KR101130107B1 - 로 보수용 염기성 내화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제철/제강 및 주강 등에 사용되는 보수용 염기성 내화물과 관련된 사항으로 기존의 염기성 보수재와는 달리 강 내부의 불순물 제거 효과를 높여 강의 청정도를 유지함과 동시에 고급강을 생산하는데 기여할 수 있으며, 특히 이전의 기술인 석회류(석회석 또는 소석회 또는 생석회) 20~80%(중량%)를 활용한 제품과는 달리 내구성이 우수하여 폐 내화물 감소 및 강 생산원가 절감 등에 효과적인 코팅골재를 활용한 염기성 보수재에 관한 것이다

본 발명에 따르면 마그네시아 크링커 골재를 사용한 기존의 염기성 보수재(도포제)는 내식성은 강하나 강 청정효율이 적고, 반면 일반적인 석회류를 활용한 염기성 보수재는 석회석 또는 소석회 또는 생석회 20~80%(중량%)와 첨가제 4~13%(중량%) 그리고 나머지 염기성 내화골재로 이루어져 있으나 이는 석회류(석회석 또는 소석회 또는 생석회) 골재가 과다하게 첨가되어 제품사용 시 내구성이 떨어지는 결함을 가지고 있다. 따라서 본 발명을 통해 이러한 결함을 해결하고 기존의 석회류를 활용한 염기성 보수재보다 내구성이 뛰어난 특징을 가진 제품을 제공한다. 이 방법은 중량%로, 코팅골재 20%미만, 첨가제 4~13%, 나머지 염기성 내화골재로 이루어져 있다.

Description

로 보수용 염기성 내화물{BASIC REFRACTORIES FOR REPARING A FURNACE}

본 발명은 로 보수용 염기성 내화물에 관한 것이다.

일반적으로 제철/제강/주강 조업 시 로(爐)내부의 내장재(내화물) 또는 설비의 손상부위나 마모부위를 보수하고 로의 수명을 연장하기 위해 도포제 또는 보수재를 사용한다. 이러한 보수재의 보수방법은 사용조건에 따라 열간 보수, 냉간 보수, 스프레이 코팅방식 및 투입방식 등이 있고, 그 용도에 따라 다양한 재질을 가지고 있으나 일반적으로 염기성골재(마그네시아 클링커, 마그네시아 클롬 크링커 돌로마이트 클링커)를 주성분으로 한 제품이 주로 사용되어지고 있다. 그러나 이러한 염기성골재 성분으로 이루어진 제품은 내구성이 뛰어난 장점을 가지고 있으나 강 내부 불순물 제거 효과가 거의 없는 단점을 가지고 있으며, 강을 청정화 시키고 동시에 고급강을 생산하기에는 재질적으로 문제를 가지고 있다. 특히 최근 들어 용강 개재물과 산소량 등을 감소시켜 강의 품질을 고급화 시키고 있는 추세이며, 그러한 고급강의 수요가 날로 증가하고 있어 더더욱 불순물 제거와 동시에 내구성을 가진 내화물이 요구되어 지고 있다. 이와 더불어 일부 불순물 제거가 용이한 석회류(석회석 또는 소석회 또는 생석회)와 염기성 내화재(마그네이사 크링거, 마그네 시아 크롬질 크링커, 돌로마이트 크링커)를 활용한 보수재를 활용하고 있으나 이러한 기술들은 석회류를 20중량%이상 과다하게 첨가하여 내화물의 내구성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 즉 석회류는 염기성 내화골재에 비해 용강에서 내구성(내식성)이 떨어지므로 이를 내화재에 과다하게 사용할 경우 내화재 전체의 내구성이 떨어지는 결과를 초래한다.

따라서 강의 청정화와 동시에 내화물의 내구성을 증대 시키는 염기성 보수재가 절실히 필요시 되고 있는 실정이다.

이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 본 발명은, 내화물의 내구성을 증대 시키고 강 청정화를 동시에 만족시킬 수 있는 보수용 염기성 내화물을 제조하여 제공하는 것이 주목적이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 기존의 과다하게 첨가된 석회류(석회석 또는 소석회 또는 생석회) 첨가량을 적정하게 조절하고, 이 원료의 단점인 염기성 내화골재 보다 떨어지는 내식성을 보완하기 위해 석회류에 비해 내식성이 우수한 마그네시아 크링커 초미분을 석회류 표면에 코팅하여 마그네시아 크링커의 우수한 내식성 특성을 발휘함과 동시에 강 청정화를 이루고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따라, 로(爐) 보수용 염기성 내화물이 제공된다. 상기 로 보수용 염기성 내화물은, 석회류 5~19 wt%와 염기성 내화재 및 첨가제 81~95wt%로 구성된다. 첨가제는 염기성 내화물 총 중량에 대하여 약 4~13중량%로 미량 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 염기성 내화재는 마그네시아 크링커인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 상기 마그네시아 크링커가 초미분 형태로 상기 석회류에 코팅되어 이루어진다. 마그네시아 크링커 외에 다른 종류의 염기성 내화재가 상기 석회류에 코팅될 수 있다. 상기 마그네시아 크링커의 초미분 크기는 15㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 석회류는 석회석, 소석회, 생석회 또는 그들의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기에 나타낸 것과 같이 본 발명을 통해 종래 마그네시아질 염기성 도포제보다 뛰어난 강 청정효과를 얻을 수 있었고, 석회골재 20중량%이상 사용했을 경우보다 석회골재 20중량%미만 사용했을 때가 우수하며, 나아가 본 발명품인 코팅골재를 20중량% 미만을 적용하였을 경우가 내화물의 내구성(내식성)이 뛰어난 효과를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명은 제철/제강 등 산업 로에 사용되는 보수용 염기성 내화물로, 기존의 마그네시아질 염기성 보수재와는 달리 강 내부의 불순물 제거 에 효과적이고 강의 청정도를 유지함과 동시에 고급강을 생산하는데 기여할 수 있으며, 반면 기존 기술인 석회류20~80중량%를 활용한 염기성 보수재에 비해 코팅골재 19중량%를 사용한 염기성 보수재가 내식성이 더욱더 우수하다.

본 발명에 적용되는 염기성 내화골재는 마그네시아 클링커로 마그네싸이트 또는 수산화마그네슘 등을 1400~1500℃ 이상 구워 만든 덩어리로 산화마그네슘을 주성분으로 하여 용강 또는 슬래그에 대한 내침식성이 우수한 특성을 가지고 있다. 이러한 마그네시아 클링커는 고온에서 소결한 소결클링커와 전기 용융한 전융 클링커가 있으며, 본 발명에서는 이 모두가 적용이 가능하다.

돌로마이트 클링커는 산화마그네슘과 산화칼슘을 주성분으로 하며 조업 중 용강이나 슬래그에 대해 내침식성이 우수하고 침투 억제 효과가 뛰어난 내화재이며, 빠른 소결력을 가지고 있어 내화물 중온강도 유지에 효과적이나 수화 반응에 의한 분화가 일어나는 현상이 있으므로 그 사용량이 제한된다.

코팅골재는 CaO가 함유된 천연 및 인위적으로 합성한 석회류를 사용한다. 그 중에서 소석회, 생석회 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지며 주원료로 사용된다. 상기 코팅골재는 석회류에 비해 내식성이 우수한 마그네시아 크링커 초미분을 석회류(석회석 또는 소석회 또는 생석회) 표면에 코팅한 내화재로 사용 중 1000℃이상에서 열간 활성화된 반응성이 높은 상태인 미세한 산화칼슘 형태로 유지되어 용강과 접촉 시 강 내부에 존재하고 있는 개재물과 반응하여 저비중 화합물을 형성하여 이를 상부로 부상시키는 역할을 수행하며, 비연신성 개재물을 연신성 개재물화 시켜는 역할을 수행한다. 이러한 역할을 수행하기 위해서 석회류가 20중량%이상이 첨가되는 것이 일반적인 기술이나 20중량%이상 첨가되면 내화물의 내식성저하를 초래하므로 이를 보완한 코팅골재를 20중량% 미만을 적용하여도 상기와 같이 용강 내에서 강청정화 작용을 수행함과 동시에 내화물의 내식성을 우수하게 만들기 때문에 코팅골재가 20중량% 미만으로 첨가되는 것이 바람직하다.

특히 석회류 원료 사용 시 700℃부터 분해가 시작하여 900℃도달 시 중량대비 44중량%감소가 발생한다. [CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)] 따라서 다량 첨가 시 고온에서의 CO₂발생 등에 따른 붕괴가 발생 하므로 40중량%이상은 사용이 불가능 하며 또한 20~30중량% 사용 시 CaO와 MgO의 반응에 의한 저융점 화합물 생성으로 인해 내식성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 따라서 석회류 원료는 20중량% 미만을 사용하되 석회류 원료에 내식성이 우수한 마그네시아 크링커 미분을 코팅하여 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 사용되는 마그네시아 크링커 초미분은 15㎛이하로 하는 것이 바람직하며, 이 초미분을 석회류 20중량%미만에 예혼합 방식으로 코팅처리를 하여 사용하는 것이 보다 더 효율적이다. 또한 개재물을 흡수하기 위해 조업 중 사용되는 염기성 플럭스로부터 유입된 슬래그 내의 알루미나가 석회류와 급작스럽게 반응을 하게되면 저융점 물질이 다량 형성되어 내식성이 저하된다. 그러나 마그네시아 크링커 초미분으로 코팅 처리된 석회류는 초기에 슬래그 내의 알루미나가 마그네시아 크링커 초미분과 반응하여 스피넬을 형성하여 저융점 물질 형성을 억제하고 석회류와 급작스러운 반응을 지속적으로 줄이는 역할을 하게 된다. 따라서 마그네시아 크링커 초미분으로 석회류를 코팅하여 사용하는 것이 본 내화재의 특성을 최대한 발휘할 수 있는 요인이 된다.

본 내화재의 시공 방법은 주로 스프레이 코팅방법에 의해 이루어지므로 이를 감안하여 본 발명의 내화물을 구성하는 각 내화골재의 입경은 5mm 이하가 되는 것이 바람직하다.

첨가재는 보수방법에 따라 그에 적합한 일반적인 첨가재를 사용한다. 예를 들어 시공성을 향상시키기 위한 SiO2를 주성분으로 하는 초미분, 수분이나 유동성 및 열간에서 강도를높이기 위해 분규계 바인더 나 인산계 바인더 등을 사용하고 그 양은 접착성이나 내식성 등을 고려하여 4~13중량%가 바람직하다. 발명은 이하의 실시 예를 통해 상세히 설명한다.

본 발명에 구성되는 주요 화학성분은 표1에 나타내었다. 여기에서 사용된 내화골재는 마그네시아 크링커가 산화마그네슘 90중량% 기타 불순물 10%이고, 석회석 은 산화칼슘형태가 94~96%이며, 코팅골재는 본 석회석골재에 마그네시아 크링커 초미분을 도포하여 적용하였고, 실시 제품은 연속주조용 습식 스프레이 도포제(코팅제)에 적용하였다. 여기에서 돌로마이트계 내화재를 사용할 수 있으나 수화반응 등을 고려하여 배재하였다. 또한 코팅골재에 관한 사항은 표 2에 나타내었다. 본 발명을 더욱더 명확히 하기 위해 1차 석회류 함량(중량%)에 따른 내화물을 비교 분석하였으며, 2차 코팅골재를 사용했을 때와 하지 않았을 때의 내식성 및 석회류 함량이 19중량%와 30중량%일 경우의 내식성 평가를 표 3에 나타내었으며 끝으로 연속주조에 직접 시공하여 시험을 진행하여 그 결과를 도출 하였다. 또한 코팅골재를 사용 했을 경우와 하지 않았을 경우의 용강 개재물 흡수관계를 유도로 시험 이후 SEM-EDS 관찰을 통해 비교 분석하였다. 이는 기존의 마그네시아 도포제와 코팅골재 를 사용한 발명품의 정련효과를 확인하기 위한 것으로 개재물에 해당하는 물질은 Al를 사용하였고, 시험 후 도포제의 성분에 Al2O3가 많이 함유된 것이 정련효과가 우수하다고 할 수 있는데 각각의 비교를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

표 1과 같이 발명예 1~3과 비교예 4~8를 배합하고 여기에 물을 첨가하여 혼련 후 이를 틀에 넣은 다음 자연 건조 후 110℃에서 24시간, 전기로에서 1500℃에서 3시간 유지한 다음 상온에서 시편상태 및 압축강도를 확인하였다.

표 1에서 나타난 발명예 1~3의 경우 본 발명에 따른 석회류를 20중량% 미만실시 예이고, 비교예 4~8은 석회류를 20%이상 첨가했을 경우이다.

발명예와 비교예에 나타난 것과 같이 초기 건조 상태는 양호하였다. 그러나 발명예 1~3의 경우 저온 및 고온강도가 양호 하며 시편의 표면상태도 우수하고 제품적용 시 그 기능상 문제가 없는 것으로 나타난 반면에 비교예 4~8과 같이 석회류를 과도하게 첨가했을 경우 강도저하뿐만 아니라 시편에 심한 크랙 발생 또는 완전 붕괴가 일어났다. 다시 말해서 석회류가 과도하게 첨가되었을 경우 강도저하 등으로 인하여 그 효율성을 거둘 수 없었다.

표 2의 경우에는 코팅골재를 구성하기 위해 마그네시아 크링커 초미분을 석회류에 코팅했을 경우를 나타내었다. 각각의 구성은 진동 분쇄미분 A (입자직경 사이즈15㎛이하)를 진동A로, 진동 분쇄기 집진미분 B (입자직경 사이즈6㎛ 이하)를 진동B로, 볼밀 분쇄미분A (입자직경 사이즈12㎛ 이하)를 볼밀 A로, 볼밀 분쇄기 집진미분B (입자직경 사이즈1.5㎛ 이하)를 볼밀 B 로 구분하였고, 각각을 개별 또는 혼용하여 혼련믹서를 통해 약 5~10분간 코팅을 실시하였다. 마그네시아 미분 코팅 시험 결과 볼밀B만 사용 하였을 때는 미분의 입자가 매우 작아 코팅이 잘되지 않는 문제가 발생하였고, 상대적으로 입자 사이즈가 큰 초미분과 볼밀B를 50:50비율로 첨가하여 추가적으로 실험을 실시한 결과 진동A와 볼밀B를 혼용한 배합이 짧은 시간에 가장 코팅상태가 양호한 결과를 보이는 것으로 나타났다.

본 발명에 사용된 코팅골재는 마그네시아 크링커 초미분 진동A와 볼밀B를 석회류에 코팅하여 사용하게 되었다. 상기의 코팅 골재를 바탕으로 초기에 슬래그 내의 알루미나가 코팅골재의 마그네시아 크링커 초미분과 반응하여 스피넬을 형성하여 저융점 물질 형성을 억제하고 석회류와 급작스러운 반응을 지속적으로 줄이는 역할을 하여 내식성 증대에 효과가 있는지 실험을 실시하여 표 3에 나타내었다.

표 3에서 1번 항은 순수한 마그네시아 크링커 만을 사용하였으며 2번 항은 석회골재 19%와 나머지 마그네시아 크링커를 사용했고, 3번 항은 코팅골재 19%와 나머지 마그네시아 크링커를 사용했으며, 4번 항은 석회골재 30%을 사용하여 유도로 침식시험을 실시하였다. 표 3에서 나타난 것과 같이 1번 항을 내식성 지수 100으로 보았을 경우, 내식성은 석회류를 19중량% 사용하는 것이 30중량%사용하는 것보다 우수하게 나타났으며, 특히 본 발명품인 코팅골재 19중량%를 사용한 3항의 시편 경우는 내식성이 상당히 높고 마그네시아 크링커 단독으로 사용한 시편과 유사한 결과를 나타내었다.

도 1과 도 2는 본 발명에 따른 실시예로 기존 마그네시아 도포제와 본 발명품과의 정련효과를 비교한 것이다.

도 1의 경우에는 기존 마그네시아 도포제의 개재물 흡수를, 도 2는 본 발명품의 개재물 흡수를 SEM-EDS를 통해 관찰하였다. 도면에서 가동면의 Al2O3 함량을 보면 알 수 있듯이 도 2 본 발명품이 Al을 흡수한 양이 많은 것을 알 수 있었고, 이는 연속주조 조업중 용강 내 개재물을 많이 흡수하여 강의 청정화를 이루어 고급강 생산에 기여할 것으로 판단된다.

끝으로 본 발명품을 실로에 적용하여 내식성 및 용강 정련효과를 파악하여 도 3과 도 4에 나타내었다.

도 3 및 도 4에 나타난 것과 같이 실로 적용 시에도 코팅골재 19중량%를 사용한 발명품이 개재물을 많이 흡수하고 강 청정에 효과적인 것을 관찰 할 수 있다.

또한 표 4에 코팅골재를 사용했을 때와 하지 않았을 때의 실로 적용을 통해 얻은 내식성 평가를 나타내었다. 표 4에서 알 수 있듯이 일반 석회류 19중량%를 사용한 턴디쉬 1번과 2번보다 코팅골재 19중량%를 사용한 턴디쉬 3번, 4번 도포제의 내식성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

도 1과 도 2는 본 발명에 따른 실시예로 기존 마그네시아 도포제와 본 발명과의 정련효과를 비교한 것이고,

도 3과 도 4는 본 발명을 실로에 적용하여 내식성 및 용강 정련효과를 파악하여 나타낸 것이다.

Claims (6)

1. 로(爐) 보수용 염기성 내화물로서,

   석회류 5~19 wt%와 염기성 내화재 및 바인더 81~95wt%로 구성되며,

   상기 염기성 내화제는 상기 석회류에 코팅되어 이루어진 것을 특징으로 하는 로 보수용 염기성 내화물
2. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 내화재는 마그네시아 크링커인 것을 특징으로 하는 로 보수용 염기성 내화물.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서, 상기 염기성 내화재는 초미분 형태로 상기 석회류에 코팅되는 마그네시아 크링커인 것을 특징으로 하는 로 보수용 염기성 내화물.
5. 청구항 4에 있어서, 상기 마그네시아 크링커의 초미분 크기는 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 로 보수용 염기성 내화물.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 석회류는 석회석, 소석회, 생석회 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 로 보수용 염기성 내화물.

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