KR101135501B1 - Rechargeable lithium battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1의 리튬 니켈 계열 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 표면처리층을 갖는 리튬 코발트 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 설포란을 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함한다.The present invention relates to a lithium secondary battery, wherein the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material including a lithium nickel based compound of Formula 1 and a lithium cobalt based compound having a surface treatment layer comprising a compound of Formula 2 ; A negative electrode including a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And an electrolyte comprising a non-aqueous organic solvent including sulfolane and a lithium salt.
[화학식 1][Formula 1]
LiNixCoyMnzO2 LiNi x Co y Mn z O 2
(상기 식에서, x는 0.2 내지 0.4의 정수, y는 0.2 내지 0.4의 정수, z는 0.2 내지 0.4의 정수임)(Wherein x is an integer of 0.2 to 0.4, y is an integer of 0.2 to 0.4, z is an integer of 0.2 to 0.4)
[화학식 2][Formula 2]
MPOb MPO b
(상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, b는 2 내지 4의 정수임).(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, transition metals and rare earth elements, b is an integer from 2 to 4).
본 발명의 리튬 이차 전지는 고용량이 가능하며, 고전압 충전이 가능한 전지이다.The lithium secondary battery of the present invention is a battery capable of high capacity and capable of high voltage charging.
고전압전지,LiNiCoMn,표면처리층,리튬이차전지,양극활물질High Voltage Battery, LiNiCoMn, Surface Treatment Layer, Lithium Secondary Battery, Anode Active Material

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}Lithium Secondary Battery {RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery of the present invention.
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용량이 높고 고전압에서 안정한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having high capacity and stable at high voltage.
[종래 기술]BACKGROUND ART [0002]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.Lithium secondary batteries are prepared by reversibly inserting and detaching lithium ions as a positive electrode and a negative electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions are inserted / desorbed at the positive electrode and the negative electrode. When produced, electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. Lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, when lithium metal is used, there is a risk of explosion due to a short circuit of the battery due to the formation of dendrite. It is going to be replaced.                         
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCo xO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질이 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보임에 따라 주로 사용되고 있다. 그러나 Co계 양극 활물질은 용량이 150mAh/g 이하로 용량이 다소 낮은 문제가 있어 최근에는 비교적 큰 용량(180mAh/g) 이상을 확보할 수 있는 Ni계 양극 활물질이 광범위하게 연구되고 있다. 이러한 Ni계 양극 활물질 중 가장 널리 사용되고 있는 것으로는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2가 있다. 그러나 Ni계 양극 활물질은 극판의 합제 밀도가 3.1 내지 3.2g/cc로서 이론 용량에 비하여 실제 용량이 다소 낮은 문제점이 있다.As a cathode active material, a chalcogenide compound is used. Examples thereof include a composite metal such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), and LiMnO 2 . Oxides are being studied. Among the positive electrode active materials, Co-based positive electrode active materials such as LiCoO 2 are mainly used as they exhibit good electrical conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics. However, since the Co-based cathode active material has a problem in that its capacity is slightly lower than 150 mAh / g, recently, a Ni-based cathode active material capable of securing a relatively large capacity (180 mAh / g) or more has been widely studied. Among the Ni-based cathode active materials, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 is the most widely used. However, the Ni-based positive electrode active material has a problem in that the actual density is slightly lower than the theoretical capacity as the mixture density of the electrode plate is 3.1 to 3.2 g / cc.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 합제 밀도를 향상시켜 고용량 전지를 제공할 수 있으며 고전압에서 안정한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a high capacity battery by improving the mixture density and to provide a lithium secondary battery that is stable at high voltage.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 니켈 계열 화합물 및 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 표면처리층을 갖는 리튬 코발트 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 설포란을 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material comprising a lithium cobalt-based compound having a surface treatment layer comprising a lithium nickel-based compound of Formula 1 and a compound of Formula 2; A negative electrode including a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And it provides a lithium secondary battery comprising a non-aqueous organic solvent containing sulfolane and an electrolyte containing a lithium salt.
[화학식 1][Formula 1]
LiNixCoyMnzO2 LiNi x Co y Mn z O 2
(상기 식에서, x는 0.2 내지 0.4의 정수, y는 0.2 내지 0.4의 정수, z는 0.2 내지 0.4의 정수임) (Wherein x is an integer of 0.2 to 0.4, y is an integer of 0.2 to 0.4, z is an integer of 0.2 to 0.4)
[화학식 2][Formula 2]
MPOb MPO b
(상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, b는 2 내지 4의 정수임).(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, transition metals and rare earth elements, b is an integer from 2 to 4).
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 고용량을 얻을 수 있는 리튬 니켈 계열 화합물이 전극 제조시 합제 밀도가 낮은 문제로 인하여 실제적으로는 용량이 낮아지는 문제를 해결하고 또한 최근 연구되고 있는 고전압 전지에 적합한 양극 활물질을 개발하고 또한 고전압 전지에 적합한 전해액 조성을 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention solves the problem that the capacity of the lithium nickel-based compound, which can obtain a high capacity, due to the low mixture density when manufacturing the electrode, and the capacity is actually lowered, and also develops a positive electrode active material suitable for a high voltage battery, which is being studied recently, and also a high voltage. The present invention relates to a lithium secondary battery using an electrolyte composition suitable for a battery.
본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1의 리튬 니켈 계열 화합물에 하기 화학식 2의 표면처리층을 갖는 리튬 코발트 계열 화합물을 혼합한 것이다.The positive electrode active material of the present invention is a mixture of a lithium cobalt-based compound having a surface treatment layer of the formula (2) to a lithium nickel-based compound of the formula (1).
[화학식 1] [Formula 1]                     
LiNixCoyMnzO2 LiNi x Co y Mn z O 2
상기 식에서, x는 0.2 내지 0.4의 정수, y는 0.2 내지 0.4의 정수, z는 0.2 내지 0.4의 정수임.Wherein x is an integer from 0.2 to 0.4, y is an integer from 0.2 to 0.4, z is an integer from 0.2 to 0.4.
[화학식 2][Formula 2]
APOb APO b
상기 식에서, A는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, 바람직하게는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이중에서 Al이 가장 바람직하다. 상기 b는 2 내지 4의 정수이다.Wherein A is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, transition metals and rare earth elements, preferably Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni , Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr, and combinations thereof, of which Al is most preferred. B is an integer of 2 to 4.
상기 화학식 1의 리튬 니켈 계열 화합물은 4.7V까지 충전하여도 양극의 열화가 일어나지 않고 상대적으로 큰 방전 용량(예를 들어 0.1C에서 210mAh/g, 1C에서 185mAh/g)을 얻을 수 있으나 이 화합물이 구형체임에 따라 합제 밀도가 3.1 내지 3.2g/cc로 낮다. 이러한 합제 밀도를 향상시키기 위하여 본 발명에서는 상기 화학식 2의 표면처리층을 갖는 리튬 코발트 계열 화합물을 함께 사용하였다. 상기 화학식 2의 표면처리층을 갖는 리튬 코발트 계열 화합물은 구형체의 리튬 니켈 계열 화합물의 사이에 삽입되어 합제 밀도를 3.3 내지 3.7g/cc까지 증가시키면서도, 4.7V까지 충전시 안정한 화합물이다. 따라서, 기존에 상기 화학식 1의 리튬 니켈 계열 화합물의 합제 밀도를 증가시키기 위해 시도되었던 화합물은 모두 4.7V까지 충전시 안정하지 못한 문제가 있어 사용할 수 없었던 문제를 해결할 수 있다.Lithium nickel-based compound of Formula 1 can obtain a relatively large discharge capacity (for example, 210mAh / g at 0.1C, 185mAh / g at 1C) even if the charge is up to 4.7V without deterioration of the anode Depending on the spherical form, the mixture density is as low as 3.1 to 3.2 g / cc. In order to improve the mixture density, in the present invention, a lithium cobalt-based compound having the surface treatment layer of Chemical Formula 2 was used together. Lithium cobalt-based compound having a surface treatment layer of the formula (2) is inserted between the lithium nickel-based compound of the spherical compound while increasing the mixture density to 3.3 to 3.7g / cc, it is a stable compound when charging to 4.7V. Therefore, all of the compounds that have been attempted to increase the mixture density of the lithium nickel-based compound of Formula 1 may solve the problem of being unstable due to unstable problems when charging to 4.7V.
결과적으로, 상기 화학식 1의 리튬 니켈 계열 화합물과 상기 화학식 2의 표면 처리층을 갖는 리튬 코발트 계열 화합물을 혼합한 본 발명의 양극 활물질은 높은 합제 밀도를 나타내면서 고전압 전지에 사용 가능하므로 고용량 전지를 제공할 수 있다. As a result, the positive electrode active material of the present invention in which the lithium nickel-based compound of Formula 1 and the lithium cobalt-based compound having the surface treatment layer of Formula 2 is mixed can be used in a high voltage battery while exhibiting a high mixture density. Can be.
본 발명의 양극 활물질에서, 리튬 니켈 계열 화합물과 리튬 코발트 계열 화합물의 혼합비는 중량비로 60 내지 95 : 40 내지 5가 바람직하며, 60 내지 90 : 40 내지 10이 보다 바람직하다. 상기 리튬 니켈 계열 화합물의 사용량이 상기 범위보다 작을 경우 리튬 니켈 계열 화합물을 사용함에 따른 용량 증가 효과가 저하되어 바람직하지 않고, 상기 범위보다 클 경우 상대적으로 리튬 코발트 계열 화합물의 사용량이 감소되므로, 합제 밀도가 저하되어 바람직하지 않다. In the positive electrode active material of the present invention, the mixing ratio of the lithium nickel-based compound and the lithium cobalt-based compound is preferably 60 to 95:40 to 5, and more preferably 60 to 90:40 to 10 by weight. When the amount of the lithium nickel-based compound is less than the above range, the capacity increase effect of using the lithium nickel-based compound is lowered, which is not preferable. Is lowered and is not preferable.
상기 화학식 2의 표면처리층을 갖는 리튬 코발트 계열 화합물은 P를 포함하는 화합물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 화합물을 물에 첨가하여 코팅액을 제조하고, 이 코팅액에 리튬 코발트 계열 화합물을 첨가하여 상기 리튬 코발트 계열 화합물을 코팅하고, 이 코팅된 화합물을 열처리하여 제조한다. 상기 리튬 코발트 계열 화합물은 리튬과 코발트를 포함하는 산화물로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 활물질로 사용되었던 것은 어떠한 것도 사용가능하며, 그 대표적인 예로 하기 화학식 3을 들 수 있다.The lithium cobalt-based compound having the surface treatment layer of Formula 2 may include at least one element selected from the group consisting of a compound containing P, an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element. A coating solution is prepared by adding a compound to water, and a lithium cobalt-based compound is added to the coating solution to coat the lithium cobalt-based compound and heat-treat the coated compound. The lithium cobalt-based compound is an oxide containing lithium and cobalt, any one generally used as an active material in a lithium secondary battery may be used, and the following Formula 3 may be used.
[화학식 3] (3)                     
LiαCo1-βMβO2(상기 식에서, 0.95 ≤ α ≤ 1.1, 0 ≤ β ≤ 0.5, M은 AL, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것임)Li α Co 1-β M β O 2 (wherein 0.95 ≦ α ≦ 1.1, 0 ≦ β ≦ 0.5, M is in the group consisting of AL, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare earth elements) Is chosen)
상기 P를 포함하는 화합물로는 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4 ), P2O5, H3PO4 또는 Li3PO4 등을 사용할 수 있으며, 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합, 바람직하게는 Al, Ni, Co, Zr, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물은 이들의 질산염 또는 아세트산염을 사용할 수 있다. 상기 코팅액에서 상기 P를 포함하는 화합물의 함량은 0.01 내지 30 중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%가 더욱 바람직하다. 또한 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물은 코팅액에 0.01 내지 30 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다. As the compound containing P, diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), P 2 O 5 , H 3 PO 4 or Li 3 PO 4 may be used, and the alkali metal, alkaline earth metal, Compounds comprising Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements or combinations thereof, preferably Al, Ni, Co, Zr, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr or combinations thereof Silver nitrates or acetates thereof can be used. The content of the compound containing P in the coating solution is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight. In addition, the compound containing the alkali metal, alkaline earth metal, group 13 elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements or a combination thereof is preferably included in the coating solution 0.01 to 30% by weight, it is 0.1 to 20% by weight More preferred.
상기 코팅 공정은 소정 양의 코팅액에 소정 양의 리튬 코발트 화합물 분말을 단순히 첨가한 후 혼합하는 침적법으로 실시할 수 있고, 물론 기타 이 분야에서 통상적으로 알려져 있는 코팅 방법 등을 이용할 수 있음을 당연하다.The coating process may be carried out by a deposition method of simply adding a predetermined amount of lithium cobalt compound powder to a predetermined amount of coating liquid and then mixing, and of course, other coating methods commonly known in the art may be used. .
상기 열처리 공정은 100 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 500℃에서 1 내지 20시간 동안 실시한다. 상기 열처리 공정을 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위로 실시하면, 상기 화학식 2의 표면처리층 화합물이 내부로 확산되어 용량이 감소되는 문제점이 있다. 이와 같이 제조된 코팅된 활물질을 열처리하여 리튬 코발트 계열 화합물의 표면에 표면처리층을 형성한다. The heat treatment process is carried out for 1 to 20 hours at 100 to 700 ℃, preferably 100 to 500 ℃. When the heat treatment process is performed in a range outside the heat treatment temperature or time, there is a problem in that the surface treatment layer compound of Chemical Formula 2 is diffused to the inside to decrease the capacity. The coated active material is heat-treated to form a surface treatment layer on the surface of the lithium cobalt-based compound.
이러한 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 설포란을 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함한다.The lithium secondary battery including the positive electrode active material of the present invention includes a non-aqueous organic solvent containing sulfolane and an electrolyte solution containing a lithium salt.
본 발명의 전해액은 4.7V까지 충전하는 고전압에서 안정한 설포란을 포함하므로 고전압 전지에 유용하다. 본 발명의 비수성 유기 용매를 구성하는 성분 중 설포란의 함량은 10 내지 50 부피%가 바람직하다. 설포란의 함량이 10 부피% 미만인 경우에는 고전압에서 불안정하여 분해될 우려가 있으며, 50 부피%를 초과하는 경우에는 수명특성이 저하되는 문제점이 있다.The electrolyte of the present invention is useful for high voltage batteries because it contains sulfolanes that are stable at high voltages charging to 4.7V. The content of sulfolane in the components constituting the non-aqueous organic solvent of the present invention is preferably 10 to 50% by volume. If the content of sulfolane is less than 10% by volume, there is a risk of unstable decomposition at high voltage, when the content exceeds 50% by volume there is a problem that the life characteristics are lowered.
상기 비수성 유기 용매는 또한 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 50 내지 90 부피% 포함한다.The non-aqueous organic solvent also includes from 50 to 90% by volume of at least one solvent selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers and ketones.
상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤, n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르로의 예로는 디부틸 에테르가 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다.Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. may be used as the carbonate, and the ester may be γ-butyro. Lactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like can be used. Examples of the ether include dibutyl ether, and the ketone is polymethylvinyl ketone.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, CF3SO3 Li, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3 , LiAlO4, LiAlOCl4, LiN(SO2C2F5)2), LiN(CxF2x+1SO 2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI들 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.상기 전해액에서, 상기 지지 전해염의 농도는 0.1 내지 2.0M이 바람직하다. 상기 지지 전해염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. The lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium battery, and the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 4 , LiAlOCl 4 , LiN ( SO 2 C 2 F 5 ) 2 ), LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, one or two of LiCl and LiIs The above can be mixed and used. In the said electrolyte solution, the density | concentration of the said support electrolyte salt is preferably 0.1-2.0M. If the concentration of the supporting electrolytic salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered, and if it exceeds 2.0M, there is a problem that the mobility of the lithium ions is reduced by increasing the viscosity of the electrolyte.
또한, 리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may include a separator that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, and the separator may include a polymer film such as polyolefin, polypropylene, and polyethylene, or a multilayer of these, a microporous film, a woven fabric, and a nonwoven fabric. Known ones can be used.
상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다.The lithium secondary battery including the electrolyte, the positive electrode, the negative electrode, and the separator described above has a unit cell having a structure of positive electrode / separator / cathode, a bicell having a structure of positive electrode / separator / cathode / separator / anode, or a unit cell structure. It can be formed in the structure of a repeated laminated battery.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 양극(2), 음극(3) 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하고, 상기 양극(2) 및 상기 음극(3) 사이에 전해액(미도시)이 위치하는 케이스(5)를 포함하는 각형 타입의 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.A representative example of the lithium secondary battery of the present invention having such a configuration is shown in FIG. 1. 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 positioned between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and an electrolyte solution between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. The rectangular type lithium ion battery 1 including the case 5 in which the figure is shown is shown. Of course, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to this shape, it is natural that any formation such as cylindrical, pouch, etc., including the positive electrode active material of the present invention and can operate as a battery. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 화합물 60 중량%와 AlPO4 표면처리층이 형성된 LiCoO2 화합물 40 중량%를 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전재를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material was prepared by mixing 60 wt% of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 compound and 40 wt% of the LiCoO 2 compound on which the AlPO 4 surface treatment layer was formed. The positive electrode active material, the polyvinylidene fluoride binder, and the carbon conductive material were mixed at a weight ratio of 92: 4: 4 to prepare a positive electrode active material slurry. The positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
상기 양극과 리튬 포일 대극을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 설포란의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 사용하였다.A coin type half cell was manufactured using the positive electrode and the lithium foil counter electrode. At this time, a mixed solvent (3: 4: 3 volume ratio) of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and sulfolane in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전재를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. A lithium active material slurry was prepared by mixing a LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 positive electrode active material, a polyvinylidene fluoride binder, and a carbon conductive material at a weight ratio of 92: 4: 4. The positive electrode active material slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode.
상기 양극과 리튬 포일 대극을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 플루오로벤젠의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 사용하였다.A coin type half cell was manufactured using the positive electrode and the lithium foil counter electrode. At this time, a mixed solvent (3: 4: 3 volume ratio) of ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorobenzene in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지의 방전 율별 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Capacity of the discharge rate of the half battery prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured and the results are shown in Table 1 below.
실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1
극판 합제 밀도Pole plate density 3.5g/cc3.5g / cc 3.2g/cc3.2g / cc
방전 율(C-rate)Discharge Rate (C-rate) g당 용량(mAh/g)Capacity per g (mAh / g) 부피당 용량(mAh/cc)Capacity per volume (mAh / cc) g당 용량(mAh/g)Capacity per g (mAh / g) 부피당 용량(mAh/g)Capacity per volume (mAh / g)
0.1C0.1C 220220 770770 205205 656656
0.2C0.2C 214214 750750 198198 634634
0.5C0.5C 198198 694694 184184 589589
1.0C1.0C 176176 617617 163163 522522
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 화합물과 AlPO4 표면처리층이 형성된 LiCoO2 화합물의 혼합물을 활물질로 사용한 실시예 1이 LiNi1/3Co 1/3Mn1/3O2 양극 활물질을 사용한 비교예 1보다 극판 합제 밀도가 높고 따라서 방전 율당 g당 및 부피당 용량이 비교예 1보다 높게 나타남을 알 수 있다.As shown in Table 1, Example 1 using a mixture of a LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 compound and a LiCoO 2 compound having an AlPO 4 surface treatment layer as an active material is LiNi 1/3 Co 1 It can be seen that the electrode mixture density is higher than that of Comparative Example 1 using the / 3 Mn 1/3 O 2 positive electrode active material, and thus the capacity per g and the volume per discharge rate are higher than those of Comparative Example 1.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지는 고용량이 가능하며, 고전압 충전이 가능한 전지이다.As described above, the lithium secondary battery of the present invention is a battery capable of high capacity and capable of high voltage charging.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 니켈 계열 화합물 및 하기 화학식 3의 리튬 코발트 계열 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 리튬 코발트 계열 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 표면처리층을 갖는 것이고, 3.3 내지 3.7c/cc의 합제 밀도를 갖는 양극;It includes a positive electrode active material comprising a lithium nickel-based compound of Formula 1 and a lithium cobalt-based compound of Formula 3, wherein the lithium cobalt-based compound has a surface treatment layer comprising a compound of the formula (2), 3.3 to 3.7 an anode having a mixture density of c / cc;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및A negative electrode including a negative electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions; And
    설포란을 포함하는 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 전해액Non-aqueous organic solvent containing sulfolane and electrolyte containing lithium salt
    을 포함하는 고전압용 리튬 이차 전지.High voltage lithium secondary battery comprising a.
    [화학식 1][Formula 1]
    LiNixCoyMnzO2 LiNi x Co y Mn z O 2
    (상기 식에서, x는 0.2 내지 0.4의 정수, y는 0.2 내지 0.4의 정수, z는 0.2 내지 0.4의 정수임)(Wherein x is an integer of 0.2 to 0.4, y is an integer of 0.2 to 0.4, z is an integer of 0.2 to 0.4)
    [화학식 2][Formula 2]
    MPOb MPO b
    (상기 식에서, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, b는 2 내지 4의 정수임)(Wherein M is at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, transition metals and rare earth elements, b is an integer from 2 to 4)
    [화학식 3](3)
    LiαCo1-βMβO2 Li α Co 1-β M β O 2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ α ≤ 1.1, 0 ≤ β ≤ 0.5, M은 AL, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 것임)(Wherein 0.95 ≦ α ≦ 1.1, 0 ≦ β ≦ 0.5, M is selected from the group consisting of AL, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, and rare earth elements)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 계열 화합물과 상기 리튬 코발트 계열 화합물의 혼합비는 중량비로 60 내지 95 : 40 내지 5인 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein a mixing ratio of the lithium nickel based compound and the lithium cobalt based compound is 60 to 95:40 to 5 by weight.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 계열 화합물과 상기 리튬 코발트 계열 화합물의 혼합비는 중량비로 60 내지 90 : 40 내지 10인 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 2, wherein a mixing ratio of the lithium nickel-based compound and the lithium cobalt-based compound is 60 to 90: 40 to 10 by weight.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 M이 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.The method of claim 1, wherein M is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Si, Ti, B, Al, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and combinations thereof A lithium secondary battery that is selected.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 설포란을 10 내지 50 부피% 포함하고, 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 50 내지 90 부피% 포함하는 것인 리튬 이차 전지.The method of claim 1, wherein the non-aqueous organic solvent comprises 10 to 50% by volume of sulfolane and 50 to 90% by volume of at least one solvent selected from the group consisting of carbonates, esters, ethers and ketones. Lithium secondary battery.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 리튬 이차 전지.The method of claim 5, wherein the carbonate is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate Lithium secondary battery which is a solvent.
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