KR101156490B1 - Cleaning composition for semiconductor device and cleaning method of semiconductor device using the same - Google Patents

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Abstract

(A) 불소계 화합물, (B) 수산화 알킬암모늄계 화합물, (C) 부식방지제 및 (D) 물을 포함하고, pH가 7 내지 12이고, 반도체 기판 및 상기 반도체 기판 상에 위치하는 금속막 및 절연막을 포함하는 반도체 소자의 세정에 사용되고, 상기 금속막의 식각속도 및 상기 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하인 반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법이 제공된다.(A) A fluorine compound, (B) Alkyl ammonium hydroxide type compound, (C) Corrosion inhibitor, and (D) Water, pH is 7-12, A metal film and an insulating film which are located on a semiconductor substrate A cleaning liquid composition for a semiconductor device, which is used for cleaning a semiconductor device including a semiconductor film, wherein a sum of an etching speed of the metal film and an etching speed of the insulating film is 100 kW / min or less, and a method of cleaning the semiconductor device using the same.

반도체 소자, 세정액, 불소계 화합물, 수산화 알킬암모늄계 화합물, 부식방지제, 무기산의 암모늄계 화합물 Semiconductor element, cleaning liquid, fluorine compound, alkyl ammonium hydroxide compound, corrosion inhibitor, ammonium compound of inorganic acid

Description

반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법{CLEANING COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR DEVICE AND CLEANING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME} CLEANING COMPOSITION FOR SEMICONDUCTOR DEVICE AND CLEANING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME

본 기재는 반도체 소자용 세정액 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것이다. The present disclosure relates to a cleaning liquid composition for a semiconductor device and a method for cleaning a semiconductor device using the same.

일반적으로 반도체 소자를 형성함에 있어서, 반도체 기판 상에 각종 박막을 형성하고 포토레지스트를 이용한 사진 식각 공정으로 이들 박막을 식각해 패터닝하는 공정이 다수 진행된다.In general, in forming a semiconductor device, various processes of forming various thin films on a semiconductor substrate and etching and patterning the thin films by a photolithography process using a photoresist are performed.

그러나 이러한 패터닝 공정에서 상기 포토레지스트 또는 박막이 식각을 위해 사용되는 플라즈마와 반응하여, 상기 패터닝된 박막 상에 쉽게 제거되지 않는 상당량의 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물이 남을 수 있다. 　However, in such a patterning process, the photoresist or thin film may react with the plasma used for etching, leaving a significant amount of photoresist residue or etch residue that is not readily removed on the patterned thin film.

보다 구체적으로, 이러한 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물에는 상기 박막을 패터닝한 후에 애싱 처리하여 포토레지스트를 제거하는 과정에서 반도체 기판 상에 잔류하는 산화성 폴리머 잔유물, 상기 박막을 식각하는 과정에서 상기 식각된 박막의 측벽에 부생성물로서 잔류하는 측벽 폴리머 잔유물, 상기 박막이 금속 막을 포함하는 경우 상기 식각된 박막의 측벽 또는 저면에 잔류하는 유기 금속 화합물 또는 금속 산화물 등이 있다. 　이러한 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물은 상기 패터닝된 박막의 표면보다도 측벽에 주로 생성되어 일반적인 세정액에 의해 잘 제거되지도 않으며, 반도체 소자의 불량을 초래하는 일 요인이 될 수 있다. More specifically, the photoresist residue or etch residue may include an oxidative polymer residue remaining on a semiconductor substrate in the process of ashing the thin film after patterning the thin film and etching the thin film in the process of etching the thin film. Sidewall polymer residues remaining as by-products on the sidewalls; organometallic compounds or metal oxides remaining on the sidewalls or bottom of the etched thin film when the thin film comprises a metal film. Such photoresist residues or etch residues are mainly formed on the sidewalls rather than the surface of the patterned thin film, and are not easily removed by a general cleaning solution, and may be a cause of defects in semiconductor devices.

특히 반도체 기판의 처리 시간 또는 처리 매수가 증가함에 따라 증가되는 유기성 또는 산화성을 띄는 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물로 인하여 상기 세정액이 포함하고 있는 케미컬 이온들의 조성변화로 인하여, 안정성을 확보하기가 어렵다. 　이는 세정 과정 중에 일부 케미컬 이온들이 증가하거나 혹은 감소하여, 이로 인해 반도체 소자의 신뢰성 또는 공정 수율이 저하될 수 있다. 　In particular, due to organic or oxidative photoresist residues or etch residues that increase as the processing time or the number of sheets of the semiconductor substrate increases, it is difficult to secure stability due to the change in the composition of the chemical ions included in the cleaning solution. This may increase or decrease some chemical ions during the cleaning process, thereby lowering the reliability or process yield of the semiconductor device.

이에 따라 반도체 소자의 각종 박막의 패터닝(식각) 공정 후에 적용되어 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 효과적으로 제거할 수 있고, 세정액의 안정성을 확보할 수 있는 반도체 소자용 세정액 조성물의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, there is a demand for development of a cleaning liquid composition for a semiconductor device which is applied after a patterning (etching) process of various thin films of a semiconductor device to effectively remove photoresist residues or etching residues and to ensure stability of the cleaning liquid.

본 발명의 일 구현예는 반도체 기판 상에서 포토레지스트 패턴을 사용하여 각종 패터닝(patterning) 대상막을 식각한 후, 상기 패터닝 대상막 상의 포토레지스트 잔유물 및 식각 잔유물 등을 효과적으로 제거하는 데 사용되는 반도체 소자용 세정액 조성물을 제공하기 위한 것이다.According to one embodiment of the present invention, after etching various patterning target layers using a photoresist pattern on a semiconductor substrate, a cleaning liquid for a semiconductor device used to effectively remove photoresist residues and etching residues on the patterning target layers. To provide a composition.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용한 반도체 소자의 세정 방법을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method for cleaning a semiconductor device using the cleaning liquid composition for a semiconductor device.

본 발명의 일 구현예는　(A) 불소계 화합물; (B) 수산화 알킬암모늄계 화합물; (C) 부식방지제; 및 (D) 물을 포함하고, pH가 7 내지 12이고, 반도체 기판 및 상기 반도체 기판 상에 위치하는 금속막 및 절연막을 포함하는 반도체 소자의 세정에 사용되고, 상기 금속막의 식각속도 및 상기 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하인 반도체 소자용 세정액 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention is () fluorine-based compound; (B) alkylammonium hydroxide compound; (C) preservatives; And (D) water, wherein the pH is 7 to 12, and is used for cleaning a semiconductor device including a semiconductor substrate and a metal film and an insulating film positioned on the semiconductor substrate, the etching rate of the metal film and the etching of the insulating film. The sum of speeds provides the cleaning liquid composition for semiconductor elements whose 100 mW / min or less.

상기 불소계 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화붕소산, 불화벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The fluorine-based compound may be selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, tetramethylammonium fluoride, boric acid fluoride, benzene fluoride, and combinations thereof.

상기 수산화 알킬암모늄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The alkylammonium hydroxide compound may be represented by Formula 1 below:

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112009053149454-pat00001
Figure 112009053149454-pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1　내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.

상기 부식방지제는 알코올류 화합물, 카르복시산 및 그 유도체 화합물, 아미노산 화합물, 아민 화합물, 아졸류 화합물, 황 함유 화합물, 인산계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The corrosion inhibitor may be selected from the group consisting of alcohol compounds, carboxylic acids and derivatives thereof, amino acid compounds, amine compounds, azole compounds, sulfur containing compounds, phosphoric acid compounds and combinations thereof.

상기 불소계 화합물은 상기 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 수산화 알킬암모늄계 화합물은 상기 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 부식방지제는 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.The fluorine-based compound may be included in 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the cleaning liquid composition for the semiconductor device, the alkylammonium hydroxide compound may be included in 0.1 to 20% by weight relative to the total amount of the cleaning liquid composition for the semiconductor device. Corrosion inhibitor may be included in 0.001 to 1% by weight based on the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device.

상기 반도체 소자용 세정액 조성물은 상기 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 (E) 무기산의 암모늄계 화합물 0.1 내지 20 중량%를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기산의 암모늄계 화합물은 질산 암모늄, 황산 암모늄, 요오드산 암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The cleaning liquid composition for a semiconductor device may further include 0.1 to 20% by weight of an ammonium compound of an inorganic acid, based on the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device, and the ammonium compound of the inorganic acid may be ammonium nitrate, ammonium sulfate, or iodine. Ammonium acid, and combinations thereof.

상기 금속막은 알루미늄막, 텅스텐막, 구리막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 절연막은 실리콘 산화막일 수 있다.The metal film may be selected from the group consisting of an aluminum film, a tungsten film, a copper film, and a combination thereof, and the insulating film may be a silicon oxide film.

본 발명의 다른 일 구현예는 (ⅰ) 반도체 기판 상에 패터닝(patterning) 대상막을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 패터닝 대상막　상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 상기 패터닝 대상막을 식각하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 패터닝 대상막이 식각된 반도체 기판을 불소계 화합물, 수산화 알킬암모늄계 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하고, pH가 7 내지 12인 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하고, 상기 패터닝 대상막은 금속막 및 절연막을 포함하고, 상기 금속막의 식각속도 및 상기 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하인 반도체 소자의 세정 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention comprises the steps of: (i) forming a patterning target film on a semiconductor substrate; (Ii) forming a photoresist pattern on the patterning film VII; (Iii) etching the patterning layer using the photoresist pattern as a mask; And (iii) cleaning the semiconductor substrate from which the patterned film is etched, with a cleaning liquid composition containing a fluorine compound, an alkylammonium hydroxide compound, a corrosion inhibitor, and water, and having a pH of 7 to 12. A method of cleaning a semiconductor device comprising a metal film and an insulating film, wherein the sum of the etching speed of the metal film and the etching speed of the insulating film is 100 mW / min or less.

상기 세정 단계(ⅳ)는 배치 타입(batch type) 또는 싱글 타입(single type)의 세정 장치에서 수행될 수 있으며, 상기 금속막은 알루미늄막, 텅스텐막, 구리막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 절연막은 실리콘 산화막일 수 있다.The cleaning step may be performed in a batch type or single type cleaning apparatus, wherein the metal film is selected from the group consisting of aluminum film, tungsten film, copper film and combinations thereof. The insulating film may be a silicon oxide film.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물은 반도체 기판 상에서 포토레지스트 패턴을 사용하여 각종 패터닝(patterning) 대상막을 식각한 후, 상기 패터닝 대상막 상의 포토레지스트 잔유물 및 식각 잔유물 등을 효과적으로 제 거하는 데 사용될 수 있다. 　또한 상기 세정액 조성물을 사용할 경우 반도체 기판 상의 각종 박막 또는 이의 패턴을 손상시킬 우려도 크게 줄어든다. 　이에 따라 반도체 소자의 공정 수율 및 신뢰성 향상에 크게 기여할 수 있다.In the cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention, after etching various patterning target layers using a photoresist pattern on a semiconductor substrate, photoresist residues and etching residues on the patterning target layer are effectively removed. Can be used to In addition, the use of the cleaning liquid composition also greatly reduces the risk of damaging the various thin films or patterns thereof on the semiconductor substrate. Accordingly, it can greatly contribute to the process yield and reliability improvement of the semiconductor device.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 "무기산"이란 염소, 질소, 황, 인, 요오드 등의 비금속을 함유하는 산기가 수소와 결합한 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들면, 염산, 질산, 황산, 인산, 요오드산 등이 해당한다. 　이러한 "무기산"은 탄소를 함유한 유기 산기가 수소와 결합한 화합물을 지칭하는 "유기산"과 구별되는 것으로 해석된다. As used herein, unless otherwise defined, the term “inorganic acid” refers to a compound in which acid groups containing nonmetals such as chlorine, nitrogen, sulfur, phosphorus, iodine, and the like are bonded to hydrogen. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, Iodic acid and the like. This "inorganic acid" is interpreted to be distinguished from "organic acid" which refers to a compound in which an organic acid containing carbon is bonded to hydrogen.

또한 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 "무기산의 암모늄계 화합물"이란 위에서 정의된 "무기산"에서 유래한 산기와 "암모늄"이 직접 이온 결합한 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들면, 질산 암모늄, 황산 암모늄, 요오드산 암모늄 등이 해당한다. 　한편, 유기계 작용기가 "암모늄"과 결합한 화합물은 위 "무기산의 암모늄계 화합물"의 범주에 속하지 않는다.Also, unless otherwise defined herein, "ammonium compound of inorganic acid" refers to a compound in which an acid group and "ammonium" derived from "inorganic acid" defined above are directly ionically bonded. For example, ammonium nitrate or ammonium sulfate , Ammonium iodide, and the like. On the other hand, the compound in which the organic functional group is bonded with "ammonium" does not belong to the category of "ammonium compound of inorganic acid".

본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물은 (A) 불소계 화합물, (B) 수산화 알킬암모늄계 화합물, (C) 부식방지제 및 (D) 물을 포함하고, 선택적으로 (E) 무기산의 암모늄계 화합물을 포함하며, pH 7 내지 12를 나타낸다.　The cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention includes (A) a fluorine compound, (B) an alkylammonium hydroxide compound, (C) a corrosion inhibitor, and (D) water, and optionally (E) an inorganic acid. It contains an ammonium compound, and shows pH 7-12.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다. Hereinafter, each component constituting the cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

(A) 불소계 화합물　 (A) Fluorine compound

상기 불소계 화합물은 애싱 처리를 통해 포토레지스트를 제거한 후에 잔류하는 산화성 폴리머 잔유물, 각종 박막의 식각 과정에서 식각된 박막의 측벽에 부생성물로서 잔류하는 측벽 폴리머 잔유물, 상기 식각된 박막의 측벽 또는 저면에 잔류하는 유기 금속 화합물이나 금속 산화물 등의 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 제거하는 역할을 한다. The fluorine-based compound remains on the oxidized polymer residue remaining after removing the photoresist through ashing, the sidewall polymer residue remaining as a by-product on the sidewall of the etched thin film during the etching of various thin films, the sidewall or the bottom of the etched thin film. It serves to remove various photoresist residues or etching residues such as organometallic compounds and metal oxides.

상기 불소계 화합물은 이러한 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물과 반응하여 이들 잔유물을 제거할 수 있는 불소계 화합물을 사용할 수 있다.　　이러한 불소계 화합물로는 예를 들어, 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화붕소산, 불화벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The fluorine-based compound may be used a fluorine-based compound capable of reacting with these various photoresist residues or etch residues to remove these residues. For example, the fluorine-based compound may be selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, tetramethylammonium fluoride, boric acid fluoride, benzene fluoride, and combinations thereof, but is not limited thereto.

상기 불소계 화합물은 주로 생성되는 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물의 종류에 따라 그 종류를 달리하여 사용할 수 있는데, 구체적으로 상기 불소계 화합물 중 불산은 여러가지 잔유물 중에서도 산화성 폴리머 잔유물의 제거에 사용될 수 있으며, 상기 불화암모늄은 유기 금속 화합물이나 금속 산화물 등의 제거에 사용될 수 있다.The fluorine-based compound may be used in different types depending on the type of photoresist residue or etch residue. Specifically, the hydrofluoric acid among the fluorine-based compounds may be used to remove oxidative polymer residues among various residues. Silver may be used to remove organometallic compounds, metal oxides, and the like.

상기 불소계 화합물은 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.001 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 　불소계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 보다 효과적으로 제거할 수 있으면서, 반도체 기판 상의 각종 박막 또는 이들의 패턴이 부식 또는 손상되는 것을 줄여준다. The fluorine-based compound may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight based on the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device, and specifically, may be included in 0.001 to 8% by weight. When the fluorine-based compound is included in the above range, various photoresist residues or etch residues can be more effectively removed, and various thin films or patterns thereof on the semiconductor substrate are reduced in corrosion or damage.

　

(B) 수산화 알킬암모늄계 화합물(B) Alkyl ammonium hydroxide compound

상기 수산화 알킬암모늄계 화합물은 상기 불소계 화합물과 함께 산화성 폴리머 잔유물, 측벽 폴리머 잔유물, 유기 금속 화합물이나 금속 산화물 등의 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 제거하는 역할을 한다.The alkylammonium hydroxide compound serves to remove various photoresist residues or etch residues such as oxidative polymer residues, sidewall polymer residues, organometallic compounds or metal oxides together with the fluorine-based compound.

상기 수산화 알킬알모늄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:The alkylaluminum hydroxide compound may be represented by the following Formula 1.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112009053149454-pat00002
Figure 112009053149454-pat00002

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R1　내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이다.R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.

이때 상기 "치환된"은 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C30의 아릴기로 치환된 것을 의미한다.In this case, "substituted" means substituted with an alkyl group of C1 to C20 or an aryl group of C6 to C30.

상기 화학식 1로 표시되는 수산화 알킬암모늄계 화합물의 구체적인 예로는 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라옥틸암모늄, 수산화 벤질트리에틸암모늄, 수산화 디에틸디메틸암모늄, 수산화 헥사데실트리메틸암모늄, 수산화 메틸트리부틸암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the alkylammonium hydroxide compound represented by Formula 1 include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, and hexadecyl hydroxide. Trimethylammonium, methyltributylammonium hydroxide, and combinations thereof may be used, but is not limited thereto.

특히 유기성을 띄는 각종 잔유물이나 금속 산화물을 보다 효과적으로 제거하고 입자 오염 또는 금속 오염을 더욱 억제하기 위해서는, 구체적으로 상기 수산화 알킬암모늄계 화합물 중 수산화 테트라메틸암모늄을 사용할 수 있다. In particular, tetramethylammonium hydroxide in the alkylammonium hydroxide compound may be used in order to more effectively remove various organic matter residues and metal oxides and further suppress particle contamination or metal contamination.

상기 수산화 알킬암모늄계 화합물은 반도체 소자용 세정액 조성물의 pH를 7 내지 12의 범위로 조절하는데 기여하며, 구체적으로는 7 내지 10의 범위로 조절할 수 있다. 　이에 따라, 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 더욱 효과적으로 제거할 수 있고, 세정액의 안정성도 확보할 수 있다.The alkylammonium hydroxide compound contributes to adjusting the pH of the cleaning liquid composition for semiconductor devices in the range of 7 to 12, specifically, it can be adjusted to the range of 7 to 10. As a result, various photoresist residues or etch residues can be more effectively removed, and stability of the cleaning liquid can be ensured.

상기 수산화 알킬암모늄계 화합물은 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　수산화 알킬암모늄계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 보다 효과적으로 제거할 수 있으면서, 반도체 기판 상의 각종 박막 또는 이들의 패턴이 부식 또는 손상되는 것을 줄여준다. The alkylammonium hydroxide compound may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, and specifically 1 to 10% by weight, based on the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device. When the alkylammonium hydroxide compound is included in the above range, various photoresist residues or etch residues can be more effectively removed, and various thin films or patterns thereof on the semiconductor substrate are reduced in corrosion or damage.

　

(C) 부식방지제(C) corrosion inhibitor

상기 부식방지제는 반도체 기판 상의 각종 금속성 박막 또는 이들의 패턴이 부식 또는 손상되는 것을 줄여주는 역할을 한다.The corrosion inhibitor serves to reduce corrosion or damage of various metallic thin films or patterns thereof on the semiconductor substrate.

상기 부식방지제는 알코올류 화합물, 카르복시산 및 그 유도체 화합물, 아미노산 및 그 유도체 화합물, 아민 화합물, 아졸류 화합물, 황 함유 화합물, 인산계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. The corrosion inhibitor may be selected from the group consisting of alcohol compounds, carboxylic acids and derivatives thereof, amino acids and derivatives thereof, amine compounds, azole compounds, sulfur containing compounds, phosphoric acid compounds and combinations thereof.

상기 알코올류 화합물의 구체적인 예로는 카테콜, 자일리톨, 메캅토에탄올, 마니톨, 솔비톨, 크레졸, 폴리알콜, 아세토아미노페놀 등을 들 수 있다.Specific examples of the alcohol compounds include catechol, xylitol, mecaptoethanol, mannitol, sorbitol, cresol, polyalcohol, acetoaminophenol and the like.

상기 카르복시산 및 그 유도체 화합물의 구체적인 예로는 갈릭산, 아스코빅산, 시트릭산, 살리실릭산, 아세토아세토아마이드, 디메틸말로네이트, 메틸 아세토아세테이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the carboxylic acid and derivatives thereof include gallic acid, ascorbic acid, citric acid, salicylic acid, acetoacetoamide, dimethylmalonate, methyl acetoacetate, and the like.

　상기 아미노산 및 그 유도체 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 시스테인 등을 들 수 있다. Specific examples of the amino acid and derivatives thereof include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), cysteine and the like.

상기 아민 화합물의 구체적인 예로는 히드라진, 아미노페놀 등을 들 수 있다.Specific examples of the amine compound include hydrazine, aminophenol and the like.

상기 아졸류 화합물의 구체적인 예로는 벤조트리아졸(BTA), 트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 테트라졸 등을 들 수 있다.Specific examples of the azole compounds include benzotriazole (BTA), triazole, pyrazole, imidazole, tetrazole and the like.

상기 황 함유 화합물의 구체적인 예로는 머캅토메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 　Specific examples of the sulfur-containing compound include mercaptomethylimidazole.

또한 상기 인산계 화합물로는 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C30의 아릴기로　치환된 포스페이트; 이의 에스테르계 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 상기 치환된 포스페이트의 구체적인 예로는 페닐이소데실 포스페이트 등을 들 수 있으며, 상기 에스테르계 중합체의 구체적인 예로는 알킬 포스페이트 에스테르, 포 스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 　이때 상기 알킬은 C1 내지 C20의 알킬을 의미한다.In addition, the phosphate compound is a phosphate substituted with an alkyl group of C1 to C20 or an aryl group of C6 to C30; Ester-based polymers thereof, and the like, and specific examples of the substituted phosphates include phenylisodecyl phosphate, and specific examples of the ester-based polymers include alkyl phosphate esters and phosphate esters. have. In this case, the alkyl refers to C1 to C20 alkyl.

상기 부식방지제 중 특히 금속 배선의 부식을 방지하기 위해서는, 구체적으로 포스페이트의 에스테르계 중합체, 아미노산 유도체, 트리아졸 등을 사용할 수 있다.In order to prevent corrosion of metal wiring especially among the said corrosion inhibitor, specifically, the ester type polymer of phosphate, an amino acid derivative, a triazole, etc. can be used.

상기 부식방지제는 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.001 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있다. 　부식방지제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 세정하고자 하는 기판이 장시간 세정액과 접촉하더라도 금속 배선에서 부분적인 부식 현상이 일어날 염려가 적으며, 세정력이 우수하고, 가격 대비 성능면에서 효율적인 경제적인 이점이 있다. The corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.001 to 1% by weight, specifically, 0.001 to 0.5% by weight based on the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device. When the corrosion inhibitor is included in the above range, even if the substrate to be cleaned is in contact with the cleaning liquid for a long time, there is little fear that partial corrosion occurs in the metal wiring, and the cleaning power is excellent, and there is an economical advantage in terms of performance and cost.

　

(D) 물(D) water

본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물은 전술한 성분들 및 선택적으로 후술할 성분 외에 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 잔량의 물을 포함한다. The cleaning liquid composition for a semiconductor device according to the exemplary embodiment of the present invention includes a residual amount of water with respect to the total amount of the cleaning liquid composition for the semiconductor device, in addition to the above components and optionally the components described later.

상기 반도체 소자용 세정액 조성물은 상기 물에 전술한 각 성분들 및 선택적으로 후술할 성분이 용해된 형태로 이루어지며, 이러한 세정액 조성물로 반도체 기판 또는 반도체 기판 상의 각종 구조물을 세정할 수 있다. The cleaning liquid composition for a semiconductor device is formed in a form in which each of the above-described components and optionally the components to be described later are dissolved in water, and the cleaning liquid composition may clean the semiconductor substrate or various structures on the semiconductor substrate.

　

(E) 무기산의 암모늄계 화합물(E) Ammonium compound of inorganic acid

유기성 또는 산화성을 띄는 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물은 반도체 기판의 처리 시간 또는 처리 매수가 증가함에 따라 증가되는데, 상기 무기산의 암모늄계 화합물은 이러한 유기성 또는 산화성을 띄는 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물로 인하여 발생하는, 세정액 조성물에 포함된 케미컬 이온들의 조성 변화를 최소화 시켜주는 역할을 한다. 　이에 따라 상기 무기산의 암모늄계 화합물은 완충용액으로 작용하여, 세정액 조성물의 안정성을 유지시켜 줄 수 있다. Organic or oxidative photoresist residues or etch residues increase as the processing time or number of sheets of the semiconductor substrate increases, and the ammonium compounds of the inorganic acids are caused by such organic or oxidative photoresist residues or etch residues. In addition, it plays a role of minimizing the composition change of chemical ions included in the cleaning liquid composition. Accordingly, the ammonium compound of the inorganic acid may act as a buffer solution to maintain stability of the cleaning solution composition.

상기 무기산의 암모늄계 화합물은 무기산에서 유래한 산기와 암모늄이 직접 이온 결합한 화합물을 사용할 수 있다. 　이러한 무기산의 암모늄계 화합물의 구체적인 예로는 질산 암모늄, 황산 암모늄, 요오드산 암모늄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. As the ammonium compound of the inorganic acid, a compound in which an acid group derived from the inorganic acid and ammonium are directly ion-bonded may be used. Specific examples of the ammonium compound of the inorganic acid may be selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium iodide and combinations thereof.

상기 무기산의 암모늄계 화합물은 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　무기산의 암모늄계 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 반도체 소자용 세정액 조성물 내의 케미컬 이온들의 조성 변화를 최소화시켜 세정액의 안정성을 확보할 수 있다.The ammonium compound of the inorganic acid may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight, and specifically 1 to 10% by weight, based on the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device. When the ammonium compound of the inorganic acid is included in the above range, it is possible to secure the stability of the cleaning liquid by minimizing the compositional change of chemical ions in the cleaning liquid composition for the semiconductor device.

　

본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물은 pH 7 내지 12를 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 pH 7 내지 10를 나타낼 수 있다. 　본 발명의 일 구현예에 따르면, 반도체 소자용 세정액 조성물이 상기 범위의 pH를 나타냄에 따라 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 더욱 효과적으로 제거할 수 있고, 세정액 조성물 내의 케미컬 이온들의 조성 변화를 최소화시켜 세정액의 안정성도 확보할 수 있다. Cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention may represent a pH 7 to 12, specifically, may represent a pH 7 to 10. According to one embodiment of the present invention, as the cleaning liquid composition for semiconductor devices exhibits a pH in the above range, it is possible to more effectively remove various photoresist residues or etching residues, and minimize the change in the composition of chemical ions in the cleaning liquid composition. The stability of can also be secured.

전술한 반도체 소자용 세정액 조성물은 반도체 기판 및 상기 반도체 기판 상에 위치하는 금속막 및 절연막을 포함하는 반도체 소자의 세정에 사용될 수 있다.The above-described cleaning liquid composition for a semiconductor device may be used for cleaning a semiconductor device including a semiconductor substrate and a metal film and an insulating film positioned on the semiconductor substrate.

상기 금속막은 알루미늄막, 텅스텐막, 구리막 등을 포함하고, 이 중 둘 이상의 막이 함께 포함될 수 있으며, 상기 절연막은 실리콘 산화막 등을 포함한다. The metal film may include an aluminum film, a tungsten film, a copper film, or the like, and two or more of them may be included together, and the insulating film may include a silicon oxide film or the like.

　　이때 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물로 세정할 경우, 상기 금속막의 식각속도가 80 Å/min 이하일 수 있으며, 상기 절연막의 식각속도가 20 Å/min 이하일 수 있으며, 또한 상기 금속막의 식각속도 및 상기 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하일 수 있다. 　In this case, when cleaning with the cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention, the etching rate of the metal film may be 80 Å / min or less, the etching rate of the insulating film may be 20 Å / min or less, and the metal The sum of the etching rate of the film and the etching rate of the insulating film may be 100 mW / min or less.

상기 금속막의 식각속도는 기판 위에 티타늄/티타늄 질화막을 증착하고 그 위에 알루미늄막을 3000Å의 두께로 증착한 후, 이렇게 증착된 알루미늄막을 전술한 세정액 조성물로 배치 타입(batch type)의　세정 장치에서 상온에서 10분간 침지 처리한 후의 알루미늄막의 두께를 측정하여 평가한 값이다. 　상기 금속막의 식각속도는 전술한 바와 같이 알루미늄막을 대상으로 측정한 범위이나, 텅스텐막 및 구리막의 경우 알루미늄막과 식각속도의 차이가 크게 나지 않아 상기 금속막의 식각속도 범위에 들어옴은 당업자에게 이해될 수 있다. The etching rate of the metal film is a titanium / titanium nitride film deposited on a substrate, an aluminum film is deposited thereon at a thickness of 3000 kPa, and the aluminum film thus deposited is subjected to the cleaning liquid composition described above at room temperature in a batch type cleaning apparatus. It is the value which measured and evaluated the thickness of the aluminum film after immersion treatment for minutes. As described above, the etching rate of the metal film is in the range measured for the aluminum film, but the tungsten film and the copper film do not have a large difference between the etching rate of the aluminum film and the etching rate of the metal film. have.

상기 절연막의 식각식도는 기판 위에 실리콘 산화막을 3000Å의 두께로 증착한 후, 이렇게 증착된 실리콘 산화막을 전술한 세정액 조성물로 배치 타입(batch type)의　세정 장치에서 상온에서 20분간 침지 처리한 후의 막의 두께를 측정하여 평가한 값이다.The etching rate of the insulating film is a thickness of a film after the silicon oxide film is deposited on the substrate to a thickness of 3000 kPa, and the silicon oxide film thus deposited is immersed at room temperature for 20 minutes in a batch type vacuum cleaner using the above-described cleaning liquid composition. Is the value measured and evaluated.

이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 세정액 조성물로 반도체 소자를 세정하는 경우, 반도체 기판 상에 형성된 각종 박막 또는 이의 패턴의 손상이 최소화될 수 있다. Accordingly, when cleaning the semiconductor device with a cleaning liquid composition according to an embodiment of the present invention, damage to various thin films formed on the semiconductor substrate or a pattern thereof may be minimized.

　

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용하여 반도체 소자를 세정하는 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for cleaning a semiconductor device using the cleaning liquid composition for a semiconductor device according to an embodiment of the present invention described above.

반도체 소자의 세정 방법은 구체적으로, (ⅰ) 반도체 기판 상에 패터닝 대상막, 예를 들어 알루미늄막 등의 각종 금속막 및 실리콘 산화막 등의 각종 절연막을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 패터닝 대상막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 상기 패터닝 대상막을 식각하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 패터닝 대상막이 식각된 반도체 기판을 본 발명의 일 구현예에 따른 세정액 조성물, 즉, 불소계 화합물, 수산화 알킬암모늄계 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하고, pH가 7 내지 12인 세정액 조성물로 세정하는 단계를 거친다. Specifically, the method for cleaning a semiconductor device includes (i) forming a patterning target film, for example, various metal films such as aluminum films and various insulating films such as silicon oxide films; (Ii) forming a photoresist pattern on the patterning layer; (Iii) etching the patterning layer using the photoresist pattern as a mask; And (iii) a cleaning liquid composition comprising a cleaning liquid composition according to an embodiment of the present invention, ie, a fluorine-based compound, an alkylammonium hydroxide compound, a corrosion inhibitor, and water, wherein the semiconductor substrate is etched with the patterning film, and has a pH of 7 to 12. It is washed with the composition.

상기 패터닝 대상막이 식각된 반도체 기판을 세정액 조성물로 세정하는 단계는 배치 타입(batch taype) 또는 싱글 타입(single type)의 세정 장치에서 수행될 수 있다.The cleaning of the semiconductor substrate on which the patterning target layer is etched with the cleaning liquid composition may be performed in a batch type or a single type cleaning apparatus.

전술한 방법으로 반도체 소자를 세정할 경우, 위에서 언급한 바와 같이 상기 금속막의 식각속도 및 상기 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하일 수 있다. 　When cleaning the semiconductor device by the above-described method, as mentioned above, the sum of the etching rate of the metal film and the etching rate of the insulating film may be 100 mW / min or less.

이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용하여 상기와 같은 방법으로 반도체 소자를 세정하는 경우, 상기 패터닝 대상막의 식각 과정에서 발생하여 반도체 기판 또는 패터닝 대상막의 표면에 남은 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 효과적으로 제거할 수 있다. 　또한 유기성 또는 산화성을 띄는 포토레지스트 잔유물이나 식각 잔유물에서 유입되는 이온들에 의한, 세정액 조성물의 케미컬 이온 조성의 변화를 최소화시켜 세정액의 안정성을 확보할 수 있으며, 또한 반도체 기판 상의 각종 박막 또는 이의 패턴을 손상시킬 우려도 크게 줄어든다. 　이에 따라 반도체 소자의 공정 수율 및 신뢰성 향상에 크게 기여할 수 있다. 　　Accordingly, when the semiconductor device is cleaned using the cleaning liquid composition for a semiconductor device according to the embodiment of the present invention as described above, various photos generated on the surface of the semiconductor substrate or the patterning film due to the etching process of the patterning film are formed. The resist residues or etch residues can be effectively removed. In addition, the stability of the cleaning solution may be secured by minimizing the change in the chemical ion composition of the cleaning solution composition due to ions introduced from organic or oxidizing photoresist residues or etching residues. The risk of damage is greatly reduced. Accordingly, it can greatly contribute to the process yield and reliability improvement of the semiconductor device.

　

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예] 　[Example]

실시예 1Example 1

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.15 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 2 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 메틸 포스페이트 에스테르 0.01 중량% 및 물 95.84 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 9로 측정되었다. A cleaning liquid composition was prepared by mixing 0.15% by weight of an aqueous solution of 50 mol% of hydrofluoric acid, 2% by weight of tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight of ammonium nitrate, 0.01% by weight of methyl phosphate ester, and 95.84% by weight of water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 9.

실시예 2Example 2

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.15 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 2 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 폴리포스페이트 에스테르 0.01 중량% 및 물 95.84 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 9로 측정되었다. A cleaning liquid composition was prepared by mixing 0.15% by weight of an aqueous solution of 50 mol% of hydrofluoric acid, 2% by weight of tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight of ammonium nitrate, 0.01% by weight of polyphosphate ester, and 95.84% by weight of water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 9.

실시예 3Example 3

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.3 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 2 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 벤조트리아졸 0.5 중량% 및 물 95.2 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 8.5로 측정되었다.A cleaning solution composition was prepared by mixing 0.3 wt% of 50 wt% aqueous hydrofluoric acid solution, 2 wt% tetramethylammonium hydroxide, 2 wt% ammonium nitrate, 0.5 wt% benzotriazole, and 95.2 wt% water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 8.5.

실시예 4Example 4

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.15 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 10 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 머캅토메틸이미다졸 0.01 중량% 및 물 87.84 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 11로 측정되었다. A cleaning solution composition was prepared by mixing 0.15% by weight of an aqueous hydrofluoric acid solution at a concentration of 50 mol%, 10% by weight of tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight of ammonium nitrate, 0.01% by weight of mercaptomethylimidazole, and 87.84% by weight of water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 11.

실시예 5Example 5

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.3 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 2 중량%, 벤조트리아졸 0.5 중량% 및 물 97.2 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 8.3으로 측정되었다.A washing solution composition was prepared by mixing 0.3 wt% of an aqueous hydrofluoric acid solution at a concentration of 50 mol%, 2 wt% of tetramethylammonium hydroxide, 0.5 wt% of benzotriazole, and 97.2 wt% of water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured to 8.3.

비교예 1Comparative Example 1

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.15 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 2 중량%, 질산 암모늄 2 중량% 및 물 95.85 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 9로 측정되었다.A cleaning liquid composition was prepared by mixing 0.15% by weight of an aqueous solution of hydrofluoric acid at a concentration of 50 mol%, 2% by weight of tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight of ammonium nitrate, and 95.85% by weight of water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 9.

비교예 2Comparative Example 2

수산화 테트라메틸암모늄 2 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 메틸 포스페이트 에스테르 0.01 중량% 및 물 95.99 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 14로 측정되었다. A wash solution composition was prepared by mixing 2% by weight tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight ammonium nitrate, 0.01% by weight methyl phosphate ester and 95.99% by weight water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 14.

비교예 3Comparative Example 3

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.15 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 알킬 포스페이트 에스테르 0.01 중량% 및 물 97.84 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 1로 측정되었다. A cleaning liquid composition was prepared by mixing 0.15% by weight aqueous hydrofluoric acid solution at a concentration of 50 mol%, 2% by weight of ammonium nitrate, 0.01% by weight of alkyl phosphate ester, and 97.84% by weight of water. The pH of the prepared washing liquid composition was measured as 1.

비교예 4Comparative Example 4

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.7 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 2 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 알킬 포스페이트 에스테르 0.01 중량% 및 물 95.29 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 6.5로 측정되었다. A cleaning solution composition was prepared by mixing 0.7% by weight aqueous 50% hydrofluoric acid solution, 2% by weight tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight ammonium nitrate, 0.01% by weight alkyl phosphate ester and 95.29% by weight water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 6.5.

비교예 5Comparative Example 5

50 몰% 농도의 불산 수용액 0.15 중량%, 수산화 테트라메틸암모늄 10 중량%, 질산 암모늄 2 중량%, 메틸 포스페이트 에스테르 0.01 중량% 및 물 87.84 중량%를 혼합하여 세정액 조성물을 제조하였다. 　제조된 세정액 조성물의 pH는 13으로 측정되었다.A cleaning liquid composition was prepared by mixing 0.15% by weight aqueous hydrofluoric acid solution at a concentration of 50 mol%, 10% by weight tetramethylammonium hydroxide, 2% by weight ammonium nitrate, 0.01% by weight methyl phosphate ester and 87.84% by weight water. The pH of the prepared wash liquid composition was measured at 13.

　

알루미늄막의 식각속도 평가Etch Rate Evaluation of Aluminum Film

실리콘 기판 위에 티타늄/티타늄 질화막을 증착한 후, 그 위에 알루미늄막을 3000Å의 두께로 증착하였다. 　이렇게 증착된 알루미늄막을 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 세정액 조성물로 배치 타입(batch type)의　세정 장치에서 상온에서 10분간 침지 처리한 후, 두께 측정 장비로 알루미늄막의 두께를 측정해 알루미늄막의 식각속도를 평가하였다. 　그 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. After depositing a titanium / titanium nitride film on the silicon substrate, an aluminum film was deposited thereon to a thickness of 3000 kPa. The aluminum film thus deposited was immersed at room temperature for 10 minutes in a batch type vacuum cleaner with the respective cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and then the thickness of the aluminum film was measured using a thickness measuring instrument. Was measured to evaluate the etching rate of the aluminum film. The evaluation results are shown in Table 1 below.

　

실리콘 산화막의 식각속도 평가Etch Rate Evaluation of Silicon Oxide

실리콘 기판 위에 실리콘 산화막을 3000Å의 두께로 증착하였다. 　이렇게 증착된 실리콘 산화막을 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 세정액 조성물로 배치 타입(batch type)의　세정 장치에서 상온에서 20분간 침지 처리한 후, 두께 측정 장비로 막의 두께를 측정해 실리콘 산화막의 식각속도를 평가하였다. 　그 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. A silicon oxide film was deposited to a thickness of 3000 kPa on the silicon substrate. The silicon oxide film thus deposited was immersed at room temperature for 20 minutes in a batch type vacuum cleaner using the cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and then the thickness of the film was measured by a thickness measuring instrument. Was measured to evaluate the etching rate of the silicon oxide film. The evaluation results are shown in Table 1 below.

　

포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물의 제거력 평가Evaluation of the removal power of photoresist residue or etch residue

게이트 공정을 거친 실리콘 기판 위에 티타늄/티타늄 질화막의 이종 금속 합금막을 300Å의 두께로 증착하고, 그 위에 알루미늄막을 2000Å의 두께로 증착하였다. 　이렇게 증착된 알루미늄막 위에 포지티브 포토레지스트를 도포하고 포토리소그라피 공정으로 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 　상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부의 박막을 건식 식각하고 애싱(ashing)하여 잔류 포토레지스트 패턴을 제거하였다. A dissimilar metal alloy film of a titanium / titanium nitride film was deposited to a thickness of 300 kPa on the silicon substrate subjected to the gate process, and an aluminum film was deposited to a thickness of 2000 kPa thereon. A positive photoresist was applied on the deposited aluminum film, and a photoresist pattern was formed by a photolithography process. The lower thin film was dry-etched and ashed using the photoresist pattern as a mask to remove the residual photoresist pattern.

위와 같이 준비된 실리콘 기판을 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 세정액 조성물로 배치 타입(batch type)의　세정 장치에서 상온에서 3분간 침지 처리한 후, 초순수로 린스하고 건조하였다. 　이렇게 처리한 실리콘 기판의 표면을 3000 내지 10000배의 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰하여 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물의 제거 정도를 평가하였다. 　그 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The silicon substrate prepared as described above was immersed at room temperature for 3 minutes in a batch type vacuum cleaner with each of the cleaning liquid compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and then rinsed with ultrapure water and dried. . The surface of the silicon substrate thus treated was observed with an electron microscope (FE-SEM) of 3000 to 10,000 times to evaluate the degree of removal of the photoresist residue or the etching residue. The evaluation results are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

구 　　분division 알루미늄막의 식각속도
(Å/min)Etching Speed of Aluminum Film
(Å / min) 실리콘
산화막의
식각속도
(Å/min)silicon
Oxide
Etching speed
(Å / min) 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물 제거 정도*Photoresist residue or etch residue removal degree * pHpH 실시예 1Example 1 10.810.8 1010 ○○ 99 실시예 2Example 2 16.416.4 1212 ○○ 99 실시예 3Example 3 60.760.7 77 ○○ 8.58.5 실시예 4Example 4 18.118.1 1313 ○○ 1111 실시예 5Example 5 67.467.4 7.37.3 ○○ 8.38.3 비교예 1Comparative Example 1 121121 2020 ○○ 99 비교예 2Comparative Example 2 13.413.4 55 XX 1414 비교예 3Comparative Example 3 229.3229.3 4141 ○○ 1One 비교예 4Comparative Example 4 143.6143.6 5151 XX 6.56.5 비교예 5Comparative Example 5 83.183.1 3232 △△ 1313

* 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물의 제거 정도* Removal degree of photoresist residue or etch residue

- 기판 표면에서 실질적으로 잔유물이 관찰되지 않으면 ○으로 표시함 　-If no residue is observed on the surface of the substrate, mark as ○

- 기판 표면에서 일부의 잔유물이 남은 것이 관찰되면 △로 표시함-If some residue remains on the surface of the substrate, mark △

- 기판 표면에서 잔유물이 그대로 남아 있는 것으로 관찰되면 X로 표시함-If it is observed that the residue remains on the substrate surface, it is marked with an X.

　

상기 표 1을 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따라 불소계 화합물, 수산화 알킬암모늄계 화합물, 부식방지제 및 물을 모두 포함하는 세정액 조성물을 사용하고 또한 pH 7 내지 12의 범위를 나타내는 실시예 1 내지 5의 경우 금속막 및 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하로 나타남으로써 박막의 손상이 최소화됨을 알 수 있다. 　기본적으로는 알루미늄막과 같은 금속막의 식각속도가 실리콘 산화막과 같은 절연막의 식각속도보다 높지만, 전체적으로는 그 식각속도를 최소화하는 것이 바람직하다. 　또한 각종 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물을 거의 대부분 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다.Through Table 1, Examples 1 to 5 using a cleaning liquid composition containing all of the fluorine-based compound, alkylammonium hydroxide-based compound, corrosion inhibitor and water according to an embodiment of the present invention and also showing a pH range of 7 to 12 In this case, it can be seen that the damage of the thin film is minimized because the sum of the etching rates of the metal film and the insulating film is 100 mW / min or less. Basically, although the etching rate of the metal film such as the aluminum film is higher than that of the insulating film such as the silicon oxide film, it is preferable to minimize the etching rate as a whole. In addition, it can be confirmed that almost all kinds of photoresist residues or etch residues can be removed.

반면, 부식방지제를 포함하지 않은 비교예 1의 경우 박막의 손상이 큼을 확인할 수 있으며, 또한 불소계 화합물을 포함하지 않고 세정액 조성물의 pH가 본 발명의 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 비교예 2의 경우 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물이 거의 제거되지 않음을 확인할 수 있다. 　또한 수산화 알킬암모늄계 화합물을 포함하지 않고 세정액 조성물의 pH가 상당히 낮은 비교예 3의 경우 박막의 손상이 클 뿐만 아니라 세정액의 안정성도 매우 저하됨을 확인할 수 있다. 　또한 세정액 조성물의 pH가 본 발명의 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 비교예 4 및 5의 경우 박막의 손상이 심하며, 포토레지스트 잔유물 또는 식각 잔유물이 거의 제거되지 않음을 확인할 수 있다. On the other hand, in Comparative Example 1 that does not include a corrosion inhibitor, it can be confirmed that the damage of the thin film is large, and in the case of Comparative Example 2 that does not include the fluorine-based compound and the pH of the cleaning liquid composition is outside the range according to the embodiment of the present invention. It can be seen that the photoresist residue or etch residue is hardly removed. In addition, in the case of Comparative Example 3 containing no alkylammonium hydroxide-based compound and the pH of the cleaning solution composition is considerably low, the damage of the thin film is large and the stability of the cleaning solution is also very low. In addition, in the case of Comparative Examples 4 and 5 in which the pH of the cleaning liquid composition is outside the range according to the embodiment of the present invention, the damage of the thin film is severe, and it can be confirmed that the photoresist residue or the etching residue is hardly removed.

　

평가 안정성 시간 평가Evaluate stability time

실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 5에서 제조된 반도체 소자용 세정액 조성물이 들어 있는 용기의 마개를 열어 5시간 간격으로 여섯 차례 pH 변화와 알루미늄막의 식각속도 및 실리콘 산화막의 식각속도 변화를 평가하였다. 　그 평가 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.The lids of the containers containing the cleaning liquid compositions for semiconductor devices prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5 were opened, and the pH change, the etching rate of the aluminum film, and the etching rate of the silicon oxide film were evaluated six times at five-hour intervals. . The evaluation result is shown to FIGS.

도 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 5에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물의 시간 경과에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다. 　도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 5에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용한 시간 경과에 따른 알루미늄막의 식각속도 변화를 나타낸 그래프이다. 　도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 5에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용한 시간 경과에 따른 실리콘 산화막의 식각속도 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing changes in pH over time of the cleaning liquid compositions for semiconductor devices according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5. 2 is a graph showing changes in etching rate of an aluminum film over time using the cleaning liquid compositions for semiconductor devices according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5. FIG. 3 is a graph showing changes in etching rates of silicon oxide films over time using the cleaning liquid compositions for semiconductor devices according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5. FIG.

도 1 내지 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 3의 경우 시간이 지남에 따라 pH 및 박막의 식각속도 변화는 거의 없음을 확인할 수 있다. 　이에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 세정액 조성물을 사용할 경우 유기성 또는 산화성을 띄는 포토레지스트 잔유물이나 식각 잔유물에서 유입되는 이온들에 의한, 세정액 조성물의 케미컬 이온 조성의 변화를 최소화시켜 세정액의 안정성을 확보함을 알 수 있다. 　1 to 3, in the case of Examples 1 to 3 according to an embodiment of the present invention, it can be seen that there is little change in pH and the etching rate of the thin film over time. Accordingly, when using the cleaning liquid composition according to an embodiment of the present invention, the stability of the cleaning liquid is minimized by minimizing the change in the chemical ion composition of the cleaning liquid composition due to ions introduced from organic or oxidative photoresist residues or etching residues. It can be seen.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

도 1은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 5에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물의 시간 경과에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing changes in pH over time of the cleaning liquid compositions for semiconductor devices according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5.

도 2는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 5에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용한 시간 경과에 따른 알루미늄막의 식각속도 변화를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing changes in etching rate of an aluminum film over time using the cleaning liquid compositions for semiconductor devices according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5. FIG.

　도 3은 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 5에 따른 반도체 소자용 세정액 조성물을 이용한 시간 경과에 따른 실리콘 산화막의 식각속도 변화를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing changes in etching rates of silicon oxide films over time using the cleaning liquid compositions for semiconductor devices according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 5. FIG.

Claims (13)

(A) 불소계 화합물;(A) fluorine compound; (B) 수산화 알킬암모늄계 화합물;(B) alkylammonium hydroxide compound; (C) 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 시스테인, 아민 화합물, 아졸류 화합물, 머캅토메틸이미다졸, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C30의 아릴기로　치환된 포스페이트의 에스테르계 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 부식방지제; 및(C) an ester polymer of phosphate substituted with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), cysteine, amine compound, azole compound, mercaptomethylimidazole, C1 to C20 alkyl group or C6 to C30 aryl group, and these Preservatives selected from the group consisting of combinations; And (D) 물을 포함하고,(D) contains water, pH가 7 내지 12이고, pH is 7-12, 반도체 기판 및 상기 반도체 기판 상에 위치하는 금속막 및 절연막을 포함하는 반도체 소자의 세정에 사용되고, 상기 금속막의 식각속도 및 상기 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하인 반도체 소자용 세정액 조성물.A cleaning liquid composition for a semiconductor device which is used for cleaning a semiconductor device including a semiconductor substrate and a metal film and an insulating film positioned on the semiconductor substrate, wherein the sum of the etching speed of the metal film and the etching speed of the insulating film is 100 mW / min or less. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 불소계 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화붕소산, 불화벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반도체 소자용 세정액 조성물.The fluorine-based compound is selected from the group consisting of hydrofluoric acid, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, tetramethylammonium fluoride, boric acid fluoride, benzene fluoride and combinations thereof. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 수산화 알킬암모늄계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 반도체 소자용 세정액 조성물:The alkylammonium hydroxide compound is a cleaning liquid composition for a semiconductor device represented by the following formula (1): [화학식 1] [Formula 1]
Figure 112009053149454-pat00003
Figure 112009053149454-pat00003
 상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, R1　내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 불소계 화합물은 상기 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 포함되는 것인 반도체 소자용 세정액 조성물.The fluorine-based compound is 0.001 to 10% by weight relative to the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device cleaning liquid composition for a semiconductor device. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수산화 알킬암모늄계 화합물은 상기 반도체 소자용 세정액 조성물 총량 에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것인 반도체 소자용 세정액 조성물.The alkylammonium hydroxide compound is 0.1 to 20% by weight relative to the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device cleaning liquid composition for a semiconductor device. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 부식방지제는 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 0.001 내지 1 중량%로 포함되는 것인 반도체 소자용 세정액 조성물.The anticorrosive agent is a cleaning liquid composition for a semiconductor device is contained in 0.001 to 1% by weight based on the total amount of the cleaning liquid composition for a semiconductor device. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 반도체 소자용 세정액 조성물은 상기 반도체 소자용 세정액 조성물 총량에 대하여 (E) 무기산의 암모늄계 화합물 0.1 내지 20 중량%를 더 포함하는 것인 반도체 소자용 세정액 조성물.The cleaning liquid composition for a semiconductor device, the cleaning liquid composition for a semiconductor device further comprises 0.1 to 20% by weight of the ammonium compound of the inorganic acid (E) based on the total amount of the cleaning liquid composition for the semiconductor device. 제8항에 있어서, The method of claim 8, 상기 무기산의 암모늄계 화합물은 질산 암모늄, 황산 암모늄, 요오드산 암모늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반도체 소자용 세정액 조성물.The ammonium compound of the inorganic acid is selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium iodide, and combinations thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속막은 알루미늄막, 텅스텐막, 구리막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,The metal film is selected from the group consisting of aluminum film, tungsten film, copper film and combinations thereof, 상기 절연막은 실리콘 산화막인 것인 반도체 소자용 세정액 조성물.The insulating film is a silicon oxide film cleaning liquid composition for a semiconductor device. (ⅰ) 반도체 기판 상에 패터닝(patterning) 대상막을 형성하는 단계;(Iii) forming a patterning target film on the semiconductor substrate; (ⅱ) 상기 패터닝 대상막　상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;(Ii) forming a photoresist pattern on the patterning film VII; (ⅲ) 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 상기 패터닝 대상막을 식각하는 단계; 및(Iii) etching the patterning layer using the photoresist pattern as a mask; And (ⅳ) 상기 패터닝 대상막이 식각된 반도체 기판을 불소계 화합물, 수산화 알킬암모늄계 화합물, 부식방지제 및 물을 포함하고, pH가 7 내지 12인 세정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하고,(Iii) washing the semiconductor substrate with the patterned film etched with a cleaning liquid composition containing a fluorine compound, an alkylammonium hydroxide compound, a corrosion inhibitor, and water and having a pH of 7 to 12; 상기 패터닝 대상막은 금속막 및 절연막을 포함하고, 상기 금속막의 식각속도 및 상기 절연막의 식각속도의 합이 100 Å/min 이하이고,The patterning film includes a metal film and an insulating film, and the sum of the etching speed of the metal film and the etching speed of the insulating film is 100 mW / min or less, 상기 부식방지제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 시스테인, 아민 화합물, 아졸류 화합물, 머캅토메틸이미다졸, C1 내지 C20의 알킬기 또는 C6 내지 C30의 아릴기로　치환된 포스페이트의 에스테르계 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반도체 소자의 세정 방법. The corrosion inhibitor is an ester polymer of phosphate substituted with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), cysteine, amine compound, azole compound, mercaptomethylimidazole, C1 to C20 alkyl group or C6 to C30 aryl group, and these Cleaning method of a semiconductor device selected from the group consisting of. 제11항에 있어서, The method of claim 11, 상기 세정 단계(ⅳ)는 배치 타입(batch type) 또는 싱글 타입(single type)의 세정 장치에서 수행되는 것인 반도체 소자의 세정 방법.And the cleaning step is performed in a batch type or single type cleaning apparatus. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 금속막은 알루미늄막, 텅스텐막, 구리막 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,The metal film is selected from the group consisting of aluminum film, tungsten film, copper film and combinations thereof, 상기 절연막은 실리콘 산화막인 것인 반도체 소자의 세정 방법.And the insulating film is a silicon oxide film.
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