KR101143189B1 - Steel sheet for hot dip galvanizng with precoating layer having excellent coatability and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강판; 상기 강판 직상에 형성된 Fe-rich 프리코팅층; 및 상기 Fe-rich 프리코팅층 직상에 형성된 Mn-rich 프리코팅층을 포함하는 도금성이 우수한 용융도금용 강판을 제공한다. 또한, 본 발명은 용융도금용 강판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 강판을 Fe-Mn-S계 수용액에 침지하거나 강판에 Fe-Mn-S계 수용액을 분사하여 강판 표면에 프리코팅층을 형성하는 단계; 상기 프리코팅층이 형성된 강판을 소둔열처리하는 단계를 포함하는 도금성이 우수한 용융도금용 강판의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a steel plate; An Fe-rich precoat layer directly formed on the steel sheet; And a Mn-rich precoat layer formed directly on the Fe-rich precoat layer. The present invention also provides a steel sheet for hot-dip coating excellent in galvanizing property. The present invention also provides a method of producing a steel sheet for hot-dip galvanizing comprising the steps of immersing the steel sheet in an Fe-Mn-S aqueous solution or spraying a Fe-Mn-S aqueous solution on the steel sheet to form a precoat layer on the surface of the steel sheet ; And annealing the steel sheet on which the precoat layer is formed.

용융도금, 프리코팅, 선도금, 도금성 Hot-dip coating, Pre-coating, Lead plating, Plating

Description

도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판 및 그 제조방법{STEEL SHEET FOR HOT DIP GALVANIZNG WITH PRECOATING LAYER HAVING EXCELLENT COATABILITY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a steel sheet for precoating, which is excellent in galvanizing ability,

본 발명은 자동차 소재로 사용하는 용융도금용 강판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프리코팅을 이용하여 도금성을 향상시킨 프리코팅 용융도금용 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a steel sheet for hot-dip galvanizing which is used as a vehicle material and a method of manufacturing the steel sheet.

최근 환경오염 관한 규제에 엄격해짐에 따라, 자동차의 연비향상이 요구되고 있으며, 이를 해결하기 위한 자동차 차체의 경량화 방법에 관하여 많은 노력이 기울여지고 있고, 이 중 자동차 소재로 사용되는 강판의 중량을 줄이면서 안정성을 확보할 수 있는 방법이 요구되고 있다.Recently, as the regulations on environmental pollution become more strict, there is a demand for improvement of fuel efficiency of automobiles, and a lot of efforts have been made to reduce the weight of automobile body to solve this problem. There is a need for a method capable of securing stability.

이를 해결하기 위한 방안으로 자동차 차체용 고강도 강판으로서, 용융아연도금강판이 대두되었다. 이 중 DP강(Dual Phase Steel), TRIP강(Transformation Induced Plasticity Steel), CP강(Comlex Phase Steel), TWIP강(Twinning Induced Plasticity Steel) 등이 상용화되고 있다. 그러나, 이러한 고강도강은 실리콘, 망간, 알루미늄 등의 강산화성 및 난도금성 원소를 다량 함유하고 있어서, 도금성이 떨어지는 문제가 있다. 용융아연도금강판의 제조공정 가운데 하나인 소둔공정은 5% 이상의 수소와 나머지 질소를 함유한 환원성 분위기 및 800℃ 근처의 고온에서 열처리를 실시하는데, 열처리 과정에서 실리콘, 망간, 알루미늄 등이 강판표면으로 확산되어 소둔로 내에 존재하는 산소 및 수분과 반응하게 되어 강판의 표면에는 SiO2, MnO, Al2O3 및 이들의 복합산화물이 축적됨으로서, 용융아연과의 젖음성(Wettability)을 크게 저하시키게 된다. 그 결과 도금성 확보가 곤란하게 되어 미도금(Bare spot)이 발생하거나, 용융도금이 되더라도 도금밀착성을 크게 열화시켜 가공시 도금박리가 발생하는 문제점이 있다.To solve this problem, a hot-dip galvanized steel sheet has emerged as a high-strength steel sheet for an automobile body. Of these, Dual Phase Steel, TRIP (Transformation Induced Plasticity Steel), CP Steel (Comlex Phase Steel) and TWIP Steel (Twinning Induced Plasticity Steel) are commercially available. However, such a high-strength steel contains a large amount of strong oxidizing and rust-inhibiting elements such as silicon, manganese and aluminum, and thus has a problem of poor plating ability. The annealing process, which is one of the manufacturing processes of the hot dip galvanized steel sheet, is performed in a reducing atmosphere containing 5% or more of hydrogen and the remaining nitrogen and at a high temperature of about 800 ° C. During the heat treatment process, silicon, manganese, Is diffused and reacts with oxygen and moisture present in the annealing furnace, and SiO 2 , MnO, Al 2 O 3 and composite oxides thereof are accumulated on the surface of the steel sheet, thereby significantly reducing the wettability with molten zinc. As a result, it becomes difficult to secure the plating property, so that bare spots are generated, and even if the plating is performed by hot-dip coating, the adhesion of the plating is seriously deteriorated and plating peeling occurs during processing.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 용융도금공정 전에 강판의 표면에 Fe-선도금층을 형성하는 기술이 제안되었으며, 이들 기술 중에는 일본 공개특허공보 1980-146229호, 일본 공개특허공보 1981-201780호, 일본 공개특허공보 1982-002813호 등을 들 수 있다. 다른 기술로서 철에 보론, 탄소, 질소 및 황 등을 포함한 선도금층을 형성하는 기술이 제안되었으며, 이들 기술 중에는 일본 공개특허공보 1991-328353호 등을 들 수 있다. 그러나, 이러한 Fe계 선도금 방법은 주로 전기도금법을 이용하여 선도금을 하는데, 고가의 도금설비가 요구되고 공정단가가 상승하는 문제가 발생한다. 또한, 전기도금법에 의한 선도금은 미도금 방지를 위해서 약 10g/㎡ 이상의 도금부착량을 필요로 하지만, 상기 부착량을 도금하였다 해도 미도금을 완전히 억제하기 곤란한 경우가 많다.In order to solve such a problem, there has been proposed a technique of forming a Fe-line plating layer on the surface of a steel sheet before the hot dip galvanizing process. Among these techniques, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1980-146229, 1981-201780, Patent Publication No. 1982-002813 and the like. As another technique, a technique of forming a pre-plating layer containing boron, carbon, nitrogen and sulfur in iron has been proposed, and among these techniques, JP-A-1991-328353 and the like can be mentioned. However, such an Fe-based electroplating method mainly uses electroplating to conduct electroplating, which requires expensive plating equipment and raises the process unit price. In addition, the lead plating by the electroplating method requires a plating adhesion amount of about 10 g / m < 2 > or more in order to prevent unplated plating, but it is often difficult to completely prevent unplated plating even if the plating amount is plated.

본 발명은 추가적인 전기도금 설비를 이용하지 않고도 강판과 용융도금액의 젖음성을 향상시켜 안정적이고 우수한 도금품질을 확보할 수 있는 프리코팅 용융도금용 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.The present invention intends to provide a steel sheet for pre-coating and hot-dip galvanizing steel which can improve the wettability of a steel sheet and a molten steel amount without using an additional electroplating facility, thereby ensuring stable and superior plating quality.

본 발명은 일 구현례로서, 강판; 상기 강판 직상에 형성된 Fe-rich 프리코팅층; 및 상기 Fe-rich 프리코팅층 직상에 형성된 Mn-rich 프리코팅층을 포함하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판을 제공한다.In one embodiment, the present invention provides a steel plate comprising: a steel plate; An Fe-rich precoat layer directly formed on the steel sheet; And a Mn-rich precoat layer formed directly on the Fe-rich precoat layer. The present invention also provides a precoating hot-dip coating steel sheet excellent in platability.

상기 Fe-rich 프리코팅층 및 Mn-rich 프리코팅층의 두께의 합은 50~800㎚인 것이 바람직하다.The sum of the thicknesses of the Fe-rich precoat layer and the Mn-rich precoat layer is preferably 50 to 800 nm.

상기 Mn-rich 프리코팅층의 두께는 전체 프리코팅층 두께 중 10~50%인 것이 바람직하다.The thickness of the Mn-rich precoat layer is preferably 10 to 50% of the total thickness of the precoat layer.

상기 강판은 O(산소), Si, Mn 및 Al 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.The steel sheet may include one or more of O (oxygen), Si, Mn and Al.

상기 강판은 DP강(Dual Phase Steel), TRIP강(Transformation Induced Plasticity Steel), CP강(Comlex Phase Steel), 및 TWIP강(Twinning Induced Plasticity Steel) 중 1종일 수 있다.The steel sheet may be one of Dual Phase Steel, TRIP (Transformation Induced Plasticity Steel), CP Steel (Comlex Phase Steel), and TWIP Steel (Twinning Induced Plasticity Steel).

본 발명은 다른 구현례로서, 용융도금용 강판을 제조하는 방법에 있어서, 상기 강판을 Fe-Mn-S계 수용액에 침지하거나 강판에 Fe-Mn-S계 수용액을 분사하여 강판 표면에 프리코팅층을 형성하는 단계; 상기 프리코팅층이 형성된 강판을 소둔열처리하는 단계를 포함하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a steel sheet for hot-dip galvanizing, comprising the steps of immersing the steel sheet in an Fe-Mn-S aqueous solution or spraying a Fe-Mn- ; And annealing the steel sheet on which the precoat layer has been formed by annealing. The present invention also provides a method for producing a precoated hot-dip galvanizing steel sheet.

상기 Fe-Mn-S계 수용액은 70~85%의 Fe, 15~30%의 Mn, 잔부 수분, 수분 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하며, 0.5% 이하의 웨팅제를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. The Fe-Mn-S aqueous solution preferably contains 70 to 85% of Fe, 15 to 30% of Mn, residual moisture, moisture and other unavoidable impurities, and further contains 0.5% or less of a wetting agent More preferable.

상기 소둔열처리 단계에서 프리코팅층은 Fe-rich 프리코팅층과 Mn-rich 프리코팅층으로 분리되며, 상기 강판의 직상에 Fe-rich 프리코팅층이 형성되고, 상기 Fe-rich 프리코팅층의 직상에 Mn-rich 프리코팅층이 형성되는 것이 바람직하다.In the annealing heat treatment step, the precoat layer is separated into an Fe-rich precoat layer and a Mn-rich precoat layer. An Fe-rich precoat layer is formed directly on the steel sheet, and a Mn-rich precoat layer It is preferable that a coating layer is formed.

본 발명에 의하여, 도금성, 합금화성 및 덴트성이 우수한 용융도금용 강판을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a steel sheet for hot-dip coating that is excellent in platability, alloyability, and dent resistance.

실리콘이나 망간과 같은 고산화성 원소를 많이 함유하고 있는 고강도강의 경우 도금전 소둔열처리 과정에서 실리콘이나 망간 등이 강판 표면으로 확산되어 산소 또는 수분 등과 반응하여 강판의 극표면에 산화물층(Oxide layer)을 형성한다. 고강도강의 일종인 590 TRIP강을 5% 수소 및 잔부 질소인 환원성 분위기에서, 로점 -40℃, 소킹온도 800℃ 및 소킹시간 60초의 조건으로 소둔을 실시한 후 강판의 단면을 도1에 나타내었으며, 강판(1) 위에 산화물층(2)이 형성된다. 여기서, Pt 보호층(Pt protection layer)(3)은 분석을 위한 시료의 가공시 산화물층(2)의 손상을 방지하기 위하여 최상층 위에 형성한 층이다. 그리고, 상기 강판의 깊이별 조성변화를 확인하기 위하여 글로우방전 분광분석기(GDS)를 이용하여 분석한 결과를 그래프로서 도2에 나타내었으며, 강판표면에 실리콘과 망간이 확산되어 산화물층을 형성하였음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 강판을 도금욕 온도 460℃ 및 알루미늄 농도 0.13%의 조건에서 합금화 용융아연도금 처리를 한 후 강판의 표면 외관사진을 도3에 나타내었으며, 약 80% 이상의 면적이 미도금된 부분으로 도금성이 불량함을 확인할 수 있다.In the case of high-strength steels containing a lot of high-oxidation elements such as silicon and manganese, silicon or manganese diffuses to the surface of the steel sheet during the annealing process before plating and reacts with oxygen or moisture to form an oxide layer on the surface of the steel sheet . 590 TRIP steel, a kind of high-strength steel, was annealed in a reducing atmosphere of 5% hydrogen and the remainder nitrogen under the conditions of a roots -40 ° C, a soaking temperature of 800 ° C and a soaking time of 60 seconds, An oxide layer 2 is formed on the substrate 1. Here, the Pt protection layer 3 is a layer formed on the uppermost layer to prevent damage to the oxide layer 2 during processing of the sample for analysis. 2 is a graph showing the results of analysis using a glow discharge spectrometer (GDS) in order to confirm the compositional change of the steel sheet at different depths. The silicon and manganese were diffused on the surface of the steel sheet to form an oxide layer Can be confirmed. The steel sheet was subjected to alloying and hot dip galvanizing under the conditions of a plating bath temperature of 460 캜 and an aluminum concentration of 0.13%, and the surface appearance of the steel sheet was shown in Fig. 3. The area of about 80% It can be confirmed that the sex is poor.

상기 산화물층은 수십 나노미터의 두께로 형성되고, 실리콘 및 망간 단독 혹은 복합 산화물이며, 강판과 용융아연의 젖음성(Wettability)을 크게 저하시키는 요인이다. 특히 실리콘계 산화물은 아몰퍼스(Amorphous) 형태의 매우 안정한 산화물을 형성하므로 도금성을 크게 저하시킨다.The oxide layer is formed to a thickness of several tens of nanometers and is a single or composite oxide of silicon and manganese, which is a factor that greatly reduces the wettability of the steel sheet and molten zinc. In particular, the silicon oxide forms a very stable oxide of an amorphous type, and thus the plating ability is greatly deteriorated.

본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여, 용융도금용 강판을 제조하는 공정 중 소둔열처리 공정 전 또는 소둔열처리 공정 초기(강판 온도 150℃이하)에 강판을 Fe-Mn-S계 수용액에 침지하거나 혹은 강판의 표면에 Fe-Mn-S계 수용액을 분 사하여 도포시킨 후 소둔열처리 과정에서 상기 도포 물질이 두 개 이상의 층으로 분리된 구조의 프리코팅층을 형성하도록 하는 방법을 사용하여 도금 품질이 우수한 용융도금용 강판을 제조하는 방법을 완성하기에 이르렀다.In order to solve this problem, the inventors of the present invention have found that a steel sheet is immersed in an Fe-Mn-S aqueous solution before the annealing heat treatment step or at the beginning of the annealing heat treatment step (steel sheet temperature: 150 DEG C or lower) A method of spraying an Fe-Mn-S aqueous solution onto the surface of a substrate and then forming a precoat layer having a structure in which the coating material is separated into two or more layers in annealing heat treatment, Thereby completing a method for producing a gold steel sheet.

본 발명에서 Fe-Mn-S계 수용액은 반드시 각각의 함량이 한정되는 것은 아니고, 강판의 종류, 도금욕의 조성 등에 따라 다양하게 사용할 수 있다. 단, 바람직하게는 주 성분으로 Fe 산화물 및 Mn 산화물과 황산을 혼합하여 pH 1~2가 되도록 제조하며, 상기 Fe-Mn-S계 수용액은 70~85%의 Fe, 15~30%의 Mn, 기타 수분, 산소 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 조성의 수용액에 Si를 함유하지 않고 음이온 계면활성제인 수용성 에스테르 웨팅제를 0.5% 이하를 추가로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. In the present invention, the Fe-Mn-S aqueous solution is not necessarily limited in its content, but may be variously used depending on the type of steel sheet, the composition of the plating bath, and the like. Preferably, the Fe-Mn-S aqueous solution is prepared by mixing Fe oxide, Mn oxide and sulfuric acid as main components and adjusting the pH to 1 to 2. The Fe-Mn-S aqueous solution contains 70 to 85% Fe, 15 to 30% Other moisture, oxygen and unavoidable impurities. It is more preferable to add not more than 0.5% of a water-soluble ester wetting agent containing no Si and an anionic surfactant to the aqueous solution having the above composition.

본 발명의 프리코팅층을 형성하는 경우, 합금화 속도 지연 및 불균일 합금화 반응(Outburst)을 일으키고, 또한 허쓰롤(Hearth Roll)에 부착되어 덴트 결함을 야기시키는 치밀한 산화물층이 감소 혹은 방지되기 때문에 합금화성(Alloying reactivity)과 내덴트성(Anti-dent)이 동시에 향상된다.In the case of forming the precoat layer of the present invention, since the dense oxide layer causing the delay in the alloying rate and the outburst and causing the dent defect to adhere to the Hearth Roll is reduced or prevented, Alloying reactivity and anti-dent are simultaneously improved.

본 발명은 강판을 통상적인 침지장치를 이용하여 상기 Fe-Mn-S계 수용액에 침지하여 강판의 표면을 코팅하거나, 통상적인 분사장치를 이용하여 강판의 표면에 상기 Fe-Mn-S계 수용액을 도포하여 강판의 표면을 코팅한다. 이러한 프리코팅공정 은 소둔열처리 공정 전에 실시할 수 있으며, 소둔로내에 상기와 같은 코팅장치(침지 또는 분사)를 설치하여 소둔열처리 초기(강판 온도 150℃이하)에 실시하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다. The present invention is characterized in that the steel sheet is immersed in the Fe-Mn-S aqueous solution using a conventional immersion apparatus to coat the surface of the steel sheet or the Fe-Mn-S aqueous solution is coated on the surface of the steel sheet using a conventional spraying apparatus And the surface of the steel sheet is coated. Such a precoating process can be carried out before the annealing heat treatment step, and the same effect can be obtained even when the above coating apparatus (immersion or spraying) is provided in the annealing furnace and the annealing is performed at the initial stage of annealing heat treatment .

이 후 소둔열처리 공정에 의하여, 강판의 표면에 형성된 프리코팅층은 2개 이상의 프리코팅층으로 분리된다. 소둔열처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 단, 나머지 코팅층은 부수적이거나 경우에 따라 생성되지 않을 수도 있는 것이므로 이하 2개층에 대하여만 설명한다. 소둔열처리 공정에서 제공되는 열과 수소 가스에 의하여 프리코팅층내에 포함되어 있던 수분은 증발되고, 프리코팅층은 Fe-rich 프리코팅층 및 Mn-rich 프리코팅층으로 분리된다. 이 때 프리코팅층 성분 중 미반응된 산소가 일부 잔존하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.By this annealing heat treatment step, the precoat layer formed on the surface of the steel sheet is separated into two or more precoat layers. The annealing heat treatment method is not particularly limited. However, since the remaining coating layer may be incidental or may not be generated in some cases, only two layers will be described below. The moisture contained in the precoat layer is evaporated by the heat and hydrogen gas provided in the annealing heat treatment process, and the precoat layer is separated into the Fe-rich precoat layer and the Mn-rich precoat layer. At this time, even if some unreacted oxygen remains in the components of the coating layer, the same effect can be obtained.

본 발명 일실시예로서, 590 TRIP강을 5% 수소 및 잔부 질소인 환원성 분위기에서, 로점 -40℃, 소킹온도 800℃ 및 소킹시간 60초의 조건으로 소둔을 실시한 후 강판의 단면을 도4에 나타내었으며, 강판(4) 위에 약간의 산화물층(5)이 형성되고 상기 산화물층(5) 위에 Fe-rich 프리코팅층(6) 및 Mn-rich 프리코팅층(7)이 형성된다. 여기서, Pt 보호층(Pt Protection layer)(8)은 분석을 위한 시료의 가공시 산화물층(5) 및 프리코팅층(6,7)의 손상을 방지하기 위하여 최상층 위에 형성한 층이다. 그리고, 상기 강판의 깊이별 조성변화를 확인하기 위하여 글로우방전 분광분석기(GDS)를 이용하여 분석한 결과를 그래프로서 도5에 나타내었으며, 강판 위에 Fe- rich 프리코팅층(6) 및 Mn-rich 프리코팅층(7)이 형성되고, Si계 산화물이 강판의 극표면에서 크게 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한, 상기 강판을 도금욕 온도 460℃ 및 알루미늄 농도 0.13%의 조건에서 합금화 용융아연도금 처리를 한 후 강판의 표면 외관사진을 도6에 나타내었고, 미도금된 부분이 거의 없으며, 이에 따라 도금성이 우수함을 확인할 수 있다.As an embodiment of the present invention, 590 TRIP steels were subjected to annealing in a reducing atmosphere of 5% hydrogen and the balance of nitrogen under the conditions of a roots -40 ° C, a soaking temperature of 800 ° C and a soaking time of 60 seconds, A slight oxide layer 5 is formed on the steel sheet 4 and an Fe-rich precoat layer 6 and a Mn-rich precoat layer 7 are formed on the oxide layer 5. Here, the Pt protection layer 8 is a layer formed on the uppermost layer in order to prevent damage to the oxide layer 5 and the precoat layers 6 and 7 during processing of the sample for analysis. FIG. 5 is a graph showing the results of analysis using a glow discharge spectrometer (GDS) in order to confirm the compositional change of the steel sheet at different depths. The Fe-rich precoat layer 6 and the Mn- It can be confirmed that the coating layer 7 is formed and the Si-based oxide is greatly reduced on the extreme surface of the steel sheet. The steel sheet was subjected to alloying and hot-dip galvanizing under the conditions of a plating bath temperature of 460 ° C and an aluminum concentration of 0.13%, and the surface appearance of the steel sheet was shown in Fig. 6, and there was almost no plated portion, Can be confirmed.

본 발명의 Mn-rich 프리코팅층은 완전한 금속성 결정체가 아니고 주로 입자형 또는 다공질성 산화물이기 때문에 도금욕의 일성분인 알루미늄과 쉽게 치환반응을 이루고, 도금욕의 일성분인 아연이 Fe-rich 프리코팅층까지 쉽게 침투하여 젖음성을 확보할 수 있으며, 산화물의 생성을 방지할 수 있다. Fe-rich 프리코팅층은 Mn-rich 프리코팅층 하부에 형성되며, 강판에 존재하는 실리콘, 망간 등의 원소가 표면으로 확산하는 것을 일차적으로 방지하여 그 확산속도를 줄여준다. Since the Mn-rich precoat layer of the present invention is not a complete metallic crystal and is mainly a particle type or a porous oxide, it readily undergoes a substitution reaction with aluminum, which is one component of the plating bath, and zinc, which is one component of the plating bath, The wettability can be secured and the formation of oxides can be prevented. The Fe-rich precoat layer is formed below the Mn-rich precoat layer and prevents diffusion of elements such as silicon and manganese present in the steel sheet to the surface, thereby reducing the diffusion rate.

본 발명의 프리코팅층은 우수한 도금성을 구비하기 위하여 프리코팅층의 두께는 50~800㎚ 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 프리코팅층의 두께가 50㎚ 미만일 경우는 단독으로 분리된 Mn-rich 프리코팅층이 형성되지 않고 전반적으로 프리코팅층이 균일하지 않기 때문에 강중의 산화성 원소들이 강판의 표면까지 확산하는 것을 억제하는 효과가 감소하여 용융도금을 실시할 경우 도금성이 불량하게 된다. 반면 프리코팅층의 두께가 800㎚를 초과할 경우에는 강중의 산화성 원소들이 강판의 표면까지 확산하는 것을 억제하는 효과는 있지만, 그 효과가 포화되어 의미가 적을 뿐 아니라 합금화성과 내덴트성이 다소 감소한다. 또한 전기도금을 실시하지 않고 침지나 분사방식으로 프리코팅층의 두께를 800㎚ 초과하여 확보하기는 매우 어려운 실정이기 때문에 프리코팅 처리 시간 및 용액 농도가 통상의 용융도금 공정에서 작업할 수 있는 범위를 벗어날 수 있다는 문제점이 있다.The thickness of the precoat layer of the present invention is preferably limited to a range of 50 to 800 nm in order to provide excellent plating ability. When the thickness of the precoat layer is less than 50 nm, the separated Mn-rich precoat layer is not formed, and since the precoat layer is not uniform throughout, the effect of suppressing the diffusion of the oxidizing elements in the steel to the surface of the steel sheet is reduced When the hot-dip coating is carried out, the plating property becomes poor. On the other hand, when the thickness of the precoat layer exceeds 800 nm, there is an effect of inhibiting the diffusion of oxidizing elements from the steel to the surface of the steel sheet, but the effect is saturated, meaning less and also alloying and denting properties are somewhat reduced . In addition, since it is very difficult to secure the thickness of the precoat layer by the dipping or spraying method without performing the electroplating in excess of 800 nm, the precoating treatment time and the solution concentration are out of the range that can be worked in a normal hot- .

본 발명 Fe-rich 프리코팅층에는 Fe가 50중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 그 외 잔부는 망간, 산화물 등이 포함될 수 있다. Mn-rich 프리코팅층은 Mn이 10중량% 이상 포함되는 것이 바람직하며, 상기 함량은 강판에 포함된 망간 함량 대비 높은 망간 함량이다. The Fe-rich precoat layer of the present invention preferably contains Fe in an amount of 50 wt% or more, and the remainder may include manganese, oxides, and the like. The Mn-rich precoat layer preferably contains Mn in an amount of 10 wt% or more, and the content is a high manganese content to the manganese content in the steel sheet.

또한, 두께비율로 Mn-rich 프리코팅층은 전체 프리코팅층 중 10~50% 범위를 확보하는 것이 바람직하다. 상기 Mn-rich 프리코팅층이 10% 미만인 경우에는 강중의 산화성 원소들이 강판의 표면까지 확산하는 것을 억제하는 효과가 감소하여 용융도금을 실시할 경우 도금성이 불량하게 된다. 반면에, Mn-rich 프리코팅층이 50%를 초과하는 경우에는 Fe-rich 프리코팅층이 제대로 형성되지 못하여 강판에 존재하는 강산화성 원소의 확산을 방지하기 어렵다. Also, it is preferable that the Mn-rich precoat layer in the thickness ratio is in the range of 10 to 50% of the total precoat layer. When the Mn-rich precoat layer is less than 10%, the effect of suppressing the diffusion of the oxidizing elements in the steel to the surface of the steel sheet is reduced, so that when the hot-dip coating is performed, the plating ability is poor. On the other hand, when the Mn-rich precoat layer is more than 50%, the Fe-rich precoat layer is not properly formed and it is difficult to prevent diffusion of strong oxidizing elements present in the steel sheet.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하여, 강판에 존재하는 강산화성 원소의 확산을 방지하고, 용융도금시 아연의 확산을 향상시켜 도금성, 합금화성 및 내덴트성이 우수한 용융도금용 강판을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a steel sheet for hot-dip coating that prevents the diffusion of a strong oxidizing element present in a steel sheet and improves the diffusion of zinc upon hot-dipping to provide a steel sheet having excellent plating ability, alloyability and dent resistance .

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

(실시예1)(Example 1)

두께 1.0mm, 인장 강도 590MPa급 TRIP(Si: 1.5중량%, Mn: 1.6중량%, C: 0.08중량%, Sb: 0.02중량%, 잔부 Fe 및 기타 합금원소 포함) 미소둔 냉연강판(Full Hard Steel Sheets: F/H)을 Fe-Mn-S계 수용액에 침지하여 프리코팅 두께가 하기 표1과 같이 제어되도록 5% 수소 및 잔부 질소인 환원성 분위기에서 로점 -40℃, 소킹온도 800℃, 소킹시간 60초 및 통상의 590 TRIP강의 열처리 사이클을 이용하여 소둔 열처리를 실시하였으며, 이를 460℃의 용융아연 도금욕(Al 농도: 0.13%)에서 도금한 후 합금화 처리하여 합금화 용융아연도금강판(Galvannealed Steel Sheet: GA)을 제조하였다. 소둔을 마친 시편에 대하여 내덴트성(Anti-dent)을 평가하였고, 나머지에 대해서는 합금화 용융아연도금을 실시하여 도금성(Wettability)과 합금화성(Alloying reactivity)을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표1에 함께 나타내었다. 이때 상기 Fe-Mn-S계 프리코팅액의 조성은 각 성분에 해당하는 고형분의 비율을 기준으로 80% Fe, 19.9% Mn 및 0.1% 웨팅제로 조성하였으며, 이들 성분의 분산성 및 코팅성을 확보하기 위해 pH 2가 되는 범위로 황산을 첨가하여 S를 제어하였다.(1.5% by weight of Si, 1.6% by weight of Mn, 0.08% by weight of C, 0.02% by weight of Sb, and the balance of Fe and other alloying elements) of 1.095 mm in thickness and 590 MPa in tensile strength. Full Hard Hard Steel Sheets: F / H) were immersed in an Fe-Mn-S aqueous solution to control the precoat thickness as shown in the following Table 1 in a reducing atmosphere of 5% hydrogen and the remainder nitrogen in a reducing atmosphere at a temperature of -40 ° C, 60 seconds and a heat treatment cycle of a conventional 590 TRIP steel. The steel sheet was plated with a hot dip galvanizing bath (Al concentration: 0.13%) at 460 ° C. and then alloyed to form a galvannealed steel sheet : GA). Anti-dent was evaluated for the annealed specimens, and the remainder was subjected to alloying hot dip galvanizing to evaluate the wettability and the alloying reactivity. The results are shown in the following Table 1 Respectively. In this case, the composition of the Fe-Mn-S precoat solution was composed of 80% Fe, 19.9% Mn and 0.1% wetting agent based on the ratio of the solid content corresponding to each component. S was controlled by adding sulfuric acid to the range of pH 2.

이하, 실시예에서 도금품질(도금성, 합금화성 및 내덴트성)을 평가한 방법 및 기준은 다음과 같다.Hereinafter, methods and criteria for evaluating the plating quality (plating ability, alloyability and dent resistance) in the examples are as follows.

*도금성(Wettability): 용융도금 물질이 소재 강판에 잘 코팅되는 성질로써, 본 실시예에서는 육안으로 도금강판의 외관을 관찰하였으며 평가기준은 다음과 같다.* Wettability: In the present embodiment, the appearance of the coated steel sheet was observed with naked eyes, and the evaluation criteria were as follows.

1등급(Grade 1): 미도금(Bare spot) 전혀 없음, 자동차 외판용 수준Grade 1: no bare spot, level for car exterior

2등급(Grade 2): 미도금 극 미세 관찰, 자동차 내판용 수준Grade 2 (Grade 2): Micro-plating microscopic observation, level for automobile inner panel

3등급(Grade 3): 미도금 약간 관찰, 자동차 외 일반용 수준Grade 3 (Grade 3): uncoated slightly observed, general purpose level

4등급(Grade 4): 미도금 다소 많이 관찰, 제품 불가 수준Grade 4 (Grade 4): uncoated somewhat observable, no product level

5등급(Grade 5): 미도금 다량 관찰, 제품 불가 수준Grade 5 (Grade 5): Unplated large quantities, no product level

**합금화성(Alloying reactivity): 용융아연도금강판을 급속 재가열 시키면 모재의 Fe가 아연도금층으로 확산되어 Fe-Zn 합금도금층이 균일하게 형성되는 정도로써, 육안으로 도금강판의 외관을 관찰하였으며 평가기준은 다음과 같다.** Alloying reactivity: When the hot-dip galvanized steel sheet is rapidly reheated, the appearance of the coated steel sheet is visually observed to the extent that the Fe of the base material diffuses into the galvanized layer to form the Fe-Zn alloy plating layer uniformly. Is as follows.

1등급(Grade 1): 합금층 표면이 아주 균일, 자동차 외판용 수준Grade 1: very uniform alloy layer surface, level for automotive shell plating

2등급(Grade 2): 합금층 표면이 균일, 자동차 내판용 수준Grade 2: uniform surface of alloy layer, level for automobile inner plate

3등급(Grade 3): 합금층 표면이 비교적 균일, 자동차 외 일반용 수준Grade 3: The surface of the alloy layer is relatively uniform,

4등급(Grade 4): 합금층 표면이 비교적 불균일, 제품 불가 수준Grade 4 (Grade 4): alloy layer surface is relatively uneven, not product level

5등급(Grade 5): 합금층 표면이 불균일, 제품 불가 수준Grade 5 (Grade 5): Unevenness of alloy layer surface, product not level

***내덴트성(Anti-dent): 소둔 산화물이 소둔 장치의 허쓰롤(Hearth Roll) 표면에 픽업되지 않도록 하는 특성으로써, 소둔 장치에서 강판을 고온으로 열처리하는 과정에서 강성분 원소인 Si, Mn, Al 등이 강판의 표면으로 확산해서 형성된 소둔산화물이 허쓰롤 표면에 픽업되면 강판에 덴트(Dent) 결함을 유발하게 된다. 따라서 내덴트성은 강판 표면에 확산해서 형성된 소둔산화물의 피복율(Covering percentage)이 적을수록 우수하다. 소둔산화물의 피복율은 소둔처리를 마친 시료의 표면을 편광주사 전자현미경(Field Emission-SEM)을 이용하여 30,000배로 촬영한 후, 입자분석기(Image Analyzer)를 사용하여 피복율로 나타내었다. 또한 분광 광전 스펙트로미터(Glow Discharge Spectrometer: GDS)를 사용하여 소둔산화물 피막의 두께도 참고적으로 측정하여 본 평가에 참조하였으며, 그 평가기준은 다음과 같다.*** Anti-dent: It is a property that the annealed oxide is not picked up on the surface of the hearth roll of the annealing apparatus. In the annealing apparatus, in the process of heat treatment of the steel sheet at a high temperature, Si, When the annealed oxide formed by diffusing Mn, Al or the like into the surface of the steel sheet is picked up on the surface of the hurt roll, a dent defect is caused in the steel sheet. Therefore, the dent resistance is excellent as the coverage percentage of the annealed oxide formed by diffusing on the surface of the steel sheet is small. The coating rate of the annealed oxide was measured at 30,000 times using a polarization scanning electron microscope (SEM) and then the coating rate was measured using a particle analyzer (Image Analyzer). The thickness of the annealed oxide film was also measured by reference to the evaluation using a GDS (Glow Discharge Spectrometer). The evaluation criteria are as follows.

1등급(Grade 1): 소둔산화물 피복율 5%이하Grade 1: Coating rate of annealed oxide: 5% or less

2등급(Grade 2): 소둔산화물 피복율 20%이하Grade 2 (Grade 2): Coating rate of annealed oxide is 20% or less

3등급(Grade 3): 소둔산화물 피복율 35%이하Grade 3: Coating rate of annealed oxide is 35% or less

4등급(Grade 4): 소둔산화물 피복율 45%이하Grade 4 (Grade 4): Coating rate of annealed oxide is 45% or less

5등급(Grade 5): 소둔산화물 피복율 45%이상Grade 5 (Grade 5): Over 45% of annealed oxide

구분division 프리코팅층
두께(㎚)
Precoat layer
Thickness (nm)
도금 품질Plating quality
*도금성* Plating Properties **합금화성** Alloyability **내덴트성** Na dent castle 비교예 1Comparative Example 1 00 55 55 55 비교예 2Comparative Example 2 4040 44 44 33 발명예 1Inventory 1 5050 33 33 33 발명예 2Inventory 2 100100 22 22 22 발명예 3Inventory 3 300300 1One 1One 1One 발명예 4Honorable 4 500500 1One 1One 1One 발명예 5Inventory 5 800800 1One 1One 1One 비교예 3Comparative Example 3 900900 1One 22 22 비교예 4Comparative Example 4 12001200 33 33 33

상기 표1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 발명예1 내지 5는 모두 도금품질이 1~3등급을 기록하여 도금제품으로 사용이 충분한 품질을 나타내었다. 특히 발명예3 내지 5의 프리코팅층 두께가 300~800 범위를 지닐 때 가장 우수한 도금 품질을 나타내었다. 반면, 프리코팅을 실시하지 않은 비교예1과 프리코팅층의 두께가 충분하지 않은 비교예2는 도금성, 합금화성 및 내덴트성 가운데 한가지 이상의 품질 특성에서 제품 불가 수준인 4등급 또는 5등급의 품질을 나타냈다. 한편 프리코팅층의 두께가 800㎚를 초과한 비교예3 및 4의 경우는 품질특성은 제품 불가 수준이 아니지만 조업에서 실제로 실현하기가 어렵고, 프리코팅층의 두께를 높인다 해도 그 효과가 이미 포화되어 있기 때문에 의미가 없다.As shown in Table 1, Inventive Examples 1 to 5 satisfying the conditions of the present invention all exhibited plating qualities of 1 to 3 grades and exhibited sufficient quality for use as a plating product. In particular, when the thickness of the precoat layer of Inventive Examples 3 to 5 was in the range of 300 to 800, the best plating quality was exhibited. On the other hand, Comparative Example 1, in which no precoating was applied, and Comparative Example 2 in which the thickness of the precoat layer was not sufficient, was inferior in quality to at least one of plating quality, alloyability and dent resistance, Respectively. On the other hand, in the case of Comparative Examples 3 and 4 in which the thickness of the precoat layer exceeds 800 nm, the quality characteristic is not at an inferior level of the product, but it is difficult to actually realize it in operation and even if the thickness of the precoat layer is increased, There is no meaning.

(실시예2)(Example 2)

상기 실시예1의 제조조건으로 프리코팅, 소둔 열처리 및 합금화 용융아연도금을 실시하였으며, 프리코팅층의 두께는 300㎚로 일정하게 코팅하였고, Mn-rich 프리코팅층의 두께 비율은 하기 표2에 나타난 바와 같이 제어하였다. 상기 실시예1의 평가방법과 동일한 방법으로 도금성, 합금화성 및 내덴트성을 평가하여 그 결과를 하기 표2에 함께 나타내었다. The thickness of the precoat layer was uniformly coated to 300 nm, and the ratio of the thickness of the Mn-rich precoat layer was measured as shown in Table 2 below Respectively. Plating properties, alloyability and dent resistance were evaluated in the same manner as in the evaluation method of Example 1, and the results are shown in Table 2 below.

구분division Mn-rich 프코팅층두께/
전체 프리코팅층 두께(%)
Mn-rich coating layer thickness /
Total Precoat Layer Thickness (%)
도금 품질Plating quality
*도금성* Plating Properties **합금화성** Alloyability ***내덴트성*** My Dent Castle 비교예 5Comparative Example 5 00 55 55 55 비교예 6Comparative Example 6 55 44 33 33 발명예 6Inventory 6 1010 33 22 22 발명예 7Honorable 7 2020 1One 1One 1One 발명예 8Honors 8 3030 1One 1One 1One 발명예 9Proposition 9 5050 33 33 1One 비교예 7Comparative Example 7 6060 44 33 1One 비교예 8Comparative Example 8 7070 55 55 22

상기 표2에 나타난 바와 같이, 프리코팅층을 이루는 Mn-rich 프리코팅층과 Fe-rich 프리코팅층의 두께 비율에 따라서 도금품질에 영향이 있음을 알 수 있으며, 이 경우 Mn-rich 프리코팅층의 최적 두께 비율은 전체 프리코팅층 두께의 10 ~ 50%의 범위인 것을 알 수 있다. 상기 최적 두께 범위를 벗어날 경우는 품질특성 가운데 하나 이상이 제품불가 수준을 보여서 문제가 있음을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the plating quality is influenced by the ratio of the thickness of the Mn-rich precoat layer and the Fe-rich precoat layer forming the precoat layer. In this case, the optimum thickness ratio of the Mn- Is in the range of 10 to 50% of the total thickness of the precoat layer. If it is out of the optimum thickness range, one or more of the quality characteristics shows that the product is in an inapplicable level.

(실시예3)(Example 3)

상기 프리코팅층의 성분계를 제어하여 하기 표3에 나타난 순서로 제어하였으며, 그외는 실시예1의 제조조건으로 프리코팅, 소둔 열처리 및 합금화 용융아연도금을 실시하였으며, 프리코팅층의 두께는 300㎚로 일정하게 코팅하였고, Mn-rich 프리코팅층, Fe-rich 프리코팅층 및 강판의 위치를 하기 표3에 나타난 순서로 제어하였다. 상기 실시예1의 평가방법과 동일한 방법으로 도금성, 합금화성 및 내덴트성을 평가하여 그 결과를 하기 표3에 함께 나타내었다. The components of the precoat layer were controlled and controlled in the order shown in Table 3. Other conditions were precoating, annealing heat treatment, and galvanneal zinc plating under the manufacturing conditions of Example 1. The thickness of the precoat layer was 300 nm The positions of the Mn-rich precoat layer, the Fe-rich precoat layer and the steel sheet were controlled in the order shown in Table 3 below. The plating ability, the alloyability and the dent resistance were evaluated in the same manner as the evaluation method of Example 1, and the results are shown in Table 3 below.

구분division 프리코팅층 및 강판 순서Precoat layer and steel plate sequence 도금 품질Plating quality *도금성* Plating Properties **합금화성** Alloyability ***내덴트성*** My Dent Castle 발명예 10Inventory 10 Mn/Fe/Sub Mn / Fe / Sub 1One 1One 1One 비교예 9Comparative Example 9 Fe/Mn/Sub Fe / Mn / Sub 44 33 33 비교예 10Comparative Example 10 FeMn/Sub FeMn / Sub 44 33 33

단, 프리코팅층 형성 구조의 표기 방식은 다음과 같다.However, the notation of the precoat layer forming structure is as follows.

a) Mn/Fe/Sub: Mn-rich 프리코팅층 직하에 Fe-rich 프리코팅층 그 직하에 강판의 순서a) Mn / Fe / Sub: Mn-rich Underneath the precoat layer Fe-rich precoat layer Underneath the steel plate

b) Fe/Mn/Sub: Fe-rich 프리코팅층 직하에 Mn-rich 프리코팅층 그 직하에 강판의 순서b) Fe / Mn / Sub: Underneath the Fe-rich precoat layer, Mn-rich precoat layer

c) FeMn/Sub: Mn과 Fe의 상호 혼합 프리코팅층 및 그 직하에 강판의 순서c) FeMn / Sub: Mutual mixing of Mn and Fe Precoat layer and order

상기 표3에 나타난 바와 같이, 프리코팅층의 구조에 따라서 도금품질에 영향이 있음을 알 수 있으며, Mn-rich 프리코팅층 직하에 Fe-rich 프리코팅층 및 그 직하에 강판이 위치하는 순서가 우수한 도금품질을 확보할 수 있는 유일한 구조임을 알 수 있다. As shown in Table 3, it can be seen that the plating quality is influenced by the structure of the precoat layer, and the Fe-rich precoat layer directly under the Mn-rich precoat layer and the plating quality It is the only structure that can be secured.

(실시예4)(Example 4)

하기 표4에 나타난 강종을 상기 실시예1의 제조조건으로 프리코팅, 소둔 열처리 및 합금화 용융아연도금을 실시하였으며, 프리코팅층의 두께는 300㎚로 일정하게 코팅하였다. 상기 실시예1의 평가방법과 동일한 방법으로 도금성, 합금화성 및 내덴트성을 평가하여 그 결과를 하기 표4에 함께 나타내었다. The steel grades shown in Table 4 were pre-coated, annealed and galvannealed under the manufacturing conditions of Example 1, and the precoat layer was uniformly coated at a thickness of 300 nm. The plating performance, alloyability and dent resistance were evaluated in the same manner as in the evaluation method of Example 1, and the results are shown in Table 4 below.

구분division 강종/인장강도
(MPa)
Grade / Tensile Strength
(MPa)
프리코팅층 두께(nm)Precoat layer thickness (nm) 도금 품질Plating quality
*도금성* Plating Properties **합금화성** Alloyability ***내덴트성*** My Dent Castle 발명예 11Exhibit 11 TRIP / 780TRIP / 780 300300 1One 1One 22 발명예 12Inventory 12 DP / 590DP / 590 300300 1One 22 1One 발명예 13Inventory 13 DP / 1180DP / 1180 300300 1One 22 22 발명예 14Inventory 14 TWIP / 980TWIP / 980 300300 33 33 33 비교예 11Comparative Example 11 TRIP / 780TRIP / 780 00 33 44 44 비교예 12Comparative Example 12 DP / 590DP / 590 00 33 33 44 비교예 13Comparative Example 13 DP / 1180DP / 1180 00 33 44 44 비교예 14Comparative Example 14 TWIP / 980TWIP / 980 00 55 55 55

상기 표4에 나타난 바와 같이, 고강도강에 대한 본 발명의 프리코팅 처리를 실시한 경우(발명예11 내지 14)와 종래의 실시하지 않은 경우(비교예11 내지 14)를 비교해본 결과, 발명예의 경우 도금품질이 모두 3등급 이내를 보이는 반면, 비교예는 제품불가 수준인 4등급 이상의 품질특성을 하나 이상 보이고 있다. 이를 통하여, 고강도강의 종류에 무관하게 본 발명의 기술을 적용할 경우 도금품질이 크게 향상됨을 알 수 있다.As shown in Table 4, when the precoating treatment of the present invention was applied to the high-strength steel (Examples 11 to 14) and the conventional cases (Comparative Examples 11 to 14) were compared, While the plating quality is all within the grade 3, the comparative example shows one or more quality characteristics of the grade 4 or higher, which is not available. As a result, it can be seen that the plating quality is greatly improved when the technique of the present invention is applied regardless of the type of high strength steel.

(실시예5)(Example 5)

프리코팅층의 성분계를 제어하기 위하여 하기 표5에 나타낸 Fe-Mn-S계 수용액을 이용하여 프리코팅층을 형성하였다. 그외는 실시예1의 제조조건으로 프리코팅, 소둔 열처리 및 합금화 용융아연도금을 실시하였으며, 프리코팅층의 두께는 300㎚로 일정하게 코팅하였다. 이때 프리코팅액의 조성은 각 성분에 해당하는 고형분 비율을 기준으로 제어하였다. 상기 실시예1의 평가방법과 동일한 방법으로 도금성, 합금화성 및 내덴트성을 평가하여 그 결과를 하기 표5에 함께 나타내었다. In order to control the component system of the precoat layer, a precoat layer was formed using an Fe-Mn-S aqueous solution shown in Table 5 below. Otherwise, the precoating, annealing heat treatment, and galvanneal zinc plating were performed under the manufacturing conditions of Example 1, and the precoat layer was uniformly coated at a thickness of 300 nm. The composition of the precoat solution was controlled based on the solid content ratio of each component. The plating performance, alloyability and dent resistance were evaluated in the same manner as in the evaluation method of Example 1, and the results are shown in Table 5 below.

구분division 프리코팅액 조성Preparation of pre-coating liquid 도금 품질Plating quality Fe(%)Fe (%) Mn(%)Mn (%) 웨팅제(%)Wetting agent (%) *도금성* Plating Properties **합금화성** Alloyability ***내덴트성*** My Dent Castle 비교예15Comparative Example 15 9595 55 00 44 33 33 발명예15Honorable Mention 15 8585 1515 00 22 1One 1One 발명예16Inventory 16 8080 2020 00 22 1One 1One 발명예17Inventory 17 7070 3030 00 22 1One 22 비교예16Comparative Example 16 6060 4040 00 44 44 44 발명예18Inventory 18 8080 19.9519.95 0.050.05 1One 1One 1One 발명예19Evidence 19 8080 19.519.5 0.50.5 1One 1One 1One 비교예17Comparative Example 17 8080 1919 1.01.0 22 1One 1One

상기 표5에 나타난 바와 같이, 프리코팅액의 조성 비율에 따라서 도금품질에 영향이 있음을 알 수 있으며, 이 경우 프리코팅액의 최적 조성은 70~85%의 Fe, 30~15%의 Mn을 주성분으로 하며, 보다 바람직하게는 웨팅제를 0.5%이하 첨가하는 범위인 것을 알 수 있다. 상기 최적 조성 범위를 벗어날 경우는 품질특성 가운데 하나 이상이 제품불가 수준을 보여서 문제가 있음을 알 수 있다. 한편 웨팅제의 경우는 첨가를 하지 않아도 무방하지만 첨가를 할 경우(발명예18 및 19)는 동일 조건의 용액보다 도금성이 향상됨을 알 수 있다. 그리고 웨팅제가 0.5%를 초과할 경우(비교예17)는 용액의 침전이 발생하거나 도금성이 저하되는 문제가 있었다.As shown in Table 5, it can be seen that the coating quality is influenced by the composition ratio of the pre-coating solution. In this case, the optimum composition of the pre-coating solution is 70 ~ 85% Fe and 30 ~ 15% , And more preferably 0.5% or less by weight of the wetting agent. If it is out of the optimal composition range, one or more of the quality characteristics shows that the product is in an inadequate level. On the other hand, in the case of the wetting agent, it is possible to dispense with the addition, but when the addition is carried out (Examples 18 and 19), the plating ability is improved more than the solution of the same condition. When the weighting agent exceeds 0.5% (Comparative Example 17), precipitation of the solution occurs or the plating property is deteriorated.

도1은 종래기술에 의해 제조된 강판의 산화물층 단면 구조를 전계방사형 투과전자현미경(FE-TEM)으로 관찰한 사진이다.FIG. 1 is a photograph of a cross-sectional structure of an oxide layer of a steel sheet produced by a conventional technique by an electric field transmission electron microscope (FE-TEM).

도2는 종래기술에 의해 제조된 강판의 깊이별 조성 변화를 글로우방전 분광분석기(GDS)로 관찰한 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing a change in composition of a steel sheet manufactured by a conventional technique with depth by a glow discharge spectrometer (GDS).

도3은 종래기술에 의해 제조된 합금화 용융아연도금한 강판의 표면외관 사진이다.3 is a photograph of the surface appearance of the galvannealed steel sheet produced by the prior art.

도4는 본 발명에 의해 제조된 프리코팅 및 소둔 열처리한 강판의 산화물층 단면 구조를 전계방사형 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.Fig. 4 is a photograph of the cross-sectional structure of the oxide layer of the steel sheet subjected to the pre-coating and the annealing heat treatment produced by the present invention with an electric field transmission electron microscope.

도5는 본 발명에 의해 제조된 프리코팅 및 소둔 열처리한 강판의 산화물층 단면의 성분별 분포를 전계방사형 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.Fig. 5 is a photograph of the distribution of the cross section of the oxide layer in the precoated and annealed steel sheet produced by the present invention by field emission transmission electron microscopy. Fig.

도6은 본 발명에 의해 프리코팅, 소둔 열처리 및 합금화 용융아연도금 처리한 강판의 표면외관 사진이다.Fig. 6 is a front surface photograph of a steel sheet subjected to precoating, annealing heat treatment and galvannealed galvanized steel sheet according to the present invention.

<도면의 주요부분의 부호에 대한 설명>DESCRIPTION OF THE RELATED ART [0002]

1. 강판, 2. 산화층1. steel plate, 2. oxide layer

3. Pt 보호층, 4. 강판3. Pt protective layer, 4. Steel plate

5. 산화층, 6. Fe-rich 프리코팅층5. oxide layer, 6. Fe-rich precoat layer

7. Mn rich 프리코팅층, 8. Pt 보호층7. Mn rich precoat layer, 8. Pt protective layer

(1~3: 종래기술에 의한 강판, 4~8: 본발명에 의한 강판)(1 to 3: steel sheet according to the prior art, 4 to 8: steel sheet according to the present invention)

Claims (9)

강판; 상기 강판 직상에 형성된 Fe-rich 프리코팅층; 및 상기 Fe-rich 프리코팅층 직상에 형성된 Mn-rich 프리코팅층을 포함하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판.Steel plate; An Fe-rich precoat layer directly formed on the steel sheet; And a Mn-rich precoat layer formed directly on the Fe-rich precoat layer. 제1항에 있어서, 상기 Fe-rich 프리코팅층 및 Mn-rich 프리코팅층의 두께의 합은 50~800㎚인 것을 특징으로 하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판.The pre-coating hot-dip coating steel plate according to claim 1, wherein the sum of the thicknesses of the Fe-rich precoat layer and the Mn-rich precoat layer is 50 to 800 nm. 제1항에 있어서, 상기 Mn-rich 프리코팅층의 두께는 전체 프리코팅층 두께 중 10~50%인 것을 특징으로 하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판.The pre-coating hot-dip coating steel plate according to claim 1, wherein the thickness of the Mn-rich precoat layer is 10 to 50% of the total precoat layer thickness. 제1항에 있어서, 상기 강판은 O(산소), Si, Mn 및 Al 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판.The pre-coated hot-dip galvanized steel sheet according to claim 1, wherein the steel sheet comprises one or more of O (oxygen), Si, Mn and Al. 제1항에 있어서, 상기 강판은 DP강(Dual Phase Steel), TRIP 강(Transformation Induced Plasticity Steel), CP강(Comlex Phase Steel) 및 TWIP강(Twinning Induced Plasticity Steel) 중 1종인 것을 특징으로 하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판.The plating apparatus according to claim 1, wherein the steel sheet is one of Dual Phase Steel, TRIP (Transformation Induced Plasticity Steel), CP Steel (Compex Phase Steel) and TWIP Steel (Twinning Induced Plasticity Steel) Precoated steel sheet for hot-dip galvanizing with excellent properties. 용융도금용 강판을 제조하는 방법에 있어서,A method for producing a steel sheet for hot dip galvanizing, 상기 강판을 Fe-Mn-S계 수용액에 침지하거나 강판에 Fe-Mn-S계 수용액을 분사하여 강판 표면에 프리코팅층을 형성하는 단계; 및Immersing the steel sheet in an Fe-Mn-S aqueous solution or spraying a Fe-Mn-S aqueous solution on the steel sheet to form a precoat layer on the surface of the steel sheet; And 상기 프리코팅층이 형성된 강판을 소둔열처리하는 단계를 포함하며, And annealing the steel sheet on which the precoat layer is formed, 상기 소둔열처리 단계에서 상기 프리코팅층은 Fe-rich 프리코팅층과 Mn-rich 프리코팅층으로 분리되며, 상기 강판의 직상에 Fe-rich 프리코팅층이 형성되고, 상기 Fe-rich 프리코팅층의 직상에 Mn-rich 프리코팅층이 형성되는 것을 특징으로 하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판의 제조방법.The precoat layer is separated into an Fe-rich precoat layer and an Mn-rich precoat layer, and a Fe-rich precoat layer is formed on the steel sheet. An Mn-rich Wherein a precoat layer is formed on the surface of the precoat layer. 제6항에 있어서, 상기 Fe-Mn-S계 수용액은 70~85%의 Fe, 15~30%의 Mn, 기타 수분, 산소 및 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판의 제조방법.The method of claim 6, wherein the Fe-Mn-S aqueous solution contains 70 to 85% of Fe, 15 to 30% of Mn, and other moisture, oxygen and unavoidable impurities. A method for manufacturing a steel sheet for plating. 제7항에 있어서, 상기 Fe-Mn-S계 수용액은 추가로 웨팅제 0.5% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금성이 우수한 프리코팅 용융도금용 강판의 제조방법.8. The method of claim 7, wherein the Fe-Mn-S aqueous solution further comprises 0.5% or less of a wetting agent. 삭제delete
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