KR101150973B1 - Polyolefin foam with the closed cell and its continuous process - Google Patents
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Abstract
본 발명은 닫힌셀(closed cell)이 형성된 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, a) 폴리올레핀계수지 및 핵제를 포함하는 수지조성물을 압출기에 투입하는 단계; b) 상기 압출기의 배럴에 물리적 발포제로 초임계유체를 주입하여 수지조성물과 초임계유체를 혼합하면서 용융혼련하는 단계; c) 상기 초임계유체가 혼합된 혼련물을 다이로 이송하며, 상기 혼련물의 온도가 다이 부근에서 하기 식 1의 온도범위가 되도록 조절하고, 상기 다이의 내부에 유기코팅제를 주입시켜 상기 폴리올레핀계수지의 용융온도(Tm)보다 낮은 온도의 압출물 표면을 코팅하면서 다이로부터 압출하여 발포체를 제조하는 단계; [식 1] Tm-35℃ ≤ PT ≤ Tm+5℃(상기 식 1에서 PT는 다이에서의 고분자 수지의 온도이며, Tm은 폴리올레핀계수지의 용융온도를 의미한다.)를 포함하여 수지의 용융온도보다 낮은 온도에서 발포하여 닫힌셀의 발포체를 제조하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin resin foam in which a closed cell is formed and a method of manufacturing the same, comprising the steps of: a) injecting a resin composition comprising a polyolefin resin and a nucleating agent into an extruder; b) injecting supercritical fluid into the barrel of the extruder as a physical blowing agent to melt kneading the resin composition with the supercritical fluid; c) transferring the kneaded mixture mixed with the supercritical fluid to a die, adjusting the temperature of the kneaded mixture to be in the temperature range of the following Equation 1 in the vicinity of the die, and injecting an organic coating agent into the die to form the polyolefin-based resin. Extruding from the die while coating the extrudate surface at a temperature lower than the melting temperature (T m ) to produce a foam; T m -35 ° C ≤ P T ≤ T m +5 ° C (wherein P T is the temperature of the polymer resin in the die, T m is the melting temperature of the polyolefin resin) The present invention relates to a continuous production method of a polyolefin resin foam, which is foamed at a temperature lower than the melting temperature of a resin to produce a closed cell foam.
Description
본 발명은 닫힌셀(closed cell)이 형성된 폴리올레핀 수지 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 2차 성형가공 시에 팽창률을 자유로이 조절 할 수 있으며 성형후의 최종제품에서 압축강도, 인장강도, 굽힘강도 등이 오픈셀(open cell)보다 상대적으로 훨씬 강하므로 발포체의 기계적 물성이 우수한 닫힌셀 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyolefin resin foam in which a closed cell is formed and a method of manufacturing the same. Specifically, the expansion rate can be freely controlled during the secondary molding process, and since the compressive strength, tensile strength, and bending strength are much stronger than the open cell in the final product after molding, the closed cell having excellent mechanical properties of the foam It relates to a foam and a method for producing the same.
종래 폴리올레핀 수지제의 발포체는 유연성 및 완충성이 풍부하고, 피포장체를 손상시키지 않는 점에서 바람직한 완충재, 포장재 등으로 널리 사용되어 왔다. 특히 폴리에틸렌 수지제의 발포체는 용이하게 고 발포시킬 수 있고, 저가격으로 제조할 수 있는 점에서 널리 사용되어왔고, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌이 함유된 혼합물 또는 공중합체의 발포체도 상용되고 있다. Conventionally, foams made of polyolefin resin have been widely used as preferable buffer materials, packaging materials, etc. in that they are rich in flexibility and buffer properties and do not damage the package. In particular, foams made of polyethylene resin have been widely used in that they can be easily foamed and can be manufactured at low cost, and foams of a mixture or copolymer containing polypropylene and polyethylene are also commercially available.
그러나 이러한 폴리올레핀 수지의 발포체는 오토클래이브(autoclave)를 이용한 배치 프로세스(batch process)에 의해서만이 현재 가능하며, 연속제조방법에 의해서는 오픈셀(open cell)이 제조되므로 전체적으로 닫힌셀(closed cell)을 형성한 보고는 없었다. However, these polyolefin resin foams are currently available only by a batch process using an autoclave, and an open cell is manufactured by a continuous manufacturing method. No report formed.
본 발명은 닫힌셀(closed cell)을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체 및 이의 연속 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a polyolefin-based resin foam and a continuous manufacturing method thereof comprising a closed cell.
본 발명은 연속 압출 생산에서 윤활코팅 역할을 하는 액상의 유기코팅제를 삽입하여 압출물인 폴리올레핀계 수지 발포체를 코팅함으로써 연속적으로 닫힌셀이 형성된 발포체를 제조하는 연속 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention is to provide a continuous manufacturing method for producing a foam in which a continuously closed cell is formed by coating a polyolefin-based resin foam, which is an extrudate, by inserting a liquid organic coating agent that serves as a lubricating coating in continuous extrusion production.
또한 본 발명은 생산성이 향상된 닫힌셀(closed cell)을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체 및 이의 연속 제조방법을 제공하고자 한다.In another aspect, the present invention is to provide a polyolefin-based resin foam and a continuous manufacturing method thereof comprising a closed cell with improved productivity.
본 발명은 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법에 관한 것으로,The present invention relates to a continuous production method of a polyolefin resin foam comprising a closed cell,
a) 폴리올레핀계수지 및 핵제를 포함하는 수지조성물을 압출기에 투입하는 단계;a) injecting a resin composition comprising a polyolefin resin and a nucleating agent into an extruder;
b) 상기 압출기의 배럴에 물리적 발포제로 초임계유체를 주입하여 수지조성물과 초임계유체를 혼합하면서 용융혼련하는 단계;b) injecting supercritical fluid into the barrel of the extruder as a physical blowing agent to melt kneading the resin composition with the supercritical fluid;
c) 상기 초임계유체가 혼합된 혼련물을 다이로 이송하며, 상기 혼련물의 온도가 다이 부근에서 하기 식 1의 온도범위가 되도록 조절하고, 상기 다이의 내부에 유기코팅제를 주입시켜 상기 폴리올레핀계수지의 용융온도(Tm)보다 낮은 온도의 압출물 표면을 코팅하면서 다이로부터 압출하여 발포체를 제조하는 단계;c) transferring the kneaded mixture mixed with the supercritical fluid to a die, adjusting the temperature of the kneaded mixture to be in the temperature range of the following Equation 1 in the vicinity of the die, and injecting an organic coating agent into the die to form the polyolefin-based resin. Extruding from the die while coating the extrudate surface at a temperature lower than the melting temperature (T m ) to produce a foam;
[식 1][Formula 1]
Tm-35℃ ≤ PT ≤ Tm+5℃T m -35 ℃ ≤ P T ≤ T m + 5 ℃
(상기 식 1에서 PT는 다이에서의 고분자 수지의 온도이며, Tm은 폴리올레핀계수지의 용융온도를 의미한다.)(In Formula 1, P T is the temperature of the polymer resin in the die, T m means the melting temperature of the polyolefin resin.)
를 포함하고 수지의 용융온도보다 낮은 온도에서 발포하여 닫힌셀의 발포체를 제조하는데 특징이 있다.It is characterized by producing a foam of a closed cell by foaming at a temperature lower than the melting temperature of the resin.
이하 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
본 발명에서 상기 폴리올레핀계수지는 폴리올레핀수지 단독, 폴리올레핀계 공중합체 또는 종류가 서로 다른 1종 이상의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리올레핀계수지는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다. 폴리올레핀계 공중합체는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체로서 랜덤코폴리머, 블록코폴리머 또는 터코폴리머 및 그의 유도체를 포함한다.In the present invention, the polyolefin resin may be a polyolefin resin alone, a polyolefin copolymer or a mixture of one or more polyolefins or polyolefin copolymers having different kinds. More specifically, the polyolefin resin is, for example, polyethylene, polypropylene, and the like. Polyolefin-based copolymers are copolymers based on polyethylene or polypropylene and include random copolymers, block copolymers or terpolymers and derivatives thereof.
본 발명에서 상기 폴리올레핀계수지로는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 용융온도(Tm)은 130 ~ 170℃, MI는 0.1 ~ 50, 비중이 0.8 ~ 1.0인 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 압출가공성 및 발포공정이 우수하므로 바람직하다. 그 이외의 폴리머를 혼합하여 가공성을 향상시킬 수도 있다. In the present invention, it is preferable to use polypropylene as the polyolefin-based resin, more preferably, the melting temperature (T m ) is 130 to 170 ° C, MI is 0.1 to 50, and specific gravity is 0.8 to 1.0 polypropylene resin. It is preferable to use because it is excellent in extrudability and foaming process. A polymer other than that can also be mixed and workability can be improved.
본 발명에서 상기 핵제는 발포셀의 개수를 증가시키기 위하여 사용되는 것으로, 폴리올레핀계수지 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 10 중량부를 사용한다. 사용 가능한 핵제로는 탈크, TiO2 또는 하이드로세롤(hydroceroll) 등이 있다. 핵제의 함량이 0.01 중량부 미만으로 사용하는 경우는 그 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우는 과량으로 사용되어 물성이 저하될 수 있으며 1 중량부가 일반적으로 많이 쓰인다.In the present invention, the nucleating agent is used to increase the number of foaming cells, and 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of polyolefin resin. Nucleating agents that can be used include talc, TiO 2 or hydroceroll. When the content of the nucleating agent is used less than 0.01 parts by weight, the effect is insignificant, and when the content of more than 10 parts by weight is used in excess, the physical properties may be lowered and 1 part by weight is generally used.
본 발명에서 핵제로서 상기 하이드로세롤은 중탄산나트륨과 구연산의 혼합물로서 마스터배치상태로 사용되는 것이 바람직하다. 이를 사용하는 경우, 핵제 역할뿐만 아니라 고온에서 가스를 발생시켜 충분한 발포효과를 갖으며, 발포가 균일하게 되는 장점이 있다.In the present invention, the hydroserol as a nucleating agent is preferably used in a masterbatch state as a mixture of sodium bicarbonate and citric acid. In the case of using this, not only the nucleating agent but also gas is generated at a high temperature to have a sufficient foaming effect, and there is an advantage that the foaming is uniform.
본 발명에서 상기 수지조성물을 압출기에서 연속작업 시 용융혼련되며, 이 과정에서 핵제와 폴리올레핀계수지가 균일하게 혼합이 되며, 상기의 본 실험에서 사용된 압출기에서 스크류 회전 속도는 10 ~ 50rpm, 압출량은 0.1 ~ 0.5Kg/h인 것이 바람직하다.In the present invention, the resin composition is melt-kneaded during continuous operation in an extruder, and in this process, the nucleating agent and the polyolefin resin are uniformly mixed. In the extruder used in the present experiment, the screw rotation speed is 10 to 50 rpm, and the extrusion amount is It is preferable that it is 0.1-0.5Kg / h.
또한 본 발명은 발포제로서 초임계유체를 압력 3 ~ 500 MPa에서 상기 압출기의 배럴에 공급함으로써, 상기 수지조성물을 물리적 발포체와 함께 혼합되도록 한다. 상기 물리적발포제인 초임계유체는 질소, 프로판, 부탄, 이소프렌, 이산화탄소 및 프레온가스에서 선택되는 어느 하나, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 초임계유체의 주입량에 따라 발포팽창율의 차이가 발생한다. 초임계유체의 주입량이 결정되면, 정량펌프(metering pump)와 초임계 유체 펌프를 이용하여 3 ~ 500 MPa의 고압으로 압출기의 헤드 전 그리고 믹서의 전 부분에 주입하는 것이 바람직하다. In another aspect, the present invention by supplying a supercritical fluid as a blowing agent to the barrel of the extruder at a pressure of 3 ~ 500 MPa, the resin composition to be mixed with the physical foam. The supercritical fluid as the physical foaming agent may be any one selected from nitrogen, propane, butane, isoprene, carbon dioxide, and freon gas, or may be mixed. In this case, a difference in expansion coefficient occurs according to the injection amount of the supercritical fluid. Once the injection volume of the supercritical fluid is determined, it is preferable to inject the extruder head and the entire portion of the mixer at a high pressure of 3 to 500 MPa using a metering pump and a supercritical fluid pump.
본 발명은 상기 임계유체가 혼합된 혼련물을 압출물에 점도가 낮고 고분자의 poor solvent인 유기물을 코팅하여 수지의 용융온도보다 낮은 온도(Tm이하)에서 다이를 통하여 압출하여 발포체를 제조하는데 특징이 있다. 보다 구체적으로 상기 다이 부근에서 용융물의 온도는 폴리올레핀계수지의 용융온도(Tm)보다 5℃ 높은 온도에서 부터 35℃ 낮은 온도까지의 범위인 경우 닫힌셀이 형성될 수 있으며, 상기 압출물을 액상의 유기코팅제인 유기물 코팅에 의해 연속적으로 생산할 수 있다. 이때 상기 다이는 용융물의 온도보다 높을 수 있다.The present invention is characterized in that the kneaded product in which the critical fluid is mixed is coated with an organic material which is a poor solvent of a low viscosity polymer and extruded through a die at a temperature lower than the melting temperature of the resin (T m or less) to produce a foam. There is this. More specifically, when the temperature of the melt near the die is in the range of 5 ° C. to 35 ° C. lower than the melting temperature (T m ) of the polyolefin resin, a closed cell may be formed. It can be produced continuously by organic coating which is an organic coating agent. The die may then be higher than the temperature of the melt.
일반적으로 물리적발포제를 사용하여 발포를 하는 경우는 물리적 발포제를 고체수지에 침투시키는 공정을 수행하기 위하여 고압이 필요하며 휘발성 및 인화성 물질을 사용하는 작업이므로 위험성이 따르고, 장치설비에도 안전장치를 설치해야 하는 등의 비용 상승의 요인이 되고 있다. 또한 수지에 물리적 발포제가 고르게 확산되기 위해서는 1회 생산 공정시간이 많이 소요되고, 이러한 공정시간에도 생산량을 만족하기 위해서는 반응장치의 크기가 상당히 큰 규모로 제작이 되어야 한다. 따라서 공장 전체 생산성을 향상시키기 위한 병목현상으로 걸림돌이 되었다.In general, when foaming using a physical foaming agent, high pressure is required to carry out the process of infiltrating the physical foaming agent into a solid resin, and since it is a work that uses volatile and flammable materials, there is a risk and safety devices must be installed in the equipment. It is a factor of cost increase such as In addition, in order to evenly spread the physical blowing agent in the resin, one-time production process takes a lot of time, and in order to satisfy the production amount even in this process time, the size of the reaction apparatus must be made in a large scale. As a result, it became a bottleneck to improve overall plant productivity.
또한, 기존의 발포공정에서 수지와 물리적 발포제의 혼합 후 수지의 용융온도 이상의 온도에서 작업을 해야 하므로 발포팽창의 힘을 수지의 멜트 텐션(melt tension)으로 제어하지 못해 발포 벽이 붕괴되는 현상이 자연적으로 발생되고 그 결과로 오픈셀(open cell)의 제품이 생산되었다. 이러한 오픈셀은 성형과정에서 발포배율에 많은 제약이 있으므로 닫힌셀(closed cell)의 발포체에 대한 요구가 있어왔다. 만일 다이온도를 수지 용융온도보다 어느 정도 낮은 온도로 조절하면, 수지내부의 온도도 용융온도 이하로 떨어져 수지고화 현상이 나타나고 적정 압력 이상으로 상승되어 흐름을 정지시키게 된다. 본 발명자는 상기와 같이 저 점도의 유기코팅제를 주입하여 줌으로써 폴리올레핀계수지의 용융온도 이하의 온도로 유지되는 특이한 방법을 통하여 압출함으로써 이러한 문제점을 해소하고, 닫힌셀(closed cell)이 형성된 폴리올레핀계 발포체를 제조할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.In addition, in the existing foaming process, after mixing the resin and the physical foaming agent, it is necessary to work at a temperature higher than the melting temperature of the resin, so the foam wall collapses because the foam expansion force cannot be controlled by the melt tension of the resin. As a result of which an open cell product was produced. These open cells have a lot of constraints on the foaming ratio in the molding process, there has been a demand for foam in the closed cell (closed cell). If the die temperature is adjusted to a temperature slightly lower than the resin melting temperature, the temperature inside the resin also falls below the melting temperature, so that the resin becomes hydrated and rises above the proper pressure to stop the flow. The present inventors solve this problem by injecting a low-viscosity organic coating agent through a unique method that is maintained at a temperature below the melting temperature of the polyolefin resin, and the polyolefin foam having a closed cell is formed. It has been found that the present invention can be completed to complete the present invention.
이때 상기 폴리올레핀계수지의 용융온도 근처 또는 이하의 온도에서도 발포가 가능하도록 하기 위해서는 본 발명자는 상기 다이의 내부에 유기코팅제를 주입시켜 압출물의 표면을 코팅하여 용이하게 압출됨으로 다이에서 나와 냉각되면서 발포되도록 유도 하였다.In this case, in order to enable foaming at or below the melting temperature of the polyolefin resin, the present inventors inject an organic coating agent into the die to coat the surface of the extrudate, thereby easily extruding, thereby inducing foaming while cooling from the die. It was.
본 발명에서 압출 가공 시 점도가 낮은 물질이 스킨층을 형성하므로 압출기내에서 폴리프로필렌의 경우 100 s-1 전단속도에서 점도가 약 300 Pa?s 로서 그 이하 되는 유기물질은 물을 포함하여 poor solvent 이면 제한되지 않고 모두 유기코팅제로 사용할 수 있다. 바람직하게는 10PaS(=약 104mm2/s) 이하의 점도인 유기코팅제가 바람직하다. 상기 유기코팅제는 실리콘오일 또는 합성오일 등을 사용할 수 있으며, 물을 사용하는 경우 후처리가 필요 없으므로 바람직하다. In the present invention, since the material having a low viscosity forms the skin layer during the extrusion process, the organic material having a viscosity of about 300 Pa · s at 100 s −1 shear rate in the extruder at about 100 s −1 shear rate is poor solvent including water. If it is not limited, all can be used as an organic coating agent. Preferably, an organic coating agent having a viscosity of 10 PaS (= about 10 4 mm 2 / s) or less is preferable. The organic coating agent may be used a silicone oil or synthetic oil, etc., it is preferable because the post-treatment is not necessary when using water.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체(특히 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 공중합체)도 본 발명의 범위에 포함되며, 이러한 발포체의 형태는 판형, 원통형 비드형태 등 모든 형태를 포함한다. 최종 발포체의 표면에 유기 코팅제가 형성되어 있으나, 발포되어 팽창된 수지에 비해 부피가 매우 적고, 추후 세척과정으로 간단히 제거 될 수 있다. 또 고압의 물을 코팅제로 사용하면 세척과정도 필요 없게 된다.The present invention also includes a polyolefin-based resin foam (particularly polypropylene, polyethylene, polypropylene copolymer) comprising a closed cell prepared by the above production method, the foam is in the form of a plate, cylindrical bead Including all forms. Although the organic coating agent is formed on the surface of the final foam, it is very small in volume compared to the expanded and expanded resin, and can be simply removed by a later washing process. In addition, the use of high pressure water as a coating eliminates the need for cleaning.
본 발명에 따른 제조방법으로 폴리올레핀계 발포체를 연속제조법으로 제조하는 경우, 장치의 규모가 작아질 수 있으며, 연속적으로 닫힌셀 형태의 폴리올레핀계 발포체를 제조할 수 있어 높은 생산성이 기대된다.When the polyolefin-based foam is manufactured by the continuous production method by the manufacturing method according to the present invention, the scale of the apparatus can be reduced, and the polyolefin-based foam in the form of a continuously closed cell can be manufactured, and thus high productivity is expected.
또한 본 발명은 무기발포제를 이용하면서도 닫힌셀 형태의 폴리올레핀계 발포체를 제조할 수 있다.In addition, the present invention can manufacture a closed cell-type polyolefin foam while using an inorganic foaming agent.
현재 현장에서는 압출 발포시킨 발포체(오픈셀의 비율이 큰 제품)를 단독으로 성형시키지 못하고 오토클레이브(autoclave)에서 생산된 발포체(닫힌셀의 비율이 큰 제품)와 섞어서 팽창 배율을 보완 해주어 성형하는 방법을 사용하고 있으나, 본 발명의 방법을 이용하면 그런 번거로움이 없어지며 제품의 다양화를 기 할 수 있다.In the current field, the extruded foam (product with a large proportion of open cells) cannot be molded alone, but mixed with the foam (product with a large proportion of closed cells) produced in an autoclave to compensate for expansion ratio. Although using the method of the present invention, such a hassle is eliminated, and the product can be diversified.
도 1은 본 발명의 실시 예 1에 사용된 폴리프로필렌 공중합체의 융점을 도시한 그래프이다.1 is a graph showing the melting point of the polypropylene copolymer used in Example 1 of the present invention.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to one example, but the present invention is not limited to the following examples.
도 1은 하기 실시 예에서 사용된 폴리프로필렌 랜덤공중합체(효성(주)의 R200P)의 융점(Tm)을 조시한 그래프이다. 도 1에서와 같이 시차 주사 열량분석계(differential scanning calorimeter, DSC)를 사용하여 측정한 결과, 융점(Tm)이 약 140℃ 임을 알 수 있다.
1 is a graph showing melting points (T m ) of polypropylene random copolymers (R200P of Hyosung Co., Ltd.) used in Examples below. As shown in FIG. 1, the melting point T m is about 140 ° C. as a result of using a differential scanning calorimeter (DSC).
[실시 예 1][Example 1]
연속 압출 성형공정을 위해 압출기는 HAAKE사의 Rheomex R252(Single Screw Extruder)를 사용하였다. 압출기는 지름이 19㎜이고 길이가 25 L/D 단축 스크류 방식이며, 압출기 내에 3개의 가열 영역(heating zone)을 가진다. 각각의 가열 영역(heating zone)은 컴퓨터를 통해 온도가 제어되며, 특히 배럴에 4개의 센서 포트(sensor port)가 있어 압출기내의 실제 압력분포나, 용융 수지의 온도를 직접 측정할 수 있어 물리 발포제가 주입되는 최적 위치를 결정할 수 있다. For the continuous extrusion process, an extruder was used by HAAKE Rheomex R252 (Single Screw Extruder). The extruder is 19 mm in diameter, 25 L / D single screw type and has three heating zones in the extruder. Each heating zone is temperature controlled by a computer. In particular, four sensor ports are provided in the barrel to directly measure the actual pressure distribution in the extruder or the temperature of the molten resin. The optimal location to be injected can be determined.
스크류는 압축비 3:1에 믹싱 헤드를 가진 것을 사용하여 고분자 용융체와 발포 가스와의 믹싱이 용이하도록 하였다. 다이는 지름 1㎜에 L/D가 20인 capillary 노즐을 사용하였다. 발포제로 사용되는 CO2를 압출기에 주입하게 되므로 정량펌프(metering pump)와 초임계 유체 펌프에 의하여 정해진 양의 가스가 1200psi의 고압으로 압출기 헤드쪽의 1/3지점에서 압출기 속으로 주입될 수 있도록 체크밸브(check valve)형의 가스 주입 노즐을 사용하였다.The screw has a mixing head with a compression ratio of 3: 1 to facilitate mixing of the polymer melt and the foaming gas. The die used a capillary nozzle with a diameter of 1 mm and a L / D of 20. Since CO 2 used as a blowing agent is injected into the extruder, a predetermined amount of gas can be injected into the extruder at a point 1/3 of the extruder head at a high pressure of 1200 psi by a metering pump and a supercritical fluid pump. A check valve type gas injection nozzle was used.
폴리프로필렌 공중합체는 효성(주)의 R200P를 사용(도 1에 융점 측정하여 도시)하였으며, 수분 함량이 0.1% 미만이 되도록 건조하여 사용하였다.As the polypropylene copolymer, R200P of Hyosung Co., Ltd. was used (shown by measuring the melting point in FIG. 1), and was dried and used so that the moisture content was less than 0.1%.
연속공정으로 비드 발포체를 형성하기 위하여 압출기 배럴에 2개의 압력센서, 다이에 1개의 압력센서, 그리고 고분자/가스 혼합용액을 확실히 형성하기 위하여 스태틱 믹서(static mixer)를 장착하고 설정온도로 20분간 예열(pre-heating)하였다.Two pressure sensors in the extruder barrel, one pressure sensor in the die, and a static mixer to form a polymer / gas mixture solution are preheated for 20 minutes at a set temperature to form bead foam in a continuous process. (pre-heating).
폴리프로필렌 공중합체 100 중량부에 대하여, 핵제로 탈크를 2 중량부 사용하였으며, 수지와 핵제가 섞인 수지조성물 원료를 호퍼에 넣고 스크류를 회전시키면서 압출기 배럴의 1/3지점에서 1200psi의 압력으로 물리 발포제인 이산화탄소를 직접 주입하였다. 이때의 스크류 회전 속도는 20rpm이었고 압출량은 0.2Kg/h이었다. 이때에 물리발포제인 이산화탄소 가스는 초임계유체를 형성하여 수지와 잘 혼합하였다.2 parts by weight of talc was used as a nucleating agent based on 100 parts by weight of polypropylene copolymer, and the physical foaming agent was pressed at a pressure of 1200 psi at a third point of the extruder barrel while inserting a resin composition material containing a resin and a nucleating agent into a hopper and rotating a screw. Phosphorous carbon dioxide was injected directly. At this time, the screw rotation speed was 20 rpm and the extrusion amount was 0.2 Kg / h. At this time, carbon dioxide gas, which is a physical foaming agent, formed a supercritical fluid and mixed well with the resin.
압출기 배럴 온도는 각각 150℃, 180℃, 180℃로 조절하였으며, 스태틱 믹서에서 서서히 냉각하여, 압출기 헤드의 온도는 160 ℃로 조절하였고, 다이의 내부에서 냉각을 지속시키면서 압출되기 전에 실리콘오일을 주입시켜 다이를 통과하면서 압출물의 표면을 신에츠사의 실리콘 오일(제품명 : KF-96-20CS, 비중: 0.95, 점도 : 20mm2/s(= 0.019 Pa?s, 25℃에서)을 0.03kg/h 주입하여 코팅되도록 하고 이를 다이를 통하여 압출됨으로써 발포되게 하였다. The extruder barrel temperature was adjusted to 150 ° C., 180 ° C. and 180 ° C., respectively, and gradually cooled in a static mixer, the temperature of the extruder head was adjusted to 160 ° C., and the silicon oil was injected before extrusion while continuing cooling inside the die. While passing through the die, the surface of the extrudate was injected with 0.03 kg / h of Shin-Etsu silicone oil (product name: KF-96-20CS, specific gravity: 0.95, viscosity: 20 mm 2 / s (= 0.019 Pa? S, at 25 ° C)). Allowed to be coated and allowed to foam by extruding through a die.
발포 시 기포의 특성을 조절하기 위하여 다이의 끝, 즉, 발포되기 직전의 고분자 수지온도는 135℃(= Tm - 5℃)로 조절하였다.In order to control the characteristics of the bubbles at the time of foaming, the end of the die, that is, the polymer resin temperature just before foaming was adjusted to 135 ° C (= T m -5 ° C).
압출물은 냉각 장치를 이용하여 냉각시켜 발포체 내부에 안정한 구조를 갖도록 하였다. 다이를 통해 발포된 압출물은 특이하게도 닫힌셀(closed cell)이 형성 되어 기존의 압출 발포에서의 오픈셀이 제조되던 것을 본 방법으로 닫힌셀의 구조를 가지는 발포체를 제조하였다. 발포배율이 약 22배되는 발포체를 얻을 수 있었다.
The extrudate was cooled using a cooling device to have a stable structure inside the foam. The extrudate foamed through the die is specifically formed a closed cell (closed cell) to form a foam having a structure of a closed cell by the method that the open cell in the conventional extrusion foam was produced. A foam having a foaming ratio of about 22 times could be obtained.
[실시 예 2][Example 2]
상기 실시 예 1에서 다이의 온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 실험하였다.The same experiment as in Example 1 except that the temperature of the die was changed in Example 1.
즉, 발포 시 기포의 특성을 조절하기 위하여 다이의 끝, 즉, 발포되기 직전의 온도는 125℃로 조절하였다. 발포배율이 약 7배 정도 되었으며, 닫힌셀 발포체를 얻을 수 있었다.
That is, the temperature of the end of the die, that is, just before foaming, was adjusted to 125 ° C. in order to control the characteristics of the bubbles during foaming. The expansion ratio was about 7 times, and a closed cell foam was obtained.
[실시 예 3][Example 3]
상기 실시 예 1에서 폴리올레핀계 수지로 LDPE 960(MI=3)을 사용하여 수지의 종류를 변화시킨 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 실험하였다. 발포직전의 온도는 105℃ 이었다. 닫힌셀의 발포체를 얻을 수 있었다.
Experiment was carried out in the same manner as in Example 1, except that LDPE 960 (MI = 3) was used as the polyolefin resin in Example 1 to change the type of the resin. The temperature just before foaming was 105 degreeC. A foam of closed cells was obtained.
[비교 예 1][Comparative Example 1]
상기 실시 예 1에서 다이의 온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 실험하였다.The same experiment as in Example 1 except that the temperature of the die was changed in Example 1.
즉, 발포 시 기포의 특성을 조절하기 위하여 다이의 끝, 즉, 발포되기 직전의 온도는 150℃로 조절하였다. 발포 배율이 21배인 발포체를 얻을 수 있었으나 오픈셀이 많은 것을 알 수 있었다.
That is, the temperature of the end of the die, that is, just before foaming, was adjusted to 150 ° C. in order to control the characteristics of the bubbles during foaming. A foam having a foam ratio of 21 times could be obtained, but many open cells were found.
[비교 예 2][Comparative Example 2]
상기 실시 예 1에서 다이온도를 변화 시킨 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 실험하였다. 즉 발포시 기포특성을 조절하기 위해 다이의 끝 즉 발포되기 전의 온도는 100℃로 조절 하였다. 그 결과 온도가 너무 낮아서 발포팽창이 거의 일어나지 않았음을 보였다.
The same experiment as in Example 1 except that the die temperature was changed in Example 1. In other words, the temperature of the end of the die, that is, before foaming, was adjusted to 100 ° C. in order to control the foaming characteristics during foaming. The result showed that the temperature was so low that almost no expansion of foam occurred.
Claims (8)
b) 상기 압출기의 배럴에 물리적 발포제로 초임계유체를 주입하여 수지조성물과 초임계유체를 혼합하면서 용융혼련하는 단계;
c) 상기 초임계유체가 혼합된 혼련물을 다이로 이송하며, 상기 혼련물의 온도가 다이 부근에서 하기 식 1의 온도범위가 되도록 조절하고, 상기 다이의 내부에 유기코팅제를 주입시키면서 압출하여, 하기 식 1의 온도범위를 만족하는 압출물의 표면을 상기 유기코팅제로 코팅시키면서 압출 및 발포하여 닫힌셀이 형성된 발포체를 제조하는 단계;
[식 1]
Tm-35℃ ≤ PT ≤ Tm+5℃
(상기 식 1에서 PT는 다이에서의 폴리올레핀계수지의 온도이며, Tm은 폴리올레핀계수지의 용융온도를 의미한다.)
를 포함하는 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법.a) injecting a resin composition comprising a polyolefin resin and a nucleating agent into an extruder;
b) injecting supercritical fluid into the barrel of the extruder as a physical blowing agent to melt kneading the resin composition with the supercritical fluid;
c) transferring the kneaded mixture mixed with the supercritical fluid to a die, adjusting the temperature of the kneaded mixture to be in the temperature range of the following Equation 1 near the die, and extruding while injecting an organic coating agent into the die; Preparing a foam in which a closed cell is formed by extruding and foaming the surface of the extrudate that satisfies the temperature range of Formula 1 with the organic coating agent;
[Formula 1]
Tm-35 ℃ ≤ PT ≤ Tm + 5 ℃
(In Equation 1, PT is the temperature of the polyolefin resin in the die, Tm means the melting temperature of the polyolefin resin.)
Continuous production method of a polyolefin resin foam comprising a closed cell comprising a.
상기 핵제는 탈크, TiO2 또는 하이드로세롤(hydroceroll)이고, 폴리올레핀계수지 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10중량부를 사용하는 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법.The method of claim 1,
The nucleating agent is talc, TiO 2 or hydroceroll (hydroceroll), with respect to 100 parts by weight of polyolefin resin, 0.1 to 10 parts by weight of the continuous production method of a polyolefin resin foam comprising a closed cell using a closed cell.
상기 유기코팅제는 점도가 10 PaS 이하의 유기물 또는 가압된 물을 사용하는 것인 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법.The method of claim 1,
The organic coating agent is a continuous method of producing a polyolefin-based resin foam comprising a closed cell that uses a viscosity of 10 PaS or less organic matter or pressurized water.
상기 유기코팅제는 가압된 물, 실리콘오일, 에틸렌 글라이콜 또는 합성오일에서 선택되는 것인 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법.The method of claim 3, wherein
The organic coating agent is a continuous method of producing a polyolefin resin foam comprising a closed cell that is selected from pressurized water, silicone oil, ethylene glycol or synthetic oil.
상기 초임계유체는 질소, 프로판, 부탄, 이소프렌, 이산화탄소 및 프레온가스에서 선택되는 어느 하나 또는 혼합 물리발포제인 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법.The method of claim 1,
The supercritical fluid is a continuous production method of a polyolefin resin foam comprising a closed cell which is any one selected from nitrogen, propane, butane, isoprene, carbon dioxide and freon gas or a mixed physical foaming agent.
상기 폴리올레핀계수지는 폴리올레핀계수지 단독, 폴리올레핀계 공중합체 또는 종류가 서로 다른 1종 이상의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 공중합체의 혼합물인 닫힌셀을 포함하는 폴리올레핀계 수지 발포체의 연속 제조방법.The method of claim 1,
The polyolefin resin is a continuous method of producing a polyolefin resin foam comprising a closed cell is a polyolefin resin alone, a polyolefin copolymer or a mixture of one or more polyolefins or polyolefin copolymers of different types.
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124097A (en) * | 1991-02-08 | 1992-06-23 | The Dow Chemical Company | Method of providing closed-cell polyolefin foam having reduced blowing agent content to the end user |
| JP2001519835A (en) * | 1995-08-22 | 2001-10-23 | テネコ・プロテクティブ・パッケージング・インコーポレーテッド | Microporous foam plate |
| KR100783154B1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-12-07 | 김종춘 | Coating composition for protecting adhesion of sticker or dust and preparation method thereof |
-
2010
- 2010-03-24 KR KR1020100026118A patent/KR101150973B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124097A (en) * | 1991-02-08 | 1992-06-23 | The Dow Chemical Company | Method of providing closed-cell polyolefin foam having reduced blowing agent content to the end user |
| JP2001519835A (en) * | 1995-08-22 | 2001-10-23 | テネコ・プロテクティブ・パッケージング・インコーポレーテッド | Microporous foam plate |
| KR100783154B1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-12-07 | 김종춘 | Coating composition for protecting adhesion of sticker or dust and preparation method thereof |
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