KR101140581B1

KR101140581B1 - 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101140581B1
Application number: KR1020090125356A
Authority: KR
Inventors: 이지면; 김재관
Original assignee: 순천대학교 산학협력단
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2012-05-02
Also published as: KR20110068413A

Abstract

본 발명은 GaN 기판을 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면 처리하는 단계(S1) 및 상기 표면 처리된 GaN 기판 상에 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 단계(S2)를 포함하는 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법을 제공한다.

실리콘 나노점, 클러스터, 표면 처리, 자동제어

Description

실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법{Silicon Nanodots Clusters and Method of Preparing the Same}

본 발명은 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 나노점 클러스터의 크기 및 밀도를 정확히 자동제어할 수 있는 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

나노 기술(Nano technology)이라 함은 물질의 특성을 나노 스케일에서 규명하고 제어하는 기술로, 원자 또는 분자를 결합시켜 새로운 미세 구조를 형성하여 기존 물질을 변형 또는 개조하거나 신물질과 기능을 창출하는 것을 가능하게 하는 초미세 극한기술을 말한다. 특히 실리콘 나노점(Silicon nanodots)은 반도체 및 디스플레이 분야에서 전광소재 및 소자로 사용되는 것으로, 최근 실리콘 나노점의 크기 및 밀도 제어와 관련한 연구가 많이 이루어지고 있는 실정이다.

실리콘 나노점을 기판상에 형성하는 방법으로 주로 증착을 이용한다. 실리콘 나노점 증착 방법으로는 크게 습식식각, 원자력 현미경(AFM: Atomic Force Microsocopy), 주사터널링 현미경(Scanning Tunneling Microscopy) 및 집속 이온빔(FIB: Focus Ion-Beam) 공정을 이용한 방법 등이 있다. 그러나, 상기 방법들은 공정이 매우 복잡하고, 고비용이 소요되며, 형성된 실리콘 나노점의 밀도와 크기를 제어하기 어렵다는 문제점이 있었다.

따라서 최근에는 알루미늄 박막을 양극산화(anodic aluminum oxide)시키는 과정에서 사용되는 전해질에 따라 자기 조립(self-assembled)된 금속 산화막 (metal oxide)의 나노기둥(nanopillar)을 식각 마스크로 이용하여, 유도결합 플라즈마를 이용한 반응성 이온 식각법(inductive couple plasma reactive ion etching)에 의하여 폴리실리콘 박막을 나노 도트(nano-dots) 형태로 형성하거나, 자기 조립된 금속 산화막의 나노기둥을 플라즈마 식각에 의하여 나노팁(nanotip) 배열로 형성시키는 나노구조물의 형성 방법과 Si-rich SiNx 박막의 증착과 열처리 공정을 통하여 실리콘 나노점을 미세한 화학적 양론비에 의하여 형성하는 방법 등이 시도되고 있다. 그러나, 상기 방법들도 실리콘 나노점의 밀도 및 크기 제어가 어려울 뿐만 아니라 제작 공정의 복잡함과 열처리에 의한 시편의 변형 및 제조 시간적 손실이 크다는 문제점이 있었다.

대한민국 등록특허 제 730990호는 실리콘 절연막 제조장치 및 그 제조방법과 이를 이용한 실리콘 나노점 비휘발성 메모리 제조방법에 관한 것으로, 실리콘 기판을 반응 챔버 내의 기판 홀더에 장착한 후, 반응 챔버 내에 산소가스를 주입하여 상기 실리콘 기판 상에 산화막을 형성하는 제1단계; 반응 챔버 내에 산소가스와 헬륨가스를 주입하고, 타겟 홀더에 탑재된 실리콘 타겟에 고에너지의 펄스형 레이저 빔을 조사하여 상기 산화막 위에 실리콘 나노점 어레이를 포함하는 실리콘 산화막을 형성하는 제2단계; 열처리를 통해 상기 실리콘 나노점 어레이를 안정화하는 제3 단계; 반응 챔버 내에 실리콘 원자를 포함하는 반응가스를 주입하여 상기 실리콘 나노점 어레이를 포함하는 실리콘 산화막 위에 실리콘 산화물 박막을 형성하는 제4단계; 실리콘 산화물 박막 상에 게이트 전극을 형성하는 제5단계;를 포함하는 실리콘 나노점 비휘발성 메모리 제조방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술은 고온의 공정 조건에서 펄스형 레이저 증착법을 사용한다는 점에서 공정 조건이 까다롭고, 고온의 열처리에 따른 시편의 변형이 발생하며, 실리콘 기판에서만 실리콘 나노점 형성이 가능하기 때문에 이종의 기판에서 실리콘 나노점을 형성하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 실리콘 기판상에 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 경우 기판 표면의 장력으로 인한 실리콘 흡착원자(Silicon adatom)이 표면으로 확산하지 못하고, 상호 결합력이 강하게 작용하여 나노점 클러스터의 크기 및 밀도가 높아진다는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 문제점들을 해결하기 위하여 기판의 전처리 공정을 행하여 실리콘 나노점 클러스터의 크기 및 결합밀도를 줄일 수 있고, 실리콘 나노점 클러스터의 크기 및 결합밀도에 대한 자동제어가 용이하며, 형성된 실리콘 나노점 클러스터의 크기에 대한 오차범위를 줄일 수 있는 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 기판의 전처리 공정을 행하여 실리콘 나노점 클러스터의 크기 및 결합밀도를 줄일 수 있는 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 실리콘 나노점 클러스터의 크기 및 결합밀도에 대한 자동제어가 용이한 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 형성된 실리콘 나노점 클러스터의 크기에 대한 오차범위를 줄일 수 있는 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법은 GaN 기판을 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면 처리하는 단계(S1), 및 상기 표면 처리된 GaN 기판 상에 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 S1 단계의 RCA 용액은 10 내지 25% 부피비의 과산화수 소(H₂O₂), 10 내지 25% 부피비의 암모니아수(NH₄OH) 및 50 내지 80% 부피비의 물(H₂O)로 합성되는 것을 특징으로 한다.

상기 S1 단계의 Piranha 용액은 65 내지 85% 부피비의 황산(H₂SO₄) 및 15 내지 35% 부피비의 과산화수소(H₂O₂)로 합성되는 것을 특징으로 한다.

상기 GaN 기판은 사파이어 기판 상에 버퍼층이 적층되고, 상기 버퍼층 상에 n-GaN, p-GaN 및 un-GaN 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질층이 적층되는 것을 특징으로 한다.

상기 S1 단계의 RCA 용액 및 Piranha 용액의 온도는 각각 15 내지 90℃인 것을 특징으로 한다.

상기 RCA 용액 및 Piranha 용액의 처리 시간은 각각 1 내지 10분인 것을 특징으로 한다.

상기 제조방법은 S1 단계 이전에 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol) 및 탈이온수(Deionixed water)를 이용하여 상기 GaN 기판을 유기 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 S2 단계는 15℃ 내지 300℃의 온도 조건에서 반응기 내의 서셉터 상에 p-GaN 기판을 안착시키는 단계, 상기 반응기 내에 SiH₄ 가스를 주입하는 단계, 및 플라즈마-화학 기상 증착법을 이용하여 상기 기판상에 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 SiH₄ 가스의 유량은 5% SiH₄ 가스 50 내지 100 sccm인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 실리콘 나노점 클러스터는 상술한 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 기판의 전처리 공정으로 RCA 용액 또는 Piranha 용액 처리를 행하여 실리콘 나노점 클러스터의 크기 및 결합밀도를 줄일 수 있고, 실리콘 나노점 클러스터의 크기 및 결합밀도에 대한 자동제어가 용이하며, 형성된 실리콘 나노점 클러스터의 크기에 대한 오차범위를 줄일 수 있는 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 가진다.

이하, 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 실리콘 나노점 클러스터 및 그 제조방법을 상세히 설명하지만, 본 발명이 후술하는 내용에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법은 GaN 기판을 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면 처리하는 단계(S1 단계) 및 상기 표면 처리된 GaN 기판 상에 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 단계(S2 단계)를 포함한다. 또한, 상기 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법은 상기 S1 단계 이전에 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol) 및 탈이온수(Deionized water)를 이용하여 상기 GaN 기판을 유기 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.

도 2는 RCA 용액 또는 Piranha 용액을 이용하여 기판을 표면 처리하기 전후의 실리콘 나노점 클러스터의 변화를 개략적으로 나타낸 사시도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리콘 나노점 클러스터는 사파이어 기판(100) 상에 버퍼층(200)을 적층한 후 상기 버퍼층(200)의 상부에 n-GaN층, p-GaN층 및 un-GaN층을 순차적으로 적층하여 형성하였다. 또한, 상온에서 가스유량은 5%SiH₄ 100sccm으로 하였고, 무선주파수 전력(RF power)은 60W로 하였으며, 공정시간 10초로 하였고, 공정 압력 1.0 Torr의 공정조건으로 하고, 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 나노 사이즈의 실리콘 나노점 클러스터를 기판 표면상에 형성하였다. 여기서, RCA 용액 및 Piranha 용액으로 전처리한 기판 상에 형성된 실리콘 나노점 클러스터의 평균적인 크기는 상기 기판을 전처리하지 않은 경우에 대하여 그 크기가 일정하게 줄어드는 것을 알 수 있다. 여기서, 5%SiH₄의 유량은 50 내지 100 sccm으로 주입하는 것이 바람직하다. 만약 5%SiH₄의 유량을 50 sccm 미만으로 주입하는 경우 반응가스의 부족으로 실리콘 나노점 형성이 되지 않고, 100 sccm을 초과하여 주입하는 경우 실리콘 레이어의 형성시간이 매우 짧아지기 때문에 실리콘 나노점 밀도 제어가 어렵다는 문제점이 있다. 버퍼층(200)은 특별한 제한이 없으나, GaN 기판과 동일 계열의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

도 3은 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면처리 후 실리콘 나노점 클러스터의 2차원적 크기 변화를 나타낸 FE-SEM 사진이다.

도 3 (A)에 도시된 바와 같이, 전처리 공정을 거치지 않은 기판상에 형성된 실리콘 나노점 클러스터는 클러스터의 크기가 큰 것을 알 수 있다. 그러나, 도 3 (B)에 도시된 바와 같이, RCA 용액으로 전처리한 기판 상에 형성된 실리콘 나노점 클러스터는 전처리 공정을 거치지 않은 기판 상에 형성된 실리콘 나노점 클러스터보다 그 크기가 작고, 실리콘 나노점 자체 크기는 커진다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3 (C)에 도시된 바와 같이, Piranha 용액으로 기판을 전처리하는 경우 실리콘 나노점 클러스터의 크기는 더 줄어들고, 실리콘 나노점 자체의 크기는 더 커진다는 것을 확인할 수 있다. 기판의 전처리 여부에 따른 평균 실리콘 나노점의 크기를 표로 나타내면 다음과 같다.

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 증착 조건을 동일하게 설정하는 경우의 PECVD 전처리 공정 조건에서 처리전의 평균 실리콘 나노점의 크기는 70 내지 80nm이고, RCA 용액으로 기판을 전처리한 후 기판 상에 형성된 평균 실리콘 나노점의 크기는 90 내지 110nm이며, Piranha 용액으로 기판을 전처리한 후 평균 실리콘 나노점의 크기는 150 내지 160nm인 것으로 나타났다. 따라서, RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 기판을 전처리하는 경우 실리콘 나노점의 크기는 증가하고, 실리콘 나노점 클러스터의 크기는 감소하게 된다. 여기서, RCA 용액은 10 내지 25% 부피비의 과산화수소(H₂O₂), 10 내지 25% 부피비의 암모니아수(NH₄OH) 및 50 내지 80% 부피비의 물(H₂O)을 합성하여 제조하는 것이 바람직하다. 과산화수소(H₂O₂), 암모니아수(NH₄OH) 및 물(H₂O)의 합성시 합성 부피비가 상기 범위를 벗어나게 되면 기판 표면에 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 경우 원하는 실리콘 나노점의 크기, 및 실리콘 나노점 클러스터의 밀도를 얻을 수 없으므로 실리콘 나노점 클러스터의 자동제어가 어렵다는 문제점이 있다. 또한, Piranha 용액은 65 내지 85% 부피비의 황산(H₂SO₄) 및 15 내지 35% 부피비의 과산화수소(H₂O₂)를 합성하여 제조하는 것이 바람직하다. 황산(H₂SO₄) 및 과산화수소(H₂O₂)를 합성하는 경우 그 부피비가 상기 범위를 벗어나게 되면 기판 표면에 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 경우 원하는 결과를 얻을 수 없으므로 실리콘 나노점 클러스터의 자동제어가 어렵게 된다.

또한, RCA 용액 및 Piranha 용액의 처리 온도는 각각 15 내지 90℃가 바람직하고, 그 처리 시간은 각각 1분 내지 10분이 바람직하다. RCA 용액 또는 Piranha 용액의 처리 조건이 상기 온도 범위 및 처리 시간 미만이거나 초과한다면 원하는 실리콘 나노점 클러스터의 밀도 및 크기의 자동제어가 어렵다는 문제가 있다. 본 발명의 기판 표면 전처리 공정은 RCA 용액 또는 Piranha 용액의 처리 이전에 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol) 및 탈이온수(Deionized water) 등을 이용하여 기판 표면에 존재하는 유기물을 제거하는 유기 세정 단계를 더 거칠 수 있다.

도 4는 RCA 용액 또는 Piranha 용액을 이용하여 기판을 표면처리한 후 실리콘 나노점 클러스터의 밀도 변화를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 각각 전처리를 하지 않는 경우, RCA 용액으로 전처리한 경우, 그리고 Piranha 용액으로 전처리를 실시한 경우 PECVD를 이용하여 실리콘 나노점 클러스터를 형성하였을 때 전처리 조건에 따라 각각의 실리콘 나노점 클러스터에 밀집되어 있는 실리콘 나노점의 결합밀도와 나노점 클러스터의 크기가 3차원적으로 줄어들게 된다.

도 5는 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면처리 후 실리콘 나노점 클러스터의 평균 밀도변화를 나타낸 FE-SEM 사진이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 각각 전처리를 하지 않는 경우(A), RCA 용액으로 전처리한 경우(B), 그리고 Piranha 용액으로 전처리를 실시한 경우(C) PECVD를 이용하여 실리콘 나노점 클러스터를 형성하였을 때 전처리를 하지 않은 경우는 실리콘 나노점 클러스터의 밀도가 높고, 개수가 많이 밀집되어 형성된다는 것을 알 수 있다. 그러나, RCA 용액으로 전처리한 경우 또는 Piranha 용액으로 전처리를 실시한 경우는 실리콘 나노점 클러스터의 밀도가 상대적으로 낮고, 클러스터를 이루는 실리콘 나노점의 개수가 적다는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 RCA 용액 또는 Piranha 용액에 의해 기판 표면을 전처리한후 기판 상에 형성된 실리콘 나노점 클러스터는 평균적인 실리콘 나노점 클러스터의 크기가 2차원 및 3차원 적으로 줄어들게 되어 전체적인 기판 표면에 형성되는 실리콘 나노점 클러스터 배열(Array)의 자동제어가 가능하게 된다. 또한, RCA 용액 또는 Piranha 용액에 의해 기판 표면을 전처리한후 기판상에 형성된 실리콘 나노점 클러스터의 크기는 종래 공정에 의해 형성되는 실리콘 나노점 클러스터 크기에 대한 오차범위(약 50%)보다 개선된 오차범위(약 10%)를 가지므로 훨씬 정확한 크기를 가지는 나노점 클러스터를 얻을 수 있다는 이점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법을 나타낸 순서도

도 2는 RCA 용액 또는 Piranha 용액을 이용하여 기판을 표면 처리하기 전후의 실리콘 나노점 클러스터의 변화를 개략적으로 나타낸 사시도

도 3은 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면처리 후 실리콘 나노점 클러스터의 2차원적 크기 변화를 나타낸 FE-SEM 사진

도 4는 RCA 용액 또는 Piranha 용액을 이용하여 기판을 표면처리한 후 실리콘 나노점 클러스터의 밀도 변화를 개략적으로 나타낸 단면도

도 5는 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면처리 후 실리콘 나노점 클러스터의 평균 밀도변화를 나타낸 FE-SEM 사진

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

100: 사파이어 기판 200: 버퍼층

300: n-GaN, p-GaN 및 un-GaN층 400: 실리콘 나노점 클러스터

Claims

GaN 기판을 RCA 용액 또는 Piranha 용액으로 표면 처리하는 단계(S1); 및

상기 표면 처리된 GaN 기판 상에 플라즈마 화학기상증착법(PECVD)을 이용하여 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 단계(S2);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 S1 단계의 RCA 용액은 10 내지 25% 부피비의 과산화수소(H₂O₂), 10 내지 25% 부피비의 암모니아수(NH₄OH) 및 50 내지 80% 부피비의 물(H₂O)로 합성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 S1 단계의 Piranha 용액은 65 내지 85% 부피비의 황산(H₂SO₄) 및 15 내지 35% 부피비의 과산화수소(H₂O₂)로 합성되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 GaN 기판은 사파이어 기판 상에 버퍼층이 적층되고, 상기 버퍼층 상에 n-GaN, p-GaN 및 un-GaN 층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질층이 적층되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 S1 단계의 RCA 용액 및 Piranha 용액의 온도는 각각 15 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제5항에 있어서, 상기 RCA 용액 및 Piranha 용액의 처리 시간은 각각 1 내지 10분인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제조방법은 S1 단계 이전에 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 아세톤(Acetone), 메탄올(Methanol) 및 탈이온수(Deionixed water)를 이용하여 상기 GaN 기판을 유기 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 S2 단계는 15℃ 내지 300℃의 온도 조건에서 반응기 내의 서셉터 상에 p-GaN 기판을 안착시키는 단계, 상기 반응기 내에 SiH₄ 가스를 주입하는 단계, 및 플라즈마-화학 기상 증착법을 이용하여 상기 기판상에 실리콘 나노점 클러스터를 형성하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 SiH₄ 가스의 유량은 5% SiH₄ 가스 50 내지 100 sccm인 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터의 제조방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노점 클러스터.