KR101138872B1 - Naphthoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same - Google Patents

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Abstract

나프토옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지가 개시된다.Disclosed are a naphthooxazine monomer, a polymer thereof, a fuel cell electrode including the same, an electrolyte membrane for a fuel cell including the same, and a fuel cell employing the same.

Description

나프토옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지{Naphthoxazine-based monomer, polymer thereof, electrode for fuel cell including the same, electrolyte membrane for fuel cell including the same, and fuel cell using the same}Naphthoxazine-based monomers, polymers thereof, fuel cell electrodes comprising the same, fuel cell electrolyte membranes including the same, and fuel cells employing the same including the same, and fuel cell using the same}

나프토옥사진계 모노머, 그 중합체, 이를 포함하는 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지용 전해질막 및 이를 채용한 연료전지에 관한 것이다. A naphthooxazine monomer, a polymer thereof, a fuel cell electrode including the same, an electrolyte membrane for a fuel cell including the same, and a fuel cell employing the same.

전해질로서 고분자 전해질막을 사용한 연료전지는, 동작온도가 비교적 저온인 동시에 소형화가 가능하기 때문에, 전기 자동차나 가정용 분산 발전시스템의 전원으로서 기대되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지에 사용되는 고분자 전해질막으로서는, 나피온(등록상표)으로 대표되는 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막이 사용되고 있다.A fuel cell using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte is expected to be a power source for an electric vehicle or a distributed generation system for homes because of its relatively low operating temperature and miniaturization. Polymer Electrolyte Membrane A perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane represented by Nafion (registered trademark) is used as the polymer electrolyte membrane used in the fuel cell.

그러나, 이 타입의 고분자 전해질막이 프로톤 전도를 발현하기 위해서는, 수분이 필요하기 때문에 가습이 필요하다. 또한, 전지 시스템 효율을 높이기 위해서 100℃ 이상의 온도에서의 고온 운전이 요구되지만, 이 온도에서는 전해질막내의 수분이 증발하여 고갈하고, 고체 전해질로서의 기능이 상실되는 문제가 있다.However, in order for this type of polymer electrolyte membrane to express proton conduction, humidification is necessary because water is required. In addition, high temperature operation at a temperature of 100 ° C. or higher is required in order to increase battery system efficiency, but there is a problem in that moisture in the electrolyte membrane is evaporated and depleted, and the function as a solid electrolyte is lost.

이들 종래의 기술에 기인하는 문제를 해결하기 위해, 무가습이면서 100℃ 이상의 고온에서 작동할 수 있는 무가습 전해질막이 개발되어 있다. 예를 들어, US 5,525,436에는 무가습 전해질막의 구성 재료로서 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸 등의 재료가 개시되어 있다.In order to solve the problems caused by these conventional techniques, a non-humidified electrolyte membrane capable of operating at a high temperature of 100 ° C. or more while being humidified has been developed. For example, US 5,525,436 discloses a material such as polybenzimidazole doped with phosphoric acid as a constituent material of a non-humidified electrolyte membrane.

또한, 퍼플루오로카본술폰산계 폴리머막을 이용한 저온 작동전지에서는, 전극, 특히 캐소드에서의 발전에 따라 생성된 물 (생성수)에 의해 전극 내에서의 가스확산 불량을 방지하기 위해서, 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여 소수성을 부여한 전극이 다용되고 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평 05-283082호 공보).In addition, in a low temperature operating battery using a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane, a polytetra which is a water repellent material in order to prevent gas diffusion defects in an electrode by water (generated water) generated by power generation in an electrode, especially a cathode. The electrode which mixed hydrofluoroethylene (PTFE) and gave hydrophobicity is used abundantly (for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 05-283082).

또한, 고온(150-200℃)에서 작동시키는 인산형 연료전지에서는, 전해질로서 액체인 인산을 사용하지만, 이 액상의 인산이 전극 내에 다량으로 존재하여 가스 확산을 저해시킨다는 문제점이 발생된다. 그러므로, 전극 촉매에 발수재인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, 전극 내의 세공이 인산에 의하여 막히는 것을 방지할 수 있는 전극촉매층이 사용되고 있다.In addition, in the phosphoric acid fuel cell operated at a high temperature (150-200 ° C.), although phosphoric acid, which is liquid, is used as an electrolyte, a problem arises in that the liquid phosphoric acid is present in a large amount in the electrode, thereby inhibiting gas diffusion. Therefore, an electrode catalyst layer capable of mixing polytetrafluoroethylene (PTFE), which is a water repellent material, with the electrode catalyst and preventing the pores in the electrode from being blocked by phosphoric acid is used.

또한, 고온 무가습 전해질인 인산을 유지하는 폴리벤즈이미다졸(PBI)을 전해질막에 사용한 연료전지에서는, 전극과 막 계면의 접촉을 양호하게 하기 위해서, 액상의 인산을 전극에 함침시키는 것이 시도되었고 금속 촉매의 로딩 함량을 높이는 시도가 이루어졌지만, 충분한 특성을 끌어낸다고는 할 수 없는 상황이라서 개선의 여지가 많다.In addition, in a fuel cell using polybenzimidazole (PBI), which maintains phosphoric acid, which is a high-temperature, non-humidifying electrolyte, in an electrolyte membrane, impregnation of liquid phosphoric acid in the electrode has been attempted to improve contact between the electrode and the membrane interface. Attempts have been made to increase the loading content of the metal catalyst, but there is a lot of room for improvement as it is not possible to derive sufficient properties.

또한 인산이 도핑된 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 캐소드에 공기를 공급하는 경우, 최적화된 전극 조성을 사용한다고 하더라도 1주일 정도의 에이징 타임이 요구된다. 이는 캐소드의 공기를 산소로 대체함으로써 성능 향상은 물론 에이징 타임 시간을 줄일 수는 있지만 상용화를 고려해볼 때 바람직하지 않다.In addition, when using a solid polymer electrolyte doped with phosphoric acid, when air is supplied to the cathode, an aging time of about one week is required even if an optimized electrode composition is used. This can improve performance as well as reduce aging time by replacing the air in the cathode with oxygen, but this is not desirable in view of commercialization.

본 발명의 일실시예 따르면, 신규한 나프토옥사진계 모노머, 그 중합체와 이를 이용한 연료전지용 전극 및 전해질막과 이를 이용하여 셀 성능이 향상된 연료전지를 제공한다.According to an embodiment of the present invention, a novel naphthooxazine monomer, a polymer thereof, a fuel cell electrode and an electrolyte membrane using the same, and a fuel cell having improved cell performance using the same are provided.

본 발명의 일실시예에 따른 나프토옥사진계 모노머는, 하기 화학식 1로 표시된다.The naphthooxazine monomer according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112011014631719-pat00001
Figure 112011014631719-pat00001

상기식중, R2와 R3, 또는 R3 와 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,Wherein R 2 and R 3 , or R 3 Wow R 4 is a group represented by the following formula 2 connected to each other,

R5와 R6 또는 R6와 R7은 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,R 5 and R 6 or R 6 and R 7 is connected to each other and is a group represented by Formula 2,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112011014631719-pat00002
Figure 112011014631719-pat00002

R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.R 1 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, Substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbon A cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group.

*는 화학식 1의 R2와 R3, R3 과 R4, R5와 R6, R6과 R7와 각각 연결되는 위치를 표시하고, 상기 R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, 또는 R6과 R7가 서로 연결될 때 남아 있는 나머지 치환기가 수소이다. * Is represented by R 2 and R 3 , R 3 in Formula 1 and R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and It shows the location where each connection with R 7, wherein R 2 and R 3, R 3 and R 4, R 5 and R 6, or R 6 and R 7 are the remaining substituents remaining when connected to each other is hydrogen.

본 발명의 다른 일실시예에 따른 벤조옥사진계 모노머의 중합체는, 상술한 나프토옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 상술한 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 반응 생성물이다.The polymer of the benzoxazine monomer according to another embodiment of the present invention is a polymerization reaction product of the naphthooxazine monomer described above or a polymerization reaction product between the naphthooxazine monomer and the crosslinkable compound described above.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료전지용 전극은 상술한 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비한다.An electrode for a fuel cell according to another embodiment of the present invention includes a catalyst layer including the polymer of the naphthooxazine monomer described above.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료전지용 전해질막은 상술한 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 포함한다.The electrolyte membrane for a fuel cell according to another embodiment of the present invention includes the polymer of the naphthooxazine monomer described above.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 연료전지는 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며, 상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이, 상술한 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 전극이다.A fuel cell according to another embodiment of the present invention is a cathode; Anode; And an electrolyte membrane interposed therebetween, and at least one selected from the cathode and the anode is an electrode including a catalyst layer comprising a polymer of the naphthooxazine monomer described above.

본 발명의 나프토옥사진계 모노머를 전극과 전해질막에 동시에 이용하면 전해질막과 전극에서의 계면 상용성(compatibility)을 개선하여 셀 성능이 극대화될 수 있다.When the naphthooxazine-based monomer of the present invention is used simultaneously for the electrode and the electrolyte membrane, the cell performance can be maximized by improving the interfacial compatibility between the electrolyte membrane and the electrode.

도 1은 합성예 1 및 4에 따라 각각 얻은 화합물 및 참고예 1에 따라 얻은 t-BuPh-a에 대한 열중량분석 결과를 나타낸 것이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 시간이 경과됨에 따른 전압 변화를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 것이고,
도 4 내지 도 9는 합성예 1-6에 따라 얻은 목적물의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 10 및 도 11은 각각 16DHN3AP, 27DHN34DFA 및 상기 합성예 7-8에 따라 얻은 16DHN3AP와 PBI의 중합체, 27DHN34DFA와 PBI의 중합체에 대한 열중량 분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 12는 실시예 6에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 특성을 나타낸 도면이고,
도 13은 실시예 6에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 나타낸 도면이고,
도 14 및 도 15는 각각 실시예 6-9에 따라 형성된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성 및 인산의 도핑 레벨 결과를 나타낸 도면들이고,
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 27DHN34DFA와 PBI의 중합체의 고체 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 17은 실시예 10 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 1 shows the thermogravimetric analysis results for the compound obtained according to Synthesis Examples 1 and 4 and t-BuPh-a obtained according to Reference Example 1,
FIG. 2 illustrates a change in voltage over time in fuel cells manufactured according to Example 1 and Comparative Example 1, and FIG.
3 illustrates a cell potential change according to current density in a fuel cell manufactured according to Example 1-2 and Comparative Example 1,
4 to 9 show nuclear magnetic resonance spectra of the target compounds obtained according to Synthesis Examples 1-6,
10 and 11 are graphs showing thermogravimetric analysis results for 16DHN3AP, 27DHN34DFA, and polymers of 16DHN3AP and PBI obtained according to Synthesis Example 7-8, and polymers of 27DHN34DFA and PBI, respectively,
12 is a view showing the voltage characteristics according to the current density in the fuel cell manufactured according to Example 6,
13 is a view showing a change in cell voltage over time in the fuel cell according to the sixth embodiment;
14 and 15 are diagrams showing results of doping levels of phosphoric acid and conductivity characteristics according to temperature in the electrolyte membrane formed according to Example 6-9, respectively.
16 shows a solid nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer of 27DHN34DFA and PBI according to an embodiment of the present invention,
17 is a graph showing cell voltage characteristics according to current densities in fuel cells manufactured according to Example 10 and Comparative Example 2. FIG.

본 발명의 일실시예에 따른 나프토옥사진계 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.Naphthooxazine monomer according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112011014631719-pat00003
Figure 112011014631719-pat00003

상기식중, R2와 R3, 또는 R3 와 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,Wherein R 2 and R 3 , or R 3 Wow R 4 is a group represented by the following formula 2 connected to each other,

R5와 R6 또는 R6와 R7은 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,R 5 and R 6 or R 6 and R 7 is connected to each other and is a group represented by Formula 2,

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112011014631719-pat00004
Figure 112011014631719-pat00004

R1은 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리알킬기이다.R 1 is a substituted or unsubstituted C1-C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, Substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group, substituted or unsubstituted C6-C20 aryloxy group, substituted or unsubstituted C7-C20 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group, Substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryloxy group, substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbocyclic group, substituted or unsubstituted C4-C20 carbon A cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C20 heterocyclic alkyl group.

상기 화학식 2에서 *는 화학식 1의 R2와 R3, R3 와 R4, R5와 R6 , R6과 R7이 연결되는 위치를 표시하고, 상기 R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, 또는 R6과 R7가 서로 연결될 때 남아 있는 나머지 치환기가 수소이다.* In Formula 2 is R 2 and R 3 , R 3 of Formula 1 Wow R 4 , R 5 and R 6 , R 6 and R 7 represents a position to be connected, and the remaining substituents remaining when R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or R 6 and R 7 are connected to each other are hydrogen.

상기 R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 것이 바람직하다. R 1 is preferably one selected from the group represented by the following structural formula.

Figure 112011014631719-pat00005
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Figure 112011014631719-pat00006
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상기 나프토옥사진계 모노머는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나 이상이다.The naphthooxazine monomer is at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.

[화학식 3](3)

Figure 112011014631719-pat00007

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[화학식 4][Formula 4]

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[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112011014631719-pat00009

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상기식중, R1은 화학식 1에서 정의된 그룹일 수 있고, 바람직하게는 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택될 수 있다.In the above formula, R 1 may be a group defined in formula (1), preferably selected from the group represented by the following structural formula.

Figure 112011014631719-pat00010
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Figure 112011014631719-pat00011
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본 발명의 일실시예에 따른 나프토옥사진계 모노머는 크로싱 사이트(crossling site)의 증가를 통하여 구조적 강성을 갖고 있다. 그리고 이 모노머는 연료전지용 전극 형성시 이용되면 상술한 바와 같이 불소, 불소 함유 작용기 또는 피리딘 관능기를 도입하여 산소 투과도와 전극내 인산 유입량을 증가시키고 내열성과 내인산성을 동시에 구현하는 것이 가능하다. The naphthooxazine monomer according to an embodiment of the present invention has structural rigidity through an increase in a crossing site. When the monomer is used to form an electrode for a fuel cell, as described above, fluorine, a fluorine-containing functional group or a pyridine functional group may be introduced to increase oxygen permeability and phosphoric acid inflow into the electrode, and may simultaneously realize heat resistance and phosphoric acid resistance.

또한 본 발명의 일실시예에 따른 나프토옥사진계 모노머는 분자내 수소 결합, 분자간 수소 결합을 극대화시킬 수 있는 나프토옥사진 고리를 함유하여 가교성 화합물과의 공중합시 가교성 사이트가 증가되어 이를 이용하면 연료전지 작동온도에서 개선된 열적 안정성과 내구성을 확보할 수 있고, 이로써 장기 수명이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.In addition, the naphthooxazine-based monomer according to an embodiment of the present invention contains a naphthooxazine ring capable of maximizing intramolecular hydrogen bonds and intermolecular hydrogen bonds. Improved thermal stability and durability at the fuel cell operating temperature can be ensured, thereby making it possible to manufacture fuel cells with improved long-term life.

또한 상기 나프토옥사진계 모노머를 전극과 전해질막에 동시에 이용하면 전해질막과 전극에서의 계면 상용성(compatibility)을 개선하여 셀 성능이 극대화될 수 있다.In addition, when the naphthooxazine-based monomer is used simultaneously for the electrode and the electrolyte membrane, the cell performance may be maximized by improving the interfacial compatibility between the electrolyte membrane and the electrode.

상기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진 벤조옥사진 모노머의 일예로서, 하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나가 있다.As an example of the naphthooxazine benzoxazine monomer represented by Formula 1, there is one selected from compounds represented by the following Formulas 6 to 11.

[화학식 6][Formula 6]

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[화학식 7][Formula 7]

Figure 112011014631719-pat00013

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[화학식 8][Formula 8]

Figure 112011014631719-pat00014
Figure 112011014631719-pat00014

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112011014631719-pat00015
Figure 112011014631719-pat00015

[화학식 10][Formula 10]

*

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*
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[화학식 11]
(11)

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Figure 112011014631719-pat00017

이하, 본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 제조방법을 살펴 보기로 한다. 일실시예로서 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물을 예로 들어 설명하기로 하되, 다른 화합물들도 이와 유사한 방법에 따라 합성 가능하다. Hereinafter, a method of preparing a naphthooxazine monomer represented by Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention will be described. As an example, a compound represented by Chemical Formulas 3 to 5 will be described as an example, but other compounds may be synthesized according to a similar method.

하기 반응식 1 내지 반응식 3를 참조하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1,5-디하이드록시나프탈렌 (A), p-포름알데히드 (B) 및 아민 화합물(C)를 용매 없이 가열하는 공정을 거치거나 또는 용매를 부가하여 환류하고, 이를 워크-업(work-up) 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 그리고 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물 은 1,5-디하이드록시나프탈렌 (A) 대신 1,6-디하이드록시나프탈렌 (A') 및 2,7-디하이드록시나프탈렌 (A")을 사용한 것을 제외하고는, 반응식 1과 동일하게 실시하여 얻을 수 있다.Referring to Schemes 1 to 3, the compound represented by the formula (3) is a process for heating 1,5-dihydroxynaphthalene (A), p-formaldehyde (B) and amine compound (C) without solvent Or refluxed by addition of a solvent, which can be obtained via a work-up process. And the compound represented by the formula (4) and the compound represented by the formula (5) are 1,6-dihydroxynaphthalene (A ') and 2,7-dihydroxynaphthalene (A) instead of 1,5-dihydroxynaphthalene (A). Except having used "), it can carry out similarly to Scheme 1 and can obtain.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112011014631719-pat00018
Figure 112011014631719-pat00018

화학식 3Formula 3

[반응식 2]
Scheme 2

Figure 112011014631719-pat00019
Figure 112011014631719-pat00019

화학식 4Formula 4

[반응식 3]Scheme 3

Figure 112011014631719-pat00020
Figure 112011014631719-pat00020

화학식 5Formula 5

상기 반응식 1 내지 3에서 R1은 상술한 화학식 3 내지 5에서 정의된 바와 동일하게 하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된다. R 1 in the above Reaction Schemes 1 to 3 is selected from the group represented by the following structural formula the same as defined in the above formulas 3 to 5.

Figure 112011014631719-pat00021
Figure 112011014631719-pat00021

Figure 112011014631719-pat00022
Figure 112011014631719-pat00022

상기 반응에서 용매가 사용되는 경우, 용매로서 1,4-디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄, THF 등을 사용한다. 그리고 상기 가열온도는 사용된 용매가 환류될 수 있는 온도 범위로 조절하는데, 바람직하게는 80 내지 110℃ 범위, 특히 약 110℃가 되도록 조절한다.When a solvent is used in the reaction, 1,4-dioxane, chloroform, dichloromethane, THF and the like are used as the solvent. And the heating temperature is adjusted to a temperature range in which the solvent used can be refluxed, preferably adjusted to be in the range of 80 to 110 ℃, in particular about 110 ℃.

상기 워크-업 과정의 비제한적인 일실시예를 살펴 보면, 반응이 완결된 결과물을 1N NaOH 수용액과 물을 사용하여 세정한 후, 황산마그네슘과 같은 건조제를 이용하여 건조한 후, 이를 여과 및 감암증발하여 용매를 제거하고, 건조하는 과정을 거쳐 목적물을 얻을 수 있게 된다.Looking at one non-limiting example of the work-up process, the resultant reaction is washed with a 1N NaOH aqueous solution and water, and then dried using a drying agent such as magnesium sulfate, and then filtered and anti-evaporation By removing the solvent and drying to obtain the target product.

화학식에서 상기 C1-C20의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 불소, 염소와 같은 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.Specific examples of the C1-C20 alkyl group in the formula include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like. One or more hydrogen atoms of the alkyl may be fluorine, chlorine and the like. A halogen atom, a C1-C20 alkyl group substituted with a halogen atom (e.g., CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F, CCl 3, etc.), a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amidino group, a hydrazine, a hydrazone, Carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, C1-C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6- It may be substituted with a C20 arylalkyl group, a C6-C20 heteroaryl group, a C1-C20 heterocyclic group, or a C6-C20 heteroarylalkyl group.

화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 아릴이라는 용어는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함한다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용된 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시, 나프틸옥시, 테트라히드로나프틸옥시기 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The aryl group used in the formula is used alone or in combination to mean a carbocycle aromatic system having 6 to 20 carbon atoms containing one or more rings, which rings may be attached or fused together in a pendant manner. The term aryl includes aromatic radicals such as phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl. At least one hydrogen atom in the aryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.
Specific examples of the aryloxy group used in the formula include phenoxy, naphthyloxy, tetrahydronaphthyloxy group and the like, and one or more hydrogen atoms in the aryloxy group may be substituted with the same substituents as in the alkyl group described above.

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화학식에서 사용되는 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴의 예로는 피라지닐, 푸라닐, 티에닐, 피리딜, 피리미디닐, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 리롤릴, 트라아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴 등이 있다. 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. The heteroaryl group used in the formula includes 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and the C 1-20 monovalent monocyclic or bicyclic aromatic divalent having the remaining ring atoms C. It means an organic compound. Examples of the heteroaryl include pyrazinyl, furanyl, thienyl, pyridyl, pyrimidinyl, isothiazolyl, oxazolyl, thiazolyl, rirrolyl, triazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, and the like. have. At least one hydrogen atom in the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로는 피라지닐옥시, 푸라닐옥시, 티에닐옥시, 피리딜옥시, 피리미디닐옥시, 이소티아졸릴옥시, 옥사졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 리롤릴옥시, 트라아졸릴옥시, 1,2,4-티아디아졸릴옥시 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Specific examples of the heteroaryloxy group used in the formula include pyrazinyloxy, furanyloxy, thienyloxy, pyridyloxy, pyrimidinyloxy, isothiazolyloxy, oxazolyloxy, thiazolyloxy, rirollyloxy, And triazolyloxy, 1,2,4-thiadiazolyloxy and the like, and at least one hydrogen atom of the heteroaryloxy group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.The heterocyclic group used in the formula refers to a ring group consisting of 5 to 10 atoms containing heteroatoms such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, and the like. At least one hydrogen atom in the heterocyclic group may be substituted as in the case of the alkyl group described above. Do.

화학식에서 사용되는 사이클로알킬기의 예로는 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기 등이 있고, 사이클로알킬기중의 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환 가능하다.Examples of the cycloalkyl group used in the formula include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, and the like, and at least one hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted as in the case of the alkyl group described above.

또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상술한 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 제공한다. In addition, according to one embodiment of the present invention, it provides a polymer of the naphthooxazine monomer represented by the above formula (1).

상기 중합체는 상술한 나프토옥사진계 모노머를 용매에 용해하고, 이를 열처리하여 중합 반응을 실시하여 얻을 수 있다. 이 때 열처리 온도는 180 내지 250℃이다. 만약 열처리온도가 상기 범위 미만이면 중합 반응의 반응성이 저하되고 상기 범위를 초과하면 부반응 물질이 생성되어 생성물의 수율이 감소되므로 바람직하지 못하다.The polymer may be obtained by dissolving the above-mentioned naphthooxazine monomer in a solvent and subjecting it to a polymerization reaction. At this time, the heat treatment temperature is 180 to 250 ℃. If the heat treatment temperature is lower than the above range, the reactivity of the polymerization reaction is lowered, and if the above range is exceeded, a side reaction material is generated and the yield of the product is not preferable.

상기 반응시 필요한 경우에는 중합 촉매 등을 사용할 수 있다.If necessary during the reaction, a polymerization catalyst or the like can be used.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 나프토옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and the like are used as the solvent, and the content thereof is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the naphthooxazine monomer.

또한 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 반응 결과 얻을 수 있는 벤조옥사진계 모노머의 중합체를 제공할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a polymer of a benzoxazine monomer obtained as a result of the polymerization reaction between the benzoxazine monomer and the crosslinkable compound represented by the formula (1).

상기 가교성 화합물의 비제한적인 예로서, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.Non-limiting examples of the crosslinkable compound include at least one selected from polybenzimidazole, polybenzimidazole-base complex, polybenzthiazole, polybenzoxazole, and polyimide system.

상기 가교성 화합물의 함량은 상기 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.The content of the crosslinkable compound is preferably 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the benzoxazine monomer of Formula 1.

상기 나프토옥사진계 모노머의 중합체는 연료전지용 전극 형성시 이용하면 캐소드에 공기를 이용하면서도 산소 투과도가 개선되고 전극 내부에서의 인산(H3PO4)의 젖음(wetting) 능력과 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. When the polymer of the naphthooxazine monomer is used in forming a fuel cell electrode, oxygen permeability is improved while using air in the cathode, and the wetting ability and thermal stability of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) in the electrode can be improved. have.

또한 상기 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 연료전지용 전해질막 형성시 이용하면 작동온도에서 열적 안정성과 내구성이 개선된다.In addition, when the polymer of the naphthooxazine monomer is used in the formation of an electrolyte membrane for a fuel cell, thermal stability and durability are improved at an operating temperature.

따라서 이러한 전극과 전해질막을 채용한 연료전지는 고온 무가습 조건하에서 동작가능하며 열적 안정성이 보강될 뿐만 아니라 개선된 발전 성능을 발현시킬 수 있다.Therefore, the fuel cell employing the electrode and the electrolyte membrane can operate under high temperature and no humidification conditions, and can not only enhance thermal stability but also express improved power generation performance.

본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극은 상술한 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합반응 또는 화학식 1의 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 중합 반응으로 얻어진 중합체를 포함하는 촉매층을 구비한다.An electrode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a catalyst layer including a polymer obtained by a polymerization reaction of a naphthooxazine monomer represented by Formula 1 or a polymerization reaction of a naphthooxazine monomer and a crosslinkable compound represented by Formula 1 above. do.

상기 촉매층은 촉매를 포함한다.The catalyst layer comprises a catalyst.

상기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합체는 전극의 바인더로 사용되며, 특히 결합제 역할을 수행할 수 있어서 통상적인 결합제 없이도 전극 구성이 가능하다.The polymer of the naphthooxazine monomer represented by Chemical Formula 1 may be used as a binder of the electrode, and in particular, the electrode may be configured without a conventional binder because it may serve as a binder.

상기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합체의 함량은 인산 젖음성을 향상시키는 물질로서, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 65 중량부인 것이 바람직하다. The content of the polymer of the naphthooxazine monomer represented by the formula (1) is a substance to improve the phosphate wettability, the content is preferably 0.1 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.

만약 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합체의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 젖음 상태 개선이 미미하고, 65 중량부를 초과하면 성막성이 저하되어 바람직하지 못하다.If the content of the polymer of the naphthooxazine monomer represented by the formula (1) is less than 0.1 parts by weight, the improvement of the wet state of the electrode is insignificant, and if it exceeds 65 parts by weight, the film formability is lowered, which is not preferable.

상기 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매인 것일 수 있다. 특히 백금(Pt), 백금코발트(PtCo) 및 백금루테늄(PtRu)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 금속이거나 또는 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.As the catalyst, platinum (Pt) alone or an alloy or mixture of at least one metal and platinum selected from the group consisting of gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenum, cobalt and chromium or the catalyst metal It may be a supported catalyst supported on this carbon carrier. In particular, it is preferable to use a supported catalyst in which at least one catalyst metal selected from the group consisting of platinum (Pt), platinum cobalt (PtCo) and platinum ruthenium (PtRu) or the catalyst metal is supported on a carbon-based carrier.

상기 전극은 연료전지 전극 제조시 통상적으로 사용가능한 바인더를 더 포함할 수 있다.The electrode may further include a binder commonly used in manufacturing a fuel cell electrode.

상기 바인더로는 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체 및 퍼플루오로에틸렌로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 바인더의 함량이 0.1 중량부 미만이면 전극의 접착력이 떨어져 촉매층 형태유지가 여려워지고 50 중량부를 초과하면 전극내 전기저항이 높아져 바람직하지 못하다.As the binder, at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, and perfluoroethylene is used. And the content of the binder is preferably 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst. If the content of the binder is less than 0.1 parts by weight, it is difficult to maintain the form of the catalyst layer due to poor adhesion of the electrode. If the content of the binder exceeds 50 parts by weight, the electrical resistance in the electrode is high, which is not preferable.

상기 가교성 화합물의 종류 및 함량은 상술한 바와 같다.The type and content of the crosslinkable compound are as described above.

상술한 연료전지용 전극을 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.Looking at the method for manufacturing the above-described fuel cell electrode is as follows.

먼저 용매에 촉매를 분산하여 분산액을 얻는다. 이 때 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), (DMAc) 등을 사용하며, 그 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 1000 중량부이다.Dispersion is obtained by first dispersing the catalyst in a solvent. In this case, N-methylpyrrolidone (NMP), (DMAc) and the like are used as the solvent, and the content thereof is 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst.

상기 분산액에 상기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머와 용매를 포함하는 혼합물을 부가 및 혼합하여 교반한다. 상기 혼합물에는 바인더가 더 포함될 수 있다. 그리고 상기 혼합물에 가교성 화합물을 더 부가할 수 있다.The mixture containing the naphthooxazine monomer and the solvent represented by the formula (1) and a solvent is added to and mixed with the dispersion. The mixture may further include a binder. And a crosslinkable compound can be further added to the said mixture.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 사용한다.N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc) and the like are used as the solvent.

상기 혼합물을 카본 지지체 표면에 코팅하여 전극을 완성한다. 여기에서 카본 지지체는 유리 기판상에 고정하는 것이 코팅 작업하기가 용이하다. 그리고 상기 코팅 방법으로는 특별하게 제한되지는 않으나, 닥터 블래이드를 이용한 코팅, 바 코팅(Bar coating), 스크린 프린팅 등의 방법을 이용할 수 있다.The mixture is coated on the surface of the carbon support to complete the electrode. It is easy to coat the carbon support on the glass substrate here. The coating method is not particularly limited, but a coating, a bar coating, or a screen printing using a doctor blade may be used.

상기 혼합물을 코팅후 건조하는 과정을 거치는데 용매를 제거하는 과정으로서 20 내지 150 °C의 온도 범위에서 실시한다. 그리고 건조 시간은 건조 온도에 따라 달라지며, 10 내지 60분 범위내에서 실시한다. After the mixture is coated and dried, the solvent is removed and is carried out in a temperature range of 20 to 150 ° C. And the drying time depends on the drying temperature, it is carried out in the range of 10 to 60 minutes.

상술한 제조과정으로부터 알 수 있듯이, 최종적으로 얻어진 연료전지용 전극은 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머가 아닌 그 중합체를 함유하고 있는데, 화학식 1의 나프토옥사진계 모노머의 중합반응은 상술한 건조 과정 및/또는 전극을 구비한 전지의 작동중 일어나서 그 중합체로 전환되게 된다.As can be seen from the above-described manufacturing process, the finally obtained electrode for a fuel cell contains the polymer, not the naphthooxazine monomer represented by the formula (1). The polymerization reaction of the naphthooxazine monomer of the formula (1) includes And / or occurs during operation of the cell with the electrode and is converted to the polymer.

만약 상기 나프토옥사진계 모노머와 용매와 바인더를 포함하는 혼합물에 가교제를 더 부가하는 경우에는 최종적으로 얻어진 전극은 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합체를 함유한다. If a crosslinking agent is further added to the mixture containing the naphthooxazine monomer and the solvent and the binder, the finally obtained electrode contains a polymer between the benzoxazine monomer and the crosslinkable compound.

이하, 본 발명의 일실시예에 따른 전해질막 및 그 제조방법을 설명하기로 한다. 하기에서는 가교성 화합물을 사용한 경우에 대하여 설명하기로 하되, 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머만으로 중합 반응을 하는 경우에는 가교성 화합물만 사용하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 실시한다.Hereinafter, an electrolyte membrane and a method of manufacturing the same according to an embodiment of the present invention will be described. Hereinafter, a case in which a crosslinkable compound is used will be described. However, when the polymerization reaction is performed using only the benzoxazine-based monomer of the formula (1), the same procedure is followed except that only the crosslinkable compound is not used.

첫번째 방법에 의하면, 상술한 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물을 블랜딩한 후, 이를 50 내지 250℃ 특히, 80 내지 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시한다. 이어서, 이에 산과 같은 프로톤 전도체를 함침하여 전해질막을 형성한다.According to the first method, after blending the naphthooxazine monomer and the crosslinkable compound represented by Chemical Formula 1, the curing reaction is performed at 50 to 250 ° C., particularly, at 80 to 220 ° C. Subsequently, this is impregnated with a proton conductor such as an acid to form an electrolyte membrane.

상기 가교성 화합물로는 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤조옥사졸, 폴리이미드계중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 폴리벤즈이미다졸-염기 복합체는 본 출원인에 의하여 특허출원된 2007-102579호에 개시된 것을 사용한다. The crosslinkable compound may include at least one selected from polybenzimidazole (PBI), polybenzimidazole-base complex, polybenzithiazole, polybenzoxazole, and polyimide. Polybenzimidazole-base complexes use those disclosed in 2007-102579, filed by the applicant.

상기 가교성 화합물의 함량은 화학식 1의 벤조옥사진계 모노머 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 95 중량부인 것이 바람직하다.The content of the crosslinkable compound is preferably 5 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the benzoxazine monomer of Formula 1.

만약 가교성 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 인산의 함침량이 충분하지 않고, 95 중량부를 초과하면 과잉인산의 존재하에서 가교체가 폴리인산에 일부 용해될 우려가 있어 바람직하지 못하다.If the content of the crosslinkable compound is less than 5 parts by weight, the impregnated amount of phosphoric acid is not sufficient, and if it exceeds 95 parts by weight, the crosslinked product may be partially dissolved in polyphosphoric acid in the presence of excess phosphoric acid, which is not preferable.

두번째 방법에 의하면, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 벤조옥사진계 모노머와 가교성 화합물의 혼합물을 이용하여 막을 형성한다.According to the second method, a film is formed using a mixture of a first benzoxazine monomer and a crosslinkable compound represented by Chemical Formula 1.

상기 막을 형성하는 방법으로는, 테이프 캐스팅법을 이용하는 것도 가능하고, 통상적인 코팅법을 이용하는 것도 가능하다. 상기 코팅법의 예로는 지지체상에 닥터 블래이드를 이용하여 상기 혼합물을 캐스팅하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 닥터 블래이드로는 250 - 500㎛ 갭을 갖는 것을 사용한다.As the method for forming the film, it is also possible to use a tape casting method or a conventional coating method. Examples of the coating method include a method of casting the mixture on a support using a doctor blade. Here, as a doctor blade, what has a 250-500 micrometer gap is used.

만약 상기 막을 형성하는 과정에서 닥터 블래이드를 이용한 캐스팅법을 이용하는 경우에는 경화후, 산을 함침하는 단계 이전에 지지체로부터 전해질막을 분리하여 지지체를 제거하는 단계가 더 실시된다. 이와 같이 지지체를 제거하고자 하는 경우에는 60 내지 80℃의 증류수에 담그는 과정을 거친다.If a casting method using a doctor blade is used in the process of forming the membrane, after the curing, a step of removing the support by separating the electrolyte membrane from the support prior to the step of impregnating an acid is further performed. When the support is to be removed in this way, the process is immersed in distilled water at 60 to 80 ℃.

상기 지지체로는 전해질막을 지지하는 역할을 할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 지지체의 예로서, 유리 기판, 폴리이미드 필름 등을 사용한다. 테이프 캐스팅법을 이용하는 경우에는 테이프 캐스팅된 막을 경화하기 된 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 지지체로부터 분리한 후, 경화를 위한 오븐에 넣으므로 지지체가 불필요하므로 지지체를 제거하는 단계가 불필요하다.The support may be used as long as it can play a role of supporting the electrolyte membrane, and examples of the support include a glass substrate, a polyimide film, and the like. In the case of using the tape casting method, the tape cast film is separated from the support such as the hardened polyethylene terephthalate, and then placed in an oven for curing, so that the support is unnecessary, so that the step of removing the support is unnecessary.

또한 벤조옥사진계 모노머와 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 혼합물을 이용하여 막을 테이프 캐스팅법에 의하여 형성하는 경우, 혼합물을 여과하는 단계를 더 거칠 수 있다.In addition, when the film is formed by a tape casting method using a mixture of a benzoxazine monomer and polybenzimidazole, the step of filtering the mixture may be further performed.

이렇게 형성된 막을 열처리하여 경화 반응을 실시한 다음, 이를 산과 같은 프로톤 전도체에 함침하여 전해질막을 형성한다.The membrane thus formed is heat treated to perform a curing reaction, and then it is impregnated into a proton conductor such as an acid to form an electrolyte membrane.

상기 프로톤 전도체의 비제한적인 예로는 인산, C1-C20 유기 포스폰산 등을 사용한다. 상기 C1-C20 유기 포스폰산의 예로서 메틸포스폰산, 에틸포스폰산 등이 있다.
Non-limiting examples of such proton conductors include phosphoric acid, C1-C20 organic phosphonic acid, and the like. Examples of the C1-C20 organic phosphonic acid include methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid and the like.

* 상기 프로톤 전도체의 함량은 전해질막의 총중량 100 중량부 대비 300 내지 1000 중량부로 사용된다. 본 발명의 일실시예에서 사용하는 산의 농도는 특별하게 제한되지는 않으나, 인산을 사용하는 경우, 85중량%의 인산 수용액을 사용하며, 인산 함침 시간은 80℃에서 2.5시간 내지 14시간 범위이다.
* The content of the proton conductor is used as 300 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte membrane. The acid concentration used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but when phosphoric acid is used, an aqueous solution of 85% by weight of phosphoric acid is used, and the phosphoric acid impregnation time ranges from 2.5 hours to 14 hours at 80 ° C. .

*본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극을 이용하여 연료전지를 제조하는 방법을 살펴 보기로 한다.* A method of manufacturing a fuel cell using the fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention will be described.

본 발명의 일실시예에 따른 전해질막은 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막을 사용할 수도 있고, 또는 상술한 화학식 1의 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 중합 결과물인 폴리벤조옥사진계 화합물를 가교체를 포함하는 전해질막도 사용가능하다. The electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention may be an electrolyte membrane commonly used in a fuel cell, or may include a crosslinked polybenzoxazine compound, which is a polymerization product between the naphthooxazine monomer and the crosslinkable compound of Formula 1 described above. An electrolyte membrane can also be used.

특히 전해질막으로서 상기 폴리벤조옥사진계 화합물의 가교체를 포함하는 전해질막을 사용하는 경우, 연료전지의 셀 성능이 극대화될 수 있다. In particular, when using an electrolyte membrane including a cross-linked product of the polybenzoxazine compound as the electrolyte membrane, the cell performance of the fuel cell can be maximized.

상기 연료전지에서 통상적으로 사용되는 전해질막으로는, 예를 들어, 폴리벤즈이미다졸 전해질막, 폴리벤조옥사진-폴리벤즈이미다졸 공중합체 전해질막, PTFE 다공질막 등을 사용할 수도 있다.As the electrolyte membrane commonly used in the fuel cell, for example, a polybenzimidazole electrolyte membrane, a polybenzoxazine-polybenzimidazole copolymer electrolyte membrane, a PTFE porous membrane, or the like may be used.

본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 전극-막 어셈블리를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다. "전극-막 어셈블리(MEA: Membrane and electrode assembly)"는 전해질막을 중심으로 이 양 면에 촉매층과 확산층으로 구성된 전극이 적층되어 있는 구조를 가르킨다.Looking at the process of manufacturing an electrode-membrane assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention. "Membrane and electrode assembly" (MEA) refers to a structure in which electrodes composed of a catalyst layer and a diffusion layer are stacked on both sides of an electrolyte membrane.

MEA는, 상술한 전극 촉매층을 구비하고 있는 전극을 상기 과정에 따라 얻은 전해질막의 양면에 위치시킨 후 고온과 고압에서 접합하여 형성하고 여기에 연료 확산층을 접합하여 형성할 수 있다.The MEA can be formed by placing the electrode having the above-described electrode catalyst layer on both sides of the electrolyte membrane obtained according to the above process, and then bonding them at high temperature and high pressure, and bonding the fuel diffusion layer thereto.

이 때 상기 접합을 위한 가열온도 및 압력은 전해질막이 연화되는 온도까지 가열한 상태에서 0.1 내지 3 ton/cm2, 특히 약 1 ton/cm2의 압력으로 가압하여 실행한다. At this time, the heating temperature and the pressure for the bonding is carried out by pressing to a pressure of 0.1 to 3 ton / cm 2 , in particular about 1 ton / cm 2 in a state heated to the temperature that the electrolyte membrane is softened.

그 후, 상기 전극-막 어셈블리에 각각 바이폴라 플레이트를 장착하여 연료 전지를 완성하게 된다. 여기에서 바이폴라 플레이트는 연료 공급용 홈을 갖고 있으며, 집전체 기능을 갖고 있다.Thereafter, bipolar plates are mounted on the electrode-membrane assemblies, respectively, to complete the fuel cell. Here, the bipolar plate has a fuel supply groove and has a current collector function.

연료전지는 특별하게 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 일면에 의하면, 고분자 전해질막 연료전지로 사용된다.The fuel cell is not particularly limited in use, but according to a preferred aspect, the fuel cell is used as a polymer electrolyte membrane fuel cell.

이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.Hereinafter, the following examples will be described in more detail. However, the present invention is not meant to be limited only to the following examples.

합성예Synthetic example 1: 화학식 6으로 표시되는 화합물 16 1: Compound 16 represented by Formula 6 DHNDHN -3-3 APAP 의 제조Manufacture

100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 1,6-디하이드록시나프탈렌(3.0g, 18.7 mmol), 파라-포름알데히드 (2.6g 82.4 mmol), 그리고, 3-아미노피리딘 (3.88g, 41.2 mmol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰에서 혼합을 실시하였다.1,6-dihydroxynaphthalene (3.0 g, 18.7 mmol), para-formaldehyde (2.6 g 82.4 mmol), and 3-aminopyridine (3.88 g, 41.2 mmol) were added to a 100 ml 1-neck round bottom flask. The mixing was then carried out in an oil bath at 90 ° C.

상기 반응 혼합물은 반응 초기에는 투명했다가 반응 시간이 약 30분 정도 경과되면 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화하였다. 이 때 상기 반응 혼합물을 테트라하이드로퓨란 (THF)을 이용하여 켄칭(quenching)시켜, 상온으로 식혔다. 상온으로 식힌 조생성물(crude product)을 1N NaOH 수용액을 이용하여 용매 추출을 통하여 2번 염기로 세척해준 다음, 탈이온수를 이용하여 1번 더 세척을 실시하였다. The reaction mixture was transparent at the beginning of the reaction and then changed to a dark brown transparent gel type material after about 30 minutes of reaction time. At this time, the reaction mixture was quenched using tetrahydrofuran (THF) and cooled to room temperature. The crude product cooled to room temperature was washed with 2 bases through solvent extraction using 1N NaOH aqueous solution, and then washed once more with deionized water.

세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4을 이용하여 건조시킨 후, 이를 연속적으로 여과시켰다. 여액(Filtered solution)을 회전 증발기(rotary evaporator)로 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 목적물을 수득하였다.After washing, the organic layer was dried using MgSO 4 , which was then filtered continuously. The filtered solution was removed with a rotary evaporator, and then the purified product was dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 6 hours to obtain the desired product.

상기 목적물의 구조는 도 4의 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인하였다.The structure of the target was confirmed through the nuclear magnetic resonance spectrum of FIG.

합성예Synthetic example 2: 화학식 7로 표시되는 화합물 27 2: compound represented by formula 7 DHNDHN -34-34 DFADFA 의 제조Manufacture

100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디하이드록시나프탈렌 (14.41g, 0.09 mol), 파라-포름알데히드 (12.33g 0.39mol) 및 3,4-디플루오로아닐린 (25g, 0.194 mol)을 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 수득하였다.Add 2,7-dihydroxynaphthalene (14.41 g, 0.09 mol), para-formaldehyde (12.33 g 0.39 mol) and 3,4-difluoroaniline (25 g, 0.194 mol) to a 100 ml one-neck round bottom flask Except that, the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out to obtain the target product.

상기 목적물의 구조는 도 5의 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인하였다.The structure of the target was confirmed through the nuclear magnetic resonance spectrum of FIG.

합성예Synthetic example 3: 화학식 8로 표시되는 화합물 27 3: compound represented by formula 8 DHNDHN -2-2 APAP 의 제조Manufacture

100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디하이드록시나프탈렌 (3.0g, 18.7 mmol), 파라-포름알데히드 (2.6g 82.4 mmol) 및 2-아미노피리딘 (3.88g, 41.2 mmol)을 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 수득하였다.Except for adding 2,7-dihydroxynaphthalene (3.0 g, 18.7 mmol), para-formaldehyde (2.6 g 82.4 mmol) and 2-aminopyridine (3.88 g, 41.2 mmol) to a 100 ml one-neck round bottom flask Then, it carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to obtain the target product.

상기 목적물의 구조는 도 6의 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인하였다.The structure of the target object was confirmed through the nuclear magnetic resonance spectrum of FIG.

합성예Synthetic example 4: 화학식 9로 표시되는 화합물 16 4: compound 16 represented by formula (9) DHN246TFADHN246TFA 의 제조Manufacture

3-아미노피리딘 (3.88g, 41.2 mmol) 대신 2,4,6-트리플루오로아닐린 (6.06 g, 41.2 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 수득하였다.Except for using 2,4,6-trifluoroaniline (6.06 g, 41.2 mmol) instead of 3-aminopyridine (3.88g, 41.2 mmol) was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain the target product. .

상기 목적물의 구조는 도 7의 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인하였다.The structure of the target object was confirmed through the nuclear magnetic resonance spectrum of FIG.

합성예Synthetic example 5: 화학식  5: chemical formula 10로10 표시되는 화합물 15 Compound 15 Displayed DHN3APDHN3AP 의 제조Manufacture

100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 1,5-디하이드록시나프탈렌 (3.0g, 18.7 mmol), 파라-포름알데히드 (2.6g 82.4 mmol), 그리고, 3-아미노피리딘 (3.88g, 41.2 mmol)을 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 수득하였다.To a 100 ml 1-neck round bottom flask was added 1,5-dihydroxynaphthalene (3.0 g, 18.7 mmol), para-formaldehyde (2.6 g 82.4 mmol), and 3-aminopyridine (3.88 g, 41.2 mmol). Except that, it was carried out in the same manner as in Synthesis example 1 to obtain the target product.

상기 목적물의 구조는 도 8의 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인하였다.The structure of the target product was confirmed through the nuclear magnetic resonance spectrum of FIG.

합성예Synthetic example 6: 화학식 11로 표시되는 화합물 27 6: compound represented by formula 11 DHN246TFADHN246TFA 의 제조Manufacture

100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 2,7-디하이드록시나프탈렌 (3.0g, 18.7 mmol), 파라-포름알데히드 (2.6g 82.4 mmol), 그리고, 2,4,6-트라이플루오로아닐린 (6.06g, 41.2 mmol)을 부가한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적물을 수득하였다.In a 100 ml 1-neck round bottom flask, 2,7-dihydroxynaphthalene (3.0 g, 18.7 mmol), para-formaldehyde (2.6 g 82.4 mmol), and 2,4,6-trifluoroaniline (6.06 g, Except for adding 41.2 mmol), the target product was obtained in the same manner as in Synthesis example 1.

상기 목적물의 구조는 도 9의 핵자기공명 스펙트럼을 통하여 확인하였다.The structure of the target object was confirmed through the nuclear magnetic resonance spectrum of FIG.

참고예Reference Example 1: t- 1: t- BuPhBuPh -a의 제조Preparation of -a

100ml 1구 둥근 바닥 플라스크에 t-부틸페놀 (15g, 0.1 mol), 파라-포름알데히드 (6.31g 0.21 mol), 그리고, 아닐린 (10.24g, 0.11 mol)을 차례로 넣은 다음 90℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 혼합을 실시하였다. T-butylphenol (15 g, 0.1 mol), para-formaldehyde (6.31 g 0.21 mol), and aniline (10.24 g, 0.11 mol) were added to a 100 ml one-necked round bottom flask, followed by an oil bath at 90 ° C. in the bath).

반응 초기 불투명했던 반응 혼합물들이 시간이 경과함에 따라 (30분 정도) 짙은 갈색의 투명한 겔 타입의 물질로 변화할 때 테트라하이드로퓨란(THF)으로 반응을 켄칭시켜, 상온으로 식힌다. When the reaction mixtures, which were initially opaque, change over time (about 30 minutes) into a dark brown transparent gel-type material, the reaction is quenched with tetrahydrofuran (THF) and cooled to room temperature.

상온으로 식힌 조생성물을 1N NaOH 수용액에 용매 추출을 통해 2번 염기 세척을 실시한 다음, 탈이온수로 1번 더 세척을 실시하였다. 세척이 끝난 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고 연속적으로 여과를 실시하였다. 회전 증발기를 이용하여 여액으로부터 용매를 제거한 후 정제된 생성물을 진공 오븐에서 40℃에서 6시간 건조시켜 t-BuPh-a을 얻었다.The crude product cooled to room temperature was washed twice with 1N NaOH aqueous solution through solvent extraction, and then washed once more with deionized water. After washing, the organic layer was dried over MgSO 4 and filtered continuously. After removing the solvent from the filtrate using a rotary evaporator, the purified product was dried for 6 hours at 40 ℃ in a vacuum oven to obtain t-BuPh-a.

상기 화합물의 구조는 핵자기 공명 분석 스펙트럼을 통하여 확인하였다.The structure of the compound was confirmed through nuclear magnetic resonance spectra.

상기 합성예 1 및 4에 따라 각각 얻은 화합물 및 참고예 1에 따라 얻은 t-BuPh-a를 열중량분석법을 이용하여 열적 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 1에 함께 나타내었다. 도 1에서 열중량 손실은 800℃에서 측정한 것이다. The thermal stability of the compound obtained according to Synthesis Examples 1 and 4 and t-BuPh-a obtained according to Reference Example 1 was evaluated using thermogravimetric analysis, and the results are shown together in FIG. 1. Thermogravimetric loss in Figure 1 is measured at 800 ℃.

도 1을 참조하여, 합성예 1에 따라 얻은 화학식 6의 화합물과 합성예 4에 따라 얻은 화학식 9의 화합물은 800℃ 이상의 고온에서 중량 손실이 t-BuPh-a에 비하여 적다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 화학식 6의 화합물 및 화학식 9의 화합물의 열적 안정성이 t-BuPh-a에 비하여 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 1, the compound of Formula 6 obtained according to Synthesis Example 1 and the compound of Formula 9 obtained according to Synthesis Example 4 were found to have less weight loss than t-BuPh-a at a high temperature of 800 ° C. or higher. From these results, it can be seen that the thermal stability of the compound of Formula 6 and compound of Formula 9 is very excellent compared to t-BuPh-a.

합성예Synthetic example 7: 16 7: 16 DHN3APDHN3AP 와 Wow PBIPBI 의 중합체의 제조Preparation of Polymers

16DHN3AP 65 중량부에 폴리벤즈이미다졸을 35 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 180-240℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 16DHN3AP와 PBI의 중합체를 얻었다. After blending with 35 parts by weight of polybenzimidazole in 65 parts by weight of 16DHN3AP, it was cured in a range of about 180-240 ° C. to obtain a polymer of 16DHN3AP and PBI.

합성예Synthetic example 8: 27 8: 27 DHN34DFADHN34DFA 와 Wow PBIPBI 의 중합체의 제조Preparation of Polymers

27DHN34DFA 65 중량부에 폴리벤즈이미다졸을 35 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 180-240℃ 범위에서 경화 반응을 실시하여 27DHN34DFA와 PBI의 중합체를 얻었다. After blending 35 parts by weight of polybenzimidazole to 65 parts by weight of 27DHN34DFA, it was cured in a range of about 180-240 ° C. to obtain a polymer of 27DHN34DFA and PBI.

16DHN3AP, 27DHN34DFA 및 상기 합성예 7-8에 따라 얻은 16DHN3AP와 PBI의 중합체, 27DHN34DFA와 PBI의 중합체를 열중량분석법을 이용하여 열적 안정성을 평가하였고, 그 결과를 도 10 및 도 11에 각각 함께 나타내었다. 도 10-11에서 열중량 손실은 800℃에서 측정한 것이다. The thermal stability of 16DHN3AP, 27DHN34DFA and the polymer of 16DHN3AP and PBI obtained according to Synthesis Example 7-8, and the polymer of 27DHN34DFA and PBI were evaluated by thermogravimetric analysis, and the results are shown together in FIGS. 10 and 11, respectively. . Thermogravimetric losses in Figures 10-11 are measured at 800 ° C.

이를 참조하여, 16DHN3AP, 27DHN34DFA 및 상기 합성예 7-8에 따라 얻은 16DHN3AP와 PBI의 중합체, 27DHN34DFA와 PBI의 중합체는 모두 열적 안정성이 우수한 것을 알 수 있었고, 특히 3HP-3AP와 PBI의 중합체는 3HP-3AP 모노머에 비하여 열적 안정성이 크게 향상된다는 점을 알 수 있었다. Referring to this, it can be seen that the polymers of 16DHN3AP, 27DHN34DFA and 16DHN3AP and PBI obtained according to Synthesis Example 7-8, and the polymers of 27DHN34DFA and PBI were all excellent in thermal stability. It can be seen that the thermal stability is significantly improved compared to the 3AP monomer.

상기 합성예 8에 따라 얻은 27DHN34DFA와 PBI의 중합체를 고체 상태로 고체 핵자기공명분석법(NMR)을 이용하여 구조를 확인하였고, 그 결과는 도 16에 나타난 바와 같다. NMR 분석시 사용된 NMR 기기는 Varian사의 UnityNOVA600제품이고, 600MHZ를 사용하였다. The polymer of 27DHN34DFA and PBI obtained according to Synthesis Example 8 was confirmed in solid state by solid-state magnetic resonance analysis (NMR), and the results are shown in FIG. 16. The NMR instrument used for NMR analysis was Varian's UnityNOVA 600 product, and 600MHZ was used.

실시예Example 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조 1: Fabrication of fuel cell electrode and fuel cell using same

교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리에 상기 합성예 2에 따라 얻은 화학식 7의 화합물 27DHN-34DFA의 NMP 용액을 부가하여 27DHN-34DFA 0.025g이 되도록 첨가하여 더 교반하였다.1 g of a catalyst carrying 50 wt% PtCo and 3 g of solvent NMP were added to carbon in a stirring vessel, and the mixture was stirred using mortar to prepare a slurry. To the slurry was added an NMP solution of compound 27DHN-34DFA of Formula 7 obtained according to Synthesis Example 2 to add 0.025 g of 27DHN-34DFA and further stirred.

이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.Subsequently, 5% by weight of NMP solution of polyvinylidene fluoride was added to the mixture so that the polyvinylidene fluoride was added to 0.025 g, and mixed for 10 minutes to prepare a slurry for forming a cathode catalyst layer.

카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.The carbon paper was cut into 4 × 7 cm 2 , fixed on a glass plate, coated with a doctor blade, and the gap spacing was adjusted to 600 μm.

상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.1 mg/cm2 값을 갖는다. Coating the cathode catalyst layer forming slurry on top of the carbon paper, it was dried for 1 hour at room temperature, 1 hour at 80 ℃, 30 minutes at 120 ℃ and 15 minutes at 150 ℃ cathode (fuel electrode) Was prepared. The platinum cobalt loading in the finished cathode has a value of 2.1 mg / cm 2 .

애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.As an anode, an electrode obtained according to the following procedure was used.

교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. To the stirring vessel was added 2 g of a catalyst loaded with 50 wt% Pt to carbon and 9 g of solvent NMP, which was stirred for 2 minutes using a high speed stirrer.

이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.3 mg/cm2 값을 갖는다. Subsequently, a solution in which 0.05 g of polyvinylidene fluoride was dissolved in 1 g of NMP was added to the mixture, followed by further stirring for 2 minutes to prepare a slurry for forming an anode catalyst layer. This was produced by coating with a bar coater on a carbon paper (carbon paper) coated with a microporous layer (microporous layer). The platinum loading of the finished anode has a value of 1.3 mg / cm 2 .

이와 별도로 하기 화학식 12를 갖는 벤조옥사진계 모노머 60 중량부와 하기 화학식 13을 갖는 벤조옥사진계 모노머 3 중량부, 폴리벤즈이미다졸을 35 중량부로 하여 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다. Separately, after blending 60 parts by weight of the benzoxazine monomer having the following formula (12), 3 parts by weight of the benzoxazine monomer having the formula (13) and 35 parts by weight of polybenzimidazole, the curing reaction was performed at about 220 ° C. Was carried out.

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure 112011014631719-pat00023

Figure 112011014631719-pat00023

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112011014631719-pat00024
Figure 112011014631719-pat00024

(R2=페닐기임)(R2 = phenyl group)

이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 480 중량부였다.Subsequently, 85 wt% phosphoric acid was impregnated at 80 ° C. for at least 4 hours to form an electrolyte membrane. The phosphoric acid content was about 480 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte membrane weight.

상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.MEA was produced between the cathode and the anode via the electrolyte membrane. Here and the cathode and anode were used without phosphate impregnation.

상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다. In order to prevent gas permeation between the cathode and the anode, a 200 μm thick Teflon membrane for the main gasket and a 20 μm thick Teflon membrane for the sub-gasket were used to overlap the electrode and the electrolyte membrane interface. And the pressure applied to the MEA was adjusted using a torque wrench, and assembled in increments up to 1, 2, 3 N-m Torque.

온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다. Hydrogen (flow rate: 100 ccm) was flowed through the anode and air (250 ccm) was flown through the anode on conditions not humidifying the electrolyte membrane at a temperature of 150 ° C., and the battery characteristics were measured. At this time, since the electrolyte is doped with phosphoric acid, the performance of the fuel cell is improved as time passes, and the final evaluation is performed after aging until the operating voltage reaches the highest point. And the area of the cathode and anode is fixed to 2.8 × 2.8 = 7.84 cm 2 and the thickness of the cathode and anode is changed due to the scattering of carbon paper, the thickness of the electrode of the cathode is about 430㎛ and the thickness of the anode is about 390 [Mu] m.

실시예Example 2 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조 2: fuel cell electrode and fuel cell manufacturing using the same

캐소드 제조시 합성예 2에 따라 얻은 화학식 7의 화합물 27DHN-34DFA 대신 합성예 1에 따라 얻은 화학식 6으로 표시되는 화합물 16DHN-3AP를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.Cathode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound 16DHN-3AP represented by Formula 6 according to Synthesis Example 1 instead of the compound 27DHN-34DFA of Formula 7 obtained according to Synthesis Example 2 when preparing a cathode. And a fuel cell using the same.

실시예Example 3-5 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조  3-5: Fuel Cell Electrode and Manufacturing of Fuel Cell Using the Same

캐소드 제조시 합성예 2에 따라 얻은 화학식 7의 화합물 27DHN-34DFA 대신 합성예 3-5에 따라 얻은 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다.Cathode and a fuel cell using the same method as in Example 1 except for using the compound according to Synthesis Example 3-5 instead of the compound 27DHN-34DFA of Chemical Formula 7 according to Synthesis Example 2 when preparing the cathode Was prepared.

비교예Comparative example 1 : 연료전지용 전극 및 이를 이용한 연료전지의 제조 1: Fabrication of fuel cell electrode and fuel cell using same

캐소드 제조시 합성예 2에 따라 얻은 화학식 7의 화합물 27DHN-34DFA를 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 캐소드 및 이를 이용한 연료전지를 제조하였다. A cathode and a fuel cell using the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that compound 27DHN-34DFA of Chemical Formula 7 obtained according to Synthesis Example 2 was not added when preparing the cathode.

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 연료전지에 있어서, 시간에 따른 전압 변화를 조사하여 도 2에 나타내었다.In the fuel cell according to Example 1 and Comparative Example 1, the voltage change over time is investigated and shown in FIG. 2.

도 2를 참조하면, 실시예 1은 경우는 낮은 초기성능에도 불구하고 빠른 활성화(activation)을 통해 비교예 1의 경우와 비교하여 전압 성능이 개선된다는 것을 알 수 있었다. Referring to FIG. 2, in the case of Example 1, the voltage performance was improved in comparison with the case of Comparative Example 1 through fast activation despite the low initial performance.

또한 상기 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 평가 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, in the fuel cells manufactured according to Example 1-2 and Comparative Example 1, the cell potential change according to the current density was investigated, and the evaluation result is shown in FIG. 3.

도 3에 의하면, 실시예 1-2의 연료전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 셀 전압 특성이 우수하였다.According to FIG. 3, the fuel cell of Example 1-2 had better cell voltage characteristics than that of Comparative Example 1. FIG.

상기 실시예 1-5 및 비교예 1에 따른 연료전지에 있어서, 셀 성능을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.In the fuel cell according to Example 1-5 and Comparative Example 1, the cell performance is investigated and shown in Table 1 below.

구분division 전압 at 0.3A/cm2 (V)Voltage at 0.3A / cm 2 (V)
타펠 기울기(mV/dec)
Tafel slope (mV / dec) 27DHN-34DFA (실시예 1) 27DHN-34DFA (Example 1) 0.6850.685 9898 16DHN-3AP (실시예 2) 16DHN-3AP (Example 2) 0.6850.685 9999 27DHN-2AP (실시예 3)27DHN-2AP (Example 3) 0.6860.686 104104 16DHN246TFA (실시예 4)16DHN246TFA (Example 4) 0.6880.688 104104 15DHN3AP (실시예 5)15DHN3AP (Example 5) 0.6840.684 108108 비교예 1Comparative Example 1 0.6780.678 9797

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1-5의 경우는 비교예 1의 경우와 비교하여 Referring to Table 1, the case of Example 1-5 compared with the case of Comparative Example 1

타펠 기울기가 높고, 전압 특성이 개선됨을 나타내고 있다.The Tafel slope is high and the voltage characteristic is improved.

실시예Example 6: 연료전지용  6: for fuel cell 전해질막Electrolyte membrane 및 이를 이용한 연료전지의 제조 And manufacturing a fuel cell using the same

교반 용기에 카본에 50 중량% PtCo가 담지된 촉매 1g 및 용매 NMP 3g을 부가하고 이를 모르타르를 이용하여 교반하여 슬러리를 만들었다. 1 g of a catalyst carrying 50 wt% PtCo and 3 g of solvent NMP were added to carbon in a stirring vessel, and the mixture was stirred using mortar to prepare a slurry.

이어서 상기 혼합물에 5 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드의 NMP 용액을 부가하여 폴리비닐리덴플루오라이드가 0.025g이 되도록 첨가하여 10분동안 혼합하여 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 제조하였다.Subsequently, 5% by weight of NMP solution of polyvinylidene fluoride was added to the mixture so that the polyvinylidene fluoride was added to 0.025 g, and mixed for 10 minutes to prepare a slurry for forming a cathode catalyst layer.

카본 페이퍼를 4×7 cm2로 잘라 유리판 위에 고정하고 닥터 블래이드 (Sheen instrument)로 코팅하고 이 때 갭 간격은 600㎛로 조절하였다.The carbon paper was cut into 4 × 7 cm 2 , fixed on a glass plate, coated with a doctor blade, and the gap spacing was adjusted to 600 μm.

상기 카본 페이퍼 상부에 상기 캐소드 촉매층 형성용 슬러리를 코팅하고, 이를 상온에서 1시간 건조하고, 80℃에서 1시간 건조하고, 120℃에서 30분 건조하고 150℃에서 15분동안 건조하여 캐소드(연료극)를 제조하였다. 완성된 캐소드에서의 백금코발트 로딩양은 2.32 mg/cm2 값을 갖는다. Coating the cathode catalyst layer forming slurry on top of the carbon paper, it was dried for 1 hour at room temperature, 1 hour at 80 ℃, 30 minutes at 120 ℃ and 15 minutes at 150 ℃ cathode (fuel electrode) Was prepared. The platinum cobalt loading in the finished cathode has a value of 2.32 mg / cm 2 .

애노드로는 하기 과정에 따라 얻은 전극을 이용하였다.As an anode, an electrode obtained according to the following procedure was used.

교반 용기에 카본에 50 중량% Pt가 담지 된 촉매 2g 및 용매 NMP 9g을 부가하고 이를 고속 교반기를 이용하여 2분간 교반하였다. To the stirring vessel was added 2 g of a catalyst loaded with 50 wt% Pt to carbon and 9 g of solvent NMP, which was stirred for 2 minutes using a high speed stirrer.

이어서 상기 혼합물에 폴리비닐리덴플루오라이드 0.05g을 NMP 1g에 용해한 용액을 부가하여 2분동안 더 교반하여 애노드 촉매층 형성용 슬러리를 제작한다. 이를 미세다공층(microporous layer)이 코팅된 카본 페이퍼(carbon paper)위에 바 코터기(bar coater)로 코팅하여 제작하였다. 완성된 애노드의 백금 로딩양은 1.4 4mg/cm2 값을 갖는다. Subsequently, a solution in which 0.05 g of polyvinylidene fluoride was dissolved in 1 g of NMP was added to the mixture, followed by further stirring for 2 minutes to prepare a slurry for forming an anode catalyst layer. This was produced by coating with a bar coater on a carbon paper (carbon paper) coated with a microporous layer (microporous layer). The platinum loading of the finished anode has a value of 1.4 4 mg / cm 2 .

이와 별도로, 합성예 2에 따라 얻은 화학식 7의 27DHN-34DFA 65 중량부, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 35 중량부를 블랜딩한 후, 이를 약 220℃ 범위에서 경화 반응을 실시하였다. Separately, after blending 65 parts by weight of 27DHN-34DFA of Formula 7 and 35 parts by weight of polybenzimidazole (PBI) obtained according to Synthesis Example 2, it was cured in a range of about 220 ° C.

이어서, 이에 85중량% 인산을 80℃에서 4시간 이상 함침하여 전해질막을 형성하였다. 여기에서 인산의 함량은 전해질막 총중량 100 중량부에 대하여 약 530 중량부였다.Subsequently, 85 wt% phosphoric acid was impregnated at 80 ° C. for at least 4 hours to form an electrolyte membrane. Herein, the phosphoric acid content was about 530 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte membrane total weight.

상기 캐소드와 애노드 사이에 상기 전해질막을 개재하여 MEA를 제작하였다. 여기에서 그리고 상기 캐소드와 애노드는 인산 함침 없이 사용하였다.MEA was produced between the cathode and the anode via the electrolyte membrane. Here and the cathode and anode were used without phosphate impregnation.

상기 캐소드와 애노드간의 기체 투과를 막기 위하여 주 가스켓용으로 200㎛ 두께의 테프론막과, 서브 가스켓용으로 20㎛ 두께의 테프론막을 전극과 전해질막 계면에 겹쳐 사용하였다. 그리고 MEA에 가해지는 압력은 토크 렌치를 사용하여 조절하였고, 1, 2, 3 N-m Torque까지 단계적으로 증가하면서 조립하였다. In order to prevent gas permeation between the cathode and the anode, a 200 μm thick Teflon membrane for the main gasket and a 20 μm thick Teflon membrane for the sub-gasket were used to overlap the electrode and the electrolyte membrane interface. And the pressure applied to the MEA was adjusted using a torque wrench, and assembled in increments up to 1, 2, 3 N-m Torque.

온도 150℃, 전해질막에 대해 가습하지 않는 조건으로, 애노드에 수소(유속: 100 ccm), 캐소드에 공기(250 ccm)를 유통시켜 발전시키고, 전지 특성의 측정을 행하였다. 이 때 인산을 도핑한 전해질을 사용하므로 시간이 경과됨에 따라 연료전지의 성능이 향상되므로 작동 전압이 최고점에 도달할 때까지 에이징한 후 최종 평가한다. 그리고 상기 캐소드와 애노드의 면적은 2.8×2.8=7.84 cm2으로 고정하고 캐소드와 애노드의 두께는 카본 페이퍼의 산포 때문에 변화가 있으나, 캐소드의 전극의 두께는 약 430㎛로 그리고 애노드의 두께는 약 390㎛이었다. Hydrogen (flow rate: 100 ccm) was flowed through the anode and air (250 ccm) was flown through the anode on conditions not humidifying the electrolyte membrane at a temperature of 150 ° C., and the battery characteristics were measured. At this time, since the electrolyte is doped with phosphoric acid, the performance of the fuel cell is improved as time passes, and the final evaluation is performed after aging until the operating voltage reaches the highest point. And the area of the cathode and anode is fixed to 2.8 × 2.8 = 7.84 cm 2 and the thickness of the cathode and anode is changed due to the scattering of carbon paper, the thickness of the electrode of the cathode is about 430㎛ and the thickness of the anode is about 390 [Mu] m.

실시예Example 7-9: 연료전지용  7-9: for fuel cell 전해질막Electrolyte membrane 및 이를 이용한 연료전지의 제조 And manufacturing a fuel cell using the same

합성예 3에 따라 얻은 화학식 7의 27DHN-34DFA 대신 27DHN-246DFA, 16DHN-34DFA, 16DHN-3AP를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질막 및 연료전지를 제작하였다.An electrolyte membrane and a fuel cell were prepared in the same manner as in Example 6, except that 27DHN-246DFA, 16DHN-34DFA, and 16DHN-3AP were used instead of the 27DHN-34DFA of Chemical Formula 7 obtained according to Synthesis Example 3. .

상기 실시예 6에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 전압 특성을 조사하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에서 "OCV"는 개방회로전압(open circuit voltage)를 나타내고, “0.2A/cm2”는 전류밀도 0.2A/cm2에서 셀 전압을 나타낸다.In the fuel cell manufactured according to Example 6, the voltage characteristics according to the current density were investigated, and the results are shown in FIG. 12. In FIG. 12, "OCV" represents an open circuit voltage, and "0.2 A / cm 2 " represents a cell voltage at a current density of 0.2 A / cm 2 .

이를 참조하면, 실시예 6의 연료전지는 개방회로전압(open circuit potential)이 1V 가 넘고 셀 성능도 0.2 A/cm2 전류에서 0.72 V 전압이 나오는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the fuel cell of Example 6 has an open circuit potential of more than 1 V and a cell performance of 0.72 V at 0.2 A / cm 2 current.

또한 상기 실시예 6에 따른 연료전지에 있어서, 시간에 따른 셀 전압 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.In addition, in the fuel cell according to Example 6, the cell voltage change over time was investigated, and the results are shown in FIG. 13.

도 13으로부터 실시예 6의 연료전지는 셀 전압 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.13 shows that the fuel cell of Example 6 was excellent in cell voltage characteristics.

상기 실시예 6-9에 따라 형성된 전해질막에 있어서, 온도에 따른 전도도 특성 및 인산의 도핑 레벨을 조사하였고, 그 결과를 도 14-15에 각각 나타내었다. In the electrolyte membrane formed according to Example 6-9, the conductivity characteristics and the doping level of phosphoric acid were investigated according to temperature, and the results are shown in FIGS. 14-15.

이를 참조하여, 실시예 6-9의 전해질막은 비교예의 경우에 비하여 전도도가 향상되고, 인산 도핑량이 작으므로 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the electrolyte membrane of Example 6-9 has excellent durability and excellent durability since the doping amount of phosphoric acid is smaller than that of the comparative example.

도 15에서 도핑레벨은 중량 또는 함침량을 기준으로 한 함량을 퍼센트로 나타낸 것이다.In FIG. 15, the doping level is expressed as a percentage based on weight or impregnation amount.

실시예Example 10: 연료전지의 제작  10: Fabrication of fuel cell

전해질막 제작시, 화학식 7의 27DHN-34DFA을 사용한 것을 제외하고는,When manufacturing the electrolyte membrane, except that 27DHN-34DFA of Formula 7 was used,

실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하였다.It carried out according to the same method as in Example 4.

비교예Comparative example 2: 연료전지의 제작  2: Fabrication of Fuel Cell

캐소드 제조시 화학식 9의 16DHN246TFA를 사용하지 않고 전해질막으로서 폴리벤즈이미다졸(PBI)막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 연료전지를 제작하였다.A fuel cell was manufactured according to the same method as Example 10 except for using the polybenzimidazole (PBI) membrane as the electrolyte membrane instead of using the 16DHN246TFA of the formula (9) when preparing the cathode.

상기 실시예 10 및 비교예 2에 따라 제조된 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 전압 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 17에 나타난 바와 같다.In the fuel cells manufactured according to Example 10 and Comparative Example 2, the cell voltage characteristics according to the current density were investigated, and the results are shown in FIG. 17.

도 17을 참조하여, 실시예 10에 따라 제조 된 MEA 의 성능이 비교예 2의 경우와 비교하여 개선됨을 알 수 있었다. Referring to FIG. 17, it can be seen that the performance of the MEA prepared according to Example 10 is improved compared to that of Comparative Example 2.

본 발명은 도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.Although the present invention has been described with reference to one embodiment shown in the drawings, this is merely exemplary and will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible.

Claims (18)

하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 연료전지용 전극.
[화학식 1]
Figure 112011066518035-pat00025

상기식중, R2와 R3, 또는 R3 와 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
R5와 R6 또는 R6와 R7은 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2]
Figure 112011066518035-pat00026

R1은 C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아릴알킬기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 C2-C20 헤테로아릴알킬기이고,
상기 화학식 2에서 *는 화학식 1의 R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6과 R7이 연결되는 위치를 표시하고,
상기 R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, 또는 R6과 R7가 서로 연결될 때 남아 있는 나머지 치환기는 수소이고,
상기 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 각각,
할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있고,
상기 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 그룹을 나타내고,
상기 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리 원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 나타낸다. A catalyst layer comprising a polymer of a naphthooxazine monomer represented by the following formula (1) or a reaction product between a naphthooxazine monomer and a crosslinkable compound represented by the following formula (1) Electrode for fuel cell .
[Formula 1]
Figure 112011066518035-pat00025

Wherein R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 is a group represented by the following formula 2 connected to each other,
R 5 and R 6 or R 6 and R 7 is connected to each other and is a group represented by Formula 2,
(2)
Figure 112011066518035-pat00026

R 1 is a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group, a C7-C20 arylalkyl group, a C2-C20 heteroaryl group, a C2-C20 heteroaryloxy group, or a C2-C20 heteroarylalkyl group,
In the formula 2 * is R 2 and R 3 of formula I, and R 3 and R 4, R 5 and R 6, R 6 Indicates where R 7 is connected,
The remaining substituents remaining when R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or R 6 and R 7 are connected to each other are hydrogen,
At least one hydrogen atom of the aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, heteroaryl group, heteroaryloxy group and heteroarylalkyl group, respectively,
Halogen atom, C1-C20 alkyl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1-C20 substituted with halogen atom Substituted by C20 alkyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C1-C20 heterocyclic group, or C6-C20 heteroarylalkyl group Can be,
The aryl group represents a carbocyclic aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing one or more rings,
The heteroaryl group represents a monovalent monocyclic or bicyclic aromatic divalent organic compound having 1 to 2 carbon atoms having 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and having the remaining ring atoms of C. . 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The fuel cell electrode as claimed in claim 1, wherein the catalyst layer comprises a catalyst. 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매를 포함하며,
상기 나프토옥사진계 모노머의 중합체의 함량은,
촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 65 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The method of claim 1, wherein the catalyst layer comprises a catalyst,
The content of the polymer of the naphthooxazine monomer,
An electrode for a fuel cell, characterized in that 0.1 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst. 제2항에 있어서, 상기 촉매가,
백금(Pt) 단독;
백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함하는 백금 합금; 또는
백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극. The method of claim 2, wherein the catalyst,
Platinum (Pt) alone;
A platinum alloy comprising platinum and at least one metal selected from the group consisting of gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenum, cobalt and chromium; or
A fuel cell electrode, characterized in that the mixture of at least one metal selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenum, cobalt, chromium. 제2항에 있어서, 상기 촉매가,
촉매 금속이거나 또는 촉매 금속과 상기 촉매 금속이 카본계 담체에 담지된 담지 촉매이고,
상기 촉매 금속이,
백금(Pt) 단독;
백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속을 포함하는 백금 합금; 또는
백금과, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄, 코발트, 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 금속의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The method of claim 2, wherein the catalyst,
It is a catalyst metal or a supported catalyst in which the catalyst metal and the said catalyst metal are supported by the carbon type carrier,
The catalyst metal,
Platinum (Pt) alone;
A platinum alloy comprising platinum and at least one metal selected from the group consisting of gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenum, cobalt and chromium; or
A fuel cell electrode, characterized in that the mixture of at least one metal selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, tin, molybdenum, cobalt, chromium. 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The electrode of claim 1, wherein the catalyst layer further comprises at least one proton conductor selected from phosphoric acid and C1-C20 organic phosphonic acid. 제1항에 있어서, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 바인더가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The method of claim 1, wherein the poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, fluorinated ethylene propylene (FEP), styrene butadiene rubber (SBR), poly A fuel cell electrode, characterized in that it further comprises at least one binder selected from the group consisting of urethane (polyurethane). 제1항에 있어서, 상기 촉매층이 촉매 및 바인더를 더 포함하고,
상기 바인더가 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, FEP (fluorinated ethylene propylene), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 폴리우레탄 (polyurethane)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
상기 바인더의 함량은 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.The method of claim 1, wherein the catalyst layer further comprises a catalyst and a binder,
The binder is poly (vinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, fluorinated ethylene propylene (FEP), styrene butadiene rubber (SBR), polyurethane At least one selected from the group consisting of
The content of the binder is a fuel cell electrode, characterized in that 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst. 제1항에 있어서,상기 R1은,
하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
Figure 112011014631719-pat00027

Figure 112011014631719-pat00028
The method according to claim 1, wherein R 1 ,
Fuel cell electrode, characterized in that one selected from the group represented by the following structural formula.
Figure 112011014631719-pat00027

Figure 112011014631719-pat00028
 제1항에 있어서,상기 화합물이
하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
[화학식 3]
Figure 112011014631719-pat00029

[화학식 4]
Figure 112011014631719-pat00030

[화학식 5]
Figure 112011014631719-pat00031

상기식중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중의 하나이다.
Figure 112011014631719-pat00032

Figure 112011014631719-pat00033
The compound of claim 1, wherein the compound is
A fuel cell electrode, characterized in that one selected from the compounds represented by the formula (3 to 5).
(3)
Figure 112011014631719-pat00029

[Chemical Formula 4]
Figure 112011014631719-pat00030

[Chemical Formula 5]
Figure 112011014631719-pat00031

In the formula, R 1 is one of the groups represented by the following structural formula.
Figure 112011014631719-pat00032

Figure 112011014631719-pat00033
 제1항에 있어서, 상기 나프토옥사진계 모노머가,
하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
[화학식 6]
Figure 112011066518035-pat00034

[화학식 7]
Figure 112011066518035-pat00035

[화학식 8]
Figure 112011066518035-pat00036

[화학식 9]
Figure 112011066518035-pat00037

[화학식 10]
Figure 112011066518035-pat00038

[화학식 11]
Figure 112011066518035-pat00039
The method of claim 1, wherein the naphthooxazine monomer,
A fuel cell electrode, characterized in that one selected from the compounds represented by formulas (6) to (11).
[Formula 6]
Figure 112011066518035-pat00034

[Formula 7]
Figure 112011066518035-pat00035

[Chemical Formula 8]
Figure 112011066518035-pat00036

[Formula 9]
Figure 112011066518035-pat00037

[Formula 10]
Figure 112011066518035-pat00038

(11)
Figure 112011066518035-pat00039
 하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 1]
Figure 112011066518035-pat00040

상기식중, R2와 R3, 또는 R3 와 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
R5와 R6 또는 R6와 R7은 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2]
Figure 112011066518035-pat00041

R1은 C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아릴알킬기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 C2-C20 헤테로아릴알킬기이고,
상기 화학식 2에서 *는 화학식 1의 R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6과 R7이 연결되는 위치를 표시하고,
상기 R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, 또는 R6과 R7가 서로 연결될 때 남아 있는 나머지 치환기는 수소이고,
상기 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 각각,
할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있고,
상기 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 그룹을 나타내고,
상기 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리 원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 나타낸다. A polymer electrolyte reaction product of a naphthooxazine monomer represented by the following formula (1) or a reaction product between a naphthooxazine monomer and a crosslinkable compound represented by the following formula (1): .
[Formula 1]
Figure 112011066518035-pat00040

Wherein R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 is a group represented by the following formula 2 connected to each other,
R 5 and R 6 or R 6 and R 7 is connected to each other and is a group represented by Formula 2,
(2)
Figure 112011066518035-pat00041

R 1 is a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group, a C7-C20 arylalkyl group, a C2-C20 heteroaryl group, a C2-C20 heteroaryloxy group, or a C2-C20 heteroarylalkyl group,
In the formula 2 * is R 2 and R 3 of formula I, and R 3 and R 4, R 5 and R 6, R 6 Indicates where R 7 is connected,
The remaining substituents remaining when R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or R 6 and R 7 are connected to each other are hydrogen,
At least one hydrogen atom of the aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, heteroaryl group, heteroaryloxy group and heteroarylalkyl group, respectively,
Halogen atom, C1-C20 alkyl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1-C20 substituted with halogen atom Substituted by C20 alkyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C1-C20 heterocyclic group, or C6-C20 heteroarylalkyl group Can be,
The aryl group represents a carbocyclic aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing one or more rings,
The heteroaryl group represents a monovalent monocyclic or bicyclic aromatic divalent organic compound having 1 to 2 carbon atoms having 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and having the remaining ring atoms of C. . 제12항에 있어서, 상기 전해질막에 인산 및 C1-C20 유기 포스폰산중에서 선택된 하나 이상의 프로톤 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.13. The electrolyte membrane of claim 12, further comprising at least one proton conductor selected from phosphoric acid and C1-C20 organic phosphonic acid. 제12항에 있어서,상기 R1은,
하기 구조식으로 표시되는 그룹중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
Figure 112011014631719-pat00042

Figure 112011014631719-pat00043
The method according to claim 12, wherein R 1 ,
An electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that one selected from the group represented by the following structural formula.
Figure 112011014631719-pat00042

Figure 112011014631719-pat00043
 제12항에 있어서,상기 화합물이
하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 3]
Figure 112011014631719-pat00044

[화학식 4]
Figure 112011014631719-pat00045

[화학식 5]
Figure 112011014631719-pat00046

상기식중, R1은 하기 구조식으로 표시되는 그룹중의 하나이다.
Figure 112011014631719-pat00047

Figure 112011014631719-pat00048
The compound of claim 12, wherein the compound is
An electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that one selected from the compounds represented by the formula (3 to 5).
(3)
Figure 112011014631719-pat00044

[Chemical Formula 4]
Figure 112011014631719-pat00045

[Chemical Formula 5]
Figure 112011014631719-pat00046

In the formula, R 1 is one of the groups represented by the following structural formula.
Figure 112011014631719-pat00047

Figure 112011014631719-pat00048
 제12항에 있어서, 상기 나프토옥사진계 모노머가,
하기 화학식 6 내지 11로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질막.
[화학식 6]
Figure 112011066518035-pat00049

[화학식 7]
Figure 112011066518035-pat00050

[화학식 8]
Figure 112011066518035-pat00051

[화학식 9]
Figure 112011066518035-pat00052

[화학식 10]
Figure 112011066518035-pat00053

[화학식 11]
Figure 112011066518035-pat00054
The naphthooxazine-based monomer according to claim 12,
An electrolyte membrane for a fuel cell, characterized in that one selected from the compounds represented by formulas (6) to (11).
[Formula 6]
Figure 112011066518035-pat00049

[Formula 7]
Figure 112011066518035-pat00050

[Chemical Formula 8]
Figure 112011066518035-pat00051

[Formula 9]
Figure 112011066518035-pat00052

[Formula 10]
Figure 112011066518035-pat00053

(11)
Figure 112011066518035-pat00054
 캐소드; 애노드; 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비하며,
상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 촉매층을 구비하는 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지.
[화학식 1]
Figure 112011066518035-pat00055

상기식중, R2와 R3, 또는 R3 와 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
R5와 R6 또는 R6와 R7은 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2]
Figure 112011066518035-pat00056

R1은 C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아릴알킬기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 C2-C20 헤테로아릴알킬기이고,
상기 화학식 2에서 *는 화학식 1의 R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6과 R7이 연결되는 위치를 표시하고,
상기 R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, 또는 R6과 R7가 서로 연결될 때 남아 있는 나머지 치환기는 수소이고,
상기 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 각각,
할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있고,
상기 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 그룹을 나타내고,
상기 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리 원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 나타낸다. Cathode; Anode; And an electrolyte membrane interposed therebetween,
At least one selected from the cathode and the anode,
It is an electrode provided with the catalyst layer containing the polymer of the reaction product of the naphthooxazine type monomer represented by following formula (1), or the reaction product of the naphthooxazine type monomer represented by following formula (1) and a crosslinkable compound. Fuel cell.
[Formula 1]
Figure 112011066518035-pat00055

Wherein R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 is a group represented by the following formula 2 connected to each other,
R 5 and R 6 or R 6 and R 7 is connected to each other and is a group represented by Formula 2,
(2)
Figure 112011066518035-pat00056

R 1 is a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group, a C7-C20 arylalkyl group, a C2-C20 heteroaryl group, a C2-C20 heteroaryloxy group, or a C2-C20 heteroarylalkyl group,
In the formula 2 * is R 2 and R 3 of formula I, and R 3 and R 4, R 5 and R 6, R 6 Indicates where R 7 is connected,
The remaining substituents remaining when R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or R 6 and R 7 are connected to each other are hydrogen,
At least one hydrogen atom of the aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, heteroaryl group, heteroaryloxy group and heteroarylalkyl group, respectively,
Halogen atom, C1-C20 alkyl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1-C20 substituted with halogen atom Substituted by C20 alkyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C1-C20 heterocyclic group, or C6-C20 heteroarylalkyl group Can be,
The aryl group represents a carbocyclic aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing one or more rings,
The heteroaryl group represents a monovalent monocyclic or bicyclic aromatic divalent organic compound having 1 to 2 carbon atoms having 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and having the remaining ring atoms of C. . 제17항에 있어서, 상기 전해질막이,
하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머의 중합 반응 생성물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 나프토옥사진계 모노머와 가교성 화합물간의 반응 생성물인 나프토옥사진계 모노머의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
[화학식 1]
Figure 112011066518035-pat00057

상기식중, R2와 R3, 또는 R3 와 R4는 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
R5와 R6 또는 R6와 R7은 서로 연결되어 하기 화학식 2로 표시되는 그룹이고,
[화학식 2]
Figure 112011066518035-pat00058

R1은 C6-C20 아릴기, C6-C20 아릴옥시기, C7-C20 아릴알킬기, C2-C20 헤테로아릴기, C2-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 C2-C20 헤테로아릴알킬기이고,
상기 화학식 2에서 *는 화학식 1의 R2와 R3, R3와 R4, R5와 R6, R6과 R7이 연결되는 위치를 표시하고,
상기 R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, 또는 R6과 R7가 서로 연결될 때 남아 있는 나머지 치환기는 수소이고,
상기 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 헤테로아릴기, 헤테로아릴옥시기 및 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 각각,
할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C1-C20 헤테로고리기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있고,
상기 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소원자수 6 내지 20개의 카보사이클 방향족 그룹을 나타내고,
상기 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리 원자가 C인 탄소수 1 내지 20의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 2가 유기 화합물을 나타낸다. The method of claim 17, wherein the electrolyte membrane,
A fuel cell comprising a polymer of a naphthooxazine monomer represented by the following formula (1) or a polymer of a naphthooxazine monomer represented by the following formula (1) or a crosslinkable compound.
[Formula 1]
Figure 112011066518035-pat00057

Wherein R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 is a group represented by the following formula 2 connected to each other,
R 5 and R 6 or R 6 and R 7 is connected to each other and is a group represented by Formula 2,
(2)
Figure 112011066518035-pat00058

R 1 is a C6-C20 aryl group, a C6-C20 aryloxy group, a C7-C20 arylalkyl group, a C2-C20 heteroaryl group, a C2-C20 heteroaryloxy group, or a C2-C20 heteroarylalkyl group,
In the formula 2 * is R 2 and R 3 of formula I, and R 3 and R 4, R 5 and R 6, R 6 Indicates where R 7 is connected,
The remaining substituents remaining when R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , or R 6 and R 7 are connected to each other are hydrogen,
At least one hydrogen atom of the aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, heteroaryl group, heteroaryloxy group and heteroarylalkyl group, respectively,
Halogen atom, C1-C20 alkyl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group or salt thereof, sulfonic acid group or salt thereof, phosphoric acid or salt thereof, or C1-C20 substituted with halogen atom Substituted by C20 alkyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C1-C20 heterocyclic group, or C6-C20 heteroarylalkyl group Can be,
The aryl group represents a carbocyclic aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing one or more rings,
The heteroaryl group represents a monovalent monocyclic or bicyclic aromatic divalent organic compound having 1 to 2 carbon atoms having 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P or S, and having the remaining ring atoms of C. .
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