서 산화철과 같은 탈수소화 촉매에 전달된다. 탈수소화 (흡열 반응) 에 현열의 일부를 공급하기 위해, 탈수소화 반응에 유리하도록 에틸벤젠의 분압을 감소시키기 위해, 그리고 코크스 및 탄소 퇴적물 (deposit) 이 없는 촉매를 유지하기 위해, 다량의 스팀이 채용된다. 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림 (유출 가스라고도 불림) 은 주로 스티렌, 수소, 비반응 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔 및 소량의 디비닐벤젠, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 다양한 고분자 물질 및 타르뿐만 아니라 수성 성분을 포함한다.

US 3256355 는 스티렌을 제조하기 위한 에틸벤젠의 탈수소화에 관한 것이다. 상기 종래 기술에서, 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림을 참조해 보면, 포함된 스팀의 응축 잠열이 전체 프로세스에서 증류탑의 리보일러를 가열하는데 이용된다. 상기 스트림은 먼저 타르를 제거하기 위해 뜨거운 물로 세척된 후, 압축되어 리보일러에 보내진다.

US 4288234 에는, 에틸벤젠 탈수소화가 기재되어 있는데, 여기서 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림은 1 이상의 냉각 단계 및 압축 단계를 포함하는 냉각 구역에 도입된다. 잔류 가스, 본질적으로 수소는 방향족을 제거하기 위해 에틸벤젠으로 세척된 후 폴리에틸벤젠으로 세척된다.

US 4628136 에는, 에틸벤젠 탈수소화가 기재되어 있는데, 여기서 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림은, (i) 기체 상 (본질적으로 수소), (ⅱ) 유기 상 (에틸벤젠 및 스티렌) 및 (ⅲ) 수성 상이 회수되는 종래 냉각 구역에 도입된다. 상기 수성 상은 새로운 (fresh) 에틸벤젠과 더 혼합된 후, 에틸벤젠/스티렌 증류탑의 환류 (reflux) 를 응축시키면서 증발되고, 탈수소화 촉매로 보내진다.

US 6388155 는, 에틸벤젠으로부터 스티렌 단량체를 제조하기 위한 프로세스에 관한 것으로서, 이 프로세스는,

a) 스팀의 존재하에서 상기 에틸벤젠을 촉매적으로 (catalytically) 탈수소화하여, 비반응 에틸벤젠 및 더 가벼운 성분 및 스티렌 단량체 및 더 무거운 성분을 포함하는 탈수소화 유출 가스를 촉매적으로 생성하는 단계;

b) 상기 유출 가스를 환류로 스크러빙 (scrubbing) 하여, 상기 유출 가스로부터 상기 스티렌 단량체 및 더 무거운 성분의 적어도 일부를 제거하는 단계;

c) 상기 스크러빙된 유출 가스를 응축시켜, 액체 유기 탈수소화 혼합물, 수성 상 및 기체 상을 생성하는 단계; 및

d) 상기 액체 유기 탈수소화 혼합물의 일부를 상기 단계 b) 의 스크러빙을 위한 환류로서 이용하는 단계를 포함한다.

상기 단계 b) 의 스크러버 (scrubber) 의 저부에서, 수성 상 및 유기 상이 회수되고, 상기 수성 상은 단계 c) 에서 회수된 수성 상과 혼합되고, 상기 유기 상은 에틸벤젠과 스티렌 단량체의 분리를 위해 증류탑에 공급된다.

단계 a) 의 탈수소화 유출물 (dehydrogenation effluent) 이 수성 상으로 급랭 (quenching) 되고, 에틸벤젠 탈수소화 유출 스트림에 존재하는 본질적으로 모든 스팀이 급랭 칼럼 (quenching column) 의 저부에서 회수되는 신규 프로세스가 발견되었다.

일 이점은, 상기 탈수소화 유출물에 포함된 대부분의 디비닐벤젠 및 중합 물질이 용이하게 제거된다는 것이다. 상기 제거에 의해, 스티렌 회수의 경로에 있는 응축기 및 다른 장치에서 오염 (fouling) 및 플러깅 (plugging) 문제가 제거된다.

US 3 515 764, GB 2 092 018, US 3 515 764, US 3 515 765, US 3 515 766 및 US 3 515 767 에는, 에틸벤젠 탈수소화 유출 스트림에서 스티렌을 회수하기 위한 프로세스가 기재되어 있다. 상기 종래 기술에서, 급랭 장치는 단지 오버헤드 유출물을 갖는다.

본 발명은, 에틸벤젠으로부터 스티렌 단량체를 생성하기 위한 프로세스로서,

a) 스팀의 존재 하에서 상기 에틸벤젠을 촉매적으로 탈수소화하여, 본질적으로 비반응 에틸벤젠, 스티렌 단량체, 수소, 스팀 및 디비닐벤젠을 포함하는 탈수소화 유출 가스를 촉매적으로 생성하는 단계;

b) 상기 유출 가스를 냉각시키도록 적어도 급랭 칼럼에서 수성 환류 (aqueous reflux) 로 상기 유출 가스를 급랭하여, 오버헤드에서 가스를 획득하고 저부에서 수성 환류보다 더 따뜻한 액체 스트림을 획득하는 단계;

c) 상기 오버헤드 가스를 응축시켜, 액체 유기 상, 수성 상 및 기체 상을 생성하는 단계;

d) 단계 c) 의 상기 수성 상의 일부 또는 전부를, 상기 단계 b) 의 급랭을 위한 환류로서 이용하는 단계;

e) 단계 b) 에서 획득한 액체 스트림을 디켄터로 보내어, 수성 상 및 유기 상을 회수하는 단계를 포함하는 프로세스이다.

스티렌은 공지된 방법에 의해 단계 c) 및 e) 의 유기 상으로부터 회수된다.

일 이점은, 상기 탈수소화 유출물에 포함된 대부분의 디비닐벤젠 및 중합 물질이 제거된다는 것이다. 상기 제거에 의해, 단계 c) 의 응축기(들)에서 오염 및 플러깅 문제가 제거된다.

특정 실시형태에 따르면, 급랭 칼럼과 단계 e) 의 디켄터 사이의 액체 스트림에 혼합 탱크가 삽입된다. 상기 혼합 탱크에, 유효량 (effective amount) 의 방향족 성분 (유리하게는, 중합할 수 없는 방향족 성분), 유리하게는 에틸벤젠 또는 벤젠 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 도입된다. 상기 도입의 목적은, 디켄터에서 유기 중질물 (organic heavies) 의 유기 상으로의 이동 (migration) 을 야기하여, 디켄터에서 나오는 클린 수성 상을 얻는 것이다. "클린 수성 상" 은, 상기 디켄터에서 나오는 수성 상이 용기 (vessel), 파이프 또는 장비의 어떤 부품에서도 오염 또는 랜덤 중합을 야기하지 않음을 의미한다.

다른 특정 실시형태에 따르면, 단계 e) 의 디켄터에서 나오는 수성 상이 스트리퍼 (stripper) 에 통과하게 되어, 임의의 잔류하는 유기 성분의 실질적인 부분 (substantial part), 주로 에틸벤젠 및 벤젠 또는 톨루엔이 제거된다. 잔류하는 유기 성분이 가능한 한 많이 제거되는 것이 유리하다. 그러면, 상기 수성 상이 스팀을 만드는데 유리하게 이용될 수 있다.

단계 b) 의 급랭 칼럼에 관한 다른 특정 실시형태에 따르면, 단계 c) 로부터의 수성 상이 상기 급랭 칼럼의 상부로 보내지고, 단계 a) 로부터의 탈수소화 유출물이 상기 급랭 칼럼의 하측 단부로 보내진다. 다른 특정 실시형태에 따르면, 단계 c) 로부터의 상기 수성 상은 분무 노즐에 의해 급랭 칼럼 내에 분산된다.

다른 특정 실시형태에 따르면, 오염 및 랜덤 중합을 방지하도록 체류 시간을 줄이기 위해, 상기 급랭 칼럼은 저부에 액체 레벨 (liquid level) 을 갖지 않는다.

도 1 은 본 발명에 따른 프로세스를 보여준다.
도 2 는 도 1 에서 스트림 (6) 에 혼합 탱크가 삽입된 것이다.

도 1 은 본 발명에 따른 프로세스를 보여준다. 도면부호 10 은 단계 b) 의 급랭 칼럼이고, 도면부호 20 은 단계 c) 의 응축기이며, 도면부호 30 은 디켄터 (분리기) 이고 도면부호 40 은 단계 e) 의 디켄터이다. 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림은 약 120 ～ 150 ℃ 에서 냉각되고, 라인 (1) 을 통해 급랭 칼럼 (10) 으로 보내진다. 급랭 칼럼에는, 라인 (5) 을 통해 약 40 ℃ 의 수성 상이 공급된다. 급랭 칼럼에서 나오는 액체 스트림 (6) 은 약 65 ℃ 이고, 급랭 칼럼 오버헤드 가스는 약 70 ℃ 이며 라인 (2) 을 통해 응축기 (20) 로 보내진다. 응축기 (20) 에서 나오는 약 40 ℃ 의 응축된 그리고 응축되지 않은 성분은 라인 (3) 을 통해 디켄터 (30) 로 보내져서, 기체 스트림 (9), 액체 유기 상 (4) 및 수성 상 (5) 을 생성한다. 급랭 칼럼 (10) 에서 나오는 스트림 (6) 은 디켄터 (40) 로 보내져서, 액체 유기 상 (8) 및 수성 상 (7) 을 생성한다. 선택적으로는, 혼합 탱크 (도 1 에 도시 안 됨) 가 스트림 (6) 에 삽입된다. 상기 혼합 탱크에는, 유효량의 방향족 성분, 유리하게는 에틸벤젠 또는 벤젠 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 도입된다. 도 2 는, 도 1 에서 스트림 (6) 에 혼합 탱크가 삽입된 것이다. 스트림 (6) 은 급랭 칼럼에서 나와서 혼합 탱크 (61) 로 보내지는데, 여기서 방향족 성분이 라인 (62) 에 의해 도입되고 라인 (63) 을 통해 단계 c) 의 디켄터 (40) 로 보내진다.

에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림 (유출 가스라고도 불림) 에 있어서, 이 스트림은 주로 스티렌, 수소, 비반응 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔 및 소량의 디비닐벤젠, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 다양한 고분자 물질 및 타르뿐만 아니라 수성 성분을 포함한다. 유리하게는, 에틸벤젠 탈수소화 반응기에서 나오는 스트림은 감소된 압력에서 이용될 수 있고, 급랭 칼럼은 상기 감소된 압력에서 작동된다. 일례로, 이 감소된 압력은 절대압력으로 0.2 ～ 0.7 bar, 유리하게는 0.3 ～ 0.5 bar 이다.

단계 b) 의 급랭 칼럼에 있어서, 급랭 칼럼은 예컨대 충전 칼럼 (packed column), 또는 트레이 또는 트레이와 패킹 (packing) 의 조합을 갖는 칼럼과 같은 임의의 종류의 액체/기체 접촉기 (contactor) 일 수 있다. 유리하게는, 급랭 칼럼의 상부에 보내지는 수성 상은 분무 노즐에 의해 분산되고, 패킹이 존재하지 않는다. 선택적으로는, 1 이상 (유리하게는 2개) 의 세척 트레이가 분무 노즐 위에 급랭 칼럼의 상부에 위치될 수 있지만, 이 세척 트레이에는 분무 노즐로 보내지는 수성 상의 일부가 공급되어야 한다.

단계 c) 및 단계 e) 에서 회수되는 액체 유기 상은 모든 불순물로부터 스티렌 및 에틸벤젠을 분리하기 위해 회수 구획으로 보내지고, 에틸벤젠은 탈수소화로 재순환된다.

특정 실시형태에 따르면, 혼합 탱크가 급랭 칼럼과 단계 e) 의 디켄터 사이의 액체 스트림에 삽입된다. 상기 혼합 탱크에는, 유효량의 방향족 성분, 유리하게는 에틸벤젠 또는 벤젠 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물이 도입된다. 상기 도입의 목적은, 디켄터에서 유기 중질물의 유기 상으로의 이동을 야기하여, 디켄터에서 나오는 클린 수성 상을 얻는 것이다. "클린 수성 상" 은, 상기 디켄터에서 나오는 수성 상이 용기, 파이프 또는 장비의 어떤 부품에서도 오염 또는 랜덤 중합을 야기하지 않음을 의미한다. 혼합 탱크에 도입되는 방향족 성분은 중합할 수 없는 임의의 방향족일 수 있지만, 유리하게는 에틸벤젠 또는 벤젠 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물이다. 도입되는 상기 방향족 성분의 양은 수성 상의 양의 0.05 ～ 5 중량% 이다. 상기 혼합 탱크의 체적은 유리하게는 5 ～ 45 분의 체류 시간을 갖도록 설계된다.

다른 특정 실시형태에 따르면, 단계 e) 의 디켄터에서 나오는 수성 상은 스트리퍼에 통과하게 되어, 임의의 잔류하는 유기 성분, 주로 에틸벤젠 및 벤젠 또는 톨루엔을 가능한 한 많이 제거한다. 그러면, 상기 수성 상이 스팀을 만드는데 유리하게 이용될 수 있다. 상기 스트리퍼는 그 자체로 공지되어 있고, 임의의 스트리퍼 (증류탑의 배출 구역 (exhausting section)) 와 같이 작동한다. 유리하게는, 스트리퍼의 상부의 온도가 스트리퍼의 작동 압력에 따라 약 95 ℃ ～ 110 ℃ 인 것이 유리하다. 스트리퍼의 오버헤드는 물, 벤젠, 톨루엔 및 다른 방향족을 포함하고, 응축되며, 유리하게는 디켄터로 보내지고, 유기 상은 스티렌, 에틸벤젠 및 다른 불순물을 분리하는 회수 구획으로 보내진다. 본 발명의 급랭 칼럼의 이점은 스트리핑 (stripping) 되는 상기 수성 상의 가열에서의 에너지 절감이다.

Claims (7)

1. 에틸벤젠으로부터 스티렌 단량체를 생성하기 위한 프로세스로서,
   a) 스팀의 존재 하에서 상기 에틸벤젠을 촉매적으로 탈수소화하여, 본질적으로 비반응 에틸벤젠, 스티렌 단량체, 수소, 스팀 및 디비닐벤젠을 포함하는 탈수소화 유출 가스를 촉매적으로 생성하는 단계;
   b) 상기 유출 가스를 냉각시키도록 적어도 급랭 칼럼에서 수성 환류 (aqueous reflux) 로 상기 유출 가스를 급랭하여, 오버헤드에서 가스를 획득하고 저부에서 수성 환류보다 더 따뜻한 액체 스트림을 획득하는 단계;
   c) 상기 오버헤드 가스를 응축시켜, 액체 유기 상, 수성 상 및 기체 상을 생성하는 단계;
   d) 단계 c) 의 상기 수성 상의 일부 또는 전부를, 상기 단계 b) 의 급랭을 위한 환류로서 이용하는 단계;
   e) 단계 b) 에서 획득한 액체 스트림을 디켄터로 보내어, 수성 상 및 유기 상을 회수하는 단계를 포함하는 프로세스.
2. 제 1 항에 있어서, 급랭 칼럼과 단계 e) 의 디켄터 사이의 액체 스트림에 혼합 탱크가 삽입되고, 단계 e) 의 상기 디켄터에서 유기 중질물의 유기 상으로의 이동을 야기하기 위해, 상기 혼합 탱크에 유효량의 방향족 성분이 도입되는 프로세스.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 e) 의 디켄터에서 나오는 수성 상이 스트리퍼 (stripper) 에 통과하게 되어, 잔류하는 유기 성분의 부분이 제거되는 프로세스.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 c) 로부터의 수성 상이 급랭 칼럼의 상부로 보내지고, 단계 a) 로부터의 탈수소화 유출물이 상기 급랭 칼럼의 하측 단부로 보내지는 프로세스.
5. 제 4 항에 있어서, 단계 c) 로부터의 상기 수성 상은 분무 노즐에 의해 급랭 칼럼 내에 분산되는 프로세스.
6. 삭제
7. 제 5 항에 있어서, 분무 노즐 위에 급랭 칼럼의 상부에 1 이상의 세척 트레이가 위치되고, 이 세척 트레이에 분무 노즐로 보내지는 수성 상의 일부가 공급되는 프로세스.

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