KR101159940B1 - 연속주조용 몰드 동판 도금방법 - Google Patents

연속주조용 몰드 동판 도금방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연속주조용 몰드 동판 도금방법에 관한 것으로, 몰드 동판을 니켈 도금액에 침적시켜 상기 몰드 동판에 니켈 도금층을 형성하는 단계와; 상기 니켈 도금액에 코발트 도금액을 일정 비율로 첨가하여 상기 니켈 도금층이 형성된 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 용강과 접촉하는 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 니켈-코발트 도금층을 형성하므로 몰드 동판 상단의 고온 연신율과 몰드 동판 하단의 내마모성을 동시에 확보할 수 있어 몰드 동판 교체 주기를 연장할 수 있는 이점이 있다.

Description

연속주조용 몰드 동판 도금방법{Electroplating method of copper plate for continuous casting}
본 발명은 연속주조용 몰드 동판 도금방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 몰드 동판의 윤활특성과 내마모성을 향상시킬 수 있는 연속주조용 몰드 동판 도금방법에 관한 것이다.
일반적으로 용강을 슬라브로 제조하는 연속주조공정은 수강 래들에 담겨진 용강을 연속주조기의 턴디쉬에 일시 저장한 상태에서 노즐을 통해 몰드로 연속하여 공급하고 몰드를 냉각시켜 슬라브를 생산하게 된다.
연속주조공정에서 생산되는 슬라브의 생산성을 극대화하기 위하여 설비 보수, 특히 몰드 동판 교체로 인한 휴지기간의 단축이 요구된다.
본 발명의 목적은 몰드 동판의 교체 주기를 연장할 수 있도록 몰드 동판의 내마모성을 향상시키는 연속주조용 몰드 동판 도금방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 몰드 동판을 니켈 도금액에 침적시켜 상기 몰드 동판에 니켈 도금층을 형성하는 단계와; 상기 니켈 도금액에 코발트 도금액을 일정 비율로 첨가하여 상기 니켈 도금층이 형성된 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 코발트 도금액은 상기 니켈 도금액의 수위를 낮추면서 농도를 증가시키는 방식으로 첨가된다.
상기 니켈 도금액은 설파민산니켈(Ni(NH2SO3)2?4H2O) 1.3~1.6M[mole/l], 염화니켈(NiCl2?6H2O) 0.035~0.065M[mole/l], 붕산(H3BO3) 0.5~0.6M[mole/l]을 포함한다.
상기 코발트 도금액은 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)이다.
상기 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)의 최대 0.5M[mole/l]까지 첨가된다.
몰드 동판에 상기 몰드 동판 상단에서 하단으로 갈수록 도금 표면부의 코발트 농도가 증가되는 니켈-코발트 도금층을 형성한다.
상기 니켈-코발트 도금층의 상기 코발트 농도는 상기 몰드 동판의 상단이 0 초과 20wt% 이하이고, 하단이 45~85wt%가 되게 한다.
상기 니켈-코발트 도금층의 두께는 상기 몰드 동판의 상단이 0초과 1mm 이하이고, 하단이 0초과 5mm 이하가 되게 한다.
본 발명의 연속주조용 몰드 동판 도금방법은 용강과 접촉하는 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 니켈-코발트 도금층을 형성하므로 몰드 동판 상단의 고온 연신율과 몰드 동판 하단의 내마모성을 동시에 확보할 수 있다.
따라서, 초기 응고가 진행되는 몰드 동판 상단의 도금층 크랙이 방지되고 몰드 동판 하단의 내구성도 확보한다. 이는 몰드 동판의 교체 주기를 연장할 수 있어 몰드 동판 교체로 인한 휴지기를 감소시킬 수 있으므로 주편 생산성을 향상시키는 것은 물론 몰드 동판 수명 증대로 인한 제강원가를 절감할 수 있는 유용한 효과를 갖는다.
도 1은 몰드 동판 사이에 주입된 용강의 상태를 보인 구성도.
도 2는 몰드 동판 상단에서 하단까지 용강과의 마찰력을 보인 그래프.
도 3은 코발트 함량(농도)와 도금층의 산화피막두께와의 관계를 나타낸 그래프.
도 4는 코발트 함량(농도)와 도금층의 마찰계수와의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 니켈 도금층과 니켈-코발트 도금층의 고온 연신율을 측정한 그래프.
도 6은 코발트 도금액 함량에 따른 도금층 코발트 농도와의 관계를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명에 의한 연속주조용 몰드 동판 도금방법의 바람직한 실시예를 보인 개략도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명의 연속주조용 몰드 동판 도금방법은 몰드 동판을 니켈 도금액에 침적시켜 몰드 동판에 니켈 도금층을 형성하는 단계와, 이 니켈 도금액에 코발트 도금액을 일정 비율로 첨가하여 니켈 도금층이 형성된 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.
몰드 동판의 도금은 몰드 동판과 용강의 직접적인 접촉을 막고 주편의 크랙(스타크랙) 생성을 방지하기 위한 것이다.
도 1에 도시된 바에 의하면, 몰드 동판의 상단은 응고층이 생성되는 부위다. 응고층의 온도는 1400~1600℃의 고온이므로 몰드 동판의 상단과 직접 접촉할 경우 응고층 표면에 동 성분이 침투하여 주편에 스타(star)크랙이 발생할 수 있다.
몰드 동판 하단은 몰드 동판 상단에 비해 상대적으로 저온이므로 몰드 동판 상단에 비해 열응력은 낮다. 그러나 몰드 동판 하부로 갈수록 응고쉘과 동판 사이의 갭(gap)이 없어지고 액상 몰드 플럭스의 두께가 얇아 계면 마찰력이 증가한다. 계면 마찰력 증가는 동판 마모량을 증가시킨다.
동판 마모량 증가는 동판의 잦은 교체를 요구하여 동판 교체로 인한 휴지기간을 증가시키고 주편 생산량의 감소를 가져온다. 따라서 몰드 동판의 마모량을 최소화하기 위한 연속주조용 몰드 동판 도금방법이 제공되는 것이다.
도 2에 도시된 바에 의하면, 몰드 동판과 응고쉘의 마찰력은 몰드 상단에서 몰드 하단으로 갈수록 증가하고 몰드 하단에서 가장 큰 값을 갖게 된다. 몰드 하단에서 마찰력이 큰 값을 갖는 것은 몰드 동판의 마모량이 상단보다 하단이 많음을 의미한다.
이는 몰드 상부는 고온의 용강으로 인해 몰드 동판과 계면 사이에 몰드 파우더가 액상으로 존재하고, 몰드 하부로 갈수록 액상의 몰드 파우더는 고상으로 변하기 때문이다.
이를 고려하여 본 발명의 연속주조용 몰드 동판 도금방법은 몰드 동판에 니켈 도금층을 형성하고, 니켈 도금층이 형성된 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 도금 표면부 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성한다.
니켈 도금층은 몰드 동판의 고온 연신율 확보를 위한 것이고, 코발트 도금층은 몰드 동판의 윤활 및 내마모성 확보를 위한 것이다.
몰드 동판에 니켈-코발트 도금층을 형성하면 코발트 농도 증가에 따라 산화피막 두께는 증가하고, 마찰계수는 감소한다.
이는 도금층의 코발트 농도가 증가하면 도금 표층부에 코발트 함량도 비례하여 증가하고 도금 표층부 코발트가 고온에서 산소와 반응하여 CoO, Co3O4의 산화피막을 생성하기 때문이다. 생성된 산화피막은 몰드 동판과 응고쉘의 마찰계수를 저감하는 역할을 하므로 마찰력이 감소하고 내마모성이 향상되는 것이다.
반면, 몰드 동판에 니켈-코발트 도금층을 형성하면 윤활 및 내마모성은 향상되나 고온 연신율은 낮아진다. 이는 초기 응고가 진행되는 몰드 상단 도금층의 온도가 300℃ 이상이고 열응력 부가로 누적 소성변형이 발생하기 때문이다. 누적 소성변형율이 연신율을 초과하는 경우에는 도금층에 크랙이 발생한다.
코발트 도금층은 니켈 도금층에 비해 연신율이 낮다. 실험결과, 니켈 도금층의 연신율은 약 18wt%이고, 니켈-코발트 도금층의 연신율은 약 6wt%이다. 따라서 고온의 몰드 상단에는 도금층 크랙 발생을 방지하기 위해 연신율이 우수한 니켈 도금층 또는 코발트 함량이 낮은 니켈-코발트 도금층을 형성한다.
보다 상세하게는, 몰드 동판에 몰드 동판 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되게 니켈-코발트 도금층을 형성한다.
코발트 농도는 몰드 동판 상단이 0 초과 20wt% 이하이고, 하단이 45~85wt% 범위를 갖도록 증가되는 것이 바람직하다. 여기서, 코발트 농도는 니켈-코발트 도금층 두께 방향의 코발트 농도를 의미한다. 예를 들어, 몰드 동판 상단의 경우 니켈 도금층이 100wt%이거나, 니켈도금층 80wt%에 코발트 도금층이 20wt% 형성될 수 있다.
몰드 동판 상단의 코발트 농도가 20%를 초과하면 몰드 동판의 고온 연신율이 낮아 도금층 크랙이 발생하기 쉽다. 몰드 동판 하단의 코발트 농도는 45wt% 미만이면 몰드 동판의 내마모성 향상 효과를 기대하기 어렵고, 85wt%를 초과하면 마찰계수가 더 이상 감소되지 않을 뿐 아니라 두꺼운 도금층으로 인하여 오히려 도금층에 크랙이 발생할 수 있다.
이때, 니켈 코발트 도금층의 두께는 몰드 동판의 상단이 0초과 1mm 이하이고, 하단이 0초과 5mm 이하가 되게 하는 것이 바람직하다.
도금층의 두께는 두꺼울수록 크랙 발생 가능성이 증가하므로 몰드 동판 상단의 경우 고온 연성과 높은 열응력에 견딜수 있도록 1mm 이하로 얇게 도금해야 한다. 이는 몰드 동판 상단의 경우 1mm를 초과하면 코발트 농도가 증가한 것으로 도금층의 고온 연신율이 낮아질 수 있기 때문이다.
몰드 동판 하단의 경우는 몰드 동판 상단에 비해 상대적으로 온도가 낮으므로 5mm를 초과하면 도금층 두께로 인한 도금층 크랙 발생이 우려된다.
구체적으로 몰드 동판에 니켈-코발트 도금층을 형성하는 과정을 살펴보면, 먼저 몰드 동판을 니켈 도금액에 침적시켜 몰드 동판에 니켈 도금층을 형성한다. 도금은 전기도금방식을 채택한다.
이때, 몰드 동판에서 용강과 접촉되는 면에만 도금층이 형성되도록 용강과 접촉되지 않는 나머지 면에는 테이핑 처리할 수 있다.
다음으로, 동일한 니켈 도금액에 코발트 도금액을 일정 비율로 첨가하여 니켈 도금층이 형성된 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성한다.
이때, 코발트 도금액은 니켈 도금액의 수위를 낮추면서 농도를 증가시키는 방식으로 첨가된다.
니켈 도금액은 설파민산니켈(Ni(NH2SO3)2?4H2O), 염화니켈(NiCl2?6H2O), 붕산 (H3BO3) 0.5~0.6M[mole/l]으로 이루어진다.
설파민산니켈(Ni(NH2SO3)2?4H2O)은 몰드 동판에 니켈 도금층 형성하기 위한 니켈 이온의 공급원이다. 설파민산니켈은 1.3~1.6M[mole/l] 범위로 첨가된다. 설파민산니켈은 1.3M[mole/l] 미만이면 코발트 비율이 흩어지고 충분한 도금 두께가 형성되지 않는다. 반면, 1.6M[mole/l]를 초과하면 코발트 비율이 흩어진다.
염화니켈(NiCl2?6H2O)은 양극 용해를 용이하게 하여 도금액의 전기전도도를 향상시킨다. 염화니켈은 0.035~0.065M[mole/l]범위로 첨가된다. 염화니켈은 0.035M[mole/l] 미만이면 양극용해가 어렵고, 0.065M[mole/l]를 초과하면 응력이 높아진다.
붕산(H3BO3)은 도금액의 pH 변화를 제어하는 완충용액이다. 붕산은 0.5~0.6M[mole/l]범위로 첨가된다. 붕산은 0.5[mole/l] 미만이면 pH제어가 어렵고,0.6M[mole/l]를 초과하면 용해도를 초과한다.
코발트 도금액은 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)이다. 설파민산코발트는 최대 0.5M[mole/l]까지 첨가된다. 설파민산코발트는 0.5M를 초과하면 몰드 동판 하단의 도금층 두께가 과도하게 두꺼워져 도금층 크랙이 발생할 수 있다.
니켈-코발트 도금층 형성을 위한 도금액의 온도는 50~60℃로 유지한다. 상기 온도는 정상적인 전기화학반응을 위한 온도이다. 도금액 온도가 50℃ 미만이면 응력이 높아지고 도금층이 브리틀(brittle)해지며, 60℃를 초과하면 도금액 농축 효과로 도금액이 가수분해를 일으킨다.
pH는 4~4.5로 유지한다. 도금액 pH 4~4.5에서 응력이 작고 상승해도 하강해도 응력은 높아진다.
이하, 실험예를 통해 설명하기로 한다.
<실험예>
1.몰드 동판에 니켈-코발트를 도금할 경우 코발트 농도에 따른 코발트 산화물 두께와 마찰계수의 관계를 실험을 하였다.
실험결과는 도 3과 도 4에서 확인되는 바와 같이, 코발트를 첨가하면 도금 표층부에 코발트 농도가 증가할수록 산화피막 두께가 두꺼워지며 동시에 몰드 동판과 응고쉘의 마찰계수는 비례하여 감소하였다. 이를 통해 몰드 동판에 니켈-코발트 도금을 하면 내마모성이 향상됨을 알 수 있다.
특히, 몰드 동판 하단에 코발트 농도가 45wt% 이상인 경우 마찰계수가 0.4 이하로 감소되어 내마모성 향상 효과를 기대할 수 있음을 알 수 있다.
2. 니켈 도금, 니켈-코발트 도금에 따른 몰드 동판의 고온연신율 특성을 확인하는 실험을 하였다.
실험조건은 니켈 도금 또는 니켈-코발트 도금한 몰드 동판을 50℃에서 450℃범위에서 각각 15분 동안 유지한 후 연신율을 측정하였다.
실험결과는 도 5에서 확인되는 바와 같이, 니켈에 코발트를 첨가하면 윤활 및 내마모성은 향상되나 고온 연신율은 낮았다. 이를 통해 몰드 동판 상단은 연신율이 우수한 니켈 도금 또는 코발트 함량이 낮은 니켈-코발트 도금을 실시해야 함을 알 수 있다.
3. 코발트 도금액인 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)의 함량에 따른 코발트 도금층 농도(wt%)를 측정하였다.
실험결과는 도 6에 확인되는 바와 같이, 도금층 코발트 농도와 코발트 도금액의 관계를 이용하여 원하는 조성의 코발트 농도의 도금이 가능함을 알 수 있다. 위 관계를 이용해 몰드 동판 하단 도금층의 코발트 농도가 45~85wt%를 갖도록 도금을 실시한다.
4. 도 7에는 몰드 동판에 몰드 동판 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성한 도면이 도시되어 있다.
도 7에 도시된 바에 의하면, 도금액의 수위를 낮추면서 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)의 농도를 증가시킴에 따라 몰드 동판 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 니켈-코발트 도금층이 형성됨을 알 수 있다.
아래의 표 1은 도금액 조성, 도금조건에 따른 생성된 도금층 코발트 농도(함량)을 측정한 것이다.
Ni(NH2SO3)2?4H2O Co(NH2SO3)2?4H2O NiCl2?6H2O H3BO3 전류밀도 온도 pH 도금액
수위
(mm)		 도금층 코발트 농도
(wt%)
1.3~1.6M 0 M 0.05 M 0.55 M 2~6A/dm2 50℃ 4~4.5 0 0
1.3~1.6M 0.05 M 0.05 M 0.55 M 2~6A/dm2 50℃ 4~4.5 100 20~25
1.3~1.6M 0.1 M 0.05 M 0.55 M 2~6A/dm2 50℃ 4~4.5 200 35~40
1.3~1.6M 0.2 M 0.05 M 0.55 M 2~6A/dm2 50℃ 4~4.5 300 50~55
1.3~1.6M 0.3 M 0.05 M 0.55 M 2~6A/dm2 50℃ 4~4.5 400 60~65
1.3~1.6M 0.4 M 0.05 M 0.55 M 2~6A/dm2 50℃ 4~4.5 500 70~75
1.3~1.6M 0.5 M 0.05 M 0.55 M 2~6A/dm2 50℃ 4~4.5 600 80~85
[여기서, 도금액 수위는 도금액이 낮아지는 수위를 의미한다.]
표 1에 도시된 바에 의하면, 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)의 농도를 증가시키고 도금액의 수위를 낮춤에 따라 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가됨이 확인된다.
이때, 농도를 나타내는 M(mole/l)은 용질(계산하고자 하는 목적 물질)을 용액으로 나누어 산출한 것이다.
예를 들어, 도금액 10리터 건용시 각성분 소요량은 아래의 표 2와 같이 계산된다.(도금액 함량 100% 기준임 )
구분
도금액량 농도 소요량 mole
리터(liter) M(mole/l) g/l mole g g/mole
Ni(NH2SO3)2?4H2O 10 1.5 484.05 15 4840.5 322.7
Co(NH2SO3)2?4H2O 10 0.1 32.293 1 322.93 322.93
NiCl2?6H2O 10 0.05 11.885 0.5 118.85 237.7
H3BO3 10 0.55 33.99 5.5 339.9 61.8
아래의 표 3은 니켈 도금액에 코발트 도금액을 일정 비율로 첨가하여 니켈 도금층이 형성된 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성한 후 몰드 동판 상단과 하단의 마찰계수 및 고온 연신율 등을 측정한 것이다.
실험조건은 다음과 같다.
몰드 동판 상단은 설파민산니켈(Ni(NH2SO3)2?4H2O) 1.5M[mole/l], 염화니켈(NiCl2?6H2O) 0.05M[mole/l], 붕산 (H3BO3) 0.55M[mole/l]의 도금액으로 도금하고, 몰드 동판 하단은 설파민산니켈(Ni(NH2SO3)2?4H2O) 1.5M[mole/l], 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O) 0.5[mole/l], 염화니켈(NiCl2?6H2O) 0.05M[mole/l], 붕산 (H3BO3) 0.55M[mole/l]의 도금액으로 도금하였다.
전류밀도는 5A/dm2, 도금액 온도는 50℃, pH는 4.5로 유지하였다.
구분 도금층 니켈
농도(wt%) 		도금층 코발트
농도(wt%)		 도금층 두께
(mm) 		산화피막 두께
(nm) 		마찰계수 고온(300℃) 연신율
(%)
몰드 동판
상단		 98 2 0.9 10 0.45 15
몰드 동판
하단		 15 85 5 35 0.20 5
표 3에 도시된 바에 의하면, 몰드 동판 상단에서는 고온 연신율이 확보되고, 몰드 동판 하단에서는 내마모성이 확보됨을 확인할 수 있다.
실험결과를 통해, 몰드 동판의 마모량과 고온 연신율 등을 고려한 본 발명의 연속주조용 몰드 동판 도금방법은 몰드 동판 상단의 고온 연신율을 확보하면서도 몰드 동판 하단의 내마모성을 향상시킬 수 있는 유용한 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기한 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지에 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있으며 이는 본 발명의 구성에 포함됨을 밝혀둔다.

Claims (8)

  1. 몰드 동판을 니켈 도금액에 침적시켜 상기 몰드 동판에 니켈 도금층을 형성하는 단계와;
    상기 니켈 도금액에 코발트 도금액을 일정 비율로 첨가하여 상기 니켈 도금층이 형성된 몰드 동판에 상단에서 하단으로 갈수록 코발트 농도가 증가되는 코발트 도금층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 코발트 도금액은 상기 니켈 도금액의 수위를 낮추면서 농도를 증가시키는 방식으로 첨가됨을 특징으로 하는 연속주조용 몰드 동판의 도금방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 니켈 도금액은
    설파민산니켈(Ni(NH2SO3)2?4H2O) 1.3~1.6M[mole/l],
    염화니켈(NiCl2?6H2O) 0.035~0.065M[mole/l],
    붕산 (H3BO3) 0.5~0.6M[mole/l]을 포함하는 것을 특징으로 하는 연속주조용 몰드 동판의 도금방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코발트 도금액은
    설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)인 것을 특징으로 하는 연속주조용 몰드 동판의 도금방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 설파민산코발트(Co(NH2SO3)2?4H2O)의 최대 0.5M[mole/l]까지 첨가되는 것을 특징으로 하는 연속주조용 몰드 동판의 도금방법.
  6. 몰드 동판에 상기 몰드 동판 상단에서 하단으로 갈수록 도금 표면부의 코발트 농도가 증가되는 니켈-코발트 도금층을 형성하며,
    상기 니켈-코발트 도금층의 상기 코발트 농도는
    상기 몰드 동판의 상단이 0 초과 20wt% 이하이고, 하단이 45~85wt%가 되게 한 것을 특징으로 하는 연속주조용 몰드 동판의 도금방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 니켈-코발트 도금층의 두께는
    상기 몰드 동판의 상단이 0 초과 1mm 이하이고, 하단이 0 초과 5mm 이하가 되게 한 것을 특징으로 하는 연속주조용 몰드 동판의 도금방법.
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