KR101157387B1 - ＬｂＬ 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 음이온성을 띠는 펄프섬유의 표면 상에 양이온성 물질을 정전기적으로 흡착하여 양이온층을 형성하는 단계와, 상기 양이온층의 표면 상에 음이온성 물질을 정전기적으로 흡착하여 음이온층을 형성하는 단계, 및 상기 음이온층 상에 상기 양이온성 물질을 정전기적으로 흡착하여 양이온층을 형성하는 단계를 포함하는 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이를 제공한다.
상기 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 소수화된 종이에 따르면, LbL 멀티레이어링 기술을 적용하여 음이온성을 띠는 펄프섬유에 양이온성 고분자 전해질과 음이온성 검화로진 입자를 번갈아 다층 흡착하는 것에 의해 상기 펄프섬유 상에 고도의 소수성을 부여함과 동시에 기계적 강도인 인열강도 및 인장강도를 함께 증가시킬 수 있는 이점이 있다.

Description

ＬｂＬ 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이{Method for manufacture hydrophobic pulp fiber by LbL multilayering and paper using thereof}

본 발명은 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 LbL 멀티레이어링(layer-by-layer multilayering) 기술을 이용하여 친수성의 펄프섬유를 소수화하는 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이에 관한 것이다.

최근 환경에 대한 관심 증가로 친환경적 특성을 갖는 바이오 플라스틱의 개발에 셀룰로오스 섬유를 적용하고 있다. 그러나, 펄프섬유는 친수성이기 때문에 소수성인 플라스틱과 혼합하여 콤포짓(composite)을 제조하기에는 혼용성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 극복하기 위해, 펄프섬유의 알칼리 처리, 전자빔(E-beam) 처리 등 다양한 시도가 진행되고 있으며, 펄프섬유의 소수화 역시 이의 일환으로 고려되고 있다. 즉, 펄프섬유의 표면 소수화를 통해 플라스틱과의 혼용성을 높여 높은 강도의 친환경적 소재를 개발할 수 있다.

또한 제지 분야에서는 기능성 포장지에 대한 요구가 증가하고 있다. 포장용지의 가장 중요한 특성은 배리어 특성 즉, 수분 또는 액체의 침투를 억제하여 내용물을 보호하는 것이다. 따라서 고도의 소수성에 대한 관심이 증대하고 있으며 이에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 포장용지의 기능성의 한 측면으로 소수성 포장지 제조를 위해 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등으로 라미네이팅 처리한 경우 우수한 성능을 보이지만, 이러한 경우 생분해가 불량하고 이를 소각 또는 매립 처리하게 되면 대기 및 토양 오염을 초래하게 된다.

따라서 우수한 포장지의 소수화를 위해서는 친환경적이며 가격이 저렴한 새로운 방법이 필요로 한다. 특히, 섬유 자체의 소수화를 통해 더욱 우수한 배리어 특성을 얻을 수 있는 방안 모색이 필요하다.

기존의 제지 공정은 펄프섬유의 소수화를 위해 사이즈제를 이용하고 있다. 그런데, 사이즈제를 이용하여 종이의 소수성을 얻는 것은 수분의 침투를 어느 정도 억제할 수 있으나 완전한 차단 특성은 불가능하다. 다시 말해 고도의 섬유 소수화를 위해서는 기존 제지 공정에서 사용한 방법으로는 한계가 있다.

본 발명은, LbL 멀티레이어링(layer-by-layer multilayering) 기술을 이용하여 양이온성 물질과 음이온성 물질을 번갈아 다층 흡착하여 펄프섬유를 소수화시킬 수 있는, LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은, (a) 반응조 내에 증류수로 펄프섬유를 희석하는 단계와, (b) 상기 반응조 내의 pH를 8 내지 12로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 PAH(Poly Allyamine Hydrochloride)를 투입하여 상기 펄프섬유의 표면 상에 상기 PAH를 정전기적으로 흡착시키는 단계와, (c) 상기 반응조 내의 증류수와 미흡착된 PAH를 배출시킨 다음, 상기 반응조에 증류수를 재투입하여 상기 펄프섬유를 세척하는 단계와, (d) 상기 반응조 내의 pH를 6 내지 8로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 검화로진(Saponified Rosin)을 투입하여 상기 PAH의 표면 상에 상기 검화로진을 정전기적으로 흡착시키는 단계와, (e) 상기 반응조 내의 증류수와 미흡착된 검화로진을 배출시킨 다음, 상기 반응조에 증류수를 재투입하여 상기 펄프섬유를 세척하는 단계; 및 (f) 상기 반응조 내의 pH를 8 내지 12로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 PAH를 투입하여 상기 검화로진의 표면 상에 상기 PAH를 정전기적으로 흡착시키는 단계를 포함하는 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법의 제조 방법을 제공한다.

여기서, 상기 (a) 단계, (c) 단계 및 (e) 단계 중 적어도 하나의 단계가 종료된 후에 상기 반응조에 5 내지 15 mM NaCl을 투입하여 상기 반응조 내의 전기전도도를 500 내지 1500 μS/㎝로 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 PAH는 상기 펄프섬유 대비 0.1 내지 0.5%의 질량으로 투입되고, 상기 검화로진은 상기 펄프섬유 대비 2 내지 4%의 질량으로 투입될 수 있다.

그리고, 상기 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법은, 상기 (c) 단계 내지 상기 (f) 단계를 반복하여 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 펄프섬유의 표면 상에 상기 PAH 및 상기 검화로진을 포함한 홀수 개의 층을 형성하여 상기 펄프섬유의 최외층이 상기 PAH가 되도록 할 수 있다. 또한, 이에 따라 상기 펄프섬유의 표면 상에 총 7개 층을 형성할 수 있다.

또한, 상기 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법은, 상기 (c) 단계 내지 상기 (d) 단계를 반복하여 수행하는 단계를 더 포함하여, 상기 펄프섬유의 표면 상에 상기 PAH와 상기 검화로진을 포함한 총 4개의 층을 형성할 수 있다.

그리고, 본 발명은 상기 LbL 멀티레이어링 기술을 이용하여 제조된 종이를 제공한다.

본 발명에 따른 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 종이에 따르면, LbL 멀티레이어링 기술을 적용하여 음이온성을 띠는 펄프섬유에 양이온성 고분자 전해질과 음이온성 검화로진 입자를 번갈아 다층 흡착하는 것에 의해 상기 펄프섬유 상에 고도의 소수성을 부여함과 동시에 기계적 강도인 인열강도 및 인장강도를 함께 증가시킬 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 도 1의 방법에 의해 제조된 펄프섬유의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 1의 방법에 의해 제조된 펄프섬유의 다른 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 도 1에 사용된 검화로진의 화학적 구조를 나타내는 도면이다.
도 5는 도 1에 사용된 검화로진의 녹는점을 나타내는 그래프이다.
도 6은 도 1에 사용된 PAH의 pH에 따른 전하밀도 그래프이다.
도 7은 도 1의 방법에 의해 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지를 드럼 드라이로 양면 건조한 후, 상면과 하면의 Cobb 사이즈도를 평가한 결과이다.
도 8은 도 1의 방법에 의해 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지를 상온 건조한 경우, 드럼 건조를 수행한 경우, 그리고 드럼 건조 후 130℃ 오븐에서 180분 동안 큐어링한 경우에 대한 layer 횟수별 Cobb 사이즈도 결과이다.
도 9는 본 발명과의 비교를 위하여, LbL 멀티레이어링 처리된 실리콘 웨이퍼의 layer 횟수에 따른 접촉각을 나타내는 결과이다.
도 10은 도 1의 방법에 의해 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지의 상면과 하면에 대한 30초 후 접촉각을 나타내는 결과이다.
도 11은 도 10의 경우에서 30초 동안 상면과 하면의 접촉각 변화를 나타낸 결과이다.
도 12는 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지의 인장과 인열 지수를 layer 횟수에 따라 나타낸 결과이다.

본 발명은 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법과 이를 이용하여 제조된 소수화된 종이에 관한 것이다. 상기 LbL 멀티레이어링(layer-by-layer multilayering) 기술은 전하를 띠는 기질에 상반되는 전하의 고분자전해질을 정전기적 인력을 이용하여 번갈아 흡착시키는 기술이다.

본 발명은 이러한 LbL 멀티레이어링 기술을 이용하여, 음이온성을 띠는 펄프섬유 상에 양이온성 물질인 PHA(Poly Allyamine Hydrochloride)와 음이온성 물질인 검화로진(Saponified Rosin)을 번갈아 다층 흡착하는 것에 의해 상기 펄프섬유를 고도로 소수화시킬 수 있으며, 기계적 성질인 인장 강도 및 인열강도 또한 증가시킬 수 있다. 여기서, 상기 양이온성 물질과 음이온성 물질은 펄프섬유 상에 고분자다층박막(polymer multilayer;PEM)의 형성을 위한 고분자전해질(Polyelectrolyte)을 의미한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법의 흐름도이다. 물론, 본 발명은 후술하는 실시예에 의해 한정되는 것은 아님은 자명하다.

먼저, 반응조 내에 증류수로 펄프섬유를 세척한다(S110). 여기서, 펄프섬유는 공시 펄프로서 활엽수 표백크라프트펄프(Hardwood Bleached Kraft Pulp, Hw-BKP)를 사용할 수 있다.

이러한 S110단계 시에는, 완전히 건조된 상태의 전건 펄프섬유를 사용하며, 균일한 지료 조성을 위하여 미세분을 제거한 펄프섬유를 사용한다. 여기서, 지료 내에 본래 존재하였던 이온성 물질은 증류수의 세척에 의해 제거된다. 또한, 반응조 내에서 증류수 대비 펄프섬유의 농도는 1% 정도로 조절한다.

다음, 상기 반응조 내에 5 내지 15 mM NaCl(ex, 10 mM NaCl)을 투입하여 반응조 내의 전기전도도를 500 내지 1500 μS/㎝가 되도록 조절한다(S120). 이와 같이 염에 해당하는 NaCl을 투입하여 전기전도도를 조절함으로써, 추후 고분자의 흡착량을 증가시킬 수 있으며, 더 상세하게는 S130단계의 양이온성 물질의 흡착 과정에서 흡착량을 증가시킬 수 있다.

이후, 상기 반응조 내의 pH를 8 내지 12(ex, pH=10)로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 PAH를 투입하여 약 20분 동안 교반함으로써, 상기 펄프섬유의 표면 상에 상기 PAH를 정전기적으로 흡착시킨다(S130).

이러한 S130단계의 흡착에 따르면, 펄프섬유의 표면 상에 양이온층을 형성하게 한다. 여기서, S130단계시 PAH는 상기 펄프섬유 대비 0.1 내지 0.5%의 질량으로 투입된다. 이러한 PAH는 펄프섬유의 표면 전위를 개질하는 역할을 한다. 즉, 상기 PAH는 펄프섬유의 표면전위를 고분자 다층흡착을 통해 개질시키는 고분자전해질로 사용된다.

상기 S130단계 이후에는, 상기 반응조 내의 증류수와 미흡착된 PAH를 배출시킨 다음, 상기 반응조에 증류수를 재투입하여, 상기 양이온층이 형성된 펄프섬유를 약 5분 동안 교반시켜 세척한다(S140).

그런 다음, 상기 반응조 내에 5 내지 15 mM NaCl(ex, 10 mM NaCl)을 투입하여 반응조 내의 전기전도도를 500 내지 1500 μS/㎝가 되도록 조절한다(S150). 마찬가지로, 상기 NaCl은 추후 S160단계의 음이온성 물질의 흡착 과정에서 흡착량을 증가시키기 위함이다.

다음, 상기 반응조 내의 pH를 6 내지 8(ex, pH=7)로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 검화로진을 투입하여 약 20분 동안 교반함으로써, 상기 PAH의 표면 상에 상기 검화로진을 정전기적으로 흡착시킨다(S160). 이러한 음이온성 물질 즉, 검화로진은 펄프섬유의 소수화에 기여한다.

이러한 S160단계의 흡착에 따르면, 상기 양이온층의 상부에 음이온층을 형성하게 한다. 여기서, 상기 S160단계 시 음이온성 물질은 상기 펄프섬유 대비 2 내지 4%의 질량으로 투입된다.

그 후, 상기 반응조 내의 증류수와 미흡착된 검화로진 물질을 다시 배출시킨 다음, 상기 반응조에 증류수를 재투입하여 상기 펄프섬유를 약 5분 동안 교반시켜 세척한다(S170).

그런 다음, 상기 반응조 내에 5 내지 15 mM NaCl(ex, 10 mM NaCl)을 투입한다(S180). 이 또한, 반응조 내의 전기전도도를 500 내지 1500 μS/㎝가 되도록 하여 추후 S190단계의 양이온성 물질의 흡착 과정에서 흡착량을 증가시키기 위함이다.

다음, 상기 반응조 내의 pH를 8 내지 12(ex, pH=10)로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 PAH를 투입하여 약 20분 동안 교반함으로써, 상기 검화로진의 표면 상에 PAH를 정전기적으로 흡착시킨다(S190). 여기서, S190단계시 PAH는 상기 펄프섬유 대비 0.1 내지 0.5%의 질량으로 투입된다.

이상과 같은 단계를 시행한 결과, 펄프섬유 상에 양이온층, 음이온층, 그리고 양이온층이 반복되는 총 3개의 층(3 layer)이 형성된다. 이상과 같이 정전기적 인력에 의해 형성되는 양이온층과 음이온층은 고분자다층박막 형태를 갖는다.

상기와 같이 양이온층과 음이온층이 번갈아가며 적층되는 다층 흡착 과정의 기본 흐름을 반복 수행하면, 상기 펄프섬유 상에 4개 이상의 층을 형성할 수 있다. 이하는 그 두 가지 실시예로서 4 layer와 7 layer의 경우를 소개한다.

먼저, 도 2는 도 1의 방법에 의해 제조된 펄프섬유의 일 실시예를 나타내는 단면도로서, 상기 펄프섬유(10)의 표면(상면과 하면) 상에 상기 PAH로 이루어진 양이온층(20)과 상기 검화로진으로 이루어진 음이온층(30)을 포함한 총 4개의 층(4 layer)을 형성한 경우이다. 즉, 이는 상기 S140단계 내지 S160단계를 반복 수행한 결과이다. 이에 따라, 2개의 양이온층(20)과 2개의 음이온층(30)이 펄프섬유(10) 상의 각 면에 대해 순차적(+,-,+,-)으로 번갈아가며 적층된 형태를 갖는다.

도 3은 도 1의 방법에 의해 제조된 펄프섬유의의 다른 실시예를 나타내는 단면도로서, 상기 펄프섬유(10)의 상면과 하면 상에 상기 양이온층(20)과 상기 음이온층(30)을 포함한 총 7개의 층(7 layer)을 형성한 경우이다. 즉, 이는 상기 S140단계 내지 S190단계를 반복 수행한 결과이다. 이에 따라, 4개의 양이온층(20)과 3개의 음이온층(30)이 펄프섬유(10) 상의 각 면에 대해 순차적(+,-,+,-,+,-,+)으로 번갈아가며 적층된 형태를 갖는다.

또한, 상기 S140단계 내지 S190단계의 반복 횟수에 따라, 상기 펄프섬유(10)의 표면 상에 상기 양이온층(20)과 상기 음이온층(30)을 포함한 홀수 개의 층을 형성할 수 있는데, 상기 7 layer가 그 한 예이며, 이러한 경우 상기 펄프섬유(10)의 최외층이 상기 양이온층(20) 즉 PAH가 된다.

본 발명은 이상과 같은 두 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 펄프섬유(10)의 소수화를 실현할 수 있는 보다 다양한 적층 개수를 포괄하는 개념임은 자명하다.

이하에서는 상기 펄프섬유(10)를 소수화시키는 구체적인 실험예를 알아본다.

< 실험예 >

1. 실험 재료

펄프섬유(10)는 공시 펄프로서 활엽수 표백크라프트펄프(Hardwood Bleached Kraft Pulp, Hw-BKP)를 사용하였다. 그리고, 양이온성 물질은 PAH를 사용하였고, 음이온성 물질은 음이온의 소수성 특성을 갖는 검화로진 사이즈제를 사용하였다. 상기 검화로진의 화학적 구조는 도 3을 참조한다.

또한, PAH와 검화로진의 기본 물성은 표 1을 참조한다.

	전하밀도 (Charge density, meq/g)	분자량 (Molecular weight, g/mol)
PAH	+ 10.72 @ pH 7 + 7.34 @ pH 10	～ 56,000
검화 로진	- 0.26

시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, TA Instrument)를 이용하여 측정한 검화로진의 녹는점은, 5℃/min 속도로 승온할 경우 약 120℃로 측정되었으며, 그 결과는 도 5를 참조한다.

그리고, 멀티레이어링 과정에서 염농도 조절과 pH 조절을 위해 1M NaCl, 1N NaOH를 사용하였다.

2. 실험 방법과 조건

먼저 LbL 멀티레이어링을 수행하기 이전에 상기 펄프섬유(10) 즉, Hw-BKP를 전처리하여 미세 콜로이드 물질을 제거하여 준비하였다.

도 6은 사용된 양이온성 물질인 상기 PAH의 pH에 따른 전하밀도 그래프이다. 이를 통해, 상기 PAH는 전해질의 pH에 따라 전하밀도가 변하는 약 고분자전해질에 해당됨을 알 수 있다. 이에 따라, 다중 흡착 과정에서 상기 pH를 조절한다면 펄프섬유(10)의 표면 전위를 조절할 수 있게 된다.

본 실험에서는 펄프섬유(10)를 PAH를 통해 양이온성으로 개질할 때에는 pH를 알칼리 조건으로 조절하여 흡착량을 늘리고, 검화로진을 통해 음이온성으로 개질할 때는 pH를 중성으로 맞추어 펄프의 전하를 높게 유지시킨 다음, 검화로진의 흡착량을 늘리는 방법을 사용하였다.

표 2는 양이온층 및 음이온층 적층시 사용되는 PAH 및 검화로진의 실험 조건이다.

	PAH (+)	검화로진 (-)
투입량	펄프섬유 대비 0.2% 질량	펄프섬유 대비 3% 질량
pH	10	7
전기전도도	1200 μS/㎝	1200 μS/㎝

한번 흡착반응을 시켰을 때를 1 layer로 명명하였고, 총 9 layer까지 실시하여 최종 펄프섬유(10)의 이온성이 양이온성이 되도록 하였다.

3. 수초지 제작

LbL 멀티레이어링이 미처리된 펄프섬유와, 1 layer부터 9 layer까지 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유를 각각 준비하여, 평량 100±2 g/m²이 되도록 실험실용 사각 수초지기를 이용하여 수초하였다. 13kg의 롤을 이용하여 왕복 5회 쿠치한 후, 3.5kg/cm²의 압력에서 5분간 압착 후 건조하였다.

검화로진의 녹는점에 따른 섬유 소수화의 영향을 살펴보기 위해, 아래 표 3의 조건에서 상기 수초지를 건조 및 큐어링 실시하였다.

건조(Drying)		큐어링(Curing)
상온 건조 (Air)	20℃ for 1 day	×
드럼 건조 (Drum)	120℃ for 90 sec	130℃ for 180 min

드럼 건조의 경우, 대조구 조건인 120℃의 드럼드라이어에서 90초 동안 수초지 건조 후, 추가적으로 130℃ 오븐에서 180분 동안 큐어링하였다.

< LbL 멀티레이어링 처리된 수초지의 소수화도 평가 >

LbL 멀티레이어링된 펄프섬유의 소수화도 평가는 앞서 제작한 수초지를 통해 수행하였다. 상기 소수화도는 상기 검화로진의 흡착에 관계된다.

1. Cobb 사이즈도 평가 방법

LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유로 수초한 수초지의 수분에 대한 저항성을 평가하기 위해, TAPPI Test Methods T 411 om-98에 준하여 사이즈도를 측정하였다.

일반적인 종이의 사이즈도를 측정할 때에는, 30초, 60초 Cobb 측정법이 사용되지만, 소수화 처리된 펄프섬유로 제작된 수초지는 매우 강한 사이즈도를 나타낼 것으로 예상되어, 본 실험에서는 기존에 코팅지의 사이즈도 평가 시 사용되는 900초 Cobb 측정법을 사용하여 사이즈도를 평가하였다.

여기서, 사이드도가 작을수록 소수화 특성이 우수함을 나타낸다. 상기 사이즈도는 아래의 수학식 1을 이용하여 계산하였다.

A = final weight, g

B = conditioned weight, g

C = contact area, m²

2. 접촉각 평가 방법

친수성을 띠는 펄프섬유의 표면은, 상기 PAH와 검화로진에 의한 LbL 멀티레이어링 처리 과정에서 소수화를 띠는 검화로진에 의해 표면 에너지가 변화된다.

소수성을 띠는 검화로진 자체의 접촉각을 평가하기 위해 공극이 없는 실리콘 웨이퍼 위에 PAH와 검화로진을 스핀코팅하여 시료를 준비하였다. Kern 등에 의해 제안된 RCA 처리는 SC-1 과정을 따랐다. SC-1 과정은 암모니아수(NH₄OH)와 과산화수소(H₂O₂)와 탈이온수(H₂O)를 1:1:5의 비율로 혼합한 용액 상에 55℃에서 2cm × 2cm 크기의 실리콘 웨이퍼(P-type)를 10분간 반응시킨 후 탈이온수로 세척하였다.

RCA 처리로 인해 표면이 음전하를 띠게 된 실리콘웨이퍼 위에, 탈이온수로 희석된 0.2%의 PAH를 스핀코터(YS 100, 유일엔지니어링, Fig. 4(A))를 이용하여 흡착시킨 후, 탈이온수로 2회 세척 후, 다시 3.0%의 검화로진 사이즈제를 흡착시키고, 이 후 다시 탈이온수로 세척하였다.

LbL 멀티레이어링 처리된 실리콘 웨이퍼의 상면과, LbL 멀티레이어링 처리된 수초지의 상면과 하면에 대한 젖음성 변화를, TAPPI Test Methods T 558 om-97에 의거하여, 접촉각 측정 시스템(contact angle measuring system; DSA, KRUSS)을 통하여 3μL의 물방울을 각 면에 맺히게 한 후 30초 동안의 접촉각을 측정하였다.

< LbL 멀티레이어링에 따른 수초지의 소수화도 평가 결과 >

1. Cobb 사이드도 평가 결과

1) layer 횟수에 따른 Cobb 사이드도 영향

도 7은 도 1의 방법에 의해 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지를 드럼 드라이로 양면 건조한 후, 상면과 하면의 Cobb 사이즈도를 평가한 결과이다.

LbL 멀티레이어링을 무처리한 수초지인 0 layer와, 양이온성 고분자전해질인 PAH를 1회 처리한 1 layer의 경우는, 소수화 처리되지 않은 상태이므로, 900초가 아닌 30초 Cobb 사이즈도 평가를 실시하였다.

무처리 종이인 0 layer는 Cobb 사이즈도가 약 250 g/m²로서, 물을 붓자마자 종이로 흡수되었다. 1 layer의 경우도 0 layer와 거의 유사한 경향을 보였지만 0 layer보다 다소 낮은 약 220 g/m²를 나타내었다.

그러나, 2 layer의 상면(Top side)과 하면(Wire side)은 약 80 g/m²과 70 g/m²의 사이즈도를 나타내었다. 3 layer 이후에는 급격히 Cobb 사이즈도가 감소하여 약 35 g/m²의 값을 보였다. 4 layer부터 9 layer 까지는 layer 횟수에 따라 Cobb 사이즈도가 다소 감소하여 약 25 g/m²의 값을 보였다.

layer 횟수가 증가함에 따라 Cobb 사이즈도가 감소하고는 있지만, 4 layer 이후부터는 큰 차이 없이 비슷한 수준을 유지하는 것으로 보아, 약 40 mg/g 이상의 검화로진이 흡착되면, 제조된 종이가 충분한 소수성을 나타내는 것으로 판단된다. 이는 Cobb 사이즈도 평가의 한계로서, 일정 수준 이상 사이징이 될 경우 측정치가 더 이상 낮아지지 않음을 나타낸다.

이러한 한계를 극복하고자 포름산의 농도를 달리해 허큘리스 사이즈도 테스트를 실시하였지만, 강사이징용 약품 사용에도 불구하고, 사이징 정도의 차이를 구별할 수 없었다. 즉, 본 발명은 PAH와 검화로진의 다층흡착을 통해 기존 사이징 평가법으로 측정할 수 있는 최대의 사이징 효과를 거두었다고 할 수 있다.

이상과 같은 도 7의 Cobb 사이즈도 결과를 판단하여 볼 때, 소수성 발현을 위해 최소 4 layer가 필요함을 알 수 있다. 물론, 3 layer의 경우도 4 layer의 경우와 사이즈도 값에 큰 차이를 보이지는 않았다.

여기서, 4 layer 이상부터는 Cobb 사이즈도가 유사하므로 펄프섬유의 소수성 발현에 문제가 없지만, 적층 layer가 많아질수록 공정수가 많아지게 되므로 제조 비용이 많이 소요되게 된다. 따라서, layer별 사이즈도 특성 및 경제적인 측면을 모두 고려한다면, 4 layer 이상 중에서도 4 layer가 유리하다.

그리고, 도 7에서 상면과 하면 간의 Cobb 사이즈도의 차이는 수초지 제작 시, 미세분의 분포량에 의한 차이로 판단된다. 비표면적이 넓은 미세분은 장섬유에 비해 상대적으로 검화로진 사이즈제의 흡착량이 많을 것으로 생각되며, 미세분의 두께 방향 분포는 하면이 더 많기 때문에, 하면의 Cobb 사이즈도가 작게 나온 것으로 판단된다.

그리고, 검화로진 사이즈제가 1회 처리된 2 layer와 3 layer의 흡착량은 약 20 mg/g으로 동일하지만, Cobb 사이즈도 값은 3 layer가 약 50 g/m²의 더 높은 값을 나타낸다.

도 4의 검화로진 사이즈제의 화학 구조에서 알 수 있듯이, 검화로진 사이즈제가 소수성을 발휘하기 위해서는, 친수성의 카르복실기가 양이온성 고분자전해질과 결합하여 소수성 작용기가 한 방향으로 배향하여야 한다. 일반적으로, 로진 사이징의 배향 또한 종이 제조 공정에서 매우 중요한 문제로 고려되고 있다.

2 layer의 경우, 양이온성 고분자전해질 즉, PAH가 충분히 흡착되지 못하여 친수성 작용기와 소수성 작용기의 배향성이 일치하지 않아 나타난 결과로 판단된다. 3 layer 이후에는 양이온성 고분자전해질의 흡착량이 증가하여 배향성의 문제는 더 이상 나타나지 않은 것으로 판단된다.

이와 같이, 양이온성 고분자전해질을 이용한 검화로진의 다층흡착은 검화로진의 소수성 작용기의 배향을 자연스럽게 종이 표면으로 유도하고, 정전기적 인력에 의한 고착을 발생시킴으로써, 매우 높은 사이징 효과를 거두는 것으로 결론지을 수 있다.

2) 건조 조건 및 큐어링에 따른 Cobb 사이드도 영향

검화로진의 녹는점은 도 5에서 알 수 있듯이 약 120℃로서, 수초지 제조 후 건조 조건에 따라 검화로진에 포함된 비검화된 로진 입자가 녹아서, 추가적인 섬유의 소수화 정도가 영향받을 수 있다.

도 8은 도 1의 방법에 의해 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지를 상온 건조한 경우, 제지공정의 초지조건과 유사한 드럼 건조를 수행한 경우, 그리고 드럼 건조 후 130℃ 오븐에서 180분 동안 큐어링한 경우에 대한 layer 횟수별 Cobb 사이즈도 결과이다. 이러한 도 8의 결과는 상면(top side)만 본 것이다.

2 layer에서의 Cobb 사이즈도는 상온건조 시 약 60 g/m², 드럼 건조 후 80 g/m², 오븐에서 큐어링 한 경우 180 g/m²로 높아졌다. 그리고, 3 layer에서는 Cobb 사이즈도 값이 약 35 g/m²로 감소하였다. 4 layer 이후부터는 약 30 g/m²에서 25 g/m²로 일정해졌으며, 건조 조건에 따른 차이를 볼 수 없었다.

음이온성 검화로진 사이즈제가 1회 처리된 2 layer의 경우, 드럼 건조와, 드럼 건조 이후 130℃ 오븐에서 추가적으로 큐어링했을 때, 오히려 더 높은 Cobb 사이즈도를 보였다. 이는 드럼 건조 혹은 오븐에서 큐어링을 하게 되면, 섬유 표면에 고루 존재하던 비검화된 로진 입자가 녹으면서 서로 뭉쳐 섬유 위와 섬유 사이에 퍼지면서 전체적인 검화로진 사이즈제의 분포도가 떨어져 나타난 결과로 판단된다.

검화로진 사이즈제가 약 20 mg/g에서 40 mg/g 흡착된 3, 4, 5 layer의 경우 건조 조건과 추가적인 큐어링으로 인해 Cobb 사이즈도가 다소 감소함을 보였다. LbL 멀티레이어링으로 인해 4 layer 이후부터는 충분한 양의 검화로진 사이즈제가 흡착되어 건조 조건이나 추가적인 큐어링에 의한 영향은 미비하였다.

2. 접촉각 평가 결과

1) 검화로진 사이즈제의 접촉각 측정

일반적으로 재료의 표면 특성에 영향을 주는 인자로는 표면장력 등이 있으나, 표면의 친수성 또는 소수성을 판별하는 단순한 방법으로 접촉각 측정이 널리 이용되고 있다.

본 방법에서는 TAPPI Test Methods T 558 om-97에 의거하여 DSA를 이용하여 약 3 μL의 물방울을 떨어뜨린 후 형성되는 종이 표면과 액체의 경계면의 각도를 측정함으로써, 종이의 젖음 정도와 LbL 멀티레이어링에 의한 효과를 분석하였다.

이때, 접촉각이 0°일 때는 완전 젖음, 0° < θ < 90°의 경우는 젖음, θ > 90°인 경우 비젖음이라고 정의된다. 따라서, 접촉각이 클수록 소수화도가 좋음을 의미한다.

본 발명에서는, LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지를 대상으로 접촉각 특성을 알아보기 전에, 수초지가 아닌 실리콘 웨이퍼 상에 LbL 멀티레이어링을 수행한 경우의 접촉각 특성을 평가하여 보았다.

도 9는 본 발명과의 비교를 위하여, LbL 멀티레이어링 처리된 실리콘 웨이퍼의 layer 횟수에 따른 접촉각을 나타낸 결과이다. RCA 처리로 친수성을 띠게 된 실리콘 웨이퍼의 접촉각은 측정과 동시에 0°를 나타내었다. 양이온성 고분자전해질인 PAH가 흡착된 1 layer의 경우, 역시 0 layer와 같은 0°를 나타내었다.

음이온성 검화로진 사이즈제가 흡착된 2 layer의 경우 약 73°이며, 이후 양이온성 고분자전해질인 PAH가 흡착된 3 layer는 약 75°의 값을 보였다. 4 layer 이후부터는 약 80°로 일정한 값을 나타내었다.

검화로진 사이즈제에 존재하는 카르복실기가 양이온성 고분자전해질인 PAH에 흡착됨으로 인해 일정한 배향을 갖게 되어 소수성을 갖게 된다. 도 9에서 알 수 있듯이, 4 layer 이후에는 접촉각의 변화가 없는 것으로 보아, 음이온성 검화로진 사이즈제가 2회 처리된 4 layer부터 측정된 약 80°의 접촉각이 검화로진 사이즈제 자체의 접촉각으로 판단되어 진다.

2) layer 횟수에 의한 접촉각 영향

LbL 멀티레이어링에 따른 소수화 정도를 Cobb 사이즈도 평가를 통하여 평가하였지만, 4 layer부터는 차이를 보이지 않아, 이 후 layer 간의 차이를 보기 위해 접촉각을 측정하였다. 각 측정값의 평균 표준편차는 ±3°를 나타내었다.

layer 횟수에 의한 영향을 보기 위한 펄프섬유는 수초지 제작 후 120℃ 드럼 드라이하여 사용하였다. 무처리 및 1회 처리한 1 layer의 경우, 소수화 처리가 되지 않아 접촉각은 0°를 나타내었다.

도 10은 도 1의 방법에 의해 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유에 대한 수초지의 상면과 하면에 대한 30초 후 접촉각을 나타내는 결과이다. 도 11은 도 10의 경우에서 30초 동안 상면과 하면의 접촉각 변화를 나타내는 그래프이다. 이러한 도 10 및 도 11은 2 layer부터 9 layer까지의 수초지의 접촉각 테스트 결과이다.

layer 횟수가 증가함에 따라 접촉각은 증가하여, 상면의 경우 가장 작은 값을 보인 2 layer의 0°에서 9 layer의 약 130°로 증가하였다. 하면의 경우는 초기 2 layer의 값이 약 80°를 나타내었고 layer 횟수에 따라 접촉각이 증가하여 9 layer에서는 상면보다는 다소 높은 약 134°를 나타내었다.

여기서, 2 layer의 상면은 초기 약 80°에서 시간의 흐름에 따라 약 18초에서 25°를 나타내었고, 이후에는 물이 종이로 흡수되어 종이 표면의 섬유가 팽창하여 접촉각 측정이 불가능하였다(도 11의 (A) 참조). 따라서, 2 layer의 상면의 경우, 최종적으로는 물이 모두 흡수되어 접촉각이 0°로 측정되었다.

2 layer 하면의 경우는 초기 접촉각이 약 123°에서 10초 후에는 약 110°로 일정해지는 값을 보였다. 3 layer 상면의 접촉각은 2 layer 하면의 접촉각과 유사하였으며, 3 layer 하면의 접촉각은 127°정도로 30초 동안 일정한 값을 보였다(도 11의 (A) 참조)

도 9를 통해 4 layer 또는 5 layer 이후부터는 하면의 경우 다소의 차이는 있지만 layer 횟수에 관계없이 유사한 접촉각을 보임을 알 수 있다. 이에 반해, 상면의 경우 접촉각이 layer 횟수에 따라 증가하는 경향을 보였고, 도 11의 (B)를 통하여 그 차이를 구분할 수 있었다. 이상과 같은 도 9 및 도 10의 접촉각 테스트 결과를 판단하여 볼 때, 소수성 발현을 위해 최소 4 layer가 필요함을 알 수 있다.

그리고, LbL 멀티레이어링 처리에 따라 2 layer와 3 layer에서는 아직 섬유의 표면이 완전히 소수화 처리되지 못하여, 초기 접촉각과 30초 후의 접촉각 간의 큰 차이가 발생한 것으로 판단된다. 약 38.6 mg/g의 검화로진 사이즈제가 처리되어 표면이 소수화된 펄프섬유에서, 초기 접촉각과 및 30초 후 접촉각이 거의 일정한 4 layer 또는 5 layer 이후부터는, 섬유 표면이 완전히 소수화되었다고 판단된다.

실리콘 웨이퍼 위에 형성된 검화로진 사이즈제의 접촉각은 앞서 약 80°를 나타내었지만 본 발명에 의해 제조된 수초지 표면의 접촉각이 이보다 더 높게 측정된 것은 장섬유와 단섬유 및 미세분에 의해 거치름을 갖는 종이의 표면에 의해 야기된 것으로 판단된다.

각 layer에서의 하면과 상면의 접촉각의 차이는 layer 횟수가 증가함에 따라 감소하였지만, 9 layer에서도 약 4°의 차이를 보였다. 하면과 상면의 접촉각의 차이는 검화로진 사이즈제의 LbL 멀티레이어링 처리에 의해 섬유가 소수화된 정도의 차이라기보다는, 앞서 Cobb 사이즈도 분석에서 전술하였듯이 미세분의 분포에 의해 표면이 조밀해져 물방울이 닿는 실제 면적의 상승으로 인한 것으로 판단된다.

< LbL 멀티레이어링 처리 후 수초지의 기계적 성질(인장, 인열 강도) 평가 >

도 12는 LbL 멀티레이어링 처리된 펄프섬유를 수초한 수초지의 인장과 인열 지수를 layer 횟수에 따라 나타낸 결과이다.

인장지수(Tensile index)를 보면, 무처리한 수초지(0 layer)의 경우 약 5.5 Nm/g으로 측정되었다. 양이온성 고분자전해질인 PAH가 최외각에 위치한 홀수 layer(3,5,7,9 layer)의 경우, layer 횟수에 따라 강도가 증가하였으며, 7 layer에서는 약 100%의 매우 큰 폭의 강도 향상을 보였다. 이후 9 layer에서는 양이온성 고분자전해질의 흡착량이 가장 컸지만, 오히려 인장 강도는 7 layer에 비해 떨어지는 결과를 보였다.

최외각이 음이온성 검화로진 사이즈제로 처리된 짝수 layer(2,4,6,8 layer)의 경우, 인장 지수는 무처리(0 layer)에 비해 초기에는 약 7%가량 감소하였으며, 이후 layer 횟수가 증가함에 따라 다소 상승하여, 6 layer의 경우 무처리의 경우와 비슷한 값을 나타내었으며, 8 layer의 경우 무처리에 비해 약 9% 가량 증가된 결과를 보였다.

인열지수(Tear index)의 전체적인 경향은 인장지수와 유사한 경향을 나타내었다. LbL 멀티레이어링 처리에 따른 수초지의 인장 강도향상의 기작은, 섬유와 섬유 간 젖음성(wettability) 감소로 인한 결합면적 증가와 결합부분의 결합력(joint strength) 증가로 인한 강도향상으로 나타난다. LbL 멀티레이어링으로 형성되는 고분자다층박막에 의해, 섬유 간 결합면적이 증가하게 되고, 형성된 고분자다층박막의 정전기적 인력으로 인해 인장 및 인열 강도향상의 기작이 모두 작용하게 된다.

1 layer에서의 인장 및 인열 강도 증가는, 양이온성 고분자전해질인 PAH가 약 1 mg/g 가량 흡착되면서 펄프섬유 간 결합면적의 증가 및 강한 전하밀도에 의하여, 음이온을 띠는 펄프섬유 및 이 펄프섬유에 흡착된 양이온성 고분자전해질 간의 정전기적 인력 작용에 따른 결과로 판단된다.

고분자다층박막의 두께는 layer를 거듭함에 따라 증가하게 되지만, 본 발명에 사용된 음이온성 검화로진 사이즈제는 단분자 상태로 용해되었기 때문에, 음이온성 검화로진 사이즈제가 고분자다층박막의 두께에 미치는 영향이 작다고 할 수 있다.

그리고, 도 4에서 알 수 있듯이, 검화로진 사이즈제의 카르복실기 부분이 양이온성 고분자전해질에 흡착되게 되면 소수성을 띠는 부분이 펄프섬유 표면을 향해 배열되게 된다. 소수성을 띠는 부분은 펄프섬유 간 주요 결합 기작인 수소결합을 할 수 없을뿐더러, 흡착된 부분에서는 기존에 수소결합을 하던 부분까지 덮어버리기 때문에, 짝수 layer의 강도가 감소한 것으로 판단된다. 음이온성 검화로진 사이즈제에 일부 포함된 비검화로진 입자 또한 섬유 간 결합을 방해하는 요소로 작용한 것으로 판단되며, 검화로진 흡착에 따른 강도 하락은 기존에 연구된 문헌과도 일치한다.

홀수 layer의 경우 layer 횟수에 따라 인장 및 인열 강도가 증가하는 원인을 살펴보면, 음이온성 검화로진 사이즈제에 의한 고분자다층박막의 두께 증가가 미비할 것으로 판단되지만, 양이온성 고분자전해질이 흡착됨에 따라 고분자다층박막의 두께가 증가하여, 이로 인한 결합면적 증가 및 정전기적 인력에 따른 흡착량 증가에 의해 보다 넓은 면적에서 작용하여 증가된 것으로 판단된다.

7 layer에서 약 100% 가량의 큰 폭의 강도 증가가 나타나며, 9 layer에서는 약 60% 가량 강도 증가 폭이 감소함을 본다면, 7 layer까지의 양이온성 고분자전해질의 흡착이 정전기적 인력으로 인한 강도증가에 최대 효과를 보이는 것으로 판단된다. 또한, 최외각이 양이온성 고분자전해질로 덮여 있는 홀수 layer의 경우 고분자전해질의 루프에 의해 섬유 간의 마찰을 더 높일 수 있을 것으로 판단되어 인열강도 역시 인장강도와 함께 홀수 layer에서 증가하는 것으로 판단된다.

짝수 layer의 경우 layer 횟수에 따라 인장강도가 초기에는 감소하였다가 6 layer 이후 다소 증가된 이유는, 고분자다층박막의 두께 증가로 인한 결합력 증가와, 고분자다층박막과 섬유 간 혹은 고분자다층박막 간 종이 형성 시 서로 겹쳐지면서 정전기적 인력이 작용한 것으로 판단된다.

짝수 layer의 경우 인열강도는 layer 횟수에 따라 미약하게 증가되지만, 무처리 수초지(0 layer)에 비해 강도가 떨어진 것은 음이온성 검화로진 사이즈제에 따른 표면에너지 변화로 인해 마찰력의 감소가 발생하여, 인열강도 측정 시 섬유의 뽑힘이 더욱 용이하게 발생하였기 때문으로 판단된다.

앞서, 도 7 및 도 10의 결과를 통해 소수성 발현을 위해 최소 4 layer가 필요함을 알 수 있었고, 이상과 같은 도 12의 결과를 판단하여 볼 때, 소수성 발현 및 물리적 강도를 모두 고려한다면 7 layer가 가장 적합함을 알 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 결과를 요약하면 다음과 같다. 본 발명은 가격이 저렴하고 친환경적인 음이온성 검화로진과 PAH를 이용하여 각각 중성 및 알칼리 조건에서 LbL 멀티레이어링 처리하여 펄프섬유 상에 강도 및 소수성을 부여할 수 있었다. 즉, LbL 멀티레이어링 기술을 적용하여 양이온성 고분자전해질인 PAH과 음이온성 검화로진 사이즈제를 펄프섬유 상에 번갈아 적층하면서 고분자 다층박막을 형성하여 펄프섬유에 소수성을 부여하고 기계적인 강도를 증가시킬 수 있었다.

소수성 및 강도 평가를 위하여, LbL 멀티레이어링에 따른 각 layer 별 수초지를 제작하여 소수화 정도에 해당되는 Cobb 사이즈도 및 접촉각을 확인하였고, 인장 및 인열 강도를 평가함으로써 섬유의 소수화 처리가 종이 특성에 미치는 영향 또한 분석하였다.

LbL 멀티레이어링을 통한 PAH와 검화로진 사이즈제의 다층흡착을 통해, 4 layer 이후에는 Cobb 사이즈도 값이 약 25 g/m²의 값을 나타내어, Cobb 사이즈도 평가법으로 측정할 수 있는 최대의 사이징 효과를 거둘 수 있었다.

또한, 검화로진 사이즈가 본래 가진 약 80°의 접촉각에 비해, 소수화된 종이의 접촉각은 layer 횟수에 따라 최대 약 135°까지 증가하여 우수한 소수성을 나타내었다. 이는 최외각에 존재하는 양이온성 고분자전해질과 로진입자가 섬유 표면에 미세한 거치름을 형성하여 나타난 결과로 판단된다. 또한, 양이온성 고분자전해질이 펄프섬유의 최외각에 위치할 경우, 즉 홀수 layer일 경우, 검화로진의 배향 및 섬유의 구조가 조밀해져 높은 접촉각을 나타낼 수 있었다.

2 layer 이외의 그 이상의 layer에서는 접촉각의 큰 변화는 없었는데, 이는 거치름도의 절대적인 크기보다는 내부에서의 구조적인 조밀함의 차이에 의해 더욱 큰 영향을 받는 것으로 판단된다. 미세분의 추가적인 투입에 의해 하면의 경우 일정한 접촉각을 나타냈지만 상면의 경우 미세분의 함량 증가에 따라 접촉각이 증가되는 경향을 보였고, 이는 미세분에 의해 종이의 구조가 조밀해져 나타난 결과로 판단된다.

최외각이 양이온성 고분자전해질로 처리된 홀수 layer의 경우 최대 100%의 인장강도 향상과 80%의 인열강도 향상을 가져왔다. 이는 사용된 고분자전해질의 분자량과 전하밀도의 영향을 고려하였을 때, 정전기적 인력에 의한 섬유 간 결합부분에서 강한 결합력으로 인한 결과로 판단된다.

또한, 소수성을 띠는 검화로진 사이즈제의 흡착량이 증가함에 따라 섬유 간 수소결합 면적의 감소에도 불구하고, LbL 멀티레이어링에 의한 강도 향상은 크게 나타났다. 다만 검화로진 부분이 외부로 드러나 있는 짝수 layer의 경우, 인열강도의 감소가 있었는데 이는 표면에너지의 감소로 인한 결과로 판단된다.

본 LbL 멀티레이어링 기술을 통해, 제지용 내첨제에 해당되는 검화로진 사이즈제에 의한 소수화 기작과 강도향상에 미치는 영향을 구명할 수 있었다. 뿐만 아니라, 본 발명을 통해 구명한 LbL 멀티레이어링에 의한 전기화학적 성질 및 물리적 성질을 바탕으로, 이후 LbL 멀티레이어링 기술을 다른 기능성 첨가제의 적용에 고려하여 각종 변수에 따른 영향의 고찰에 응용할 수 있으리라 판단된다.

또한, 소수성을 요하는 포장지에 PE 필름과 같은 석유화학 물질이 아닌 친환경 검화로진을 사용하여 LbL 멀티레이어링을 통해 펄프섬유를 손쉽게 소수화함으로써 친환경적 포장용지에 응용 가능함은 물론이며 바이오 복합체(bio-composite)에도 적용할 수 있을 것으로 기대한다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능한 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

10: 펄프섬유 20: 양이온층
30: 음이온층

Claims (8)

1. (a) 반응조 내에 증류수로 펄프섬유를 희석하는 단계;
   (b) 상기 반응조 내의 pH를 8 내지 12로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 PAH(Poly Allyamine Hydrochloride)를 투입하여 상기 펄프섬유의 표면 상에 상기 PAH를 정전기적으로 흡착시키는 단계;
   (c) 상기 반응조 내의 증류수와 미흡착된 PAH를 배출시킨 다음, 상기 반응조에 증류수를 재투입하여 상기 펄프섬유를 세척하는 단계;
   (d) 상기 반응조 내의 pH를 6 내지 8로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 검화로진(Saponified Rosin)을 투입하여 상기 PAH의 표면 상에 상기 검화로진을 정전기적으로 흡착시키는 단계;
   (e) 상기 반응조 내의 증류수와 미흡착된 검화로진을 배출시킨 다음, 상기 반응조에 증류수를 재투입하여 상기 펄프섬유를 세척하는 단계; 및
   (f) 상기 반응조 내의 pH를 8 내지 12로 조절한 다음, 상기 반응조 내에 PAH를 투입하여 상기 검화로진의 표면 상에 상기 PAH를 정전기적으로 흡착시키는 단계를 포함하고,
   상기 (a) 단계, (c) 단계 및 (e) 단계가 종료된 후에 상기 반응조에 5 내지 15 mM NaCl을 투입하여 상기 반응조 내의 전기전도도를 500 내지 1500 μS/㎝로 조절하고,
   상기 PAH는 상기 펄프섬유 대비 0.1 내지 0.5%의 질량으로 투입되고, 상기 검화로진은 상기 펄프섬유 대비 2 내지 4%의 질량으로 투입되는 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 (c) 단계 내지 상기 (f) 단계를 반복하여 수행하는 단계를 더 포함하는 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 펄프섬유의 표면 상에 상기 PAH 및 상기 검화로진을 포함한 홀수 개의 층을 형성하여 상기 펄프섬유의 최외층이 상기 PAH가 되도록 하는 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 펄프섬유의 표면 상에 총 7개 층을 형성하는 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법.
7. 청구항 1에 있어서,
   상기 (c) 단계 내지 상기 (d) 단계를 반복하여 수행하는 단계를 더 포함하여, 상기 펄프섬유의 표면 상에 상기 PAH와 상기 검화로진을 포함한 총 4개의 층을 형성하는 LbL 멀티레이어링 기술을 이용한 소수화된 펄프섬유의 제조 방법.
8. 청구항 1, 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 LbL 멀티레이어링 기술을 이용하여 제조된 종이.

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