KR101135446B1 - Manufacturing method of hollow spheral iron oxide particles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비교적 값이 저렴한 질산철 전구체를 원료로 하면서 초음파 처리와 화학적 처리를 이용하여 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자를 대량 생산할 수 있는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes, and more particularly, to hollow hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes using ultrasonic treatment and chemical treatment while using relatively inexpensive iron nitrate precursors as raw materials. It is about a method to mass production.
산화철은 헤마타이트(hematite, α-F2O3), 마그헤마이트(maghemite, γ-F2O3) 등 여러 형태로 존재하는 재료로서, 헤마타이트가 자연 상태에서 가장 안정한 구조를 가지며, 밴드갭은 대략 1.9 ~ 2.0eV이다.Iron oxide is a material that exists in various forms such as hematite (α-F 2 O 3 ), maghemite (maghemite, γ-F 2 O 3 ), and hematite has the most stable structure in the natural state, and the band The gap is approximately 1.9 to 2.0 eV.
특히, 산화철은 광자기술, 가스센서, 리튬 배터리, 자기기록장치, 촉매, MRI 조형제, 물의 광전기화학적 분해를 통한 수소생산, 오일회수 등에 응용될 수 있다.In particular, iron oxide may be applied to photon technology, gas sensors, lithium batteries, magnetic recording devices, catalysts, MRI molding agents, hydrogen production through photoelectrochemical decomposition of water, oil recovery, and the like.
지금까지, 나노튜브, 나노로드, 나노와이어, 나노 플레이크 등 여러 가지 모양을 갖는 산화철 나노구조체가 개발 되었으며, 이 중 자기조립(self-assembly)에 의한 나노튜브 구조를 가지는 F2O3나 Fe3O4는 지금까지 없었던 새로운 모폴로지로서 예전에는 하드 템플레이트(hard-template) 또는 소프트 템플레이트(soft-template)를 이용한 방법으로 합성되었다.
So far, iron oxide nanostructures having various shapes such as nanotubes, nanorods, nanowires, and nanoflakes have been developed. Among them, F 2 O 3 or Fe 3 having nanotube structures by self-assembly has been developed. O 4 is a new morphology that has never existed before and has been synthesized using hard-templates or soft-templates.
최근에는 산화철을 이용하여 중금속에 오염된 수질이나 토양 등을 정화시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 중금속 중 하나인 비소는 수원(water sources)을 오염시키는 가장 독성이 강한 물질로 여겨지고 있으며, 이러한 비소에 의한 오염을 예방하고자 하는 노력이 집중되고 있으나, 뚜렷한 성과를 보이지 못하고 있는 상황이다.Recently, studies are being actively conducted to purify water quality or soil contaminated with heavy metals using iron oxide. In particular, arsenic, which is one of the heavy metals, is considered to be the most toxic substance polluting water sources, and efforts to prevent such arsenic contamination have been concentrated, but no clear results have been shown.
따라서, 중금속에 대하여 우수한 흡착 효과를 가지는 친환경 산화철 나노 튜브를 대량으로 제조하고, 이를 흡착제로 활용함으로써, 중금속에 오염된 수질이나 토양 등을 친환경적으로 정화할 수 있는 산화철 나노튜브를 대량으로 제조하는 방법을 개발하는 것이 무엇보다 시급한 상황이다.Therefore, by producing a large amount of environmentally friendly iron oxide nanotubes having an excellent adsorption effect on heavy metals, and using them as an adsorbent, a method of producing a large amount of iron oxide nanotubes that can environmentally clean the water quality or soil contaminated with heavy metals. The most urgent situation is to develop it.
관련 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-0482278호(2005.04.14 공고)가 있으며, 상기 문헌에는 산화철 나노분말 및 그 제조 방법이 기재되어 있을 뿐, 속이 빈 구형 산화철 입자의 제조 방법에 대하여 개시하는 바가 없다.
Related prior art documents include Korean Patent No. 10-0482278 (published on Apr. 14, 2005), which discloses an iron nanoparticle powder and a method for producing the same, and discloses a method for preparing hollow spherical iron oxide particles. There is no bar.
본 발명의 목적은 간단한 화학적 처리만으로 고비표면적을 갖는 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자를 대량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a large amount of hollow spherical iron oxide particles consisting of nanotubes having a high specific surface area with a simple chemical treatment.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자 제조 방법은 (a) 질산철 전구체와 유기 용매를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 용액을 실온에서 10 ~ 60분 동안 초음파 처리하는 단계; (c) 상기 초음파 처리된 혼합 용액을 1차적으로 원심 분리로 침지시켜 산화철 침전물을 수득한 후, 세척하는 단계; (d) 상기 세척된 산화철 침전물을 1차 건조하여 산화철 입자를 수득하는 단계; 및 (e) 상기 수득한 산화철 입자를 산성 용액에 혼합하여 화학적 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Hollow spherical iron oxide particles manufacturing method consisting of nanotubes according to an embodiment of the present invention for achieving the above object comprises the steps of (a) mixing the iron nitrate precursor and an organic solvent; (b) sonicating the mixed solution for 10 to 60 minutes at room temperature; (c) immersing the sonicated mixed solution primarily by centrifugation to obtain an iron oxide precipitate, followed by washing; (d) first drying the washed iron oxide precipitate to obtain iron oxide particles; And (e) chemically treating the obtained iron oxide particles with an acidic solution.
본 발명에 따른 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법은 별도의 계면활성제를 첨가하거나 템플레이트(주형틀)없이 초음파 처리와 화학적 처리 방법만으로 손쉽게 중공 구형 산화철 입자를 대량으로 제조할 수 있다. Method for producing hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes according to the present invention can be easily prepared in large quantities of hollow spherical iron oxide particles without the addition of a separate surfactant or template (template) sonication and chemical treatment only.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자를 제조할 경우, 저비용으로 간단하게 고비표면적을 갖는 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자를 대량 생산할 수 있다.Therefore, when manufacturing hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes by the method according to the present invention, it is possible to mass-produce hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes having a high specific surface area at low cost.
또한, 본 발명에서와 같이, 초음파 처리와 화학적 처리를 이용하여 제조되는 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자는 중금속에 대한 흡착 효과가 우수하여 수질정화와 토양정화 등에 응용할 수 있는 장점이 있다.
In addition, as in the present invention, the hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes prepared by using an ultrasonic treatment and a chemical treatment has an advantage of being excellent in the adsorption effect on heavy metals and applied to water purification and soil purification.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 시료를 고배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1 따라 제조된 시료에 대한 엑스선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8은 비교예 3에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 9는 비교예 4에 따라 제조된 시료를 고배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 10은 실시예 3 ~ 4에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 11은 실시예 7 ~ 8에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 12는 실시예 5 ~ 6에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 13은 비교예 5에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.1 is a process flow chart showing a method for producing hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph taken by a low magnification transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) of the sample prepared according to Comparative Example 1.
3 is a photograph taken with a low magnification transmission electron microscope of the sample prepared according to Example 1.
4 is a photograph taken with a high magnification transmission electron microscope of the sample prepared according to Example 1.
5 shows an X-ray diffraction spectrum of a sample prepared according to Example 1. FIG.
6 is a photograph taken with a low magnification transmission electron microscope of the sample prepared according to Example 2.
7 is a photograph taken with a low magnification transmission electron microscope of a sample prepared according to Comparative Example 2.
8 is a photograph taken with a low magnification transmission electron microscope of a sample prepared according to Comparative Example 3.
9 is a photograph taken with a high magnification transmission electron microscope of a sample prepared according to Comparative Example 4.
10 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the samples prepared according to Examples 3 to 4.
11 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the samples prepared according to Examples 7 to 8.
12 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the samples prepared according to Examples 5-6.
13 is a photograph taken with a transmission electron microscope of a sample prepared according to Comparative Example 5.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the present invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
Hereinafter, a method of manufacturing hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법Method for producing hollow spherical iron oxide particles consisting of nanotubes
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.1 is a process flow chart showing a method for producing hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 도시된 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법은 원료 혼합 단계(S110), 초음파 처리 단계(S120), 1차 원심 분리/세척 단계(S130), 1차 건조 단계(S140), 화학적 처리 단계(S150), 2차 원심 분리/세척 단계(S160) 및 2차 건조 단계(S170)를 포함한다.
Referring to Figure 1, the manufacturing method of the hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes shown in the raw material mixing step (S110), sonication step (S120), the first centrifugal separation / washing step (S130), the first drying step ( S140), a chemical treatment step (S150), a secondary centrifugation / washing step (S160), and a secondary drying step (S170).
원료 혼합Raw material mixing
원료 혼합 단계(S110)에서는 질산철 전구체를 유기 용매와 혼합한다. 이때, 질산철 전구체를 유기 용매에 용해시킬 경우 교반기를 이용하거나 손으로 흔들어서 용해시키는 것이 좋다. 여기서, 질산철 전구체는 Fe(NO3)3ㆍ9(H2O)를 이용할 수 있고, 유기 용매로는 프로필 알코올(C3H7OH)을 이용할 수 있다.In the raw material mixing step (S110), the iron nitrate precursor is mixed with the organic solvent. In this case, when the iron nitrate precursor is dissolved in an organic solvent, it is preferable to use a stirrer or shake by hand to dissolve it. The iron nitrate precursor may be Fe (NO 3 ) 3 .9 (H 2 O), and propyl alcohol (C 3 H 7 OH) may be used as the organic solvent.
이때, 질산철 전구체와 프로필 알코올의 몰비는 0.06 : 1 ~ 0.1 : 1인 것이 바람직하다. 상기 질산철 전구체와 프로필 알코올의 몰비가 0.06 : 1 미만일 경우에는 나노튜브로 이루어진 구형 산화철 입자를 얻을 수 없다. 반대로, 질산철 전구체와 프로필 알코올의 몰비가 0.1 : 1을 초과할 경우에는 프로필 알코올에 더 이상 용해되지 않으며, 또한 완전히 용해되지 않은 상태로 후술할 초음파 처리를 실시할 경우 균일한 모폴로지(morphology)를 형성할 수 없는 문제가 있다.
At this time, it is preferable that the molar ratio of an iron nitrate precursor and a propyl alcohol is 0.06: 1-0.1: 1. When the molar ratio of the iron nitrate precursor and the propyl alcohol is less than 0.06: 1, spherical iron oxide particles made of nanotubes cannot be obtained. On the contrary, when the molar ratio of the iron nitrate precursor and the propyl alcohol exceeds 0.1: 1, it is no longer dissolved in the propyl alcohol, and when the ultrasonic treatment described later is performed in a completely insoluble state, a uniform morphology is obtained. There is a problem that cannot be formed.
초음파 처리Ultrasonic treatment
초음파 처리 단계(S120)에서는 혼합된 용액을 실온에서 초음파 처리한다.In the sonication step S120, the mixed solution is sonicated at room temperature.
본 단계에서, 초음파 처리는 혼합된 용액을 반응조 내에 투입한 후, 반응조 내에 초음파 혼을 딥핑한 상태에서 스캔 방식으로 진행될 수 있다. 이때, 반응조 내의 반응물에 대하여 초음파 처리를 실시할 경우, 일정 시간의 경과 후 버블 붕괴(bubble collapse)가 될 때 국소적으로 5000K의 온도와 1000bar 정도의 압력 그리고 1010K/s의 가열비/냉각비 등이 극한의 조건(extreme condition)을 갖게 된다. 이런 이유로, 반응물의 비표면적이 증가될 수 있다.In this step, the ultrasonic treatment may be carried out in a scanning manner in a state in which the mixed solution is introduced into the reaction tank and the ultrasonic horn is dipped into the reaction tank. At this time, when ultrasonic treatment of the reactants in the reaction vessel, when the bubble collapse (bubble collapse) after a certain period of time, the local temperature of 5000K, pressure of about 1000bar and heating ratio / cooling of 10 10 K / s Effervescent conditions have extreme conditions. For this reason, the specific surface area of the reactants can be increased.
여기서, 초음파 처리는 실온에서 대략 10 ~ 60분 동안 실시하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 실온은 사용 환경에 따라 차이를 보일 수 있으며, 일 예로 1 ~ 40℃를 제시할 수 있다.Here, the sonication is preferably performed at room temperature for about 10 to 60 minutes. In this case, the room temperature may show a difference depending on the use environment, for example, may present 1 ~ 40 ℃.
초음파 처리 시간이 10분 미만일 경우에는 원하는 나노튜브로 구성된 모폴로지를 얻을 수 없으며, 반대로 초음파 처리 시간이 30분을 초과할 경우에는 모폴로지의 일부 붕괴가 일어날 수 있다.If the sonication time is less than 10 minutes, the morphology composed of the desired nanotubes cannot be obtained. On the contrary, if the sonication time is more than 30 minutes, some collapse of the morphology may occur.
즉, 초음파 처리시, 실온에서 30분 동안 실시하였을 때 투과전자현미경 상에서 가장 좋은 모폴로지를 얻을 수 있었다. 반면, 10분 미만에서는 나노튜브 모폴로지가 관찰되지 않았으며, 60분을 초과할 경우에는 나노튜브 모폴로지가 약간 붕괴됨을 확인하였다. 이를 통해, 30분의 반응시간이 나노튜브 모폴로지의 형성에 중요한 변수임을 알 수 있었고 전체적인 구형모양에 영향이 없음을 알 수 있었다.In other words, the best morphology on the transmission electron microscope was obtained when the ultrasonic treatment was performed for 30 minutes at room temperature. On the other hand, the nanotube morphology was not observed in less than 10 minutes, the nanotube morphology was slightly collapsed when exceeding 60 minutes. Through this, it can be seen that the reaction time of 30 minutes is an important variable in the formation of the nanotube morphology and there is no effect on the overall spherical shape.
약간의 변화이긴 하지만 소니케이션을 더해주면 나노튜브 모폴로지가 약간 더 발달되어 구형의 크기가 일부 증가하는 것을 확인하였다.It's a slight change, but the addition of sonication shows that the nanotube morphology is slightly more advanced, resulting in some increase in the size of the sphere.
따라서, 초음파 처리 시간이 10분 미만으로 너무 짧으면 나노튜브 모양이 잘 생기지 않을 우려가 있고, 반대로, 초음파 처리 시간이 60분을 초과할 경우에는 원하는 나노튜브 모양의 모폴로지가 일부 붕괴하거나 시간만 소모하는 것을 확인하였다. 이때, 초음파 처리는 후드안에서 반응시켜야 질산철 전구체로부터 발생한 질산 가스(gas)로 인한 화상의 염려가 없었다.
Therefore, if the sonication time is too short (less than 10 minutes), the nanotube shape may not be formed well. On the contrary, if the sonication time exceeds 60 minutes, the desired nanotube-shaped morphology may be partially collapsed or time-consuming. It was confirmed. At this time, the ultrasonic treatment had to be reacted in the hood so that there was no fear of burn due to nitrate gas generated from the iron nitrate precursor.
1차 원심 분리/세척First centrifuge / wash
1차 원심 분리/세척 단계(S130)에서는 초음파 처리된 혼합 용액을 1차적으로 원심 분리로 침지시켜 산화철 침전물을 수득한 후, 세척한다. 이때, 본 발명에서, 원심 분리 및 세척은 초음파 처리된 혼합 용액을 원심 분리기를 이용하여 대략 3000 ~ 5000rpm에서 5 ~ 20분 동안 침전시켜 산화철 침전물을 분리하고, 에탄올로 3회 이상 세척하는 방식으로 실시될 수 있다.
In the first centrifugation / washing step (S130), the sonicated mixed solution is first immersed by centrifugation to obtain an iron oxide precipitate, followed by washing. At this time, in the present invention, centrifugation and washing is performed by precipitating the mixed solution sonicated at about 3000 to 5000 rpm for 5 to 20 minutes using a centrifugal separator to separate iron oxide precipitates and washing three times or more with ethanol. Can be.
1차 건조Primary drying
1차 건조 단계(S140)에서는 세척된 산화철 침전물을 1차 건조하여 구형 산화철 입자를 수득한다. 이때, 건조는 60 ~ 70℃에서 20 ~ 30시간 동안 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 60℃ 미만이거나, 건조 시간이 20시간 미만인 경우에는 완전히 건조되지 않을 우려가 있다. 반대로, 건조 온도가 70℃를 초과하거나, 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 경제적으로 무의미하다.
In the first drying step (S140), the washed iron oxide precipitate is first dried to obtain spherical iron oxide particles. At this time, the drying is preferably dried for 20 to 30 hours at 60 ~ 70 ℃. When the said drying temperature is less than 60 degreeC, or when drying time is less than 20 hours, there exists a possibility that it may not fully dry. On the contrary, it is economically meaningless when a drying temperature exceeds 70 degreeC, or when a drying time exceeds 30 hours.
화학적 처리(etching)Chemical etching
화학적 처리 단계(S150)에서는 1차 건조 단계(S140)를 거처 수득한 산화철 침전물을 산성 용액에 첨가하여 교반하면서 화학적 처리를 수행한다. 산성 용액으로는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4) 등에서 선택된 하나가 이용될 수 있다.In the chemical treatment step (S150), the iron oxide precipitate obtained by passing through the first drying step (S140) is added to an acidic solution and subjected to chemical treatment while stirring. As the acidic solution, one selected from hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), and the like may be used.
이러한 화학적 처리는 구형 산화철 입자의 내부를 에칭하여 속이 비어있는 중공 구형 산화철 입자를 제조하기 위한 목적으로 실시되는 것으로, 본 발명에서와 같이 1차 건조 단계(S140)를 거처 수득한 산화철 침전물을 산성 용액을 이용하여 화학적으로 에칭(etching)할 때, 산성 용액의 종류, 농도, 시간 등에 따라 속이 빈 구형의 공동 크기를 변화시킬 수 있다. 이와 같이, 제조되는 중공 구형 산화철 입자는 중금속 흡착 능력이 기존의 벌크 형태의 재료보다 확연히 증대되는 효과를 가지므로, 수질정화, 토양정화 등에 응용할 경우 중금속 흡착면에서 탁월한 효과를 발휘할 수 있다.This chemical treatment is carried out for the purpose of producing hollow hollow spherical iron oxide particles by etching the inside of the spherical iron oxide particles, the acidic solution of the iron oxide precipitate obtained through the first drying step (S140) as in the present invention When chemically etching using, it is possible to change the cavity size of the hollow sphere according to the type, concentration, time, etc. of the acidic solution. As such, the hollow spherical iron oxide particles produced have an effect that the heavy metal adsorption capacity is significantly increased than the conventional bulk material, it can exhibit an excellent effect in terms of heavy metal adsorption when applied to water purification, soil purification, and the like.
이때, 상기 화학적 처리는 5분 ~ 6시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 화학적 처리 시간이 5분 미만일 경우에는 처리 시간이 미미한 관계로 충분한 에칭 효과를 발휘하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 화학적 처리 시간이 6시간을 초과할 경우에는 투입 시간 대비 상승 효과가 미미하여 경제적으로 무의미하다.At this time, the chemical treatment is preferably carried out for 5 minutes to 6 hours. If the chemical treatment time is less than 5 minutes, it may be difficult to achieve a sufficient etching effect due to the minimal treatment time. On the contrary, when the chemical treatment time exceeds 6 hours, the synergistic effect compared to the input time is insignificant and economically meaningless.
한편, 화학적 처리는 산화철 침전물 1g 당 산성 용액 10 ~ 100ml를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 산화철 침전물 1g 당 산성 용액의 첨가량이 10ml 미만일 경우에는 충분한 산 처리 효과를 발휘할 수 없어 중공 구형 산화철 입자를 제조하는 데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 상기 산화철 침전물 1g 당 산성 용액의 첨가량이 100ml를 초과할 경우에는 과다한 양성자(proton)로 인하여 예상 시간보다 빠르게 에칭될수 있어서 시간조절이 어려우며, 산성 용액의 투입 첨가량 대비 상승 효과가 미미하여 경제적으로 무의미하다.
On the other hand, in chemical treatment, it is preferable to add 10-100 ml of acidic solution per 1 g of iron oxide precipitate. When the amount of the acid solution added per 1 g of the iron oxide precipitate is less than 10 ml, sufficient acid treatment effects may not be exhibited, thus making it difficult to produce hollow spherical iron oxide particles. On the contrary, when the amount of the acidic solution added per 1g of iron oxide precipitate exceeds 100ml, it can be etched faster than the expected time due to excessive protons, making it difficult to control the time. Do.
2차 원심 분리/세척Second Centrifuge / Wash
2차 원심 분리/세척 단계(S160)에서는 화학적 처리되어 속이 빈 구형 산화철 입자를 2차적으로 원심 분리로 침지시킨 후, 세척한다. 본 단계에서, 원심 분리 및 세척은 원심 분리기를 이용하여 대략 3000 ~ 5000rpm에서 5 ~ 20분 동안 침지시켜 중공 구형 산화철 입자를 분리하고, 에탄올로 3회 이상 세척하는 방식으로 실시될 수 있다.
In the second centrifugal separation / washing step (S160), the hollow spherical iron oxide particles are chemically treated to be immersed by centrifugation in a secondary manner and then washed. In this step, centrifugation and washing may be performed by dipping at about 3000 to 5000 rpm for 5 to 20 minutes using a centrifugal separator to separate hollow spherical iron oxide particles and washing three times or more with ethanol.
2차 건조Secondary drying
2차 건조 단계(S170)에서는 세척된 중공 구형 산화철 입자를 건조한다. 이때, 건조는 60 ~ 70℃에서 20 ~ 30시간 동안 건조하는 것이 바람직하다. 상기 건조 온도가 60℃ 미만이거나, 건조 시간이 20시간 미만인 경우에는 완전히 건조되지 않을 우려가 있다. 반대로, 건조 온도가 70℃를 초과하거나, 건조 시간이 30시간을 초과할 경우에는 경제적으로 무의미하다.
In the second drying step (S170), the washed hollow spherical iron oxide particles are dried. At this time, the drying is preferably dried for 20 to 30 hours at 60 ~ 70 ℃. When the said drying temperature is less than 60 degreeC, or when drying time is less than 20 hours, there exists a possibility that it may not fully dry. On the contrary, it is economically meaningless when a drying temperature exceeds 70 degreeC, or when a drying time exceeds 30 hours.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자 제조 방법은 별도의 계면활성제를 첨가하거나 템플레이트없이 초음파 처리와 화학적 처리 방법만으로 손쉽게 중공 구형 산화철 입자를 대량으로 제조할 수 있다.Hollow spherical iron oxide particles manufacturing method consisting of nanotubes according to the embodiment of the present invention described above can be easily prepared in large quantities in the hollow spherical iron oxide particles by adding ultrasonic wave treatment and chemical treatment method without adding a surfactant or a template.
따라서, 본 발명에 따른 방법으로 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자를 제조할 경우, 저비용으로 간단하게 고비표면적을 갖는 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자를 대량 생산할 수 있다.Therefore, when manufacturing hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes by the method according to the present invention, it is possible to mass-produce hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes having a high specific surface area at low cost.
또한, 본 발명에서와 같이, 초음파 처리와 화학적 처리를 이용하여 제조되는 나노튜브로 이루어진 중공 구형 산화철 입자는 중금속에 대한 흡착 효과가 우수하여 수질정화와 토양정화 등에 응용할 수 있는 장점이 있다.
In addition, as in the present invention, the hollow spherical iron oxide particles made of nanotubes prepared by using an ultrasonic treatment and a chemical treatment has an advantage of being excellent in the adsorption effect on heavy metals and applied to water purification and soil purification.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention through the preferred embodiment of the present invention will be described in more detail. However, this is presented as a preferred example of the present invention and in no sense can be construed as limiting the present invention.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
Details that are not described herein will be omitted since those skilled in the art can sufficiently infer technically.
1. 시료 제조1. Sample preparation
실시예 1Example 1
알드리치 사(Aldrich 社)의 Fe(NO3)3ㆍ9(H2O) : 16.16g과 알드리치 사(Aldrich 社)의 프로필 알코올(99.5%) : 40ml를 10분 동안 강력 기계식 교반기로 교반한 후, 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 30분 동안 초음파 처리를 실시하였다.Al (Drich) Fe (NO 3 ) 3 ㆍ 9 (H 2 O): 16.16g and Aldrich (Aldrich) propyl alcohol (99.5%): 40ml after stirring for 10 minutes with a strong mechanical stirrer Ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic horn for 30 minutes.
이후, 원심분리기를 이용하여 4000rpm에서 10분 동안 침전시켜 산화철 침전물을 분리하고 에탄올로 3차례 세척한 후, 드라이오븐(dry oven)으로 옮겨서 70℃에서 20시간 동안 건조하여 구형 산화철 입자를 수득하였다.Thereafter, the precipitates were precipitated at 4000 rpm for 10 minutes using a centrifuge to separate iron oxide precipitates, washed three times with ethanol, and then transferred to a dry oven to dry at 70 ° C. for 20 hours to obtain spherical iron oxide particles.
이후, 중공 구형 입자 형태를 수득하기 위한 목적으로, 구형 산화철 입자 1g을 1M 염산(HCl) 10ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 4000rpm에서 10분 동안 침전시켜 분리하고 에탄올로 3차례 세척한 후, 드라이오븐으로 옮겨서 70℃에서 20시간 동안 건조하여 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Then, for the purpose of obtaining hollow spherical particle form, 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M hydrochloric acid (HCl) and stirred for 1 hour. Subsequently, the precipitate was separated by centrifugation at 4000 rpm for 10 minutes, washed three times with ethanol, and then transferred to a dry oven to dry at 70 ° C. for 20 hours to prepare spherical iron oxide particles.
실시예 2Example 2
구형 산화철 입자 1g을 1M 염산(HCl) 10ml에 첨가하고, 2시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M hydrochloric acid (HCl) and stirred for 2 hours.
실시예 3Example 3
구형 산화철 입자 1g을 1M 황산(H2SO4) 10ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and stirred for 1 hour.
실시예 4Example 4
구형 산화철 입자 1g을 1M 황산(H2SO4) 10ml에 첨가하고, 2시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and stirred for 2 hours.
실시예 5Example 5
구형 산화철 입자 1g을 1M 질산(HNO3) 10ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M nitric acid (HNO 3 ) and stirred for 1 hour.
실시예 6Example 6
구형 산화철 입자 1g을 1M 질산(HNO3) 10ml에 첨가하고, 2시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M nitric acid (HNO 3 ) and stirred for 2 hours.
실시예 7Example 7
구형 산화철 입자 1g을 1M 인산 10ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M phosphoric acid and stirred for 1 hour.
실시예 8Example 8
구형 산화철 입자 1g을 1M 인산 10ml에 첨가하고, 2시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M phosphoric acid and stirred for 2 hours.
비교예 1Comparative Example 1
알드리치 사(Aldrich 社)의 Fe(NO3)3ㆍ9(H2O) : 16.16g과 알드리치 사(Aldrich 社)의 프로필 알코올(99.5%) : 40ml를 10분 동안 강력 기계식 교반기로 교반한 후, 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 30분 동안 초음파 처리를 실시하였다.Al (Drich) Fe (NO 3 ) 3 ㆍ 9 (H 2 O): 16.16g and Aldrich (Aldrich) propyl alcohol (99.5%): 40ml after stirring for 10 minutes with a strong mechanical stirrer Ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic horn for 30 minutes.
이후, 원심분리기를 이용하여 4000rpm에서 10분 동안 침전시켜 산화철 침전물을 분리하고 에탄올로 3차례 세척한 후, 드라이오븐(dry oven)으로 옮겨서 70℃에서 20시간 동안 건조하여 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Thereafter, the precipitates were precipitated at 4000 rpm for 10 minutes using a centrifugal separator to separate iron oxide precipitates, washed three times with ethanol, and then transferred to a dry oven to dry at 70 ° C. for 20 hours to prepare spherical iron oxide particles.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1에 따라 수득한 구형 산화철 입자를 200℃의 질소 분위기에서 열처리한 후, 구형 산화철 입자 1g을 1M 염산(HCl) 10ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 4000rpm에서 10분 동안 침전시켜 분리하고 에탄올로 3차례 세척한 후, 드라이오븐으로 옮겨서 70℃에서 20시간 동안 건조하여 구형 산화철 입자를 제조하였다.
The spherical iron oxide particles obtained according to Comparative Example 1 were heat-treated in a nitrogen atmosphere at 200 ° C., and then 1 g of the spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M hydrochloric acid (HCl) and stirred for 1 hour. Subsequently, the precipitate was separated by centrifugation at 4000 rpm for 10 minutes, washed three times with ethanol, and then transferred to a dry oven to dry at 70 ° C. for 20 hours to prepare spherical iron oxide particles.
비교예 3Comparative Example 3
알드리치 사(Aldrich 社)의 Fe(NO3)3ㆍ9(H2O) : 16.16g, 알드리치 사(Aldrich 社)의 프로필 알코올(99.5%) : 30ml와 1M 염산(HCl) 10ml를 10분 동안 강력 기계식 교반기로 교반한 후, 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 30분 동안 초음파 처리를 실시하였다.Aldrich's Fe (NO 3 ) 3 ㆍ 9 (H 2 O): 16.16g, Aldrich's propyl alcohol (99.5%): 30ml and 10ml of 1M hydrochloric acid (HCl) for 10 minutes After stirring with a powerful mechanical stirrer, sonication was performed for 30 minutes using an ultrasonic horn.
이후, 원심분리기를 이용하여 4000rpm에서 10분 동안 침전시켜 산화철 침전물을 분리하고 에탄올로 3차례 세척한 후, 드라이오븐(dry oven)으로 옮겨서 70℃에서 20시간 동안 건조하여 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Thereafter, the precipitates were precipitated at 4000 rpm for 10 minutes using a centrifugal separator to separate iron oxide precipitates, washed three times with ethanol, and then transferred to a dry oven to dry at 70 ° C. for 20 hours to prepare spherical iron oxide particles.
비교예 4Comparative Example 4
알드리치 사(Aldrich 社)의 Fe(NO3)3ㆍ9(H2O) : 16.16g과 알드리치 사(Aldrich 社)의 프로필 알코올(99.5%) : 40ml를 10분 동안 강력 기계식 교반기로 교반한 후, 초음파 혼(ultrasonic horn)을 이용하여 30분 동안 초음파 처리를 실시하였다.Al (Drich) Fe (NO 3 ) 3 ㆍ 9 (H 2 O): 16.16g and Aldrich (Aldrich) propyl alcohol (99.5%): 40ml after stirring for 10 minutes with a strong mechanical stirrer Ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic horn for 30 minutes.
이후, 원심분리기를 이용하여 4000rpm에서 10분 동안 침전시켜 산화철 침전물을 분리하고 에탄올로 3차례 세척한 후, 드라이오븐(dry oven)으로 옮겨서 70℃에서 20시간 동안 건조하여 구형 산화철 입자를 수득하였다.Thereafter, the precipitates were precipitated at 4000 rpm for 10 minutes using a centrifuge to separate iron oxide precipitates, washed three times with ethanol, and then transferred to a dry oven to dry at 70 ° C. for 20 hours to obtain spherical iron oxide particles.
이후, 구형 산화철 입자 1g을 1M 염산(HCl) 20ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 원심분리기를 이용하여 4000rpm에서 10분 동안 침전시켜 분리하고 에탄올로 3차례 세척한 후, 200℃의 질소 분위기에서 열처리하여 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Thereafter, 1 g of spherical iron oxide particles was added to 20 ml of 1 M hydrochloric acid (HCl), and stirred for 1 hour. Then, the precipitate was separated by centrifugation at 4000 rpm for 10 minutes, washed three times with ethanol, and heat-treated in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. to prepare spherical iron oxide particles.
비교예 5Comparative Example 5
구형 산화철 입자 1g을 1M 아세트산(CH3COOH) 10ml에 첨가하고, 1시간 동안 교반한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 구형 산화철 입자를 제조하였다.
Spherical iron oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of spherical iron oxide particles was added to 10 ml of 1 M acetic acid (CH 3 COOH) and stirred for 1 hour.
2. 물성 평가2. Property evaluation
표 1은 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 5에 따라 제조된 구형 산화철 입자들의 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
Table 1 shows the physical property evaluation results of the spherical iron oxide particles prepared according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
[표 1][Table 1]
표 1을 참조하면, 실시예 1 ~ 8에 따라 제조된 구형 산화철 입자들의 경우, 목표값에 해당하는 비표면적 : 100 ~ 300m2/g 및 평균 공동(cavity) 크기 : 600 ~ 900nm를 모두 만족하는 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, in the case of the spherical iron oxide particles prepared according to Examples 1 to 8, both the specific surface area corresponding to the target value: 100 ~ 300m 2 / g and the average cavity size: 600 ~ 900nm that satisfies all It can be seen that.
반면, 비교예 1, 2, 4, 5에 따라 제조된 구형 산화철 입자들의 경우, 비표면적은 60 ~ 120m2/g을 보였으나, 구형 산화철 입자의 내부에 공동이 형성되지 않았다. 또한, 비교예 4에 따라 제조된 구형 산화철 입자의 경우에는 160m2/g의 비표면적을 가졌으나, 평균 공동 크기가 300nm에 불과하였다.
On the other hand, in the case of the spherical iron oxide particles prepared according to Comparative Examples 1, 2, 4, 5, the specific surface area was 60 ~ 120m 2 / g, but no cavity was formed inside the spherical iron oxide particles. In addition, the spherical iron oxide particles prepared according to Comparative Example 4 had a specific surface area of 160 m 2 / g, but the average cavity size was only 300 nm.
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy)으로 촬영한 사진이고, 도 3은 실시예 1에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.2 is a photograph taken by a low magnification transmission electron microscope (Transmission Electron Microscopy) of the sample prepared according to Comparative Example 1, Figure 3 is a photograph taken by a low magnification transmission electron microscope of the sample prepared according to Example 1.
도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1에 따른 시료와 같이 화학적 처리를 실시하지 않을 경우에는 공동이 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 시료의 경우, 구형 산화철 입자의 내부에 속이 비어있는 공동이 형성되어 있는 것을 투과전자현미경 사진을 통해서 확실히 알 수 있다.
As shown in FIG. 2, when the chemical treatment is not performed like the sample according to Comparative Example 1, it may be confirmed that the cavity is not formed. On the other hand, as shown in Figure 3, in the case of the sample prepared according to Example 1, it can be clearly seen through the transmission electron micrograph that the hollow cavity is formed inside the spherical iron oxide particles.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 시료를 고배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이고, 도 5는 실시예 1 따라 제조된 시료에 대한 엑스선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.4 is a photograph taken with a high magnification transmission electron microscope of a sample prepared according to Example 1, Figure 5 shows an X-ray diffraction spectrum of the sample prepared according to Example 1.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 시료의 경우, 산화철 입자의 내부가 화학적으로 에칭(etching)되어 속이 빈 형태가 된 것을 알 수 있다. 즉, 산화철 입자의 중앙과 가장자리 부분에서의 색이 중앙과 가장자리 부분의 사이에 배치되는 부분에 비하여 상대적으로 엷은 것을 확인할 수 있으며, 이를 토대로 부분적이기는 하나 중앙과 가장자리 부분이 나노튜브 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 산화철 입자의 내부가 외부보다 결정성이 떨어지는 것을 통해 확인할 수 있는 사실이다.
4 and 5, in the case of the sample prepared according to Example 1, it can be seen that the inside of the iron oxide particles are chemically etched to form a hollow form. In other words, it can be seen that the color of the iron oxide particles in the center and the edge portion is relatively thin compared to the portion disposed between the center and the edge portion, and based on this, the center and the edge portion have a nanotube structure. Able to know. This can be confirmed through the fact that the inside of the iron oxide particles are less crystalline than the outside.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.6 is a photograph taken with a low magnification transmission electron microscope of the sample prepared according to Example 2.
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 시료의 경우, 2시간 이상 동안 화학적 처리를 실시할 시 불완전한 에칭으로 인하여 깨어진 구의 형태를 갖는 것을 관찰할 수 있으나, 이 경우 역시 화학적 처리 시간이외에 다른 공정 변수를 변경하게 되면, 속이 빈 형태의 구형 산화철 입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 6, in the case of the sample prepared according to Example 2, when the chemical treatment is performed for 2 hours or more, it may be observed that the sample has a broken sphere shape due to incomplete etching. By changing the process parameters, it was confirmed that hollow spherical iron oxide particles could be produced.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이고, 도 8은 비교예 3에 따라 제조된 시료를 저배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.7 is a photograph taken with a low magnification transmission electron microscope of the sample prepared according to Comparative Example 2, Figure 8 is a photograph taken with a low magnification transmission electron microscope of the sample prepared according to Comparative Example 3.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 2와 같이 200℃의 질소 분위기에서 열처리한 후에 화학적 처리를 할 경우에는 에칭(etching)이 잘되지 않아서 중공 구형 산화철 입자를 얻을 수 없었다.As shown in FIG. 7, in the case of chemical treatment after heat treatment in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. as in Comparative Example 2, hollow spherical iron oxide particles could not be obtained due to poor etching.
또한, 도 8에 도시된 바와 같이, 비교예 3과 같이 원료 혼합시 산성 용액(HCl)을 함께 혼합하여서는 원하는 속이 빈 형태의 구형 산화철 입자를 수득할 수 없었다.
In addition, as shown in FIG. 8, when the raw materials were mixed together as in Comparative Example 3, acidic solutions (HCl) were mixed together to obtain spherical iron oxide particles having a desired hollow shape.
도 9는 비교예 4에 따라 제조된 시료를 고배율 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.9 is a photograph taken with a high magnification transmission electron microscope of a sample prepared according to Comparative Example 4.
도 9에 도시된 바와 같이, 비교예 4와 같이 화학적 처리를 실시한 후, 200℃의 질소 분위기에서 열처리를 하게 되면, 원래의 나노튜브 모폴로지를 유지하지 않고 엉김 현상(aggregation phenomenon)이 발생되는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 9, after chemical treatment as in Comparative Example 4, heat treatment in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. confirmed that an agglomeration phenomenon occurred without maintaining the original nanotube morphology. It was.
도 10은 실시예 3 ~ 4에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 이때, 도 10은 화학적 처리 시간에 따른 각각의 조직 변화를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.10 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the samples prepared according to Examples 3 to 4. At this time, Figure 10 is a photograph of each tissue change with the chemical treatment time by transmission electron microscope.
도 10을 참조하면, 1M 황산으로 화학적 처리를 실시한 실시예 3 ~ 4에 따른 시료의 경우에는 30분과 1시간 동안 화학적 처리를 실시할 경우에는 에칭이 잘 진행되었으나, 3시간 이상 동안 화학적 처리를 실시할 경우에는 모폴로지가 붕괴되었으며, 용액의 색깔도 투명하게 바뀌는 것을 확인하였다. 도면으로 도시하지는 않았지만, 3시간 이상 동안 화학적 처리를 실시할 경우에도 화학적 처리 시간이외에 다른 공정 변수를 변경하게 되면, 에칭이 진행되어 속이 빈 산화철 입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
Referring to FIG. 10, in the case of the samples according to Examples 3 to 4 subjected to the chemical treatment with 1M sulfuric acid, the etching proceeded well when the chemical treatment was performed for 30 minutes and 1 hour, but the chemical treatment was performed for 3 hours or more. In this case, the morphology was collapsed and the color of the solution was also changed to be transparent. Although not shown in the drawings, even when the chemical treatment is carried out for more than 3 hours, it was confirmed that if the process parameters other than the chemical treatment time is changed, the etching can proceed to produce hollow iron oxide particles.
도 11은 실시예 7 ~ 8에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 이때, 도 11은 화학적 처리 시간에 따른 각각의 조직 변화를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.11 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the samples prepared according to Examples 7 to 8. At this time, Figure 11 is a photograph of each tissue change with the chemical treatment time by transmission electron microscope.
도 11에 도시된 바와 같이, 1M 인산으로 화학적 처리를 실시한 실시예 7 ~ 8에 따른 시료의 경우에는 에칭이 원활히 진행되지 않았으나, 산화철 입자의 모양이 약간 붕괴되어 입자들이 시간이 경과됨에 따라 점점 많이 생성되는 것을 볼 수 있다. 도면으로 도시하지는 않았지만, 인산으로 화학적 처리를 실시할 경우에도 화학적 처리 시간이외에 다른 공정 변수를 변경하게 되면, 에칭이 진행되어 속이 빈 산화철 입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
As illustrated in FIG. 11, in the case of the samples according to Examples 7 to 8, which were chemically treated with 1 M phosphoric acid, etching did not proceed smoothly, but the shape of the iron oxide particles was slightly decayed, so that the particles became more and more over time. You can see it created. Although not shown in the drawings, even when chemical treatment with phosphoric acid, it was confirmed that if the process parameters other than the chemical treatment time were changed, etching could proceed to produce hollow iron oxide particles.
도 12는 실시예 5 ~ 6에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 이때, 도 12는 화학적 처리 시간에 따른 각각의 조직 변화를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.12 is a photograph taken with a transmission electron microscope of the samples prepared according to Examples 5-6. At this time, Figure 12 is a photograph of each tissue change with the chemical treatment time by transmission electron microscope.
도 12에 도시된 바와 같이, 1M 질산으로 화학적 처리를 실시한 실시예 5 ~ 6에 따른 시료의 경우에는 30분과 1시간 동안 화학적 처리를 각각 실시했을 경우에는 에칭이 잘 진행되지 않아서 속이 빈 형태가 되지 않았으나, 3시간 이상 동안 화학적 처리를 실시할 경우에는 에칭이 잘 이루어지는 것을 알 수 있다. 도면으로 도시하지는 않았지만, 질산으로 화학적 처리를 실시할 경우에도 화학적 처리 시간이외에 다른 공정 변수를 변경하게 되면, 30분과 1시간 동안 화학적 처리를 실시할 경우에도 에칭이 진행되어 속이 빈 산화철 입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
As shown in FIG. 12, in the case of the samples according to Examples 5 to 6, which were chemically treated with 1M nitric acid, the etching did not proceed well when the chemical treatment was performed for 30 minutes and 1 hour, respectively. However, when the chemical treatment is performed for more than 3 hours it can be seen that the etching is performed well. Although not shown in the drawings, even when the chemical treatment with nitric acid, if the process parameters other than the chemical treatment time is changed, the etching proceeds even if the chemical treatment is performed for 30 minutes and 1 hour to produce hollow iron oxide particles. Confirmed that it can.
도 13은 비교예 5에 따라 제조된 시료를 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다. 이때, 도 13은 화학적 처리 시간에 따른 각각의 조직 변화를 투과전자현미경으로 촬영한 것이다.13 is a photograph taken with a transmission electron microscope of a sample prepared according to Comparative Example 5. At this time, Figure 13 is a transmission electron microscope for each tissue change with the chemical treatment time.
도 13에 도시된 바와 같이, 1M 아세트산으로 화학적 처리를 실시한 비교예 5에 따른 시료의 경우에는 시간의 경과(30분, 1시간, 3시간)에 따라 별다른 변화를 보이지 않았다.
As shown in FIG. 13, the sample according to Comparative Example 5 subjected to chemical treatment with 1M acetic acid did not show any change with time (30 minutes, 1 hour, 3 hours).
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
Although the above has been described with reference to the embodiments of the present invention, various changes and modifications can be made at the level of those skilled in the art. Such changes and modifications can be said to belong to the present invention without departing from the scope of the technical idea provided by the present invention. Therefore, the scope of the present invention will be determined by the claims described below.
S110 : 원료 혼합 단계
S120 : 초음파 처리 단계
S130 : 1차 원심분리/세척 단계
S140 : 1차 건조 단계
S150 : 화학적 처리 단계
S160 : 2차 원심분리/세척
S170 : 2차 건조 단계S110: Raw Material Mixing Step
S120: Ultrasonic Treatment Step
S130: first centrifugation / washing step
S140: first drying step
S150: Chemical Treatment Step
S160: 2nd Centrifuge / Wash
S170: second drying step
Claims (6)
(b) 상기 혼합된 용액을 실온에서 10 ~ 60분 동안 초음파 처리하는 단계;
(c) 상기 초음파 처리된 혼합 용액을 1차적으로 원심 분리로 침지시켜 산화철 침전물을 수득한 후, 세척하는 단계;
(d) 상기 세척된 산화철 침전물을 1차 건조하여 산화철 입자를 수득하는 단계; 및
(e) 상기 수득한 산화철 입자를 산성 용액에 혼합하여 화학적 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법.
(a) mixing the iron nitrate precursor with an organic solvent;
(b) sonicating the mixed solution for 10 to 60 minutes at room temperature;
(c) immersing the sonicated mixed solution primarily by centrifugation to obtain an iron oxide precipitate, followed by washing;
(d) first drying the washed iron oxide precipitate to obtain iron oxide particles; And
(e) mixing the obtained iron oxide particles in an acidic solution and chemically treating them.
상기 (a) 단계에서,
상기 질산철 전구체는 Fe(NO3)3ㆍ9(H2O)이고, 상기 유기 용매는 프로필 알코올(C3H7OH)이며,
상기 질산철 전구체와 프로필 알코올의 몰비는 0.06 : 1 ~ 0.1 : 1인 것을 특징으로 하는 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step (a),
The iron nitrate precursor is Fe (NO 3 ) 3 9 (H 2 O), the organic solvent is propyl alcohol (C 3 H 7 OH),
The molar ratio of the iron nitrate precursor and propyl alcohol is 0.06: 1 to 0.1: 1 method for producing hollow spherical iron oxide particles.
상기 (e) 단계에서,
상기 수득한 산화철 입자 1g 당 10 ~ 100ml의 산성 용액을 혼합하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step (e)
A method for producing hollow spherical iron oxide particles, characterized in that 10 to 100 ml of acidic solution per 1 g of the obtained iron oxide particles are mixed.
상기 (e) 단계에서,
상기 산성 용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 인산(H3PO4) 중에서 선택된 하나를 포함하고,
상기 화학적 처리는 5분 ~ 6시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
In the step (e)
The acidic solution includes one selected from hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and phosphoric acid (H 3 PO 4 ),
The chemical treatment method for producing hollow spherical iron oxide particles, characterized in that performed for 5 minutes to 6 hours.
상기 (e) 단계 이후,
(f) 상기 화학적 처리되어 속이 빈 산화철 입자를 2차적으로 원심 분리로 침지시킨 후, 세척하는 단계; 및
(g) 상기 세척된 속이 빈 산화철 입자를 2차 건조하여 중공 구형 산화철 입자를 수득하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법.
The method of claim 1,
After the step (e),
(f) immersing the hollow iron oxide particles secondarily by centrifugation after the chemical treatment, followed by washing; And
(g) secondary drying the washed hollow iron oxide particles to obtain hollow spherical iron oxide particles; the method of producing hollow spherical iron oxide particles further comprising.
상기 (f) 단계에서,
상기 중공 구형 산화철 입자는
헤마타이트(α-F2O3), 마그헤마이트(γ-F2O3) 및 마그네타이트(F3O4) 중에서 선택된 하나의 형태를 가지며, 100 ~ 300m2/g의 비표면적 및 600 ~ 900nm의 평균 공동 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 중공 구형 산화철 입자의 제조 방법.The method of claim 5,
In the step (f)
The hollow spherical iron oxide particles
Hematite (α-F 2 O 3 ), maghemite (γ-F 2 O 3 ) and magnetite (F 3 O 4 ) has one form selected from, the specific surface area of 100 ~ 300m 2 / g and 600 ~ Method for producing hollow spherical iron oxide particles having an average cavity size of 900nm.
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| KR (1) | KR101135446B1 (en) |
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|---|---|---|---|---|
| KR101384523B1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-04-14 | 현대자동차주식회사 | Method for pretreating a sample for analysis of permanent magnet using inductively coupledplasma spectrometer |
| CN103803660A (en) * | 2014-02-19 | 2014-05-21 | 陕西科技大学 | Preparation method of alpha-iron oxide nano hollow spheres |
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| KR20090004374A (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-12 | 주식회사 케이티 | Method for preparing nanoparticles containing iron oxide and nanoparticles containing iron oxide thereby |
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- 2011-12-23 KR KR1020110140941A patent/KR101135446B1/en not_active IP Right Cessation
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