JP5809210B2 - Metal oxide composite having hollow core and porous shell layer and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、回収と再使用が可能であり、かつ触媒もしくは抗菌剤又は薬物担体として用いることができる、内部が全部又は一部中空であり(中空コア(hollow core)又は部分中空コア(partially hollow core))、シェルとして全体に気孔を有する金属酸化物シェル層を含む、コア/シェル構造の金属酸化物複合体及びその製造方法に関する。 The present invention is recoverable and reusable and can be used as a catalyst or antibacterial agent or drug carrier, the interior being wholly or partly hollow (hollow core or partially hollow core) core)), and a metal oxide composite having a core / shell structure including a metal oxide shell layer having pores as a whole and a method for producing the same.
金属酸化物ナノ粒子は、産業的に有用な特有の特性により、その応用が様々に試みられている。例えば、二酸化チタンナノ粒子は、紫外線領域の光を吸収するとラジカルを生成して有機物を分解したり抗菌効果を奏するなどの独特の化学的特性を有するので、光触媒や抗菌剤などの産業的用途に多く用いられている。一方、デグサ(Degussa)P25などの二酸化チタン製品は、約30nmのサイズのナノグレインから構成されており、凝集現象を示すこともあるが、水に十分に分散すると光触媒効果を示す。 Metal oxide nanoparticles have been tried for various applications due to their unique industrially useful properties. For example, titanium dioxide nanoparticles have unique chemical properties such as the generation of radicals upon absorption of light in the ultraviolet region and the decomposition of organic substances and antibacterial effects. It is used. On the other hand, titanium dioxide products such as Degussa P25 are composed of nanograins having a size of about 30 nm and may exhibit an agglomeration phenomenon, but exhibit a photocatalytic effect when sufficiently dispersed in water.
しかし、P25や100nm以下の二酸化チタンナノ粒子などの微細な金属酸化物ナノ粒子は、水に分散して触媒もしくは抗菌剤として優れた性能を示すなど、特有の効果を有するが、反応終了後の回収が困難であることが最も大きな問題であった。回収されずに自然界に排出されるナノ粒子は、人体及び環境への有害性が深刻な問題となるため、使用後のナノ粒子の回収はナノ粒子の開発以上に重要な課題である。 However, fine metal oxide nanoparticles such as P25 and titanium dioxide nanoparticles of 100 nm or less have unique effects such as being dispersed in water and exhibiting excellent performance as a catalyst or antibacterial agent. It was the biggest problem that was difficult. Nanoparticles that are discharged into nature without being collected are seriously harmful to the human body and the environment, and therefore, recovery of nanoparticles after use is a more important issue than the development of nanoparticles.
近年、磁性ナノ粒子のクラスタをサブミクロンサイズの二酸化チタンビーズの中心に入れて磁性を用いる回収及び利用に関する研究結果(非特許文献1)が発表されている。しかし、この場合は、二酸化チタンビーズの中心にある黒褐色の磁性ナノ粒子が光を相当量吸収するだけでなく、触媒反応に関与するビーズ表面に露出する二酸化チタンの量が相対的に少ないことから、光触媒性能が低いため、光触媒に用いるよりは、表面改質を行ってバイオセンサに用いている。 In recent years, research results (Non-patent Document 1) on the collection and use of magnetism by putting a cluster of magnetic nanoparticles in the center of submicron-sized titanium dioxide beads have been published. However, in this case, the dark brown magnetic nanoparticles at the center of the titanium dioxide beads not only absorb a considerable amount of light, but also the amount of titanium dioxide exposed on the bead surface involved in the catalytic reaction is relatively small. Because of its low photocatalytic performance, it is used for biosensors after surface modification rather than for photocatalyst.
また、表面積を改善して回収可能なサブミクロンサイズの二酸化チタン複合体を製造する方法(特許文献1)においては、ゾルゲル反応により有機物ポリマービーズ上に無定形二酸化チタンシェルを形成し、それを500℃以上の電気炉で熱処理することにより、有機物ポリマーを燃やして除去し、二酸化チタンをアナターゼ相に結晶化する。この方法は、高温の電気炉を用いるため、エネルギー消費量が多く、高温処理する工程で二酸化チタンナノ結晶が凝集して気孔が減少するため、触媒特性を示す表面積がそれほど大きくない。 In addition, in a method for producing a submicron sized titanium dioxide composite with improved surface area (Patent Document 1), an amorphous titanium dioxide shell is formed on an organic polymer bead by a sol-gel reaction, The organic polymer is burned and removed by heat treatment in an electric furnace at ℃ or higher, and titanium dioxide is crystallized into the anatase phase. Since this method uses a high-temperature electric furnace, it consumes a large amount of energy, and titanium dioxide nanocrystals agglomerate in the process of high-temperature treatment to reduce pores. Therefore, the surface area showing catalytic properties is not so large.
二酸化チタンナノ粒子などの金属酸化物ナノ粒子の性能が様々な分野で確認されており、かつその使用量が増加する趨勢にあるので、現状では、その特性を最大限発揮できるように、表面積が大きく、回収可能な金属酸化物複合体及びその製造方法が必要である。 The performance of metal oxide nanoparticles such as titanium dioxide nanoparticles has been confirmed in various fields, and the amount of their use is increasing, so at present, the surface area is large so that the properties can be maximized. There is a need for a recoverable metal oxide composite and a method for producing the same.
本発明の目的は、内部には中空コア構造を有し、前記中空コアが、全部中空であるか、又は前記中空コアの直径より小さい直径の内部粒子を含み、表面には金属酸化物ナノ粒子が凝集して多孔性シェル層を有する、金属酸化物複合体を提供することにある。前記金属酸化物複合体は、前記中空コアが一部のみ中空であり、内部粒子を含む場合、前記内部粒子がまるで玩具のガラガラ(rattle)のように前記シェル層の内部に位置するものであってもよい。 It is an object of the present invention to have a hollow core structure inside, wherein the hollow core is completely hollow or contains internal particles having a diameter smaller than the diameter of the hollow core, and metal oxide nanoparticles on the surface It is an object of the present invention to provide a metal oxide composite in which agglomerates have a porous shell layer. In the metal oxide composite, when the hollow core is only partially hollow and includes internal particles, the internal particles are located inside the shell layer like a rattle of a toy. May be.
前記金属酸化物複合体は、前記金属酸化物ナノ粒子の表面が多く露出し、ナノ粒子の性能を効果的に示すため、触媒反応や抗菌反応などに適用することができる。これと同時に、前記金属酸化物複合体の重量を用いる遠心分離又は磁性を利用して、前記金属酸化物複合体を回収及び再使用することができる。また、前記金属酸化物複合体は、中空構造及び多孔性の性質を用いて、内部に薬物を入れて所望の位置に送達し、徐々に放出して薬効を持続させる場合にも適用することができる。 The metal oxide composite can be applied to a catalytic reaction, an antibacterial reaction, and the like because the surface of the metal oxide nanoparticles is often exposed and the performance of the nanoparticles is effectively exhibited. At the same time, the metal oxide composite can be recovered and reused using centrifugation or magnetism using the weight of the metal oxide composite. In addition, the metal oxide composite can be applied to a case where a drug is placed inside and delivered to a desired position by using a hollow structure and a porous property, and is gradually released to maintain a medicinal effect. it can.
つまり、本発明の目的は、材料の表面積が大きいことから金属酸化物ナノ粒子の性能を最大限維持すると共に、回収と再使用が可能であり、かつ触媒もしくは抗菌剤又は薬物担体として用いることができる、内部が全部又は一部中空である金属酸化物複合体及びその製造方法を提供することにある。 That is, the object of the present invention is to maximize the performance of the metal oxide nanoparticles because the material has a large surface area, and can be recovered and reused, and used as a catalyst, an antibacterial agent or a drug carrier. An object of the present invention is to provide a metal oxide composite which can be entirely or partially hollow inside and a method for producing the same.
二酸化チタンなどの金属酸化物のナノ粒子の性能をそのまま維持すると共に回収と再使用を容易にするために努力し続けてきた本研究チームは、非晶質シリカ物質に水熱反応を起こすとシリカが溶解するという事実を見出した。一方、非晶質金属酸化物ナノ粒子は、水熱反応を起こすと結晶化する。よって、非晶質シリカビーズ上に非晶質金属酸化物ナノ粒子(ナノゲル)が処理前のシェル層を構成するようにクラスタ状の層(処理前のシェル層)を形成しておき、それを水熱反応処理すると、シリカが溶解して内部が全部又は一部中空になり、処理前のシェル層を構成していた非晶質金属酸化物は物質に応じて固有の相(二酸化チタンの場合はアナターゼ相)に結晶化することに着目し、金属酸化物ナノ粒子の特性を維持すると共に後述する構造を有する金属酸化物複合体を製造できることを発見し、本発明を完成するに至った。 The team has been working hard to maintain the performance of metal oxide nanoparticles, such as titanium dioxide, and to facilitate recovery and reuse. Found the fact that it dissolves. On the other hand, amorphous metal oxide nanoparticles crystallize when a hydrothermal reaction occurs. Therefore, a cluster-like layer (shell layer before treatment) is formed on the amorphous silica beads so that amorphous metal oxide nanoparticles (nanogel) constitute a shell layer before treatment. When hydrothermal reaction treatment is carried out, the silica dissolves and the inside becomes partly or partly hollow, and the amorphous metal oxide constituting the shell layer before the treatment has its own phase (in the case of titanium dioxide) depending on the substance. Focusing on crystallization in the anatase phase, it was discovered that a metal oxide composite having the structure described later can be produced while maintaining the properties of the metal oxide nanoparticles, and the present invention has been completed.
本発明の一実施形態による金属酸化物複合体は、互いに連結された金属酸化物ナノ粒子を2層以上含み、前記金属酸化物ナノ粒子間に存在する気孔を有するシェル層と、前記シェル層内部の空間である中空コアとを含む。 A metal oxide composite according to an embodiment of the present invention includes two or more layers of metal oxide nanoparticles connected to each other, a shell layer having pores existing between the metal oxide nanoparticles, and an inside of the shell layer. And a hollow core that is a space.
前記金属酸化物ナノ粒子は、20nm以下のサイズのものであってもよい。 The metal oxide nanoparticles may have a size of 20 nm or less.
前記金属酸化物複合体は、前記中空コアの内部に前記中空コアとは異なる大きさで存在する内部粒子をさらに含むものであってもよい。 The metal oxide composite may further include internal particles present in the hollow core in a size different from that of the hollow core.
前記内部粒子は、前記中空コアの直径より小さい直径のものであってもよい。 The inner particles may have a diameter smaller than that of the hollow core.
前記内部粒子は、シリカ粒子、磁性ナノ粒子、磁性ナノ粒子を含むクラスタ、磁性ナノ粒子を含むシリカ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。 The internal particles may be any one selected from the group consisting of silica particles, magnetic nanoparticles, clusters including magnetic nanoparticles, silica particles including magnetic nanoparticles, and combinations thereof.
前記金属酸化物複合体の外径は、100nm〜10μmであってもよい。 The outer diameter of the metal oxide composite may be 100 nm to 10 μm.
前記シェル層の厚さは、前記金属酸化物複合体の外径の半分より小さく、20〜100nmの値を有するようにしてもよい。 The thickness of the shell layer may be smaller than half the outer diameter of the metal oxide composite and have a value of 20 to 100 nm.
前記金属酸化物は、ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、Y2O3、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。 The metal oxide may be any one selected from the group consisting of ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , Al 2 O 3 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , and combinations thereof. It may be.
前記磁性ナノ粒子は、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Fe、Co、Ni、FeCo、FePt、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか1つを含むものであってもよい。 The magnetic nanoparticles include FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , Fe, Co, Ni, FeCo, FePt, and combinations thereof. Any one selected from may be included.
前記金属酸化物複合体は、BET法で測定した比表面積が100〜300m2/gのものであってもよい。 The metal oxide composite may have a specific surface area measured by a BET method of 100 to 300 m 2 / g.
前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物は、結晶性を有するものであってもよい。 The metal oxide constituting the metal oxide nanoparticles may have crystallinity.
前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子は、二酸化チタンからなるものであってもよく、前記二酸化チタンは、アナターゼ相のものであってもよい。 The metal oxide nanoparticles contained in the shell layer may be made of titanium dioxide, and the titanium dioxide may be of anatase phase.
本発明の他の実施形態による金属酸化物複合体の製造方法は、シリカを含むコアの表面に、非晶質金属酸化物ナノ粒子を含む処理前のシェル層が形成された処理前の粒子を製造する第1段階と、前記処理前の粒子を水熱処理する工程により、前記コアの全部又は一部が除去されて設けられる中空コアを形成し、前記処理前のシェル層は前記水熱処理によりシェル層を形成し、前記シェル層とその内部の中空コアとを含む金属酸化物複合体を製造する第2段階とを含む。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a metal oxide composite comprising pre-treatment particles in which a pre-treatment shell layer containing amorphous metal oxide nanoparticles is formed on a surface of a core containing silica. A hollow core provided by removing all or part of the core is formed by a first step of manufacturing and a hydrothermal treatment of the particles before the treatment, and the shell layer before the treatment is shelled by the hydrothermal treatment. Forming a layer and producing a metal oxide composite comprising the shell layer and a hollow core therein.
前記シェル層は、20nm以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されており、前記金属酸化物ナノ粒子間に形成された気孔を含むものであってもよい。 The shell layer may include metal oxide nanoparticles having a size of 20 nm or less connected to each other and include pores formed between the metal oxide nanoparticles.
前記第1段階におけるシリカを含むコアは、磁性ナノ粒子又は磁性ナノ粒子を含むクラスタを含むものであってもよい。前記磁性ナノ粒子又は磁性ナノ粒子を含むクラスタは、前記中空コアの内部に存在する内部粒子に含まれるものであってもよい。 The core containing silica in the first step may include magnetic nanoparticles or clusters containing magnetic nanoparticles. The magnetic nanoparticles or clusters containing the magnetic nanoparticles may be included in internal particles present in the hollow core.
前記第1段階における非晶質金属酸化物ナノ粒子は、ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、又はY2O3からなる非晶質ナノ粒子であってもよい。 The amorphous metal oxide nanoparticles in the first stage are amorphous nanoparticles made of ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , Al 2 O 3 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , or Y 2 O 3. It may be a particle.
前記第1段階における非晶質金属酸化物ナノ粒子は、前記水熱反応により結晶化する金属酸化物からなるものであってもよい。 The amorphous metal oxide nanoparticles in the first stage may be made of a metal oxide that crystallizes by the hydrothermal reaction.
前記第1段階は、溶媒に分散したシリカと前記金属酸化物ナノ粒子に対応する有機金属前駆体を混合、攪拌する工程からなるものであってもよい。 The first step may include a step of mixing and stirring silica dispersed in a solvent and an organometallic precursor corresponding to the metal oxide nanoparticles.
前記第2段階における水熱処理は、前記処理前の粒子と水を混合した処理前の溶液を準備する準備段階と、前記処理前の溶液を水熱反応器に入れて120℃以上の温度で3時間以上水熱反応させて金属酸化物複合体を含む処理済み溶液を製造する処理段階とを含むものであってもよい。 The hydrothermal treatment in the second stage includes a preparation stage for preparing a pre-treatment solution in which the pre-treatment particles and water are mixed, and the pre-treatment solution is placed in a hydrothermal reactor at a temperature of 120 ° C. or higher. And a treatment step of producing a treated solution containing a metal oxide complex by hydrothermal reaction for more than an hour.
前記金属酸化物ナノ粒子の有機金属前駆体は、下記化学式1で表されるトリアルコキシ金属又はテトラアルコキシ金属を含むものであってもよい。
M(OR)z (化学式1)
上記化学式1において、Mは金属であり、Rは炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなる群から選択されるいずれか1つであり、zは3又は4である。
The organometallic precursor of the metal oxide nanoparticles may include a trialkoxy metal or a tetraalkoxy metal represented by the following chemical formula 1.
M (OR) z (Formula 1)
In the above chemical formula 1, M is a metal, R is any one selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and z is 3 or 4. .
前記金属酸化物ナノ粒子は、20nm以下のサイズのものであってもよい。 The metal oxide nanoparticles may have a size of 20 nm or less.
前記金属酸化物複合体の外径は、100nm〜10μmであってもよい。 The outer diameter of the metal oxide composite may be 100 nm to 10 μm.
前記シェル層の厚さは、前記金属酸化物複合体の外径の半分より小さく、20〜100nmの値を有するようにしてもよい。 The thickness of the shell layer may be smaller than half the outer diameter of the metal oxide composite and have a value of 20 to 100 nm.
本発明のさらに他の実施形態による薬物担体は、前記金属酸化物複合体を含む。前記薬物担体は、前記中空コアの全部又は一部である、前記シェル層内部の空間への薬物の担持が可能であり、前記シェル層の気孔への薬物の流入又は前記シェル層の気孔からの薬物の放出が可能である。 A drug carrier according to still another embodiment of the present invention includes the metal oxide complex. The drug carrier is capable of carrying a drug in the space inside the shell layer, which is the whole or a part of the hollow core, and the inflow of the drug into the pores of the shell layer or from the pores of the shell layer Drug release is possible.
本発明のさらに他の実施形態による触媒は、前記金属酸化物複合体を含む。前記金属酸化物複合体は、前記金属酸化物ナノ粒子が有する触媒活性を有し、かつ容易に回収可能である。 A catalyst according to another embodiment of the present invention includes the metal oxide composite. The metal oxide composite has the catalytic activity of the metal oxide nanoparticles and can be easily recovered.
本発明のさらに他の実施形態による抗菌剤は、前記金属酸化物複合体を含む。 An antibacterial agent according to another embodiment of the present invention includes the metal oxide complex.
以下、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の一実施形態による金属酸化物複合体は、気孔を有するシェル層と、前記シェル層内部の空間である中空コアとを含む。 A metal oxide composite according to an embodiment of the present invention includes a shell layer having pores and a hollow core that is a space inside the shell layer.
前記シェル層は、金属酸化物ナノ粒子がシェルの形でクラスタを形成したものであってもよい。また、前記シェル層は、前記金属酸化物ナノ粒子が2層以上含まれてナノ粒子同士が連結されてナノ粒子間に気孔を有する構造を有するようにしてもよい。 The shell layer may be one in which metal oxide nanoparticles form a cluster in the form of a shell. The shell layer may have a structure in which two or more layers of the metal oxide nanoparticles are included and the nanoparticles are connected to each other and have pores between the nanoparticles.
前記金属酸化物ナノ粒子は、20nm以下のサイズのものであってもよく、このように微細な金属酸化物ナノ粒子を含むように複合体を構成することにより、回収が困難なナノ粒子を複合体の形で回収できるという利点を有する。 The metal oxide nanoparticles may have a size of 20 nm or less, and by forming a composite so as to include such fine metal oxide nanoparticles, it is possible to combine nanoparticles that are difficult to recover. It has the advantage that it can be recovered in the form of a body.
前記中空コアは、前記シェル層の内部に存在する全部又は一部が中空の空間であり、一部が中空である場合は、前記中空コア内に前記中空コアより小さいサイズの内部粒子を含んでもよい。 The hollow core is a space where the whole or a part of the inside of the shell layer is hollow, and when part of the hollow core is hollow, the hollow core may contain internal particles of a size smaller than the hollow core. Good.
前記内部粒子は、機能性粒子を含んでもよく、前記機能性粒子は、シリカ粒子、磁性ナノ粒子又は磁性を有するクラスタを含むシリカ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。前記磁性を有するクラスタを含むシリカ粒子は、磁性ナノ粒子のクラスタをシリカが囲む形態の磁性シリカビーズであってもよい。 The internal particles may include functional particles, and the functional particles are any one selected from the group consisting of silica particles, magnetic nanoparticles, or silica particles including magnetic clusters, and combinations thereof. It may be. The silica particles containing the magnetic cluster may be magnetic silica beads in which the silica is surrounded by a cluster of magnetic nanoparticles.
つまり、前記内部粒子は、単なるシリカであってもよく、磁性ナノ粒子のクラスタコアと前記磁性ナノ粒子のクラスタコアを囲むシェルとからなるコア/シェル構造のものであってもよい。前記磁性を有するクラスタを構成するナノ粒子は、FeO、Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Fe、Co、Ni、FeCo、FePt、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか1つであってもよく、前記磁性ナノ粒子のクラスタコアは、超常磁性を有するものであってもよい。 That is, the internal particles may be simple silica or may have a core / shell structure including a cluster core of magnetic nanoparticles and a shell surrounding the cluster core of magnetic nanoparticles. The nanoparticles constituting the magnetic cluster include FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , Fe, Co, Ni, FeCo, FePt, and Any one selected from the group consisting of these combinations may be used, and the cluster core of the magnetic nanoparticles may have superparamagnetism.
前記内部粒子は、前記シェル層内部の中空コア内に位置するようにしてもよく、まるで玩具のガラガラのように内部で動く構造であってもよい。 The inner particles may be located in a hollow core inside the shell layer, or may have a structure that moves inside like a rattle of a toy.
前記金属酸化物複合体は、内部が全部又は一部中空である中空コア構造を有し、多孔性の金属酸化物シェル層を含み、数百nm〜数μmのサイズの外径と数十nmの厚さを有する。従って、前記金属酸化物複合体は、複合体自体の重量が適度に重いため水分散性がよく、また、沈殿剤を追加することなく低速の遠心分離でも容易に回収することができる。 The metal oxide composite has a hollow core structure that is entirely or partially hollow inside, includes a porous metal oxide shell layer, and has an outer diameter of several hundred nm to several μm and several tens of nm. Having a thickness of Therefore, the metal oxide composite has good water dispersibility because the weight of the composite itself is moderately heavy, and can be easily recovered by low-speed centrifugation without adding a precipitant.
さらに、前記金属酸化物複合体の外径より小さい気孔を有する市販のフィルタでも容易に分離することができるので、回収及び再使用効率が向上する。前記金属酸化物複合体が磁性を有する内部粒子を含む場合は、磁場でも容易に回収することができる。 Furthermore, since a commercially available filter having pores smaller than the outer diameter of the metal oxide composite can be easily separated, the recovery and reuse efficiency is improved. When the metal oxide composite includes internal particles having magnetism, it can be easily recovered even in a magnetic field.
前記金属酸化物ナノ粒子の大きさは、20nm以下であり、1〜20nmであってもよい。また、前記シェル層の厚さは、20〜100nmであってもよい。 The size of the metal oxide nanoparticles is 20 nm or less, and may be 1 to 20 nm. Further, the thickness of the shell layer may be 20 to 100 nm.
20nm以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子はその回収が特に難しいことが知られている。しかし、前記金属酸化物複合体のシェル層に含まれているように、金属酸化物ナノ粒子が凝集して互いに連結されて2層以上の構造を有する場合は、金属酸化物複合体の構造の維持に適した強度を有すると共に、シェル層内の気孔が十分に確保されて、前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子の表面が十分に露出する。 It is known that metal oxide nanoparticles having a size of 20 nm or less are particularly difficult to recover. However, when the metal oxide nanoparticles are aggregated and connected to each other to have a structure of two or more layers as included in the shell layer of the metal oxide composite, the structure of the metal oxide composite In addition to having strength suitable for maintenance, pores in the shell layer are sufficiently secured, and the surface of the metal oxide nanoparticles contained in the shell layer is sufficiently exposed.
このような形態は、従来の100nm以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子の性能をそのまま維持すると共に回収と再使用を容易にするために努力し続けてきた本研究チームの成果であって、金属酸化物ナノ粒子の性能をなくしやすい高温焼結工程を経ることなく、金属酸化物ナノ粒子を容易に回収できる複合体を提供する。 This form is the result of this research team that has continued to make efforts to maintain the performance of conventional metal oxide nanoparticles with a size of 100 nm or less as well as to facilitate recovery and reuse. Provided is a composite capable of easily recovering metal oxide nanoparticles without going through a high-temperature sintering step that easily loses the performance of oxide nanoparticles.
ただし、前記金属酸化物複合体は、当該金属酸化物複合体のシェル層の結晶化及び水洗工程でシェル層の一部が破壊された形態を有することがある。 However, the metal oxide composite may have a form in which part of the shell layer is destroyed in the crystallization and water washing steps of the shell layer of the metal oxide composite.
前記金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物は、ゾルゲル反応を経て水熱反応により結晶化できる金属酸化物に適用することができる。前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子としては、例えばZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、Y2O3、及びこれらの組み合わせを用いることができる。 The metal oxide constituting the metal oxide nanoparticles can be applied to a metal oxide that can be crystallized by a hydrothermal reaction via a sol-gel reaction. As the metal oxide nanoparticles contained in the shell layer, for example, ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , Al 2 O 3 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , and combinations thereof are used. be able to.
図1は本発明の一実施形態による金属酸化物複合体の断面を説明する概念図である。 FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a cross section of a metal oxide composite according to an embodiment of the present invention.
図1を参照すると、右側の図は、内部粒子の一例として超常磁性ナノ粒子から構成されたクラスタを囲むシリカ球を金属酸化物複合体の中空コアの内部に含み、前記中空コアの一部が中空である形態の金属酸化物複合体の断面図である。 Referring to FIG. 1, the diagram on the right side includes a silica sphere surrounding a cluster composed of superparamagnetic nanoparticles as an example of an inner particle inside a hollow core of a metal oxide composite, and a part of the hollow core It is sectional drawing of the metal oxide composite of the form which is hollow.
図1の左側の図は、金属酸化物複合体の中空コアが中空である形態を示し、内部空間には薬品などの機能性物質を入れることができる。また、シェル層は、金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されて構成され、クラスタに類似した形で互いに連結されて比較的一定の厚さの層を形成する。 The figure on the left side of FIG. 1 shows a form in which the hollow core of the metal oxide composite is hollow, and a functional substance such as a medicine can be placed in the internal space. The shell layer is formed by connecting metal oxide nanoparticles to each other, and is connected to each other in a manner similar to a cluster to form a layer having a relatively constant thickness.
図1の中央の図は、金属酸化物複合体の内径より小さい直径の内部粒子を金属酸化物複合体の中空コアの内部に含む一例の断面を示す概念図であり、前記内部粒子としてはシリカビーズを例示的に示す。 The center diagram of FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross section of an example in which inner particles having a diameter smaller than the inner diameter of the metal oxide composite are included in the hollow core of the metal oxide composite. The beads are shown by way of example.
図1においては、本発明の一実施形態による金属酸化物複合体の例示的ないくつかの形態を示すが、これらに限定されるものではない。金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層を有し、その内部の全部又は一部が中空である中空コアを有する金属酸化物複合体であれば、本発明の実施形態に含まれる。 FIG. 1 illustrates some exemplary forms of metal oxide composites according to one embodiment of the present invention, but is not limited thereto. Any metal oxide composite having a shell layer containing metal oxide nanoparticles and having a hollow core in which all or part of the inside is hollow is included in the embodiment of the present invention.
具体的には、本発明の一実施形態による金属酸化物複合体の例示的な形態としては、金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層10とその内部空間である中空コア00のみから構成された複合体(左側);金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層10と、その内部空間である中空コア00と、中空コア00内に位置するシリカビーズ20とを含む複合体(中央);金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層10と、その内部空間である中空コア00と、中空コア00内に位置し、磁性ナノ粒子から構成されたクラスタ30を囲むシリカビーズ(内部粒子)20とを含む複合体(右側)がある。 Specifically, as an exemplary form of the metal oxide composite according to an embodiment of the present invention, a composite composed only of a shell layer 10 containing metal oxide nanoparticles and a hollow core 00 that is an internal space thereof. Body (left side); composite (center) including shell layer 10 including metal oxide nanoparticles, hollow core 00 which is an internal space thereof, and silica beads 20 located in hollow core 00; metal oxide nano A composite (including a shell layer 10 containing particles, a hollow core 00 that is an internal space thereof, and silica beads (internal particles) 20 that are located in the hollow core 00 and surround a cluster 30 made of magnetic nanoparticles ( On the right).
前記金属酸化物複合体は、その構造上、複合体の内部に大きい空間(中空コア00)を有し、金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層にも金属酸化物ナノ粒子間に存在するナノサイズの気孔を多く有する。そのため、化学反応に関与できる表面に露出した金属酸化物ナノ粒子の比率が高いことが特徴である。 The metal oxide composite has a large space (hollow core 00) inside the composite due to its structure, and the nanosize exists between the metal oxide nanoparticles in the shell layer including the metal oxide nanoparticles. It has many pores. Therefore, the ratio of the metal oxide nanoparticles exposed on the surface that can participate in the chemical reaction is high.
つまり、本発明の一実施形態による金属酸化物複合体が有する特有の利点は、金属酸化物ナノ粒子を含む金属酸化物複合体を形成して回収と再使用を容易にしたにもかかわらず、化学反応などに関与する表面金属酸化物ナノ粒子の比率を相対的に高く維持して、触媒または抗菌剤としての活性を犠牲にしないことである。また、本発明においては、従来の高温焼成やエッチングなどにより空洞を形成する方法を用いるのではなく、水熱処理により結晶性金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層を形成することにより、経済的で環境にやさしく安全な方法で金属酸化物ナノ粒子を提供することができる。 That is, the unique advantage of the metal oxide composite according to an embodiment of the present invention is that despite the fact that the metal oxide composite including the metal oxide nanoparticles is formed to facilitate recovery and reuse. The ratio of the surface metal oxide nanoparticles involved in a chemical reaction or the like is kept relatively high so that the activity as a catalyst or an antibacterial agent is not sacrificed. In the present invention, instead of using the conventional method of forming cavities by high-temperature baking or etching, a shell layer containing crystalline metal oxide nanoparticles is formed by hydrothermal treatment, which is economical and environmentally friendly. Metal oxide nanoparticles can be provided in a gentle and safe manner.
前記金属酸化物複合体の全体的な大きさや形状に特に制限はないが、100nm〜10μmの外径を有することが好ましい。前記金属酸化物複合体の外径が100nm未満の場合は、ナノ粒子自体が有する特性である凝集現象が金属酸化物複合体間でも発生し、複合体同士の凝集現象が発生することがある。それに対して、前記金属酸化物複合体の外径が10μmを超える場合は、金属酸化物複合体の重量が重くなり、溶媒下での分散が難しくなる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the whole magnitude | size and shape of the said metal oxide composite, It is preferable to have an outer diameter of 100 nm-10 micrometers. When the outer diameter of the metal oxide composite is less than 100 nm, an aggregation phenomenon that is a characteristic of the nanoparticles themselves may occur between the metal oxide composites, and an aggregation phenomenon between the composites may occur. On the other hand, when the outer diameter of the metal oxide composite exceeds 10 μm, the weight of the metal oxide composite becomes heavy and dispersion in a solvent becomes difficult.
前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子の大きさは、20nm以下であってもよい。前記シェル層の厚さは、特に制限はないが、少なくとも2層のナノ粒子が蓄積されなければ構造や強度を維持できないことを考慮すると、20nm以上であることが好ましい。また、前記シェル層が厚すぎると当該シェル層の気孔を通過する反応物質の移動が制限されるので、このような問題を最小限に抑えるために、前記シェル層の厚さは、100nm以下であることが好ましい。 The metal oxide nanoparticles contained in the shell layer may have a size of 20 nm or less. The thickness of the shell layer is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more considering that the structure and strength cannot be maintained unless at least two layers of nanoparticles are accumulated. In addition, if the shell layer is too thick, the movement of reactants through the pores of the shell layer is limited. Therefore, in order to minimize such problems, the thickness of the shell layer is 100 nm or less. Preferably there is.
つまり、前記シェル層の厚さは、20〜100nmにすることが好ましい。 That is, the thickness of the shell layer is preferably 20 to 100 nm.
また、前記金属酸化物複合体の中空コアの空間を確保するために、前記金属酸化物複合体のシェル層内部の中空コア内に位置するシリカビーズは、前記金属酸化物複合体のシェル層内部の直径より小さい直径のものである。 In addition, in order to secure a space of the hollow core of the metal oxide composite, the silica beads located in the hollow core inside the shell layer of the metal oxide composite are disposed inside the shell layer of the metal oxide composite. The diameter is smaller than the diameter.
前記金属酸化物複合体は、中空コアを有するので複合体の内部が全部又は一部中空であり、金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されて含まれる多孔性シェル層を有することにより、内部に空間を有するだけでなく、前記シェル層に多くの気孔を有する。そのため、化学反応に必要な物質の前記金属酸化物のシェル層の内外への移動が容易である。 Since the metal oxide composite has a hollow core, the inside of the composite is wholly or partly hollow, and has a porous shell layer in which metal oxide nanoparticles are connected to each other, thereby providing a space inside. In addition, the shell layer has many pores. Therefore, it is easy to move a substance necessary for a chemical reaction in and out of the shell layer of the metal oxide.
前記金属酸化物複合体は、従来の金属酸化物ナノ粒子と類似した特性を有し、かつ回収及び再使用が可能であり、経済的で環境にやさしいという有利な特性を有する複合素材である。 The metal oxide composite is a composite material having advantageous properties of having characteristics similar to those of conventional metal oxide nanoparticles, being recoverable and reusable, and being economical and environmentally friendly.
前記金属酸化物複合体は、前記シェル層に含まれる金属酸化物ナノ粒子の特性をそのまま維持して複合体を構成することができるが、触媒、抗菌又は抗ウイルス性複合体、薬物担体などとして活用することができる。 The metal oxide complex can constitute a complex while maintaining the characteristics of the metal oxide nanoparticles contained in the shell layer as it is, but as a catalyst, antibacterial or antiviral complex, drug carrier, etc. Can be used.
また、前記金属酸化物複合体の内部に磁性を有するナノ粒子又はクラスタを含む場合は、触媒反応又は抗菌反応後、磁場を与えたり遠心分離を行うことにより、金属酸化物複合体を容易に回収することができる。 In addition, when the metal oxide complex contains nanoparticles or clusters having magnetism, the metal oxide complex can be easily recovered by applying a magnetic field or performing centrifugation after the catalytic reaction or antibacterial reaction. can do.
本発明の他の実施形態による金属酸化物複合体の製造方法は、処理前の粒子を製造する第1段階と、水熱処理する工程により金属酸化物複合体を製造する第2段階とを含む。金属酸化物ナノ粒子は、ナノゲル状の非晶質金属酸化物ナノ粒子に形成してもよく、前記第2段階における水熱処理工程により結晶化してもよい。 A method for producing a metal oxide composite according to another embodiment of the present invention includes a first stage for producing particles before treatment and a second stage for producing a metal oxide composite by a hydrothermal treatment process. The metal oxide nanoparticles may be formed into nanogel amorphous metal oxide nanoparticles, or may be crystallized by a hydrothermal treatment process in the second stage.
金属酸化物ナノ粒子を製造する工程で、高温焼結する工程を行うと、高温の熱処理によりナノ粒子自体の大きさが変化することがあり、このように変化したナノ粒子の大きさに応じて物理的な特性が変化することがある。すなわち、高温の熱処理を行った金属酸化物ナノ粒子は、金属酸化物がナノ物質であることによる特性を失うことがあるという問題がある。 In the process of producing metal oxide nanoparticles, if the process of high-temperature sintering is performed, the size of the nanoparticles themselves may change due to the high-temperature heat treatment. Depending on the size of the nanoparticles thus changed, Physical properties may change. That is, the metal oxide nanoparticles that have been subjected to high-temperature heat treatment have a problem that the characteristics due to the metal oxide being a nanomaterial may be lost.
そこで、本研究者らは、高温(約500℃以上)の熱処理工程を行うことなく金属ナノ粒子複合体を製造する例示的な実施形態として、水熱処理により金属酸化物ナノ粒子を結晶化した。 Therefore, the present inventors crystallized metal oxide nanoparticles by hydrothermal treatment as an exemplary embodiment for producing a metal nanoparticle composite without performing a heat treatment step at a high temperature (about 500 ° C. or higher).
前記第1段階は、シリカを含むコアの表面に、非晶質金属酸化物ナノ粒子を含む処理前のシェル層が形成された、処理前の粒子を製造する段階である。 The first step is a step of producing particles before treatment in which a shell layer before treatment containing amorphous metal oxide nanoparticles is formed on the surface of a core containing silica.
前記非晶質金属酸化物ナノ粒子は、有機金属前駆体を用いるゾルゲル反応により製造され、水熱反応により結晶化される金属酸化物であれば適用することができる。前記非晶質金属酸化物ナノ粒子としては、例示的に下記化学式2で表される金属酸化物のナノ粒子を適用することができる。 The amorphous metal oxide nanoparticles can be applied as long as they are metal oxides produced by a sol-gel reaction using an organometallic precursor and crystallized by a hydrothermal reaction. As the amorphous metal oxide nanoparticles, for example, metal oxide nanoparticles represented by the following chemical formula 2 can be applied.
aMxOy (化学式2)
上記化学式2において、aは、非晶質(amorphous)を意味し、Mは、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、V、Fe及びYからなる群から選択されるいずれか1つであり、x及びyは、それぞれx=1、y=2(MがTi、Zr、Sn又はCeの場合)又はx=2、y=3(MがAl、V、Fe又はYの場合)の値を有する。
aM x O y (Chemical Formula 2)
In the above chemical formula 2, a means amorphous, M is any one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn, Ce, Al, V, Fe and Y, x and y are values of x = 1 and y = 2 (when M is Ti, Zr, Sn or Ce) or x = 2 and y = 3 (when M is Al, V, Fe or Y), respectively. Have.
また、前記シリカを含むコアは、シリカからなるコア、シリカに磁性を有する物質が混和したコア、シリカに磁性ナノ粒子(又はそれらのクラスタ)が含まれるコアなどであってもよく、シリカを含んでコアを形成できる物質であれば前記コアとして適用することができる。 The core containing silica may be a core made of silica, a core mixed with a magnetic substance in silica, a core containing magnetic nanoparticles (or clusters thereof) in silica, etc. Any material that can form a core can be used as the core.
つまり、前記処理前の粒子は、前記シリカを含むコアの表面に前記非晶質金属酸化物ナノ粒子が2層以上のコーティング層を形成して処理前のシェル層を形成することができる。従って、前記処理前の粒子は、下記化学式3で表されるものであってもよい。 That is, the particles before the treatment can form a shell layer before the treatment by forming a coating layer of two or more layers of the amorphous metal oxide nanoparticles on the surface of the core containing silica. Therefore, the particles before the treatment may be those represented by the following chemical formula 3.
SiO2/aMxOy (化学式3)
上記化学式3において、SiO2は、シリカを含むコアを意味し、シリカからなるもののみに限定されるものではない。a、x、y及びMは、それぞれ上記化学式2で定義した通りである。
SiO 2 / aM x O y (Chemical Formula 3)
In the above chemical formula 3, SiO 2 means a core containing silica, and is not limited to only silica. a, x, y and M are as defined in Chemical Formula 2 above.
例えば、前記金属酸化物ナノ粒子は、ZrO2、SnO2、CeO2、Al2O3、V2O3、Fe2O3、Y2O3、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。 For example, the metal oxide nanoparticles are selected from the group consisting of ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , Al 2 O 3 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , and combinations thereof. Any one may be sufficient.
前記第1段階は、溶媒に分散したシリカと前記金属酸化物ナノ粒子に対応する有機金属前駆体を混合、攪拌する工程からなるものであってもよい。 The first step may include a step of mixing and stirring silica dispersed in a solvent and an organometallic precursor corresponding to the metal oxide nanoparticles.
前記有機金属前駆体は、下記化学式1で表され、前記シェル層の金属酸化物ナノ粒子に対応するものであり、トリアルコキシ金属又はテトラアルコキシ金属であってもよい。 The organometallic precursor is represented by the following chemical formula 1, corresponds to the metal oxide nanoparticles of the shell layer, and may be a trialkoxy metal or a tetraalkoxy metal.
M(OR)z (化学式1)
上記化学式1において、Mは金属であって、具体的には、Ti、Zr、Sn、Ce、Al、V、Fe及びYからなる群から選択されるいずれか1つであってもよい。Rは炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなる群から選択されるいずれか1つである。zは3又は4である。
M (OR) z (Formula 1)
In the above chemical formula 1, M is a metal, and specifically may be any one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn, Ce, Al, V, Fe, and Y. R is any one selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. z is 3 or 4.
前記第2段階は、前記処理前の粒子を水熱処理する工程により、前記コアの全部又は一部が除去されて設けられる中空コアを形成し、前記処理前のシェル層は前記水熱処理によりシェル層を形成し、前記シェル層とその内部の中空コアとを含む金属酸化物複合体を製造する段階である。水熱処理工程により前記金属酸化物複合体からシリカの全部又は一部を除去し、前記処理前のシェル層に含まれる非晶質金属酸化物ナノ粒子を結晶化する効果を得ることができる。 In the second step, a hollow core is formed by removing all or part of the core by a hydrothermal treatment of the particles before the treatment, and the shell layer before the treatment is formed by a shell layer by the hydrothermal treatment. And forming a metal oxide composite including the shell layer and a hollow core therein. The effect of crystallizing the amorphous metal oxide nanoparticles contained in the shell layer before the treatment can be obtained by removing all or part of the silica from the metal oxide composite by the hydrothermal treatment step.
前記第2段階における水熱処理は、前記処理前の粒子と水を混合した処理前の溶液を準備する準備段階と、前記処理前の溶液を水熱反応器に入れて120℃以上の温度で水熱反応させて金属酸化物複合体を含む処理済み溶液を製造する処理段階とを含むものであってもよい。 The hydrothermal treatment in the second stage includes a preparation stage for preparing a pre-treatment solution in which the pre-treatment particles and water are mixed, and the pre-treatment solution is placed in a hydrothermal reactor at a temperature of 120 ° C. or higher. And a treatment step of producing a treated solution containing a metal oxide composite by thermal reaction.
このような工程で、コアに含まれるシリカは溶解して処理前のシェル層又はシェル層の気孔から除去され、処理前のシェル層に含まれる非晶質金属酸化物ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子の前駆体は結晶化する。 In such a process, the silica contained in the core is dissolved and removed from the pores of the shell layer or shell layer before treatment, and the amorphous metal oxide nanoparticles or metal oxide nanoparticles contained in the shell layer before treatment are processed. The particle precursor crystallizes.
例えば、前記金属酸化物ナノ粒子として二酸化チタンを適用する場合は、シリカ又は磁性シリカを含む塩基性エタノール溶液などの溶媒にゾルゲル反応を行うことが可能なチタンの有機金属前駆体を添加して徐々に反応させて、シリカ上に非晶質二酸化チタンシェル層(処理前のシェル層)を形成し、その非晶質シェル層(処理前のシェル層)とコアとを含む処理前の粒子を水洗して水熱反応により結晶化すると、非晶質二酸化チタンシェル層(処理前のシェル層)がアナターゼ結晶相に変化し、前記シェル層内部のシリカは反応濃度に応じて全部又は一部が溶解して除去されることにより、金属酸化物複合体を製造することができる。 For example, when applying titanium dioxide as the metal oxide nanoparticles, an organometallic precursor of titanium capable of performing a sol-gel reaction is gradually added to a solvent such as a basic ethanol solution containing silica or magnetic silica. To form an amorphous titanium dioxide shell layer (shell layer before treatment) on silica, and wash the particles before treatment containing the amorphous shell layer (shell layer before treatment) and the core with water. Then, when crystallized by a hydrothermal reaction, the amorphous titanium dioxide shell layer (shell layer before treatment) changes to an anatase crystal phase, and all or part of the silica inside the shell layer is dissolved depending on the reaction concentration. As a result, the metal oxide composite can be produced.
前記水熱反応は、温度が低いほど、時間が短いほど、非晶質シェル層(処理前のシェル層)とコアとを含む処理前の粒子の濃度が濃いほど、溶解するシリカの量が少なくなるので、温度と時間と濃度の相関関係を適切に制御して所望の量のシリカを除去することができる。 In the hydrothermal reaction, the lower the temperature, the shorter the time, and the higher the concentration of particles before treatment including the amorphous shell layer (shell layer before treatment) and the core, the less silica is dissolved. Therefore, a desired amount of silica can be removed by appropriately controlling the correlation between temperature, time and concentration.
例えば、150℃で3時間水熱処理した場合に0.05wt%/vのシリカが完全に溶解し、180℃で3時間水熱処理した場合に0.1wt%/vのシリカが完全に溶解したことを確認した。 For example, 0.05 wt% / v silica was completely dissolved when hydrothermally treated at 150 ° C for 3 hours, and 0.1 wt% / v silica was completely dissolved when hydrothermally treated at 180 ° C for 3 hours. It was confirmed.
つまり、前記水熱処理により、前記コアに含まれるシリカの全部又は一部を除去することができる。前記コアがシリカからなる場合は、水熱処理後、i)コアのシリカが一部は除去され、一部は除去されずに残ってシリカからなる内部粒子を構成(形成)したり、ii)コアのシリカが全部除去されて内部粒子のない空間を形成する。また、前記コアがシリカと磁性ナノ粒子とを含む場合は、i)コアのシリカが一部除去されて残存するシリカと磁性ナノ粒子とが内部粒子を構成したり、ii)コアのシリカが全部除去されて磁性ナノ粒子が凝集して内部粒子を構成する。 That is, all or part of the silica contained in the core can be removed by the hydrothermal treatment. When the core is made of silica, after hydrothermal treatment, i) a part of the silica of the core is removed, and a part of the core remains without being removed to form (form) internal particles made of silica, or ii) the core All of the silica is removed to form a space free of internal particles. When the core contains silica and magnetic nanoparticles, i) a part of the silica in the core is removed and the remaining silica and magnetic nanoparticles constitute internal particles, or ii) all of the silica in the core As a result, the magnetic nanoparticles aggregate to form internal particles.
すなわち、水熱処理後のコアは、内部粒子を構成することもあり、全部除去されて前記中空コア内に内部粒子が残っていないこともある。 That is, the core after hydrothermal treatment may constitute internal particles, or may be completely removed and no internal particles remain in the hollow core.
以下、金属酸化物ナノ粒子として二酸化チタンナノ粒子を適用した二酸化チタン複合体を製造する方法を例に挙げて説明する。まず、コアを構成する磁性ナノ粒子のクラスタとして酸化鉄ナノ粒子クラスタを選択し、非特許文献2に記載された方法により製造した。 Hereinafter, a method for producing a titanium dioxide composite to which titanium dioxide nanoparticles are applied as metal oxide nanoparticles will be described as an example. First, an iron oxide nanoparticle cluster was selected as a cluster of magnetic nanoparticles constituting the core, and was produced by the method described in Non-Patent Document 2.
酸化鉄ナノ粒子クラスタは、5〜10nmのサイズの小さい酸化鉄ナノ粒子が凝集して全体直径約500nmのクラスタを形成したものであり、外部磁場に対して速い反応を示す特性を有する(50〜80emug−1)。このような磁性体をコアとして使用することにより、最終的に製造された内部が一部中空である二酸化チタン複合体は磁性を有する。磁性体コアは、前述した酸化鉄ナノ粒子クラスタにのみ限定されるものではなく、磁性を有する粒子であれば本発明の一実施形態となり得る。 The iron oxide nanoparticle cluster is formed by agglomerating small iron oxide nanoparticles having a size of 5 to 10 nm to form a cluster having an overall diameter of about 500 nm, and has a characteristic of showing a fast reaction to an external magnetic field (50 to 80 emug −1 ). By using such a magnetic material as a core, the finally produced titanium dioxide composite having a partially hollow interior has magnetism. The magnetic core is not limited to the iron oxide nanoparticle cluster described above, and may be an embodiment of the present invention as long as it has magnetic properties.
次に、シェル物質としてシリカを選択し、ストーバー(Stober)法により前記磁性体コア上にシリカ層を直接成長させることにより、磁性体コアとシリカシェルとから構成されたビーズを製造した。前記磁性体コアとシリカシェルとから構成されたビーズは、本研究者らが出願した特許文献2に記載された方法により製造することができ、例えば、過剰量のテトラエトキシシラン(TEOS)を用いて磁性体コアを囲むシリカシェルを形成し、その後、磁石を用いて磁性体を囲んでいるシリカと囲んでいないシリカとを分離し、磁性体を囲んでいるシリカビーズのみを選別する工程で製造することができる。 Next, silica was selected as the shell material, and a silica layer was directly grown on the magnetic core by the Stober method, thereby manufacturing beads composed of the magnetic core and the silica shell. The beads composed of the magnetic core and the silica shell can be manufactured by the method described in Patent Document 2 filed by the present researchers, for example, using an excess amount of tetraethoxysilane (TEOS). To form a silica shell that surrounds the magnetic core, and then using a magnet to separate the silica that surrounds the magnetic body from the silica that does not surround it, and only the silica beads that surround the magnetic body are selected. can do.
前記磁性体を囲んでいるシリカシェルは、使用した磁性体コアとTEOSの比率によって厚さが異なり、TEOSの量が多くなるほどシリカシェル層が厚くなる。磁性体コアを含まないシリカビーズは、購入するか、又はストーバー法により合成することができる。 The thickness of the silica shell surrounding the magnetic body varies depending on the ratio of the magnetic core used and the TEOS. The larger the amount of TEOS, the thicker the silica shell layer. Silica beads not containing a magnetic core can be purchased or synthesized by the Stover method.
前記合成又は購入したシリカを含む塩基性エタノール溶液にチタンの有機金属前駆体を徐々に注入し、15時間よく攪拌することにより、非晶質二酸化チタンナノ粒子からなるシェル層(処理前のシェル層)がシリカコア上に形成されたSiO2/aTiO2複合体を製造することができる。 A shell layer made of amorphous titanium dioxide nanoparticles (shell layer before treatment) is obtained by gradually injecting a titanium organometallic precursor into the synthesized or purchased silica-containing basic ethanol solution and stirring well for 15 hours. A SiO 2 / aTiO 2 composite having a silica core formed on the silica core can be produced.
次に、前記製造されたSiO2/aTiO2複合体をエタノールと水で水洗し、オートクレーブに入れて密封し、その後、予め150〜180℃に加熱したオーブンに入れて3時間水熱反応させることにより、シリカが全部又は一部溶出し、非晶質二酸化チタンがアナターゼ相に結晶化した二酸化チタン複合体SiO2/cTiO2(前記cはcrystallineの略字である。)を製造することができる。水熱反応温度は、前記温度から上下に拡張可能であり、水熱反応温度が高くなるほどシリカの溶解量が多くなる。 Next, the produced SiO 2 / aTiO 2 composite is washed with ethanol and water, sealed in an autoclave, and then hydrothermally reacted in an oven preheated to 150 to 180 ° C. for 3 hours. Thus, it is possible to produce a titanium dioxide composite SiO 2 / cTiO 2 (where c is an abbreviation of crystalline) in which all or part of silica is eluted and amorphous titanium dioxide is crystallized in the anatase phase. The hydrothermal reaction temperature can be expanded up and down from the above temperature, and the higher the hydrothermal reaction temperature is, the more silica is dissolved.
以上、金属酸化物ナノ粒子として二酸化チタンナノ粒子を適用した例を具体的に説明した。しかし、本発明は、これに限定されるものではなく、前記方法を適用して金属酸化物複合体を製造できるものであれば前記金属酸化物ナノ粒子として適用することができる。前記金属酸化物複合体自体についての説明は、前述した本発明の一実施形態による金属酸化物複合体についての説明と重複するので省略する。 In the above, the example which applied the titanium dioxide nanoparticle as a metal oxide nanoparticle was demonstrated concretely. However, the present invention is not limited to this, and can be applied as the metal oxide nanoparticles as long as the method can be applied to produce a metal oxide composite. The description of the metal oxide composite itself is omitted because it overlaps with the description of the metal oxide composite according to the embodiment of the present invention described above.
本発明による金属酸化物複合体によれば、内部が全部又は一部中空であり、多孔性金属酸化物シェル層を有する複合体を提供することができ、シェル層の大きさは数百nm〜数μmの範囲を有する。前記金属酸化物複合体は、多孔体の特性と内部が全部又は一部中空である中空の特性を活用して、効率的な光触媒として用いることができるだけでなく、抗菌性を利用してウイルス及びバクテリアの捕集及び除去にも用いることができ、空洞に薬物を入れて徐々に放出する薬物担体としても用いることができる。また、内部が全部又は一部中空である金属酸化物複合体は、複合体の重量又は磁性により、通常の遠心分離又は磁場を用いて容易に回収することができ、回収後もシェル層を構成する表面の金属酸化物ナノ粒子の物理化学的性質が保存されるので、再使用が可能な経済的で環境にやさしい素材を提供する。 The metal oxide composite according to the present invention can provide a composite having a porous metal oxide shell layer that is entirely or partially hollow and has a shell layer size of several hundred nm to It has a range of several μm. The metal oxide composite not only can be used as an efficient photocatalyst by utilizing the properties of the porous body and the hollow properties of which the interior is entirely or partially hollow, but it can also be used as an effective photocatalyst. It can also be used for collecting and removing bacteria, and it can also be used as a drug carrier that gradually releases a drug in a cavity. In addition, a metal oxide composite that is entirely or partially hollow inside can be easily recovered by using a normal centrifugal separation or a magnetic field depending on the weight or magnetism of the composite, and constitutes a shell layer even after recovery. Since the physicochemical properties of the surface metal oxide nanoparticles are preserved, it provides an economical and environmentally friendly material that can be reused.
本発明による金属酸化物複合体の製造方法によれば、シリカコア/金属酸化物シェル構造の非晶質複合体を水熱反応させることにより、金属酸化物を結晶化すると共にシリカの全部又は一部を溶解して金属酸化物複合体シェルを製造する、経済的で効率的な方法を提供する。 According to the method for producing a metal oxide composite according to the present invention, the amorphous composite having a silica core / metal oxide shell structure is subjected to a hydrothermal reaction to crystallize the metal oxide and all or part of the silica. An economical and efficient method for producing a metal oxide composite shell by dissolving a metal oxide is provided.
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、添付図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本発明は、ここに説明する実施例に限定されるものではなく、様々な異なる形態に実現することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily implement the present invention. However, the present invention is not limited to the embodiments described here, and can be realized in various different forms.
内部が全部又は一部中空である二酸化チタン複合体シェルの製造
(1)第1段階:シリカビーズ上に非晶質二酸化チタンナノ粒子から構成されたシェル層を有するコア/シェル構造のSiO 2 /aTiO 2 複合体の製造
シリカビーズは、購入するか、又はストーバー法により合成したものを使用した。
丸底フラスコに無水エタノール750mLと5w%/vのシリカビーズ(0.75g、平均直径281nm、シリカコア)が分散したエタノール溶液15mLを入れてよく混合した。この溶液に濃アンモニア水(28〜30%の水溶液)3.3mLを入れてよく混合し、その後、オルトチタン酸テトラブチル(tetrabutylorthotitanate, TBOT)9mLを徐々に加えて15時間攪拌し、前記シリカコアの表面に処理前のシェル層が形成された処理前の粒子(SiO2/aTiO2複合体)を形成した。
Manufacture of titanium dioxide composite shell that is completely or partially hollow inside
(1) First stage: Production of core / shell structure SiO 2 / aTiO 2 composite having a shell layer composed of amorphous titanium dioxide nanoparticles on silica beads Silica beads can be purchased or Stover method The one synthesized by is used.
In a round bottom flask, 750 mL of absolute ethanol and 15 mL of an ethanol solution in which 5 w% / v silica beads (0.75 g, average diameter 281 nm, silica core) were dispersed were placed and mixed well. Add 3.3 mL of concentrated aqueous ammonia (28-30% aqueous solution) to this solution and mix well. Then, gradually add 9 mL of tetrabutylorthotitanate (TBOT) and stir for 15 hours. Particles before treatment (SiO 2 / aTiO 2 composite) in which a shell layer before treatment was formed were formed.
前記処理前の粒子であるSiO2/aTiO2複合体をエタノール及び水、遠心分離を用いて数回洗浄及び乾燥して重量を測定し(平均直径357nm、重量1.26g)、水37.5mLに分散させて保管した。 The SiO 2 / aTiO 2 complex, which is the particles before the treatment, was washed and dried several times using ethanol and water and centrifugation (average diameter 357 nm, weight 1.26 g), and water 37.5 mL Dispersed and stored.
図2は前記処理前の粒子を走査型電子顕微鏡で観察した写真を示す。図2のSEM画像から分かるように、球状粒子の表面に微細な粒子がコーティングされて凸凹のある表面を有することが確認された。 FIG. 2 shows a photograph of the particles before the treatment observed with a scanning electron microscope. As can be seen from the SEM image in FIG. 2, it was confirmed that the surface of the spherical particles was coated with fine particles and had an uneven surface.
(2)第2段階:SiO 2 /aTiO 2 複合体におけるシェルを構成する非晶質二酸化チタンのアナターゼ相への結晶化
1)前記第1段階で製造したSiO2/aTiO2複合体の溶液12.5mL(0.42g)を取って水60mLと十分に混合して処理前の溶液を製造し、それをテフロンコーティングされた水熱反応器(オートクレーブ)に入れて密封した(全体溶液に対するSiO2の濃度:0.5w%/v)。
(2) Second stage: crystallization of amorphous titanium dioxide constituting the shell in the SiO 2 / aTiO 2 complex into anatase phase 1) Solution 12 of the SiO 2 / aTiO 2 complex produced in the first stage .5 mL (0.42 g) was taken and mixed well with 60 mL of water to produce a pre-treatment solution that was placed in a Teflon-coated hydrothermal reactor (autoclave) and sealed (SiO 2 to the total solution). Concentration: 0.5 w% / v).
前記水熱反応器を150℃に予め加熱しておいたオーブンに入れて3時間水熱反応させ、処理済み溶液を製造した。 The hydrothermal reactor was placed in an oven preheated to 150 ° C. and subjected to a hydrothermal reaction for 3 hours to produce a treated solution.
前記処理済み溶液を冷却して遠心分離し、内部が全部又は一部中空である二酸化チタン複合体(実施例1の金属酸化物複合体のサンプル1)を得て、それを水12.5mLに分散させて分散溶液を製造して保管した。 The treated solution is cooled and centrifuged to obtain a titanium dioxide composite (sample 1 of the metal oxide composite of Example 1) that is wholly or partially hollow inside, and is added to 12.5 mL of water. A dispersion solution was produced by dispersion and stored.
前記分散溶液の半分を取って乾燥させて重量を測定した結果、0.13gであり、前記製造された分散溶液中の二酸化チタン複合体全体の重量は0.26gであると推定された。 As a result of taking a half of the dispersion and drying it and measuring the weight, it was 0.13 g, and the total weight of the titanium dioxide composite in the produced dispersion was estimated to be 0.26 g.
生成された二酸化チタン複合体全体の総量が、処理前の粒子であるSiO2/aTiO2複合体の総量より0.14g減少したことが分かり、減少の相当な部分は溶解して除去されたシリカと二酸化チタンゲルが結晶化する際に発生した水に起因するものと推定される。 It can be seen that the total amount of the produced titanium dioxide composite was reduced by 0.14 g from the total amount of the SiO 2 / aTiO 2 composite that was the particles before the treatment, and a considerable part of the reduction was dissolved and removed in the silica. It is presumed to be caused by water generated when the titanium dioxide gel crystallizes.
図3〜図5は前記生成された二酸化チタン複合体のSEM画像、TEM画像及びXRDパターンをそれぞれ示す。図4のTEM画像から、内部が全部又は一部中空である二酸化チタン複合体の形態を確認することができ、図5のXRDパターンから、二酸化チタンがアナターゼ相に結晶化したものであることを確認することができる。 3 to 5 show an SEM image, a TEM image, and an XRD pattern of the generated titanium dioxide composite, respectively. From the TEM image in FIG. 4, the form of the titanium dioxide composite that is entirely or partially hollow inside can be confirmed. From the XRD pattern in FIG. 5, the titanium dioxide is crystallized in the anatase phase. Can be confirmed.
2)前記1)の水熱反応において、SiO2/aTiO2複合体溶液の濃度を、SiO2濃度基準で0.5w%/vから0.1w%/vに調整し、水熱反応温度を180℃にし、残りの条件は同一にして水熱反応を行うことにより、二酸化チタン複合体(実施例1の金属酸化物複合体のサンプル2)を製造した。 2) In the hydrothermal reaction of 1) above, the concentration of the SiO 2 / aTiO 2 complex solution is adjusted from 0.5 w% / v to 0.1 w% / v on the basis of the SiO 2 concentration, and the hydrothermal reaction temperature is adjusted. A titanium dioxide composite (sample 2 of the metal oxide composite of Example 1) was produced by carrying out a hydrothermal reaction at 180 ° C. under the same conditions.
図6は前記サンプル2のTEM分析結果を示す。図6のTEM画像から、内部が全部中空である二酸化チタンシェル層を有する金属酸化物複合体が生成されたことを確認することができる。 FIG. 6 shows a TEM analysis result of Sample 2. From the TEM image of FIG. 6, it can be confirmed that a metal oxide composite having a titanium dioxide shell layer that is hollow inside is produced.
また、前記サンプル2のBET法を用いた比表面積の測定結果は214m2/gであり、48〜56m2/gの比表面積を有するP25(デグサ製)よりはるかに優れた比表面積を有することが確認された。 The measurement results of the specific surface area using the BET method of the sample 2 is 214m 2 / g, have a much better specific surface area than P25 (Degussa) having a specific surface area of 48~56m 2 / g Was confirmed.
内部が一部中空である構造の、磁性を有する内部粒子を含む二酸化チタン複合体の製造
(1)磁性を有するクラスタを含む磁性シリカビーズの製造
1)FeCl3(1.95g、12.0mmol)とクエン酸三ナトリウム(0.60g、2.04mmol)をエチレングリコール60mLに溶解し、酢酸ナトリウム(3.60g、26.5mmol)を添加して磁性クラスタの処理前の溶液を製造し、それを30分間攪拌した。その攪拌された処理前の溶液をテフロンコーティングされた水熱反応器(オートクレーブ)に移して密封し、200℃のオーブンで14時間反応させ、磁性ナノ粒子のクラスタが含まれる溶液を製造した。
Manufacture of titanium dioxide composites with internal magnetic particles with a structure that is partially hollow inside
(1) Production of magnetic silica beads containing magnetic clusters 1) FeCl 3 (1.95 g, 12.0 mmol) and trisodium citrate (0.60 g, 2.04 mmol) were dissolved in 60 mL of ethylene glycol and acetic acid Sodium (3.60 g, 26.5 mmol) was added to produce a pre-treatment solution of the magnetic cluster, which was stirred for 30 minutes. The stirred pre-treatment solution was transferred to a Teflon-coated hydrothermal reactor (autoclave), sealed, and reacted in an oven at 200 ° C. for 14 hours to produce a solution containing clusters of magnetic nanoparticles.
前記溶液を常温に冷却し、クラスタをエタノールと蒸留水で3回ずつ水洗し、磁石で磁性ナノ粒子のクラスタを集めてエタノール30mLに分散させた。その磁性ナノ粒子のクラスタが分散した溶液1mLを取り、固体を分離及び乾燥して重量を測定した結果、0.0241gであり、磁性クラスタの平均直径は508nmであった。 The solution was cooled to room temperature, and the clusters were washed with ethanol and distilled water three times, and the magnetic nanoparticle clusters were collected with a magnet and dispersed in 30 mL of ethanol. As a result of taking 1 mL of the solution in which the clusters of magnetic nanoparticles were dispersed, separating and drying the solid and measuring the weight, it was 0.0241 g, and the average diameter of the magnetic clusters was 508 nm.
2)磁性ナノ粒子のクラスタ上にシリカシェルを形成するために、前記エタノールに磁性ナノ粒子のクラスタを分散させた溶液15mLを取り、ここにエタノールを追加して3Lにした。 2) In order to form a silica shell on the cluster of magnetic nanoparticles, 15 mL of a solution in which the cluster of magnetic nanoparticles was dispersed in ethanol was taken, and ethanol was added thereto to make 3 L.
ここに蒸留水300mLとクエン酸三ナトリウム1.35gを追加して攪拌機で攪拌した。ここに濃アンモニア水90mLを追加して1時間攪拌し、その後TEOS135mLを添加して20℃で14時間攪拌し、磁性ナノ粒子のクラスタとそれを囲むシリカシェルとからなる磁性シリカビーズを製造した。その溶液を遠心分離し、沈殿物をエタノールと水で数回水洗し、さらに磁石で分離してエタノール15mLに分散させた。 Distilled water (300 mL) and trisodium citrate (1.35 g) were added, and the mixture was stirred with a stirrer. 90 mL of concentrated ammonia water was added and stirred for 1 hour, and then 135 mL of TEOS was added and stirred at 20 ° C. for 14 hours to produce magnetic silica beads consisting of a cluster of magnetic nanoparticles and a silica shell surrounding the cluster. The solution was centrifuged, and the precipitate was washed with ethanol and water several times, further separated with a magnet and dispersed in 15 mL of ethanol.
前記溶液1mLを取り、固体を分離及び乾燥して重量を測定した結果、0.0619g(平均直径721nm)であった。つまり、シリカシェルにより増加した重量は0.0379gであり、シリカシェルの厚さは107nmである。 As a result of taking 1 mL of the solution, separating and drying the solid and measuring the weight, it was 0.0619 g (average diameter 721 nm). That is, the weight increased by the silica shell is 0.0379 g, and the thickness of the silica shell is 107 nm.
3)次いで、実施例1のシリカビーズを前記磁性シリカビーズで代替して同一の反応を次のように行った。 3) Next, the silica beads of Example 1 were replaced with the magnetic silica beads, and the same reaction was performed as follows.
(2)第1段階:磁性シリカビーズ上に非晶質二酸化チタンナノ粒子から構成されたシェル層を有するコア/シェル構造の磁性SiO 2 /aTiO 2 複合体の製造
丸底フラスコに無水エタノール300mLと前記磁性シリカビーズ(平均直径721nm)が分散したエタノール溶液14mLを入れて薄め、濃アンモニア水1.32mLを入れて攪拌した。次に、TBOT1.8mLを徐々に加えて15時間攪拌し、前記磁性シリカビーズの表面に平均厚さが55nmの非晶質二酸化チタンを有する処理前の粒子(磁性SiO2/aTiO2複合体)を製造した。
(2) First step: Production of a core / shell structure magnetic SiO 2 / aTiO 2 composite having a shell layer composed of amorphous titanium dioxide nanoparticles on magnetic silica beads 300 mL of absolute ethanol in a round bottom flask and the above 14 mL of an ethanol solution in which magnetic silica beads (average diameter 721 nm) were dispersed was added and diluted, and 1.32 mL of concentrated aqueous ammonia was added and stirred. Next, 1.8 mL of TBOT was gradually added and stirred for 15 hours, and particles before treatment having amorphous titanium dioxide having an average thickness of 55 nm on the surface of the magnetic silica beads (magnetic SiO 2 / aTiO 2 composite) Manufactured.
前記処理前の粒子をエタノール及び水、磁石を用いて数回洗浄し、水28mLに分散させた。前記処理前の粒子を分散させた溶液2mLを取り、固体を分離及び乾燥して重量を測定した結果、0.0822g(平均直径832nm)であった。つまり、非晶質二酸化チタンシェルにより増加した重量は0.0203gであり、シェルの厚さは55nmである。 The particles before the treatment were washed several times using ethanol, water and a magnet, and dispersed in 28 mL of water. As a result of taking 2 mL of the solution in which the particles before the treatment were dispersed, separating and drying the solid, and measuring the weight, it was 0.0822 g (average diameter 832 nm). That is, the weight increased by the amorphous titanium dioxide shell is 0.0203 g, and the thickness of the shell is 55 nm.
(3)第2段階:磁性SiO 2 /aTiO 2 複合体における非晶質二酸化チタンのアナターゼ相への結晶化
1)前記第1段階で製造した磁性SiO2/aTiO2複合体(平均直径832nm)溶液3mLを取って水90mLと十分に混合して処理前の溶液を製造し、それをテフロンコーティングされた水熱反応器(オートクレーブ)に入れて密封した(シリカ基準で約0.1w%/v)。
(3) Second stage: crystallization of amorphous titanium dioxide into anatase phase in magnetic SiO 2 / aTiO 2 composite 1) Magnetic SiO 2 / aTiO 2 composite produced in the first stage (average diameter 832 nm) Take 3 mL of the solution and mix well with 90 mL of water to produce a pre-treatment solution that is placed in a Teflon-coated hydrothermal reactor (autoclave) and sealed (about 0.1 w% / v on silica basis). ).
前記水熱反応器を150℃に予め加熱しておいたオーブンに入れて3時間結晶化反応させ、処理済み溶液を製造した。 The hydrothermal reactor was placed in an oven preheated to 150 ° C. for crystallization reaction for 3 hours to produce a treated solution.
前記処理済み溶液を冷却して遠心分離し、内部が一部中空である磁性二酸化チタン複合体(実施例2のサンプル)を得て、それを水3mLに分散させて分散溶液を製造して保管した。 The treated solution is cooled and centrifuged to obtain a magnetic titanium dioxide composite (sample of Example 2) having a partially hollow interior, which is dispersed in 3 mL of water to produce a dispersion solution and stored. did.
前記分散溶液2mLを取り、それに含まれる固体を分離した後に乾燥させて重量を測定した結果、0.0438gであった。これは、同一の体積の磁性SiO2/aTiO2複合体溶液から乾燥させた試料(0.0822g)より0.0384g減少したものであり、その減少分は、処理前の粒子のコアに含まれるシリカが溶解し、処理前のシェル層を構成していた二酸化チタンゲルが結晶化して発生する水が除去されたからであると判断される。 As a result of taking 2 mL of the dispersion solution, separating the solid contained therein and drying it, and measuring the weight, it was 0.0438 g. This is a decrease of 0.0384 g from the sample dried from the same volume of magnetic SiO 2 / aTiO 2 composite solution (0.0822 g), and the decrease is contained in the core of the particles before processing. It is judged that the silica was dissolved and the water generated by the crystallization of the titanium dioxide gel constituting the shell layer before the treatment was removed.
図7及び図8は生成された実施例2の二酸化チタン複合体のTEM画像及びXRDパターンをそれぞれ示す。図7のTEM画像から、処理前の粒子のコアに含まれるシリカのほとんどが溶解して磁性ナノ粒子のクラスタが玩具のガラガラのように二酸化チタンシェルの内部で特定の位置に固定されることなく存在する二酸化チタン複合体の画像を確認することができ、図8のXRDパターンから、実施例2の金属酸化物複合体にFe3O4(マグネタイト)結晶とアナターゼ相に結晶化した二酸化チタンが存在することを確認することができる。 7 and 8 show the TEM image and XRD pattern of the produced titanium dioxide composite of Example 2, respectively. From the TEM image of FIG. 7, most of the silica contained in the core of the particle before processing is dissolved, and the cluster of magnetic nanoparticles is not fixed at a specific position inside the titanium dioxide shell like the rattle of the toy. An image of the existing titanium dioxide composite can be confirmed. From the XRD pattern of FIG. 8, Fe 3 O 4 (magnetite) crystals and titanium dioxide crystallized in the anatase phase were formed on the metal oxide composite of Example 2. It can be confirmed that it exists.
二酸化チタン複合体の触媒活性及び回収実験
触媒活性実験は、P25(デグサ)、実施例1で合成したサンプル2の二酸化チタン複合体試料、及び二酸化チタン粒子を含まないサンプル(図9のUV参照)に対してそれぞれ実施した。P25及び実施例1のサンプル2は、それぞれTiO2基準で0.01mg/mLの濃度で用い、10ppm濃度のメチレンブルー50mLに加え、2つの15WのUV−Bランプが30cm上方に位置するように注文製作したボックスを使用して光触媒反応を行った。
Catalytic Activity and Recovery Experiment of Titanium Dioxide Composite Catalytic activity experiment was performed using P25 (Degussa), the titanium dioxide composite sample of sample 2 synthesized in Example 1, and a sample not containing titanium dioxide particles (see UV in FIG. 9). Each was carried out. P25 and Sample 1 of Example 1 were each used at a concentration of 0.01 mg / mL on a TiO 2 basis and ordered with 50 mL of 10 ppm methylene blue and two 15 W UV-B lamps located 30 cm above The photocatalytic reaction was performed using the manufactured box.
図9は、光触媒反応中に毎時間3mLの試料を採取して吸光スペクトルを測定し、50分間反応させてその結果を示すものである。 FIG. 9 shows a result obtained by collecting a sample of 3 mL per hour during the photocatalytic reaction, measuring an absorption spectrum, and reacting for 50 minutes.
二酸化チタン複合体シェルがP25と類似した性能を有することを確認し、反応後に遠心分離を用いて全量回収した。光触媒効果は従来と同一又は従来より優れ、遠心分離などの方法で全量回収できることを確認した。従って、実施例1のサンプル2の二酸化チタン複合体が従来の市販の二酸化チタンより優れた素材として評価される。
以上、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲で定義される本発明の様々な変形や改良形態も本発明の権利範囲に含まれる。
It was confirmed that the titanium dioxide composite shell had a performance similar to that of P25, and the whole amount was recovered by centrifugation after the reaction. It was confirmed that the photocatalytic effect was the same as or better than the conventional one, and that the entire amount could be recovered by a method such as centrifugation. Therefore, the titanium dioxide composite of Sample 2 of Example 1 is evaluated as a material superior to conventional commercially available titanium dioxide.
The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of the present invention defined in the claims are also included in the present invention. Is included in the scope of rights.
00 全部又は一部が中空である中空コア
10 金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層
20 シリカビーズ
30 磁性ナノ粒子のクラスタ
00 Hollow core that is hollow in whole or in part 10 Shell layer containing metal oxide nanoparticles 20 Silica beads 30 Cluster of magnetic nanoparticles
Claims (16)
前記金属酸化物ナノ粒子は、20nm以下のサイズのものである、金属酸化物複合体であって、前記中空コアは非晶質シリカからなるコアの表面に、TiO 2 ,ZrO 2 、SnO 2 、CeO 2 、Al 2 O 3 、V 2 O 3 、Fe 2 O 3 、Y 2 O 3 、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される非晶質金属酸化物ナノ粒子を含むシェル層が形成され、これを水熱処理して、前記コア中の非晶質シリカの全部又は一部が除去されて設けられ、前記処理前のシェル層は前記水熱処理により結晶化してシェル層を形成されるものである、金属酸化物複合体。 Including two or more layers of metal oxide nanoparticles connected to each other, including a shell layer having pores existing between the metal oxide nanoparticles, and a hollow core that is a space inside the shell layer;
The metal oxide nanoparticles are metal oxide composites having a size of 20 nm or less, and the hollow core is formed on the surface of a core made of amorphous silica with TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , shell layer including CeO 2, Al 2 O 3, V 2 O 3, Fe 2 O 3, Y 2 O 3, and the amorphous metal oxide nanoparticles selected from the group consisting of is formed, This is hydrothermally treated to remove all or part of the amorphous silica in the core, and the shell layer before the treatment is crystallized by the hydrothermal treatment to form a shell layer. , Metal oxide composites.
前記内部粒子は、前記中空コアの直径より小さい直径のものである、請求項1に記載の金属酸化物複合体。 Further comprising internal particles present in the hollow core in a size different from that of the hollow core;
The metal oxide composite according to claim 1, wherein the inner particles have a diameter smaller than that of the hollow core.
前記処理前の粒子を120℃以上で水熱処理する工程により、前記コアの全部又は一部が除去され、設けられる中空コアを形成するとともに、前記処理前のシェル層は前記水熱処理により結晶化してシェル層を形成し、前記シェル層とその内部の中空コアとを含む金属酸化物複合体を製造する第2段階とを含み、
前記シェル層は、20nm以下のサイズの金属酸化物ナノ粒子が互いに連結されており、前記金属酸化物ナノ粒子間に形成された気孔を含むものである、金属酸化物複合体の製造方法。 A group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , CeO 2 , Al 2 O 3 , V 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 , and combinations thereof on the surface of the core made of amorphous silica A first step of producing pre-processed particles in which a pre-process shell layer comprising amorphous metal oxide nanoparticles that are any one selected from:
The step of hydrothermal treatment of particles prior to the treatment at 120 ° C. or higher, the which all or part of the core is removed, to form a hollow core provided, shell layer before the treatment was crystallized by the hydrothermal treatment Forming a shell layer and producing a metal oxide composite including the shell layer and a hollow core therein;
The method for producing a metal oxide composite, wherein the shell layer includes metal oxide nanoparticles having a size of 20 nm or less connected to each other and includes pores formed between the metal oxide nanoparticles.
前記磁性ナノ粒子又は磁性ナノ粒子を含むクラスタは、前記中空コアの内部に存在する内部粒子に含まれるものである、請求項9に記載の金属酸化物複合体の製造方法。 The core containing silica in the first stage includes magnetic nanoparticles or clusters containing magnetic nanoparticles;
The method for producing a metal oxide composite according to claim 9 , wherein the magnetic nanoparticles or the clusters containing the magnetic nanoparticles are contained in internal particles present in the hollow core.
M(OR)z (化学式1)
上記化学式1において、Mは金属であり、Rは炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状のアルキル基からなる群から選択されるいずれか1つであり、zは3又は4である。 The method for producing a metal oxide composite according to claim 11 , wherein the organometallic precursor of the metal oxide nanoparticles includes a trialkoxy metal or a tetraalkoxy metal represented by the following chemical formula 1.
M (OR) z (Formula 1)
In the above chemical formula 1, M is a metal, R is any one selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and z is 3 or 4. .
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