KR101137460B1 - Aqueous Titaniumdioxide Paste and Preparation Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸; 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 포함하는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제공한다.The present invention is an aqueous colloidal titanium dioxide sol; And it provides an aqueous titanium dioxide paste composition comprising 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
본 발명에 따르면, 수성 이산화티타늄 졸을 에틸알코올 등 유기용매로 치환하는 공정없이 그 자체로 균질화된 스크린인쇄용 수성 이산화티타늄 페이스트를 대량으로 저렴하게 제조 가능한 효과가 있다. According to the present invention, there is an effect capable of producing a large amount of inexpensive screen-based aqueous titanium dioxide paste, which is homogenized by itself, without replacing the aqueous titanium dioxide sol with an organic solvent such as ethyl alcohol.
수성 페이스트, 이산화티타늄, 이산화티타늄 졸, 스크린인쇄, 염료감응태양전지 Aqueous paste, titanium dioxide, titanium dioxide sol, screen printing, dye-sensitized solar cell
Description
본 발명은 수성 이산화티타늄 페이스트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이산화티타늄 졸을 분말화하거나 용매치환법을 사용하지 않고 직접 적용하여 제조한 스크린인쇄용 수성 페이스트, 바람직하게는 스크린인쇄용 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an aqueous titanium dioxide paste and a method for preparing the same, and more particularly, to an aqueous paste for screen printing, preferably an aqueous dioxide for screen printing, prepared by directly applying a powder of titanium dioxide sol or without using a solvent replacement method. It relates to a titanium paste composition and a method for producing the same.
스크린인쇄용 페이스트, 바람직하게는 스크린인쇄용 이산화티타늄(TiO2) 페이스트는 전도성 유리 또는 전도성 필름에 코팅되어 염료감응 태양전지의 금속산화물 전극으로 사용된다.Screen printing pastes, preferably screen printing titanium dioxide (TiO 2 ) pastes are coated on conductive glass or conductive films and used as metal oxide electrodes in dye-sensitized solar cells.
특히, 염료감응 태양전지는 루테늄계 염료가 흡착된 다공성의 나노 산화물 입자 박막이 코팅된 전극과, 백금 또는 탄소가 코팅된 상대 전극 사이에 요오드계 산화/환원 전해질을 주입 밀봉하여 제조된다. In particular, dye-sensitized solar cells are manufactured by injecting and sealing an iodine-based redox electrolyte between an electrode coated with a porous nano oxide particle thin film on which ruthenium-based dyes are adsorbed, and a counter electrode coated with platinum or carbon.
염료감응 태양전지의 광전 변환효율은 태양전지의 전류 밀도, 전압 및 충진계수(fill factor)의 곱에 의하여 결정되기 때문에 에너지 변환 효율을 증대시키기 위해서는 전류, 전압, 및 충진계수 값을 향상시켜야 한다.Since the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is determined by the product of the current density, voltage, and fill factor of the solar cell, the current, voltage, and fill factor values must be improved to increase the energy conversion efficiency.
여기서, 상기 염료감응 태양전지를 제조하기 위해 비표면적이 넓은 전도성 소재로서 이산화티타늄 나노입자 박막을 제조하는 것이 필요한바, 상기 전도성 소재에 금속산화물전극의 코팅을 위해서는 스크린인쇄가 적합하고, 이러한 스크린인쇄를 위해서는 터피네올과 같은 고점도 유기용매로 구성된 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트가 사용된다. In order to manufacture the dye-sensitized solar cell, it is necessary to manufacture a thin film of titanium dioxide nanoparticles as a conductive material having a large specific surface area, and screen printing is suitable for coating a metal oxide electrode on the conductive material. For this purpose, a screen printing titanium dioxide paste composed of a high viscosity organic solvent such as terpineol is used.
이와 같은 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트를 제조하기 위해서는 상용화된 나노크기의 이산화티타늄 분말을 사용하거나 알콕사이드 또는 사염화티탄 등 이산화티타늄 전구체를 졸-겔법 또는 수열합성법으로 이산화티타늄을 합성하고, 이를 분말로 제조하여 터피네올과 같은 고점도 유기용매에 잘 혼합되기 위하여 에틸알콜과 같은 유기용매에 어트리션 밀링(attrition milling)장치를 이용하여 분쇄 및 분산을 수행하여야 한다.In order to manufacture such a screen printing titanium dioxide paste, commercially available nano-sized titanium dioxide powder or titanium dioxide such as alkoxide or titanium tetrachloride Titanium dioxide was synthesized by the sol-gel method or hydrothermal synthesis method, and it was prepared as a powder, and an Attrition milling device was applied to an organic solvent such as ethyl alcohol in order to mix well with a high viscosity organic solvent such as terpineol. Grinding and dispersion should be carried out.
여기서, 전술한 종래의 스크린인쇄용 이산화티타늄 페이스트의 제조방법은 터피네올과 같은 유기용매를 사용함으로 현재 상용화되어 있는 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 수열합성법 또는 졸-겔법에 의한 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸을 직접 사용할 수 없고, 에틸알코올 등의 유기용매로 용매치환 하거나 분말화한 후 어트리션 밀링장치를 사용하여 재분산시켜야 하므로 공정이 복잡하고 대량생산에도 적합하지 않아 양산성 및 경제성이 낮다는 문제점 등이 있다.Here, the above-described method for preparing a conventional screen printing titanium dioxide paste directly uses an aqueous colloidal titanium dioxide sol which is currently commercialized by using an organic solvent such as terpineol, and an aqueous colloidal titanium dioxide sol by hydrothermal synthesis or sol-gel method. It cannot be used, and after solvent replacement or powdering with an organic solvent such as ethyl alcohol and redispersion using an attrition milling device, the process is complicated and is not suitable for mass production. have.
본 발명은 분말화시키거나 분리수단을 이용하여 물에 분산된 이산화티타늄 졸을 에틸알코올 등 유기용매로 치환하는 공정없이 스크린인쇄 방법으로 사용될 수 있는 스크린인쇄용 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 해결하고자 하는 과제가 있다.The present invention provides an aqueous titanium dioxide paste composition for screen printing and a method for preparing the same, which can be used as a screen printing method without powdering or dissolving titanium dioxide sol dispersed in water using an separating means with an organic solvent such as ethyl alcohol. There is a problem to solve.
전술한 문제점을 극복하기 위하여, 본 발명은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸; 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 포함하는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제공하는 것에 과제 해결 수단이 있다.In order to overcome the above problems, the present invention provides an aqueous colloidal titanium dioxide sol; And there is a problem solving means to provide an aqueous titanium dioxide paste composition comprising 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
또한, 상기 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 0.1 내지 10중량부의 습윤 분산제; 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 중량 기준으로 5 내지 20중량부의 보관 안정제; 및 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 중량 기준으로 1 내지 3중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition, the aqueous titanium dioxide paste composition may comprise 0.1 to 10 parts by weight of a wet dispersant based on the weight of solids of the aqueous colloidal titanium dioxide sol; 5 to 20 parts by weight of a storage stabilizer based on the weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol; And 1 to 3 parts by weight of the additive based on the weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
또한, 본 발명은 ⅰ) 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 0.1 내지 10중량부의 습윤 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및In addition, the present invention comprises the steps of: i) mixing the aqueous colloidal titanium dioxide sol and 0.1 to 10 parts by weight of the wet dispersant based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol to prepare a mixture; And
ⅱ) 상기 단계ⅰ)의 혼합물을 20 내지 40℃로 가열한 뒤 수성 콜로이드 이산 화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 혼합하여 1 내지 2시간 동한 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 과제 해결 수단이 있다.Ii) heating the mixture of step iii) to 20 to 40 ° C., then mixing 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and stirring the mixture for 1 to 2 hours. There is a problem solving means to provide a method for producing an aqueous titanium dioxide paste composition comprising.
본 발명에 따른 수성 이산화티타늄 페이스트는 종래의 유성 페이스트에서 분말형태의 이산화티타늄을 유기용매에 분산시키기 위한 어트리션밀링 공정을 거치지 않고도 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 자체가 나노크기의 콜로이드 상태를 유지하므로, 스크린 인쇄 후 투명한 박막을 제조할 수 있고, 유성 이산화티타늄 페이스트의 제조비용 보다 낮은 제조비용으로 대량생산이 가능하도록 하는 효과가 있다.In the aqueous titanium dioxide paste according to the present invention, since the aqueous colloidal titanium dioxide sol itself maintains a nano-sized colloidal state without undergoing an attribution milling process for dispersing powdered titanium dioxide in an organic solvent in a conventional oily paste, After screen printing, a transparent thin film may be manufactured, and mass production may be performed at a lower manufacturing cost than that of the oily titanium dioxide paste.
한 가지 관점에서, 본 발명은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸; 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 포함하는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제공한다.In one aspect, the present invention provides an aqueous colloidal titanium dioxide sol; And it provides an aqueous titanium dioxide paste composition comprising 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
다른 관점에서, 본 발명은 ⅰ) 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 0.1 내지 10중량부의 습윤 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; ⅱ) 상기 단계ⅰ)의 혼합물을 20 내지 40℃로 가열한 뒤 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 혼합하여 1 내지 2시간 동한 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of: i) mixing the aqueous colloidal titanium dioxide sol and 0.1 to 10 parts by weight of the wet dispersant based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol to prepare a mixture; Ii) heating the mixture of step iii) to 20 to 40 ° C., and then mixing 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and stirring the mixture for 1 to 2 hours. It provides a method for producing an aqueous titanium dioxide paste composition.
이때, 상기 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 제조방법의 단계 ⅱ)에 따른 혼합물에 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 중량 기준으로 5 내지 20중량부의 보관 안정제 및 1 내지 3중량부의 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 ⅳ) 상기 단계 ⅲ)의 혼합물을 균질화하는 단계를 더 포함할 수 있다.At this time, to prepare a mixture by mixing 5 to 20 parts by weight of the storage stabilizer and 1 to 3 parts by weight of the additive based on the weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol to the mixture according to step ii) of the method for preparing the aqueous titanium dioxide paste composition; And iii) homogenizing the mixture of step iii).
본 발명에 따른 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물은 이산화티타늄을 인쇄하기 위한 수용성 조성물로서, 이러한 목적을 위한 당업계의 통상적인 이산화티타늄 페이스트 조성물이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 염료감응 태양전지, 광촉매 등에 전도성 소재로서 이산화티타늄 입자를 코팅, 바람직하게는 스크린 인쇄하여 코팅하기 위한 페이스트 조성물이다.The aqueous titanium dioxide paste composition according to the present invention is a water-soluble composition for printing titanium dioxide, but is not particularly limited as long as it is a conventional titanium dioxide paste composition in the art for this purpose, preferably dye-sensitized solar cells, photocatalysts, etc. Paste composition for coating, preferably screen printing, titanium dioxide particles as a conductive material.
본 발명에 따른 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물, 특정적으로 스크린인쇄용 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 바인더로 구성된다.The aqueous titanium dioxide paste composition according to the invention, in particular the aqueous titanium dioxide paste composition for screen printing, consists of an aqueous colloidal titanium dioxide sol and a binder.
추가로, 본 발명에 따른 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸은 습윤 분산제, 보관 안정제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. In addition, the aqueous colloidal titanium dioxide sol according to the present invention may further comprise a wet dispersant, a storage stabilizer and an additive.
상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸은 5 내지 500nm, 바람직하게는 10 내지 30nm의 일차 입자크기를 갖고, 비표면적이 40 내지 300m2/g, 바람직하게는 50 내지 1000m2/g인 이산화티타늄이 전체 중량기준으로 5 내지 40중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부의 고형분 형태로 포함된다.The aqueous colloidal titanium dioxide sol has a primary particle size of 5 to 500 nm, preferably 10 to 30 nm, and has a specific surface area of 40 to 300 m 2 / g, preferably 50 to 1000 m 2 / g, based on the total weight. 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight of solids.
이때, 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분은 이산화티타늄을 의미하며, 상기 고형분인 이산화티타늄은 이산화티타늄 졸에 콜로이드 상태로 수분산되는 것이 좋다.At this time, the solid content of the aqueous colloidal titanium dioxide sol means titanium dioxide, the solid titanium dioxide is preferably dispersed in the colloidal state in the titanium dioxide sol.
본 발명에 따른 바인더는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 인쇄하여 기판, 특정적으로 전도성 기판에 코팅하는 경우, 상기 페이스트 조성물과 기판 사이의 부착력 및 페이스트 조성물을 구성하는 이산화티타늄 입자 간의 결합력을 조절하기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 바인더라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 아크릴 에멀젼 폴리머, 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose), 2-하이드록시에틸 셀룰로오스(2-Hydroxyethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl cellulose), 소듐카르복시메틸 셀룰로오스(Sodium carboxymethyl cellulose), 하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스(Hydroxybuthyl methyl cellulose), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴 아민(Polyacryl amine), 전분, 덱스트린 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부, 바람직하게는 15 내지 35중량부를 사용하는 것이 좋다.The binder according to the present invention is to control the adhesion between the paste composition and the substrate and the bonding force between the titanium dioxide particles constituting the paste composition, when the aqueous titanium dioxide paste composition is printed and coated on a substrate, particularly a conductive substrate. Although it is not specifically limited if it is a binder for this purpose, Preferably it is an acrylic emulsion polymer, methyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, 2-hydroxyethyl cellulose, hydride Hydroxypropyl cellulose, Sodium carboxymethyl cellulose, Hydroxybutyl methyl cellulose, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl alcohol, Polyacrylamine Polyacryl amine) It is preferable to use starch, dextrin, or mixtures thereof, and the amount thereof is preferably used in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 15 to 35 parts by weight based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
이때, 상기 바인더의 사용량이 5중량부 미만이면 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 점도가 충분하지 않아 페이스트 조성물의 스크린 인쇄시 코팅액이 쉽게 흘러내려 코팅이 용이하지 않고, 그 사용량이 50중량부를 초과하면 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 점도가 너무 높게 되어 코팅 후 레벨링 형성이 좋지 않 아 균일한 코팅을 할 수 없게 된다.At this time, if the amount of the binder is less than 5 parts by weight, the viscosity of the aqueous titanium dioxide paste composition is not sufficient, so that the coating liquid easily flows off during screen printing of the paste composition, and the coating is not easy. The viscosity of the titanium paste composition is so high that leveling after coating is not good and uniform coating cannot be achieved.
한편, 상기 바인더 중 폴리비닐피롤리돈은 페이스트 조성물을 구성하는 입자간의 결합력을 증가시키는 효과가 좋고, 상기 아크릴 에멀젼 폴리머는 스크린 인쇄를 위한 대상 기재, 예를 들면 전도성 기판, 전도성 소재 등의 기재와 이산화티타늄 입자간의 결합력을 증가시키는 효과가 있다.On the other hand, the polyvinylpyrrolidone of the binder has a good effect of increasing the bonding force between the particles constituting the paste composition, the acrylic emulsion polymer is a substrate for screen printing, for example, a substrate such as a conductive substrate, a conductive material and the like There is an effect of increasing the binding force between the titanium dioxide particles.
또한, 본 발명에 따른 바인더 중 하이드록시프로필 셀룰로오스의 경우, 이산화티타늄 입자간의 결합력은 물론 기재와 이산화티타늄 입자간의 결합력 모두를 증가시키는 효과가 있다.In addition, in the case of hydroxypropyl cellulose in the binder according to the present invention, there is an effect of increasing both the binding force between the titanium dioxide particles as well as the binding force between the substrate and the titanium dioxide particles.
상기 하이드록시프로필 셀룰로오스는 바인더로서의 기능뿐만 아니라, 수용성 증점제와 같이 페이스트 조성물의 점도를 증가시키는 효과가 있다.The hydroxypropyl cellulose not only functions as a binder, but also increases the viscosity of the paste composition as a water-soluble thickener.
그러므로 상기 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 구성하는 바인더는 바인더로 사용 가능한 물질의 특성을 감안하여 그 사용량 및 사용대상을 선택하는 것이 좋다.Therefore, the binder constituting the aqueous titanium dioxide paste composition may be selected in consideration of the nature of the material that can be used as the binder and the amount of use thereof.
특히, 페이스트 조성물을 구성하는 입자간의 결합력을 증가시키고, 스크린 인쇄를 위한 대상 기재와 이산화티타늄 입자간의 결합력을 증가시키기 위해서는 폴리비닐피롤리돈과 아크릴 에멀젼 폴리머 혼합물을 바인더로 사용하는 것이 좋다.In particular, in order to increase the bonding strength between the particles constituting the paste composition and to increase the bonding strength between the target substrate and the titanium dioxide particles for screen printing, it is preferable to use a polyvinylpyrrolidone and an acrylic emulsion polymer mixture as a binder.
본 발명에 따른 습윤 분산제는 콜로이드상인 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 상기 이산화티타늄의 분산 안정성을 향상시키기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 당업계의 통상적인 습윤 분산제라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 폴리옥시에틸산화 옥틸 페놀(Polyoxyethylated octyl phenol), DISPERBYK-192 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 0.1 내지 10중량부를 사용하는 것이 좋다.Wet dispersant according to the present invention is to improve the dispersion stability of the colloidal aqueous colloidal titanium dioxide sol and the titanium dioxide, any of the conventional wet dispersant in the art for this purpose may be used, but preferably Polyoxyethylated octyl phenol (Polyoxyethylated octyl phenol), DISPERBYK-192 or a mixture thereof may be used, and the amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
이때, 상기 습윤 분산제의 사용량이 0.1중량부 미만이면 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 분산 안정성이 급격히 감소하고, 그 사용량이 10중량부 이상이면 페이스트내의 층분리가 일어나거나 페이스트의 성능저하를 야기 시킬 수 있다. At this time, when the amount of the wet dispersant is less than 0.1 part by weight, the dispersion stability of the aqueous titanium dioxide paste composition may be drastically reduced, and when the amount is 10 parts by weight or more, layer separation in the paste may occur or may cause performance degradation of the paste. .
본 발명에 따른 보관 안정제는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물에 포함되어 있는 물의 증발을 억제하여 페이스트를 장시간 동안 안정적으로 보관할 수 있도록 하는 것으로서, 이러한 목적을 위한 당업계의 통상적인 보관 안정제라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 프로필렌글리콜(Propylene glycol), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 전체 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 중량 기준으로 5 내지 20중량부인 것이 좋다.The storage stabilizer according to the present invention is to suppress the evaporation of water contained in the aqueous titanium dioxide paste composition so that the paste can be stably stored for a long time, and is not particularly limited as long as it is a conventional storage stabilizer for this purpose. Preferably, propylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol, butylene glycol, polyethylene glycol, or a mixture thereof is preferably used, and the amount thereof is used as the total aqueous colloidal titanium dioxide sol. 5 to 20 parts by weight is preferable based on the weight.
여기서, 상기 보관 안정제의 사용량이 5중량부 미만이면 보관성이 없어 한달 이내에 표면부터 건조되어 인쇄가 불가능한 상태로 되며, 그 사용량이 20중량부를 초과하면 페이스트의 점도가 적정 수준에서 벗어나거나 코팅 후 투명성을 저하 시킬 수 있다.Here, if the amount of the use of the storage stabilizer is less than 5 parts by weight, there is no storage property, and the surface is dried from the surface within one month and becomes impossible to print. Can decrease.
본 발명에 따른 첨가제는 페이스트의 점도를 적정 수준으로 증가시키거나 그 점도를 일정하게 유지시켜주기 위한 것으로서, 이러한 목적을 위한 당업계의 통상적인 첨가제라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아세틸아세톤, 폴리비닐알 콜 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋고, 그 사용량은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 중량 기준으로 1 내지 3중량부인 것이 좋다.The additive according to the present invention is intended to increase the viscosity of the paste to an appropriate level or to keep the viscosity constant, and is not particularly limited as long as it is a conventional additive in the art for this purpose, but preferably acetylacetone, poly It is preferable to use vinyl alcohol or a mixture thereof, and the amount thereof is preferably 1 to 3 parts by weight based on the weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
이때, 상기 첨가제는 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물에 사용되는 바인더에 따라 그 사용량이 변경될 수 있는바, 바인더로서 아크릴 에멀젼 폴리머, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 첨가제를 사용하는 것이 좋지만, 하이드록시프로필 셀룰로오스를 바인더로 사용하는 경우에는 상기 첨가제를 사용하지 않아도 무방하다.In this case, the amount of the additive may be changed according to the binder used in the aqueous titanium dioxide paste composition, when the acrylic emulsion polymer, methyl cellulose, polyvinylpyrrolidone or a mixture thereof is used as the binder, the additive Although it is preferable to use, when using hydroxypropyl cellulose as a binder, it is not necessary to use the additive.
이와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물은 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 혼합한 후 이를 균질화 하여 제조할 수 있다.The aqueous titanium dioxide paste composition according to the present invention having such a structure can be prepared by mixing 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and the aqueous colloidal titanium dioxide sol and homogenizing it.
이때, 상기 바인더로는 별도의 첨가제를 필요로 하지 않는 하이드록시프로필 셀룰로오스를 사용하는 것이 좋다.In this case, it is preferable to use hydroxypropyl cellulose that does not require a separate additive as the binder.
여기서, 상기 하이드록시프로필 셀룰로오스는 아세틸아세톤 및/또는 폴리비닐알콜 등의 첨가제의 사용 없이도 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 페이스트 형태로 유지시킬 수 있다.Here, the hydroxypropyl cellulose can maintain the aqueous titanium dioxide paste composition in the form of a paste without the use of additives such as acetylacetone and / or polyvinyl alcohol.
이러한 경우, 본 발명에 따른 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 제조방법은 In this case, the production method of the aqueous titanium dioxide paste composition according to the present invention
ⅰ) 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 의 고형분 중량 기준으로 0.1 내지 10중량부의 습윤 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및Iii) preparing a mixture by mixing an aqueous colloidal titanium dioxide sol and 0.1 to 10 parts by weight of a wet dispersant based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol; And
ⅱ) 상기 단계ⅰ)의 혼합물을 20 내지 40℃로 가열한 뒤 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 혼합하여 1 내지 2시간 동한 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계를 포함한다.Ii) heating the mixture of step iii) to 20 to 40 ° C., and then mixing 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and stirring the mixture for 1 to 2 hours. do.
특정적으로, 본 발명에 따른 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물의 분산성 및 보관 안정성 등을 증가시키기 위해 별도로 습윤 분산제 및 보관 안정제를 더 포함할 수 있는바, 이러한 경우 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 제조방법은Specifically, in order to increase the dispersibility and storage stability of the aqueous titanium dioxide paste composition according to the present invention may further include a wet dispersing agent and a storage stabilizer, in this case the method of producing an aqueous colloidal titanium dioxide sol
ⅰ) 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 상기 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 0.1 내지 10중량부의 습윤 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; Iii) preparing a mixture by mixing an aqueous colloidal titanium dioxide sol and 0.1 to 10 parts by weight of a wet dispersant based on the weight of solids of the aqueous colloidal titanium dioxide sol;
ⅱ) 상기 단계ⅰ)의 혼합물을 20 내지 40℃로 가열한 뒤 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 고형분 중량 기준으로 5 내지 50중량부의 바인더를 혼합하여 1 내지 2시간 동한 교반함으로써 혼합물을 제조하는 단계;Ii) preparing a mixture by heating the mixture of step iv) at 20 to 40 ° C., then mixing 5 to 50 parts by weight of the binder based on the solids weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and stirring for 1 to 2 hours;
ⅲ) 상기 단계 ⅱ)의 혼합물에 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 중량 기준으로 5 내지 20중량부의 보관 안정제 및 1 내지 3중량부의 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및Iii) mixing 5 to 20 parts by weight of a storage stabilizer and 1 to 3 parts by weight of an additive based on the weight of the aqueous colloidal titanium dioxide sol to the mixture of step ii) to prepare a mixture; And
ⅳ) 상기 단계 ⅲ)의 혼합물을 균질화하는 단계를 포함한다.Iii) homogenizing the mixture of step iii).
여기서, 상기 단계ⅰ)의 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸 및 습윤 분산제의 혼합시 초음파를 이용하여 분산하는 것이 좋다.Here, it is preferable to disperse using ultrasonic waves during mixing of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and the wet dispersant of the step iii).
또한, 단계 ⅳ)에서 균질화하는 방법은 혼합물을 균질화할 수 있는 당업계의 통상적인 방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 혼합물을 3롤밀 처리하여 균질화하는 것이 좋다.In addition, the method of homogenizing in step iii) may be used as long as it is a conventional method in the art that can homogenize the mixture, but it is preferable to homogenize the mixture by three roll mill treatment.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention in detail and are not intended to limit the scope of the present invention by these examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
일차입자 크기가 약 20nm 이고 비표면적이 50m2/g인 이산화티타늄이 전체 중량기준으로 40중량% 함유된 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸[STS-21, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, 일본]에 바인더로서 하이드록시프로필 셀룰로오스[Aldrich, 미국]을 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 이산화티타늄 고형분 중량기준으로 30중량% 첨가하여 상온에서 20시간 교반시켰다.Hydroxypropyl as a binder in an aqueous colloidal titanium dioxide sol [STS-21, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, Japan] containing 40% by weight of titanium dioxide having a primary particle size of about 20 nm and a specific surface area of 50 m 2 / g. Cellulose [Aldrich, USA] was added 30% by weight based on the weight of the titanium dioxide solids of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and stirred at room temperature for 20 hours.
이때, 상기 혼합물은 시간이 지날수록 점도가 서서히 증가하게 되어 최종적으로 고점성을 띄게 된다.At this time, the mixture is gradually increased in viscosity with time and finally has a high viscosity.
그 다음, 상기 혼합물을 3롤밀[EXAKT 50, 독일] 5회 처리하여 균질화 함으로써 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제조하였다.An aqueous titanium dioxide paste composition was then prepared by homogenizing the mixture by treating three roll mills [EXAKT 50, Germany] five times.
<실시예 2><Example 2>
일차입자 크기가 약 10nm 이고 비표면적이 250m2/g인 이산화티타늄이 전체 중량기준으로 17중량% 함유된 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸[S5-300B, Cristal, 프랑스]을 교반하면서 분산제[DISPERBYK-192, BYK Additives & Instruments, 독일]를 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 이산화티타늄 고형분 중량기준으로 7중량% 첨가하여 교반 및 초음파 분산시켰다.Dispersant [DISPERBYK-192,] while stirring an aqueous colloidal titanium dioxide sol [S5-300B, Cristal, France] containing 17% by weight of titanium dioxide having a primary particle size of about 10 nm and a specific surface area of 250 m 2 / g. BYK Additives & Instruments, Germany] was added by 7% by weight based on the weight of the titanium dioxide solids of the aqueous colloidal titanium dioxide sol and stirred and ultrasonic dispersion.
그 다음, 상기 분산제가 첨가된 혼합물을 25℃로 유지하면서 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 이산화티타늄 고형분 대비 10중량%의 폴리비닐피롤리돈[Polyvinylpyrrolidone K-30, Junsei, 일본]을 상기 혼합물에 혼합한 뒤 1시간 동안 교반하여 용해시킨 후 상기 혼합물에 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸의 이산화티타늄 고형분 대비 10중량%의 아크릴 에멀젼 폴리머인 PA-1103[파인켐텍, 한국]를 교반하며 혼합하였다.Then, 10% by weight of polyvinylpyrrolidone [Polyvinylpyrrolidone K-30, Junsei, Japan] was mixed with the mixture while maintaining the mixture to which the dispersant was added at 25 ° C. and the titanium dioxide solids of the aqueous colloidal titanium dioxide sol. After stirring for 1 hour to dissolve, the mixture was mixed with stirring PA-1103 [Finechemtech, Korea] of 10% by weight acrylic emulsion polymer relative to the titanium dioxide solids of the aqueous colloidal titanium dioxide sol.
그 다음, 상기 혼합물에 수성 콜로이드 이산화티타늄졸의 중량기준으로 1중량%의 아세틸아세톤[삼전화학, 한국] 및 10중량%의 프로필렌글리콜[대정화금, 한국]을 교반하며 혼합하였다.Then, 1% by weight of acetylacetone [Samjeon Chemical, Korea] and 10% by weight of propylene glycol [SungJeong, Korea] were mixed with the mixture by weight of aqueous colloidal titanium dioxide sol.
그 다음, 상기 혼합물을 3롤밀[EXAKT 50, 독일]로 5회 처리하여 균질화 함으로써 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제조하였다.The mixture was then homogenized five times with a three roll mill [EXAKT 50, Germany] to prepare an aqueous titanium dioxide paste composition.
<실시예 3><Example 3>
이산화티타늄 페이스트 조성물을 염료감응 태양전지로 활용하기 위하여 FTO가 코팅된 전도성 유리기판[FTO22, Hartport Glass, 미국]에 스크린 프린팅법을 이용하여 실시예 1에 따라 제조된 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 10 내지 14㎛의 두께로 도포한 뒤 500℃에서 열처리를 한 후 약 24시간 동안 염료[B2(N719)Dye, Dyesol, 호주]를 흡착시켜 염료가 코팅된 반도체 전극을 제조하였다.In order to utilize the titanium dioxide paste composition as a dye-sensitized solar cell, the aqueous titanium dioxide paste composition prepared according to Example 1 using a screen printing method on an FTO-coated conductive glass substrate [FTO22, Hartport Glass, USA] was used. After coating at a thickness of 14 μm and heat-treating at 500 ° C., dyes [B2 (N719) Dye, Dyesol, Australia] were adsorbed for about 24 hours to prepare dye-coated semiconductor electrodes.
그 다음, 상대 전극으로 FTO가 코팅된 전도성 유리기판 [FTO22, Hartport glass,미국]에 백금을 코팅하였다. Then, platinum was coated on the FTO-coated conductive glass substrate [FTO22, Hartport glass, USA] as a counter electrode.
그 다음, 상기 제조된 반도체 전극과 상대전극사이에 설린[surlyn, DUPONT, 미국]을 충진한 뒤 열과 압력을 가하여 두 전극을 강하게 접합시켰다.Then, after filling sullin [surlyn, DUPONT, USA] between the prepared semiconductor electrode and the counter electrode, the two electrodes were strongly bonded by applying heat and pressure.
그 다음, 전해질 용액[Iodolyte AN-50, Solaronix, 스위스]을 상대 전극에 미리 형성된 미세 구멍을 통하여 주입하였다. Then an electrolyte solution [Iodolyte AN-50, Solaronix, Switzerland] was injected through the preformed micropores on the counter electrode.
그 다음, 상기 전해질 용액의 누수 방지를 위해 커버 글래스[Cover glass, Marienfeld, Germany]와 설린[Surlyn, DUPONT, 미국]을 사용하여 미세 구멍을 밀봉함으로써 염료 감응 태양전지를 제조하였다.Then, a dye-sensitized solar cell was manufactured by sealing micropores using cover glass [Cover glass, Marienfeld, Germany] and Sullin [Surlyn, DUPONT, USA] to prevent leakage of the electrolyte solution.
제조된 염료감응 태양전지의 광전지적 특성을 측정하기 위하여 300W 제논램프광원 및 AM1.5 인공태양[300W oriel, Newport, 미국]을 이용하여 전류-전압특성을 분석하였다.In order to measure the photovoltaic characteristics of the manufactured dye-sensitized solar cell, current-voltage characteristics were analyzed using a 300W xenon lamp light source and an AM1.5 artificial sun [300W oriel, Newport, USA].
그 결과를 표 1에 나타냈다.The results are shown in Table 1.
<실시예 4><Example 4>
실시예 3과 동일하게 실시하되, 실시예 1에 따라 제조된 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물 대신 실시예 2에 따라 제조된 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 사용하였다.An aqueous titanium dioxide paste composition prepared according to Example 2 was used instead of the aqueous titanium dioxide paste composition prepared according to Example 1 in the same manner as in Example 3.
그 결과를 표 1로 나타냈다.The results are shown in Table 1.
<비교예>Comparative Example
기존의 선진국에서 상용화된 고가의 유성 이산화티타늄 페이스트와 효율을 비교하기 위하여 가장 널리 알려지고 통상적으로 사용되고 있는 이산화티타늄 페이스트[DSL 18NR-T, Dyesol, 호주]를 준비하여 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.The most widely known and commonly used titanium dioxide paste [DSL 18NR-T, Dyesol, Australia] was prepared in order to compare the efficiency with the expensive oily titanium dioxide paste commercialized in the existing developed countries and carried out in the same manner as in Example 3. It was.
그 결과를 표 1로 나타냈다.The results are shown in Table 1.
표 1에 나타난 바와 같이, 수성 콜로이드 이산화티타늄 졸을 유기용매로의 용매치환 없이 또는 분말화하여 유기용매에 재분산하지 않고 직접 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물로 제조한 것의 광전기화학적 특성을 보았을 때, 광전변환효율이 실시예 3 및 실시예 4에서 각각 5.21 및 5.28로 나타났다.As shown in Table 1, the photoelectrochemical properties of the aqueous colloidal titanium dioxide sol prepared directly with the aqueous titanium dioxide paste composition without solvent replacement with the organic solvent or powdered and redispersed in the organic solvent were examined. The efficiencies were 5.21 and 5.28 in Example 3 and Example 4, respectively.
이는 기존의 선진국에서 상용화된 고가의 유성 이산화티타늄 페이스트의 효율인 비교예의 5.26과 동등 효율을 나타내어 염료감응 태양전지에 적용할 수 있는 스크린인쇄용 페이스트의 제조가 가능하다는 것을 보여준 것이다. This shows that it is possible to manufacture a screen printing paste that can be applied to dye-sensitized solar cells by showing the same efficiency as that of 5.26 of Comparative Example, which is the efficiency of expensive oily titanium dioxide paste commercially available in developed countries.
또한, 본 발명에 따른 수성 콜로이드 이산화티타늄졸로부터 직접 수성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제조하는 비용은 기존의 유성 이산화티타늄 페이스트 조성물을 제조하는 제조비용 및 원료비용을 현저히 감소시킬 수 있다.In addition, the cost of preparing the aqueous titanium dioxide paste composition directly from the aqueous colloidal titanium dioxide sol according to the present invention can significantly reduce the production cost and raw material cost of manufacturing the existing oily titanium dioxide paste composition.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모두 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모두 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.As described above, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are all illustrative and not restrictive. The scope of the present invention should be construed as being included in the scope of the present invention all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims to be described later rather than the detailed description and equivalent concepts thereof.
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