KR101157620B1 - Additive material for electrode for capacitor and a capacitor prepared using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 커패시터용 전극 첨가 물질에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 초기 리튬 금속을 음극에 삽입하는 과정에서의 안정성을 향상시키기 위해 초기 충전용량이 높고 초기 방전용량이 낮은, 리튬을 포함하며 리튬의 탈리가 가능한 커패시터용 전극 첨가 물질 및 이를 이용하여 제조된 커패시터에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrode additive material for a capacitor, and more particularly, includes a lithium having a high initial charge capacity and a low initial discharge capacity in order to improve stability in the process of inserting an initial lithium metal into a cathode. Relates to an electrode additive material for a capacitor and a capacitor manufactured using the same.
현대사회는 전기 및 전자분야가 고도성장함에 따라 에너지 저장분야 역시 비약적으로 발전하였다. In the modern society, as the electric and electronic fields grow rapidly, the energy storage field has also developed remarkably.
특히 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장하였다가 필요시 다시 전기에너지로 변환하여 쓸 수 있는 이차전지의 개발이 활발히 이루어져 왔으나, 현재 개발된 이차전지들로는 고출력 특성이나 급속 충방전 특성을 충족시키지 못하고 있다. In particular, the development of secondary batteries that can convert electrical energy into chemical energy, store it, and then convert it into electrical energy when necessary has been actively developed, but currently developed secondary batteries do not satisfy high output or rapid charge / discharge characteristics. .
따라서 최근 이러한 특성들을 갖는 에너지 저장장치로서 전기화학 커패시터(electrochemical capacitor)가 새로이 각광받고 있다.Therefore, recently, an electrochemical capacitor is emerging as an energy storage device having these characteristics.
전기화학 커패시터는 대표적으로 전기이중층 커패시터(electric double-layer capacitor, EDLC)와 의사 커패시터(pseudocapacitor)가 있으며, 최근 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor)가 새로이 제시되었다. 하이브리드 커패시터는 양극과 음극에 충?방전 메커니즘을 달리하는 활물질 전극을 각각 사용하고 있다. 이러한 하이브리드 커패시터는 극판의 설계가 어렵다는 단점이 있으나 에너지 밀도가 높다는 특징이 있다. 특히 리튬 이차전지에 사용되는 물질을 적용시 기존의 전기이중층 커패시터보다 큰 용량을 발현하며 높은 에너지 밀도를 가지는 특징이 있다. Representative electrochemical capacitors include electric double-layer capacitors (EDLC) and pseudocapacitors. Recently, hybrid capacitors have been newly introduced. Hybrid capacitors use active material electrodes that have different charge and discharge mechanisms for the positive and negative electrodes, respectively. Such a hybrid capacitor has a disadvantage in that the design of the electrode plate is difficult, but has a high energy density. In particular, when the material used in the lithium secondary battery is applied, it has a higher energy density than the conventional electric double layer capacitor.
현재까지 제시된 하이브리드 커패시터 시스템 중에서 리튬 이차전지용 전극물질을 사용한 하이브리드 커패시터가 큰 관심을 받고 있는데, 이는 다른 물질을 사용한 하이브리드 커패시터 시스템보다 에너지밀도가 높다는 장점 때문이다. 리튬 이차전지용 전극물질들 중 하이브리드 커패시터의 양극물질로 LiNi0 .8Co0 .2O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등이 제시되었으며 음극물질로 Li4Ti5O12 와 음극탄소 등이 제시되었다. 이들 중 음극탄소를 사용한 하이브리드 커패시터 (Lithium ion capacitor : LiC)는 충방전 전압 범위가 넓고 에너지밀도가 다른 리튬 이차전지용 전극물질을 사용한 것 보다 더 높다는 장점이 있다. LiC를 제작하려면 일단 음극 탄소에 리튬을 삽입하여야 하는데, 지금까지 알려진 리튬 삽입 방법은 전기화학적으로 리튬금속을 음극탄소와 반응시켜 리튬을 음극탄소에 삽입하였다. 이 방법은 리튬을 음극탄소에 삽입하기 가장 간단한 방법이지만, 이 방법은 음극탄소에 삽입시킬 리튬 금속 양을 정확히 제어하기 어렵고 리튬 금속 삽입 과정에서의 안정성이 낮은 단점이 있다.
Among the hybrid capacitor systems presented to date, hybrid capacitors using electrode materials for lithium secondary batteries have received great attention because of the advantage of higher energy density than hybrid capacitor systems using other materials. Of the electrode material for a lithium secondary battery positive electrode material as a hybrid capacitor LiNi 0 .8 Co 0 .2 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 Li 4 Ti 5 O 12 and anode carbon were presented as anode materials. Among them, a lithium ion capacitor (LiC) using cathode carbon has an advantage of having a wider charge / discharge voltage range and a higher energy density than an electrode material for lithium secondary batteries having different energy densities. To fabricate LiC, lithium must first be inserted into the cathode carbon. The lithium insertion method known to date has electrochemically reacted lithium metal with the anode carbon to insert lithium into the cathode carbon. This method is the simplest method to insert lithium into the anode carbon, but this method has a disadvantage in that it is difficult to accurately control the amount of lithium metal to be inserted into the cathode carbon and has low stability in the lithium metal insertion process.
따라서 상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명이 목적은 커패시터의 전극(예컨대, 양극)을 제조하는 데 있어, 음극 탄소에 삽입시킬 리튬 량을 정확히 제어하며 초기 리튬 금속을 음극에 삽입하는 과정에서의 안정성을 향상시키기 위해 초기 충전용량이 높고 초기 방전용량이 낮은 리튬을 포함하며 리튬의 탈리가 가능한 커패시터용 전극 첨가 물질을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention for solving the above problems is to manufacture an electrode (eg, an anode) of a capacitor, and to accurately control the amount of lithium to be inserted into the cathode carbon, and to ensure stability in the process of inserting the initial lithium metal into the cathode. In order to improve the efficiency of the present invention, the present invention provides an electrode additive material for a capacitor including lithium having a high initial charge capacity and a low initial discharge capacity and capable of detaching lithium.
본 발명의 다른 목적은 상기 커패시터용 전극 첨가 물질을 이용하여 제조된 커패시터를 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a capacitor manufactured using the electrode additive material for the capacitor.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른 커패시터용 전극 첨가 물질은 Li1 + aMn0 .67- bFecO2 -d (0.21 a 0.33, 0 b 0.15, 0 c 0.2, -0.2 d 0.2)인 커패시터용 전극 첨가 물질로서, 이 전극 첨가 물질을 X-선 회절 분석 시, ⑴ 2θ=18.64~18.78 에서 관찰되는 피크 (a 피크)와 2θ=21.68~21.82 에서 관찰되는 피크 (c 피크)간 강도비, 즉 Ic/Ia는 0 이상 0.324 사이의 값을 갖고, ⑵ 2θ=20.74~20.86 에서 관찰되는 피크 (b 피크)와 c피크 간 강도비, 즉 Ic/Ib는 0 이상 1.63 사이의 값을 갖으며, ⑶ 2θ=62.60~63.80 에서 관찰되는 피크 (d 피크)와 a피크간 강도비, 즉 Id/Ia는 0 이상 0.085 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 한다.Adding electrode material for a capacitor according to one aspect of the present invention for achieving the above object, the Li 1 + a Mn 0 .67- b Fe c O 2 -d (0.21 a 0.33, 0 b 0.15, 0 c 0.2, - 0.2 d 0.2), an electrode additive material for a capacitor having a peak (a peak) observed at ⑴ 2θ = 18.64 to 18.78 and a peak observed at 2θ = 21.68 to 21.82 in X-ray diffraction analysis. peak) between the intensity ratio, that is, I c / I a has a value between 0 and more than 0.324, ⑵ 2θ = peak (b peak) is observed at 20.74 ~ 20.86 and c peak-to-peak intensity ratio, that is, I c / I b is It has a value between 0 and 1.63, and the intensity ratio between the peak (d peak) and a peak observed at ⑶ 2θ = 62.60 to 63.80, that is, I d / I a is characterized by having a value between 0 and 0.085. .
본 발명의 다른 일면에 따른 커패시터는 상기 전극 첨가 물질이 도포된 전극을 포함한다.
According to another aspect of the present invention, a capacitor includes an electrode coated with the electrode additive material.
본 발명에 의하면, 본 발명에 의해 제조된 커패시터용 전극 첨가 물질(또는 양극 산화물)을 이용하여 커패시터의 양극에 사용하는 경우, 상기 양극 산화물에 존재하는 리튬이 처음 충전시 음극으로 삽입되기 때문에 음극의 단위 용량을 알면 상기 양극 산화물 량을 계산하여 리튬의 삽입 량을 조절할 수 있다. According to the present invention, in the case of using the electrode additive material (or anode oxide) for the capacitor prepared by the present invention to the anode of the capacitor, since the lithium present in the anode oxide is inserted into the cathode during the first charge of the cathode Knowing the unit capacity it is possible to control the amount of lithium insertion by calculating the amount of the anode oxide.
또한 리튬 금속을 전극으로 사용하지 않기 때문에 커패시터의 안정성을 향상시킬 수 있다.
In addition, since the lithium metal is not used as an electrode, the stability of the capacitor can be improved.
도 1은 본 발명에 따른 커패시터용 전극 첨가 물질들의 X-선 회절 패턴을 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of electrode additive materials for a capacitor according to the present invention.
본 발명에서는 커패시터의 전극을 제조하기 위하여 아래의 화학식 1로 표시되는 커패시터용 전극 첨가 물질이 제공되며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 일례로서 리튬 이온 커패시터의 양극을 제조하기 위하여 사용되는 커패시터용 전극 첨가 물질이 제공된다. In the present invention, an electrode additive material for a capacitor represented by the following Chemical Formula 1 is provided to manufacture an electrode of a capacitor, and the electrode additive material for a capacitor used to manufacture a positive electrode of a lithium ion capacitor is not limited thereto. Is provided.
여기서, 0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2임.
Where 0.21 ≦ a ≦ 0.33, 0 ≦ b ≦ 0.15, 0 ≦ c ≦ 0.2, and −0.2 ≦ d ≦ 0.2.
1. Li1 + aMn0 .67- bFecO2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2)의 X-선 회절에 따른 물질 특성1. the Li 1 + a Mn 0 .67- b Fe c O 2 -d X- ray diffraction (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2 ) Material properties
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 커패시터용 전극 첨가 물질의 물질특성은 X-선 회절 분석을 통해 다음과 같이 특정할 수 있다.Material properties of the electrode additive material for a capacitor represented by Formula 1 according to the present invention can be specified as follows through X-ray diffraction analysis.
먼저 2θ=18.64~18.78°에서 관찰되는 피크 (a 피크)와 2θ=21.68~21.82°에서 관찰되는 피크 (c 피크)간 강도 비, 즉, Ic/Ia는 0 이상 0.324 사이의 값을 갖는다. 이 피크간 강도비는 가능한 0.07이상 0.32사이의 값을 갖는 것이 바람직하며 이 수치가 낮을수록 리튬 이온 커패시터에 적용시 커패시터의 에너지밀도나 출력밀도가 낮아지게 된다.First, the intensity ratio between the peak (a peak) observed at 2θ = 18.64 to 18.78 ° and the peak (c peak) observed at 2θ = 21.68 to 21.82 °, that is, I c / I a has a value between 0 and 0.324. . It is preferable that the peak-to-peak intensity ratio be between 0.07 and 0.32 as much as possible, and the lower the value, the lower the energy density or output density of the capacitor when applied to a lithium ion capacitor.
또한, 2θ=20.74~20.86°에서 관찰되는 피크 (b 피크)와 c피크 간 강도비, 즉 Ic/Ib는 0 이상 1.63 사이의 값을 갖는다. 이 피크 간 강도비는 가능한 0.5 이상 1.61 사이의 값을 갖는 것이 바람직하며, 이 수치가 낮을수록 리튬 이온 커패시터에 적용시 커패시터의 에너지밀도나 출력밀도가 낮아지게 된다.Further, the intensity ratio between the peak (b peak) observed at 2θ = 20.74 to 20.86 ° and the c peak, that is, I c / I b has a value between 0 and 1.63. The peak-to-peak intensity ratio preferably has a value between 0.5 and 1.61, and the lower the value, the lower the energy density or output density of the capacitor when applied to a lithium ion capacitor.
마지막으로, 2θ=62.60~63.80°에서 관찰되는 피크 (d 피크)와 a피크 간 강도비, 즉 Id/Ia는 0이상 0.085 사이의 값을 갖는다. 이 피크간 강도비는 가능한 0.02~0.038사이의 값을 갖는 것이 바람직하며 이 수치가 높을수록 리튬 이온 커패시터에 적용시 커패시터의 에너지밀도나 출력밀도가 낮아지게 된다.
Finally, the intensity ratio between the peak (d peak) and a peak observed at 2θ = 62.60 to 63.80 °, that is, I d / I a has a value between 0 and 0.085. The peak-to-peak intensity ratio is preferably between 0.02 and 0.038, and the higher the value, the lower the energy density or output density of the capacitor when applied to a lithium ion capacitor.
2. Li1 + aMn0 .67- bFecO2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2)의 합성 방법이나 출발물질 등의 제공2. Li 1 + Synthesis of a Mn 0 .67- b Fe c O 2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2) or a starting material Offer
본 발명에서는 리튬, 망간 그리고 철의 출발물질을 특별히 제한하지 않는다. 그러나 리튬의 출발물질, 망간의 출발물질 그리고 철의 출발물질은 다음의 물질들 중에서 선택적으로 사용할 수 있다.The present invention does not particularly limit the starting materials of lithium, manganese and iron. However, lithium starting materials, manganese starting materials and iron starting materials can be selectively used among the following materials.
리튬의 출발물질은 Li2CO3, Li(OH) 또는 이의 무수화물, Li(NO3) 또는 이의 무수화물, Li(CH3COO) 또는 이의 무수화물을 단독 또는 이종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The starting material of lithium may be used alone or in combination of two or more of Li 2 CO 3 , Li (OH) or its anhydride, Li (NO 3 ) or its anhydride, Li (CH 3 COO) or its anhydride.
망간의 출발물질은 MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn(OH)2 또는 이의 무수화물, MnOOH 또는 이의 무수화물, Mn(NO3)2 또는 이의 무수화물, Mn(CH3COO)2 또는 이의 무수화물을 단일 또는 이종 이상 혼합하여 사용하거나, 또는 물, 바람직하기는 증류수에 용해 후 건조하여 사용할 수 있다. 또한, Mn(NO3)2 또는 이의 무수화물, Mn(CH3COO)2 또는 이의 무수화물, MnSO4 또는 이의 무수화물을 단일 또는 이종 이상 혼합하여 물, 바람직하기는 증류수에 용해 후 하이드로옥사이드기(-OH) 또는 카보네이트기(-CO3)를 사용하여 침전 후 사용하여 침전 후 사용하거나 침전된 물질을 하소하여 사용할 수 있다. 상기 하이드로옥사이드기(-OH) 또는 카보네이트기(-CO3)는, 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 등과 같이 수용액 중에서 하이드로옥사이드기나 카보네이트기를 제공할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.Starting materials for manganese include MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn (OH) 2 or anhydrides thereof, MnOOH or anhydrides thereof, Mn (NO 3 ) 2 or anhydrides thereof, Mn (CH 3 COO ) Or two or more anhydrides thereof may be used in combination with one or two or more kinds, or may be used after being dissolved in water, preferably distilled water, and dried. Further, Mn (NO 3 ) 2 or anhydrides thereof, Mn (CH 3 COO) 2 or anhydrides thereof, MnSO 4 or anhydrides thereof may be mixed with one or two or more thereof and dissolved in water, preferably distilled water, followed by a hydroxide group. Precipitation using (-OH) or carbonate group (-CO 3 ) may be used after precipitation, or it may be used by calcining the precipitated material. The hydroxide group (-OH) or carbonate group (-CO 3 ) is, for example, LiOH, NaOH, KOH, NH 4 OH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 The material is not particularly limited as long as the material can provide a hydroxide group or a carbonate group in an aqueous solution.
철의 출발물질은 FeO, Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2 또는 이의 무수화물, FeOOH 또는 이의 무수화물, Fe(NO3)2 또는 이의 무수화물, Fe(CH3COO)2 또는 이의 무수화물을 단일 또는 이종 이상 혼합하여 사용하거나, 또는 물, 바람직하기는 증류수에 용해 후 건조하여 사용할 수 있다. 또한, Fe(NO3)2 또는 이의 무수화물, Fe(CH3COO)2 또는 이의 무수화물, FeSO4 또는 이의 무수화물을 단일 또는 이종 이상 혼합하여 물, 바람직하기는 증류수에 용해 후 하이드로옥사이드기(-OH) 또는 카보네이트기(-CO3)를 사용하여 침전 후 사용하여 침전 후 사용하거나 침전된 물질을 하소하여 사용할 수 있다. 상기 하이드로옥사이드기(-OH) 또는 카보네이트기(-CO3)는, 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3 등과 같이 수용액 중에서 하이드로옥사이드기나 카보네이트기를 제공할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. The starting materials for iron are FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Fe (OH) 2 or its anhydride, FeOOH or its anhydride, Fe (NO 3 ) 2 or its anhydride, Fe (CH 3 COO) Two or more anhydrides thereof may be used alone or in combination of two or more thereof, or may be used after being dissolved in water, preferably distilled water, and dried. Further, Fe (NO 3 ) 2 or its anhydride, Fe (CH 3 COO) 2 or its anhydride, FeSO 4 or its anhydride may be mixed in single or two or more and dissolved in water, preferably distilled water, and then Precipitation using (-OH) or carbonate group (-CO 3 ) may be used after precipitation, or it may be used by calcining the precipitated material. The hydroxide group (-OH) or carbonate group (-CO 3 ) is, for example, LiOH, NaOH, KOH, NH 4 OH, Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 The material is not particularly limited as long as the material can provide a hydroxide group or a carbonate group in an aqueous solution.
본 발명에서는 리튬, 망간 그리고 철의 합성방법을 특별히 제한하지 않는다. 그러나 리튬, 망간 그리고 철의 출발물질을 혼합, 분쇄 후 혼합, 용매에 용해 후 건조, 용매에 용해 후 첨가제를 첨가한 침전, 용매에 용해 후 고온에 분사 등 여러 방법들 중에서 선택적으로 사용할 수 있다.In the present invention, the method of synthesizing lithium, manganese and iron is not particularly limited. However, lithium, manganese and iron can be selectively used among various methods such as mixing, pulverizing, mixing, dissolving in solvent, drying after drying, precipitation with additives after dissolving in solvent, and spraying at high temperature after dissolving in solvent.
본 발명이 제공하는 전극 첨가 물질은 리튬, 망간 그리고 철의 출발물질을 400도에서 0~72시간 동안 1차 열처리한 뒤 최종적으로 700~1100도에서 1~30시간동안 2차 열처리를 통해 제공된다. 여기서, 0 시간은 특정 온도까지 올리고 온도 유지를 시키지 않고, 냉각속도를 매우 느리게 하여 열처리하는 시간으로 정의될 수 있으며, 이러한 1차 열처리를 시행하지 않아도 무관하다. 2차 열처리는 780~950도에서 3~20시간 동안 하는 것이 바람직하다. 2차 열처리의 온도가 본 발명에서 제공하는 범위보다 낮으면 물질의 결정성이 떨어지며 높으면 물질의 전기화학적 특성이 나빠진다. 또한 2차 열처리의 시간이 본 발명에서 제공하는 수치보다 낮을 시 결정성이 떨어지며 높을 시 리튬 이온 커패시터에 적용하면 커패시터의 에너지밀도나 출력밀도가 낮아지게 된다. 또한 생성하고자 하는 물질의 조성이 변화함에 따라 최적의 열처리 조건이 달라질 수 있으나, 통상의 기술자는 상기 열처리 조건의 범위 내에서 최적의 열처리 조건을 용이하게 정할 수 있다.Electrode-added material provided by the present invention is a first heat treatment for the starting material of lithium, manganese and iron for 0 ~ 72 hours at 400 degrees and finally provided by a second heat treatment for 1 to 30 hours at 700 ~ 1100 degrees . Here, 0 hours may be defined as a time for heat treatment by slowing the cooling rate very slowly without raising the temperature to a specific temperature, and does not need to perform such a first heat treatment. Secondary heat treatment is preferably performed for 3 to 20 hours at 780 ~ 950 degrees. If the temperature of the secondary heat treatment is lower than the range provided by the present invention, the crystallinity of the material is lowered. If the temperature of the secondary heat treatment is high, the electrochemical property of the material is deteriorated. In addition, when the time of the secondary heat treatment is lower than the value provided by the present invention, the crystallinity is lowered, and when applied to the lithium ion capacitor at high time, the energy density or output density of the capacitor is lowered. In addition, although the optimum heat treatment conditions may vary as the composition of the material to be produced may vary, a person skilled in the art may easily determine the optimum heat treatment conditions within the range of the heat treatment conditions.
본 발명에서는 이상 설명한 커패시터용 전극 첨가 물질을 활성탄소와 혼합하여 이 혼합물이 도포된 커패시터용 전극 및 상기 전극을 포함하는 커패시터가 제공될 수 있다.In the present invention, a capacitor electrode including the electrode and a capacitor electrode to which the mixture is coated by mixing the electrode additive material for a capacitor described above with activated carbon may be provided.
본 명세서에서 '커패시터'란 해당 기술분야에서 커패시터, 콘덴서, 또는 축전기로도 불리는 광의의 개념으로서, 하이브리드 커패시터, 전기이중층 커패시터, 의사 커패시터와 같은 전기화학 커패시터를 광범위하게 포함하는 것으로 해석된다. 일례로서 본 발명에서 제공하는 커패시터용 전극 첨가 물질로 제조된 리튬 이온 커패시터가 제공됨은 앞서 설명한 바 있다.
As used herein, the term 'capacitor' is a broad concept, also referred to as a capacitor, a capacitor, or a capacitor in the art, and is broadly understood to include an electrochemical capacitor such as a hybrid capacitor, an electric double layer capacitor, and a pseudo capacitor. As an example, it has been described above that a lithium ion capacitor made of an electrode additive material for a capacitor provided in the present invention is provided.
3. Li1 + aMn0 .67- bFecO2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2)의 전기화학적 특성 3. Li 1 + a Mn 0 .67- b Fe c O 2 -d electrochemical properties of (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2 )
본 발명에 따른 리튬 이온 커패시터용 전극 첨가 물질인 Li1 + aMn0 .67- bFecO2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2)의 반쪽전지 전극 제조시 재료의 혼합비와 사용되는 도전제, 접착제 등의 종류는 공지기술의 범위 내에서 당업자가 용이하게 정할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 리튬-망간-철 산화물 전극 첨가 물질 60 ~ 90 중량%, 도전제 5 ~ 30 중량%, 및 접착제 3 ~ 15 중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 도전제 및 접착제는 공지된 범위 내에서 당업자가 용이하게 선택하여 사용할 수 있다.The electrode additive material for a lithium ion capacitor according to the present invention, Li 1 + a Mn 0 .67- b Fe c O 2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤ The mixing ratio of the material and the kind of the conductive agent, the adhesive and the like used in the production of the half battery electrode of d ≦ 0.2) can be easily determined by those skilled in the art within the scope of the known art. In a preferred embodiment, it is preferred to mix in a proportion of 60 to 90% by weight of the lithium-manganese-iron oxide electrode additive material according to the present invention, 5 to 30% by weight of the conductive agent, and 3 to 15% by weight of the adhesive. The conductive agent and the adhesive can be easily selected and used by those skilled in the art within a known range.
본 발명의 리튬 이온 커패시터용 전극 첨가 물질인 Li1 + aMn0 .67- bFecO2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2)를 반쪽전지로 2.0~4.7V의 전압범위에서 20mA/g의 전류밀도로 충방전시, 20℃ 이상의 온도에서 초기 충전용량(Qc)은 10~420mAh/g을 제공하며 초기 충전 후 초기 방전용량(Qd)은 1~100mAh/g을 제공한다. Li 1 + a Mn 0.66- b Fe c O 2 -d (0.21 ≦ a ≦ 0.33, 0 ≦ b ≦ 0.15, 0 ≦ c ≦ 0.2, −0.2 ≦ d , which is an electrode additive material for a lithium ion capacitor of the present invention ≤0.2) with half cell at 20mA / g current density in the voltage range of 2.0 ~ 4.7V, the initial charge capacity (Q c ) at 10 ℃ or higher provides 10 ~ 420mAh / g. The initial discharge capacity Q d provides 1-100 mAh / g.
또한, 본 발명에 따른 전극 첨가 물질은 초기방전용량(Qd)대비 초기충전용량(Qc)의 비율, 즉 Qd/Qc을 80%이하로 제공한다. In addition, the electrode addition material according to the present invention provides a ratio of the initial charge amount (Q c ) to the initial discharge amount (Q d ), that is, Q d / Q c to 80% or less.
본 발명의 리튬이온 커패시터용 전극 첨가 물질 Li1 + aMn0 .67- bFecO2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2)가 첨가된 전극 제조시 재료의 혼합비와 사용되는 활성탄소, 도전제, 접착제 등의 종류는 공지기술의 범위 내에서 당업자가 용이하게 정할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 리튬-망간-철 산화물과 활성탄소가 혼합된 전극물질 60 ~ 90 중량%, 도전제 5 ~ 30 중량%, 및 접착제 3 ~ 15 중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 활성탄소, 도전제 및 접착제는 공지된 범위 내에서 당업자가 용이하게 선택하여 사용할 수 있다.Adding electrode for lithium ion capacitor of the invention material Li 1 + a Mn 0 .67- b Fe c O 2 -d (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤ The mixing ratio of the material and the kind of activated carbon, the conductive agent, the adhesive, and the like used in the preparation of the electrode to which 0.2) is added can be easily determined by those skilled in the art within the scope of the known art. In a preferred embodiment, the mixing of lithium-manganese-iron oxide and active carbon 60-90% by weight, conductive material 5-30% by weight, and adhesive 3-15% by weight according to the present invention desirable. Activated carbon, conductive agent and adhesive can be easily selected and used by those skilled in the art within a known range.
본 발명이 제공하는 전극을 이용한 커패시터는 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 일반적인 커패시터 제조와 같이 집전체에 전극물질을 도포하고 압착시켜 전극을 형성하고, 제조된 전극과 전해질필름을 순차적으로 적층한 후 감고 이를 압착하는 구조를 갖도록 하거나, 순차적으로 적층하여 셀이 형성되도록 하는 구조를 갖도록 할 수 있다. Capacitors using the electrodes provided by the present invention can be manufactured in various forms, and the electrode is formed by applying and compressing electrode materials to a current collector as in general capacitor manufacturing, and sequentially stacking the prepared electrodes and the electrolyte film. It may have a structure of winding and compressing it or stacking them sequentially to have a structure of forming a cell.
한 구체예에서, 본 발명에 따른 커패시터는 본 발명에 따라 제조되는 전극을 양극에만 적용한 것이다. 이 경우 본 발명에 따른 전극으로 제조되지 않은 다른 전극은 층간 구조가 발달된 흑연 같은 리튬 이온 이차전지용 음극물질을 적용할 수 있다. In one embodiment, the capacitor according to the invention applies the electrode produced according to the invention only to the positive electrode. In this case, another electrode which is not manufactured by the electrode according to the present invention may apply a negative electrode material for a lithium ion secondary battery such as graphite having an advanced interlayer structure.
다른 한 구체예에서, 본 발명이 제공하는 커패시터의 전극은 본 발명의 전극물질로 제조된 전극을 양극에 적용할 수 있으며, 이때 전극은 본 발명에 따른 전극물질 범위 내에서 서로 다른 화학구조를 가져도 무방하다.In another embodiment, the electrode of the capacitor provided by the present invention can apply the electrode made of the electrode material of the present invention to the anode, wherein the electrode has a different chemical structure within the electrode material range according to the present invention It is okay.
본 발명에 따른 커패시터에 첨가되는 전해액은 아세토나이트릴(AN), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어진 군으로부터 일종 또는 이종이상 선택 혼합된 유기용매와 상기 유기용매에 TEABF4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO4 (lithium perchlorate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF6 (lithium hexafluoroarsenate), 및 LiBF4 (lithium tetrafluoroborate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 염을 혼합하여 이루어진다. 이러한 전해액은 고분자인 분리막에 함침 또는 코팅되도록 할 수 있다. The electrolyte added to the capacitor according to the present invention is selected from the group consisting of acetonitrile (AN), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethylene carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC) Mixed organic solvent and TEABF 4 (tetraethylammonium tetrafluorborate), TEMABF 4 (triethylmethylammonium tetrafluorborate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiAsF 6 (lithium hexafluoroarsenate), and LiBF 4 (lithium) It is made by mixing one or more salts selected from the group consisting of Such an electrolyte may be impregnated or coated in a separator which is a polymer.
전해액 중의 염의 농도는 0.8~2M(mol/l)인 것이 바람직하다. 염 농도가 0.8M 미만인 경우 용매 내 염의 양이 적어 용량발현에 어려움이 있으며, 2M을 넘을 경우 이온전도도가 나빠진다.It is preferable that the density | concentration of the salt in electrolyte solution is 0.8-2 M (mol / l). If the salt concentration is less than 0.8M, the amount of salt in the solvent is difficult to express the capacity, and if it exceeds 2M, the ionic conductivity worsens.
본 발명이 제공하는 전극을 사용한 리튬 이온 커패시터는 초기 충전시 양극의 리튬계 금속산화물에 있는 리튬을 음극으로 삽입한다. 이때의 온도는 40~100℃에서 진행되어야 하며 좀 더 정확하게는 40~80℃에서 진행되는 것이 적당하다. 제시된 온도보다 낮은 온도에서 리튬을 음극으로 삽입시 전해액의 이온전도도가 떨어지기 때문에 리튬의 음극 삽입이 어려우며, 제시된 온도보다 높은 온도에서 리튬을 음극으로 삽입시 전해액의 분해 또는 분리막의 열화가 발생되어 커패시터의 특성이 급격히 나빠진다. The lithium ion capacitor using the electrode provided by the present invention inserts lithium in the lithium-based metal oxide of the positive electrode into the negative electrode during initial charging. At this time, the temperature should be proceeded at 40 ~ 100 ℃ and more accurately it is appropriate to proceed at 40 ~ 80 ℃. When the lithium is inserted into the cathode at a temperature lower than the suggested temperature, the ion conductivity of the electrolyte is lowered. Therefore, it is difficult to insert the cathode of lithium. When the lithium is inserted into the cathode at a temperature higher than the suggested temperature, decomposition of the electrolyte or deterioration of the separator occurs. The characteristics of the deteriorate sharply.
상기 커패시터의 단위 셀은 0~5V의 전압범위를 갖고 있다. 본 발명에 따른 전극을 이러한 커패시터의 단위 셀에 적용시 0~5V의 전압범위에서 초기 방전용량이 1~500F/g 또는 1~500F/cc을 나타내며, 사이클이 진행되어도 용량감소가 적게 이루어지는 특성을 갖고 있다. The unit cell of the capacitor has a voltage range of 0 ~ 5V. When the electrode according to the present invention is applied to a unit cell of such a capacitor, the initial discharge capacity is 1 to 500 F / g or 1 to 500 F / cc in a voltage range of 0 to 5 V, and the capacity decreases even when the cycle proceeds. Have
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
실시예Example
실시예 1: Li1 .33Mn0 .67O2, Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2, Li1 .30Mn0 .60Fe0 .10O2, Li1.27Mn0.53Fe0.20O2 산화물제조 Example 1: Li 1 .33 Mn 0 .67 O 2, Li 1 .32 Mn 0 .63 Fe 0 .05 O 2, Li 1 .30 Mn 0 .60 Fe 0 .10 O 2, Li 1.27 Mn 0.53 Fe 0.20 O 2 Oxide Preparation
Li1 .33Mn0 .67O2, Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2, Li1 .30Mn0 .60Fe0 .10O2, Li1 .27Mn0 .53Fe0 .20O2 산화물을 제조하기 위해 고상합성법을 이용하였으며, 출발물질로는 Li(OH)H2O 및 Mn0 .67- bFec(OH)(0.67-b+c)*2 (b=0, 0.04, 0.07 그리고 0.10, c=0, 0.05, 0.10 그리고 0.20)를 사용하였다. 이때 리튬과 전이금속 수산화물의 몰비는 각각 1.33 : 0.67, 1.32 : 0.68, 1.30 : 0.70 그리고 1.27 : 0.73였다. Li 1 .33 Mn 0 .67 O 2 , Li 1 .32 Mn 0 .63 Fe 0 .05 O 2, Li 1 .30 Mn 0 .60 Fe 0 .10 O 2, Li 1 .27 Mn 0 .53 Fe 0 .20 O was used for the solid phase synthesis method to prepare a second oxide, as a starting material is Li (OH) H 2 O, and Mn 0 .67- b Fe c (OH ) (0.67-b + c) * 2 (b = 0, 0.04, 0.07 and 0.10, c = 0, 0.05, 0.10 and 0.20). The molar ratios of lithium and transition metal hydroxides were 1.33: 0.67, 1.32: 0.68, 1.30: 0.70 and 1.27: 0.73, respectively.
출발물질을 막자사발에 고루 분쇄 및 혼합한 후 400℃에서 10시간 동안 열처리 후 900℃에서 20시간 동안 열처리하여 Li1 .33Mn0 .67O2, Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2, Li1.30Mn0.60Fe0.10O2, Li1 .27Mn0 .53Fe0 .20O2 산화물을 얻었다.Drum grinding the starting material in the bowl and pestle and then mixed and then heat treated at 400 ℃ for 10 hours by heating at 900 ℃ for 20 hours Li 1 .33 Mn 0 .67 O 2 , Li 1 .32 Mn 0 .63 Fe 0. 05 O 2, Li 1.30 Mn 0.60 Fe 0.10 O 2, Li 1 .27 Mn 0 .53 Fe 0 .20 O 2 to give the oxide.
열처리한 물질들의 X-선 회절 패턴은 도 1과 같으며, 도 1의 각각의 강도비, 즉 Ic/Ia, Ic/Ib 그리고 Id/Ia를 아래의 표 1에 정리하였다.The X-ray diffraction patterns of the heat-treated materials are shown in FIG. 1, and the intensity ratios of I 1, that is, I c / I a , I c / I b and I d / I a are summarized in Table 1 below. .
실시예 2: Li1 .33Mn0 .67O2, Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2, Li1 .30Mn0 .60Fe0 .10O2, Li1.27Mn0.53Fe0.20O2 전극의 제조Example 2: Li 1 .33 Mn 0 .67 O 2, Li 1 .32 Mn 0 .63 Fe 0 .05 O 2, Li 1 .30 Mn 0 .60 Fe 0 .10 O 2, Li 1.27 Mn 0.53 Fe Preparation of 0.20 O 2 Electrode
실시예 1에서 얻어진 산화물들을 양극으로 하여 다음과 같이 리튬 반쪽전지를 구성하였다.Using the oxides obtained in Example 1 as a positive electrode, a lithium half cell was constructed as follows.
합성된 산화물 70wt%(중량%), 도전제로서 Super P(MMM carbon, Belgium) 20wt%, 접착제로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드;Polyvinylidene fluoride) 10wt%를 NMP(N-메틸피롤리돈;N-Methyl Pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다. Synthesized 70 wt% oxide (wt%), 20 wt% Super P (MMM carbon, Belgium) as a conductive agent, 10 wt% PVDF (Polyvinylidene fluoride) as an adhesive NMP (N-methylpyrrolidone; N -Methyl Pyrrolidone) was added to prepare a slurry, and then applied to aluminum foil as a current collector.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일을 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다. 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC : DEC (vol. : vol. = 1 : 1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다. 이때 음극은 리튬 금속이었다.The slurry-coated aluminum foil was dried at about 80 ° C. and then pressed using a roll press. Electrolyte was used EC: DEC (vol.: Vol. = 1: 1) in which 1M LiPF 6 was dissolved, the separator was used for polypropylene. At this time, the negative electrode was lithium metal.
각각의 조성의 산화물을 사용한 리튬 반쪽전지를 20℃ 그리고 55℃에서 20mA/g의 전류를 주사하여 2.0~4.7V의 전압범위로 충방전시 첫 번째 충전 용량과 첫 번째 방전 용량은 아래의 표 2과 같으며 55℃에서 첫 번째 충방전 후 20℃에서 충방전 용량은 아래의 표 3과 같다.The first charge capacity and the first discharge capacity when charging and discharging a lithium half cell using an oxide of each composition at a voltage range of 2.0 to 4.7 V by scanning a current of 20 mA / g at 20 ° C. and 55 ° C. are shown in Table 2 below. The charge and discharge capacity at 20 ℃ after the first charge and discharge at 55 ℃ is shown in Table 3 below.
실시예 3: Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2 를 첨가한 리튬이온 커패시터의 제조 및 싸이클 특성Example 3: Li 1 .32 manufacturing and cycle characteristics of the lithium ion capacitor Mn 0 .63 Fe 0 .05 O 2 was added to
Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2를 첨가한 리튬이온 커패시터를 제조하기 위해 다음과 같은 방법으로 제작하였다. For the production of a lithium ion capacitor was added to Li 1 .32 Mn 0 .63 Fe 0 .05 O 2 was manufactured in the following way.
먼저, 리튬이온 커패시터의 양극은 다음과 같이 제조하였다.First, the positive electrode of a lithium ion capacitor was prepared as follows.
MSP 20(Kansai Coke사 제품)과 실시예 1에서 제작된 산화물의 혼합물 85wt%, 도전제로서 Super P 10wt%, 접착제로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드;Polyvinylidene fluoride) 5wt%를 NMP(N-메틸피롤리돈;N-Methyl Pyrrolidone)에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 집전체인 알루미늄 호일에 도포하였다. 85 wt% of the mixture of MSP 20 (manufactured by Kansai Coke) and the oxide prepared in Example 1, 10 wt% of Super P as a conductive agent, and 5 wt% of PVDF (Polyvinylidene fluoride) as an adhesive was added to NMP (N-methyl). It was added to pyrrolidone; N-Methyl Pyrrolidone) to prepare a slurry, and then applied to aluminum foil as a current collector.
이어, 리튬 이온 커패시터의 음극은 다음과 같이 제조하였다.Subsequently, the negative electrode of the lithium ion capacitor was manufactured as follows.
MCMB 1010 (Osaka Gas사) 85wt%, 도전제로서 Super P 10wt%, 접착제로서PTFE(Polytetrafluoroethylene)와 SBR(Styrene butadiene rubber) 각각 1wt%, 및 CMC(Carboxy methylcellulose) 3wt%의 혼합물을 증류수에 첨가하여 슬러리를 제조하여 집전체인 구리 호일에 도포하였다.A mixture of 85 wt% MCMB 1010 (Osaka Gas), Super P 10wt% as a conductive agent, 1wt% PTFE (polytetrafluoroethylene) and SBR (Styrene butadiene rubber) as an adhesive, and 3wt% CMC (Carboxy methylcellulose) were added to distilled water. A slurry was prepared and applied to copper foil, which is a current collector.
이때 음극탄소의 단위 무게당 용량과 Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2의 단위 무게당 용량비율은 1.41 : 1였으며, 양극 활성탄소(MSP 20)의 첨가무게와 음극탄소의 첨가무게 비율은 1 : 1이였다.The cathode unit of weight per volume and the capacity per unit weight ratio of Li 1 .32 Mn 0 .63 Fe 0 .05 O 2 of the carbon is 1.41: addition of the added weight and the negative electrode of carbon was 1, the positive electrode activated carbon (MSP 20) The weight ratio was 1: 1.
슬러리가 도포된 알루미늄 호일과 구리 호일은 약 80℃에서 건조시킨 후 롤프레스를 사용하여 압착하였다.The slurry coated aluminum foil and copper foil were dried at about 80 ° C. and then pressed using a roll press.
준비된 음극과 양극 전극으로 리튬이온 커패시터를 제조하였고, 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC : DEC (vol. : vol. = 1 : 1)를 사용하였으며, 분리막은 폴리프로필렌계를 사용하였다.A lithium ion capacitor was prepared using the prepared negative electrode and the positive electrode, and electrolytic solution used was EC: DEC (vol.: Vol. = 1: 1) in which 1 M LiPF 6 was dissolved, and a separator was used for polypropylene.
Li1 .32Mn0 .63Fe0 .05O2를 첨가한 양극을 사용한 리튬이온 커패시터를 55℃에서 20mA/g의 전류를 주사하여 2.0~4.7V의 전압범위로 1회 충방전하여 리튬이온 커패시터를 구현하였다. 이후 20℃에서 20mA/g의 전류밀도로 2.0~4.0V의 전압 범위에서 10회 충방전 하였을 때 싸이클 변화에 대한 비정전방전용량(F/g)의 변화는 아래의 표 4와 같다.The lithium ion capacitor using the positive electrode added with Li 1 .32 Mn 0 .63 Fe 0 .05 O 2 eseo 55 ℃ 1 time charge and discharge the lithium ion to the voltage range of 2.0 ~ 4.7V by injecting a current of 20mA / g A capacitor was implemented. Then, when the charge and discharge 10 times in the voltage range of 2.0 ~ 4.0V with a current density of 20mA / g at 20 ℃ 10, the change in specific electrostatic discharge (F / g) for the cycle change is shown in Table 4 below.
Claims (7)
이 전극 첨가 물질을 X-선 회절 분석 시
⑴ 2θ=18.64~18.78°에서 관찰되는 피크 (a 피크)와 2θ=21.68~21.82°에서 관찰되는 피크 (c 피크)간 강도비, 즉 Ic/Ia는 0 이상 0.324 사이의 값을 갖고,
⑵ 2θ=20.74~20.86°에서 관찰되는 피크 (b 피크)와 c피크 간 강도비, 즉 Ic/Ib는 0 이상 1.63 사이의 값을 갖으며,
⑶ 2θ=62.60~63.80°에서 관찰되는 피크 (d 피크)와 a피크간 강도비, 즉 Id/Ia는 0 이상 0.085 사이의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 커패시터용 전극 첨가 물질.
Li 1 + a Mn 0 .67- b Fe c O 2 -d as the capacitor electrode additive material for (0.21≤a≤0.33, 0≤b≤0.15, 0≤c≤0.2, -0.2≤d≤0.2 ),
X-ray diffraction analysis of this electrode additive material
강도 the intensity ratio between the peak (a peak) observed at 2θ = 18.64 to 18.78 ° and the peak (c peak) observed at 2θ = 21.68 to 21.82 °, ie, I c / I a has a value between 0 and 0.324,
강도 the intensity ratio between the peak (b peak) and c peak observed at 2θ = 20.74 ~ 20.86 °, i.e., I c / I b has a value between 0 and 1.63,
피크 a peak (d peak) observed between 2θ = 62.60 to 63.80 ° and an a-peak intensity ratio, that is, I d / I a has a value between 0 and 0.085.
The method of claim 1, wherein the electrode additive material is mixed with a lithium-based compound, manganese-based compound and iron-based compound to the first heat treatment for 0 ~ 72 hours at 400 degrees and finally 2 to 1 to 30 hours at 700 ~ 1000 degrees Electrode additive material for capacitors obtained by differential heat treatment.
An electrode for a capacitor coated with the electrode additive material according to any one of claims 1 to 2.
The method of claim 3, wherein Li 1 + a Mn 0.66 b Fe c O 2 -d (0.21 ≦ a ≦ 0.33, 0 ≦ b ≦ 0.15, 0 ≦ c ≦ 0.2, −0.2 ≦ d ≦ 0.2). An electrode for a capacitor manufactured from a half cell and having a voltage range of 2.0 V to 4.7 V during charging and discharging, and having a ratio of initial discharge (Q c ) to initial discharge (Q c ) of 80% or less (Q d / Q c ).
The electrode of claim 3, wherein when the electrode for the capacitor is manufactured as an anode of a lithium ion capacitor, lithium of the anode is first electrochemically inserted into the cathode carbon at a temperature of 40 to 100 ° C. 5.
A capacitor comprising an electrode coated with an electrode additive material prepared according to any one of claims 1 to 2.
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