KR101130040B1 - Manufacturing method of support for segment-in-series type SOFC and the support made by the same - Google Patents

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고체산화물 연료전지의 형태 중 가장 개선된 형태인 세그먼트형 고체산화물 연료전지에 구비되는 관형 지지체를 제조하는 방법과 이 방법에 따라 제조된 지지체에 관한 것이다. 본 발명은, 칼시아 안정화 지르코니아(CSZ) 100wt%에 대하여 활성탄 분말 10～15wt%를 혼합하는 과정과, 상기 CSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 과정과, 상기 균일화된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조 후 분쇄하여 분말화하는 과정과, 상기 분말화된 혼합물에 분말화된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물 100wt% 기준으로 증류수 45.5～50wt%와 바인더 7～8wt%를 첨가하고 혼련하여 페이스트화하는 과정과, 상기 페이스트를 관형 지지체로 압출하는 과정과, 상기 압출된 관형 지지체의 관내에 금속 바를 삽입하고 롤링시키면서 상온 건조하는 과정과, 상기 건조된 관형 지지체를 열처리하여 관형 지지체에 첨가되어 있는 바인더와 활성탄 성분을 완전 연소시키는 과정과, 상기 열처리된 관형 지지체를 1350～1450℃에서 소결하는 과정에 의해 관형 지지체를 제조하게 된다.The present invention relates to a method for producing a tubular support provided in a segmented solid oxide fuel cell, which is the most improved form of the solid oxide fuel cell, and a support manufactured according to the method. The present invention is a process of mixing 10-15 wt% of activated carbon powder with respect to 100 wt% of Calcia stabilized zirconia (CSZ), homogenizing by ball milling a mixture of the CSZ and the activated carbon powder in a slurry state, and Drying and pulverizing the mixture of homogenized CSZ and activated carbon powder, and distilled water 45.5-50 wt% and binder 7-8 wt% based on 100 wt% of the mixture of powdered CSZ and activated carbon powder in the powdered mixture. Adding, kneading and pasting the paste; extruding the paste into a tubular support; inserting and rolling a metal bar into the tube of the extruded tubular support; drying at room temperature while rolling the tubular support; The process of completely burning the binder and activated carbon component added to the support, and sintering the heat-treated tubular support at 1350 ~ 1450 ℃ It is prepared by a process the tubular support.

Description

세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체의 제조방법 및 그 지지체{Manufacturing method of support for segment-in-series type SOFC and the support made by the same}Manufacturing method of support for segment-in-series type SOFC and the support made by the same}

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고체산화물 연료전지의 형태 중 가장 개선된 형태인 세그먼트형 고체산화물 연료전지에 구비되는 관형 지지체를 제조하는 방법과 이 방법에 따라 제조된 지지체에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a tubular support provided in a segmented solid oxide fuel cell, which is the most improved form of the solid oxide fuel cell, and manufactured according to the method. It relates to a support.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell : SOFC)는 고체상의 세라믹을 전해질로 사용하여 600～1000℃의 고온에서 연료(H2, CO)와 공기(산소)의 전기화학반응에 의해 전기를 생산하는 연료전지로서, 현존하는 발전 기술 중 발전 효율이 가장 높고 경제성이 우수한 장점이 있다.Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) produces electricity by electrochemical reaction of fuel (H 2 , CO) and air (oxygen) at high temperature of 600 ~ 1000 ℃ using solid ceramic as electrolyte. As a fuel cell, there is an advantage in generating power generation efficiency and excellent economic efficiency among the existing power generation technology.

SOFC는 전해질과 전극이 고체 상태이기 때문에 평판형이나 원통형 등 여러 가지 형태의 셀(cell)로 제조가 가능하고, 연료전지의 지지체(support)에 따라서 연료극 지지체식과 공기극 지지체식 및 전해질 지지체식으로 분류된다.Since SOFC and electrolyte are in solid state, it can be manufactured in various types of cells such as flat plate and cylinder, and classified into anode support type, cathode support type, and electrolyte support type according to fuel cell support. do.

평판형 SOFC는 전력밀도와 생산성이 높고 전해질 박막화가 가능한 반면, 별도의 밀봉재를 이용한 기체 밀봉이 요구되는 단점이 있고, 고온에서 금속연결재를 사용하기 때문에 크롬 휘발로 인해 전극 효율이 저하되는 문제가 있으며, 열 사이클에 대한 저항성이 낮아 신뢰성이 부족하다는 단점이 있다. 더욱이, 평판평 SOFC는 대면적 셀의 제조가 어려울 뿐만 아니라 대용량 스택(stack)의 제작도 쉽지 않기 때문에, 이러한 문제를 해결하는 것이 실용화의 관건이 된다.Flat SOFCs have high power density, high productivity, and thin electrolyte, but require gas sealing using a separate sealant, and due to the use of metal connecting materials at high temperatures, electrode efficiency is reduced due to chromium volatilization. However, it has a disadvantage of lacking reliability due to low resistance to thermal cycles. Moreover, since flat panel SOFCs are not only difficult to manufacture large-area cells but also easy to manufacture large-capacity stacks, solving these problems becomes a key to practical use.

원통형 SOFC의 경우는 기체 밀봉이 불필요하고 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 여러 가지 시험 항목에서 신뢰성이 검증되었기 때문에, 상용화에 가장 근접한 SOFC 디자인으로 평가받고 있다. 그러나, 원통형 SOFC는 전류의 이동 경로가 길기 때문에 내부저항이 높고 출력밀도가 낮은 단점이 있다. 또한, 셀의 집합체인 모듈에서 출력되는 전압이 낮기 때문에 운전 중 전력변환 손실이 크며, 그 결과 효율이 떨어진다는 취약점이 있다.Cylindrical SOFCs are evaluated as SOFC designs closest to commercialization because they do not require gas sealing, have excellent mechanical strength, and have been tested for reliability in various test items. However, the cylindrical SOFC has a disadvantage of high internal resistance and low power density because of a long current path. In addition, since the voltage output from the module, which is a collection of cells, is low, the power conversion loss during operation is large, and as a result, there is a weakness in efficiency.

현재, 20kW급 이상의 발전용 SOFC 시스템은 대부분 원통형 또는 개략 원통형 셀을 사용한 스택을 채택하고 있으며, 20kW급 이하의 경우에는 평판형 셀도 채택하고 있다.Currently, SOFC systems for power generation above 20 kW have mostly adopted stacks using cylindrical or coarse cylindrical cells, while flat cells have also been adopted in the case of 20 kW and below.

한편, 기존의 발전용 SOFC 셀 형태의 단점을 보완하는 개량 셀 형태 중 세그먼트형 고체산화물 연료전지(Segment-in-series type SOFC)는 가장 장점이 많고 경제성이 우수한 형태의 것으로서, 기존의 단전지 관형 셀을 마디형으로 여러 개의 셀로 분리 제작한 구조로 이루어져 있다. 이 세그먼트형 SOFC 셀은 단위 전지들이 직렬 형태로 연결된 모듈이기 때문에 고전압 저전류 출력으로 고효율의 발전이 가능하고, 스택의 부피를 감소시킬 수 있어 시스템을 간략화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 이외에도 세그먼트형 SOFC 셀은 스택 제조 비용이 절감되고, 대량 생산이 가능한 저가의 습식 코팅 공정을 적용할 수 있으며, 원통형 셀의 모서리 부분만 가스 밀봉을 하면 되므로 가스 밀봉 문제를 극소화할 수 있고, 원통형 셀 지지체 길이의 증대를 통한 대면적화가 용이하다는 장점 등이 있다.
On the other hand, the segment-in-series type SOFC is one of the most advantageous and economical types of the improved cell type to compensate for the shortcomings of the conventional SOFC cell type for power generation. The cell is composed of nodes made of several cells. Since the segmented SOFC cell is a module in which unit cells are connected in series, high-voltage, low-current output enables high-efficiency generation, and can reduce the stack volume, thereby simplifying the system. In addition, segmented SOFC cells can reduce stack manufacturing costs, apply low-cost wet coating processes that can be mass-produced, and minimize gas sealing problems by only gas sealing the edges of cylindrical cells. There is an advantage that the large area is easy through the increase in the length of the cylindrical cell support.

본 발명은 상기와 같이 고체산화물 연료전지의 형태 중에서 가장 개선된 형태로 평가되는 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 지지체를 제공하되, 전도성이 없는 다공성 구조를 가지면서 적절한 압축강도를 나타내는 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체의 제조방법 및 그 지지체를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
The present invention provides a support for a segmented solid oxide fuel cell that is evaluated as the most improved form of the solid oxide fuel cell as described above, but has a porous structure that is not conductive and exhibits an appropriate compressive strength. It is an object to provide a method for producing a tubular support for batteries and a support thereof.

위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 칼시아 안정화 지르코니아(CSZ) 100wt%에 대하여 활성탄 분말 10～15wt%를 혼합하는 과정과, 상기 CSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 과정과, 상기 균일화된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조 후 분쇄하여 분말화하는 과정과, 상기 분말화된 혼합물에 분말화된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물 100wt%를 기준으로 증류수 45.5～50wt%와 바인더 7～8wt%를 첨가하고 혼련하여 페이스트화하는 과정과, 상기 페이스트를 관형 지지체로 압출하는 과정과, 상기 압출된 관형 지지체의 관내에 금속 바를 삽입하고 롤링시키면서 상온 건조하는 과정과, 상기 건조된 관형 지지체를 열처리하여 관형 지지체에 첨가되어 있는 바인더와 활성탄 성분을 완전 연소시키는 과정과, 상기 열처리된 관형 지지체를 1350～1450℃에서 소결하는 과정을 포함하여 이루어지는 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체의 제조방법과 이에 따라 제조된 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체를 제공한다.The present invention for achieving the above object is a process for mixing 10-15 wt% of activated carbon powder with respect to 100 wt% of Calcia stabilized zirconia (CSZ), and the mixture of the CSZ and the activated carbon powder in a slurry state to the ball milling Process to homogenize, dry and pulverize the mixture of the homogenized CSZ and activated carbon powder, and distilled water 45.5 to 50 wt% based on 100 wt% of the mixture of powdered CSZ and activated carbon powder to the powdered mixture. Adding and mixing 7-8 wt% of binder with% to form a paste; extruding the paste into a tubular support; drying a room temperature while inserting and rolling a metal bar into the tube of the extruded tubular support; Heat-treating the dried tubular support to completely burn the binder and activated carbon components added to the tubular support; Comprising the step of sintering the shaped support in the 1350 ~ 1450 ℃ to provide a segment-type solid oxide fuel cell manufacturing method of the tubular support and its segment-type solid oxide fuel cell prepared according tubular support made.

특히, 상기 CSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 과정은, 에탄올 첨가 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.In particular, the process of homogenizing by ball milling the mixture of the CSZ and the activated carbon powder in a slurry state is preferably performed under ethanol addition.

또한, 상기 페이스트를 관형 지지체로 압출하기 전에 수분이 고르게 분포되도록 냉장 보관하는 과정이 더 포함될 수 있다.In addition, the step of refrigeration and storage so that the moisture is evenly distributed before extruding the paste into the tubular support may be further included.

또한, 상기 관형 지지체의 열처리는, 300～400℃에서 4～6시간 열처리하는 과정과, 700～800℃에서 2～4시간 열처리하는 과정으로 이루어질 수 있다.
In addition, the heat treatment of the tubular support may be made of a process of heat treatment for 4 to 6 hours at 300 ~ 400 ℃, and a process of heat treatment for 2 to 4 hours at 700 ~ 800 ℃.

상기와 같이 제조된 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체는 적절한 기공률과 압축강도를 나타냄으로써, 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 실용화에 기여하게 되는 효과가 있다.
The tubular support for the segmented solid oxide fuel cell manufactured as described above exhibits an appropriate porosity and compressive strength, thereby contributing to the practical use of the segmented solid oxide fuel cell.

도 1은 본 발명에서 제조하고자 하는 관형 지지체가 적용되는 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 셀에 대한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제조과정에서 관형 지지체가 압출되는 모습을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명과 관련하여 딜라토미터로 측정한 CSZ, 5wt% 활성탄 함유 CSZ, 10wt% 활성탄 함유 CSZ 파우더의 소결거동을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명과 관련하여 1100℃와 1400℃에서 각각 소결된 관형 지지체의 활성탄 함량에 따른 표면 형상에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5a는 본 발명과 관련하여 활성탄의 함량에 따른 관형 지지체의 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명과 관련하여 활성탄의 함량에 따른 관형 지지체의 기공률을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명과 관련하여 활성탄의 함량에 따른 관형 지지체의 기체 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명과 관련하여 활성탄의 함량에 따른 관형 지지체의 강도를 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a cell of a segmented solid oxide fuel cell to which a tubular support to be manufactured in the present invention is applied.
Figure 2 is a photograph showing the appearance of the tubular support is extruded during the manufacturing process of the present invention.
3 is a graph showing the sintering behavior of CSZ, CSZ powder containing 5wt% activated carbon, CSZ powder containing 10wt% activated carbon measured by a dilometer in connection with the present invention.
Figure 4 is a scanning electron micrograph of the surface shape according to the activated carbon content of the tubular support sintered at 1100 ℃ and 1400 ℃ in connection with the present invention.
Figure 5a is a graph showing the pore size distribution of the tubular support according to the content of activated carbon in the context of the present invention.
Figure 5b is a graph showing the porosity of the tubular support according to the content of activated carbon in the context of the present invention.
Figure 6 is a graph showing the gas permeability of the tubular support according to the content of activated carbon in the context of the present invention.
7 is a graph showing the strength of the tubular support according to the content of activated carbon in the context of the present invention.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art can understand the present invention without departing from the scope and spirit of the present invention. It is not.

도 1은 본 발명에서 제조하고자 하는 관형 지지체가 적용되는 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 셀에 대한 단면도로서, 관형 지지체(11)의 표면에 연료극(12), 전해질(13), 공기극(14) 등이 코팅된 모습을 볼 수 있다(도면부호 '15'는 연결재이다).이러한 관형 지지체는 셀의 프레임을 형성하면서 연료/반응물의 유로로서의 역할을 하며, 2개 이상의 셀을 연결하므로 전기전도성이 없는 물질로 구성이 된다.1 is a cross-sectional view of a cell of a segmented solid oxide fuel cell to which a tubular support to be manufactured in the present invention is applied, and includes a fuel electrode 12, an electrolyte 13, an air electrode 14, and the like on a surface of the tubular support 11. This coated appearance can be seen (the reference numeral '15' is the connecting material). This tubular support forms the cell's frame and acts as a flow path for fuel / reactant and connects two or more cells so that it has no electrical conductivity. It consists of matter.

본 발명에서는 전도성이 없는 다공성의 관형 지지체를 제조하기 위하여 다음과 같이 공정을 수행한다.In the present invention, a process is performed as follows to prepare a porous tubular support having no conductivity.

먼저, 칼시아 안정화 지르코니아(CaO-stabilized ZrO2 : CSZ)를 주원료로 사용하고, 기공 형성제로서 활성탄(Active Carbon) 분말을 사용하여, CSZ 100wt%에 대하여 활성탄 분말을 10～15wt% 혼합한다. 활성탄 분말이 10wt% 미만일 경우에는 관형 지지체의 기공률이 저하되는 문제가 있고, 15wt%를 초과하면 기공률은 높아지지만 압축강도가 저하되는 문제가 생긴다.First, calcia stabilized zirconia (CaO-stabilized ZrO 2 : CSZ) is used as a main raw material, and activated carbon powder is mixed with 10-15 wt% with respect to 100 wt% of CSZ by using activated carbon powder as a pore forming agent. If the activated carbon powder is less than 10wt%, there is a problem that the porosity of the tubular support is lowered. If it exceeds 15wt%, the porosity is increased but the compressive strength is lowered.

이렇게 혼합된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링(ball milling)에 의해 균일화한다. 이때 에탄올을 용매로 사용하는데, 에탄올은 건조가 빠르기 때문에 볼 밀링 후 건조기에서 건조될 때 작업을 빨리 진행할 수 있게 된다. 볼 밀링은 고순도 지르코니아 볼을 이용하여 2주간 진행함으로써, CSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 최대한 균일하게 할 수 있게 된다.The mixture of CSZ and activated carbon powder thus mixed is made into a slurry and homogenized by ball milling. At this time, ethanol is used as a solvent, and since ethanol is fast drying, the work can be performed quickly when dried in a dryer after ball milling. Ball milling is performed for two weeks using high purity zirconia balls, so that the mixture of CSZ and activated carbon powder can be as uniform as possible.

이어서, 균일화된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조기(hot plate)에서 건조한 후 분쇄하여 분말화한다.Subsequently, the mixture of homogenized CSZ and activated carbon powder is dried in a hot plate and then ground to powder.

그리고, 분말화된 혼합물에 바인더와 용매를 첨가하여 혼련을 실시함으로써 페이스트(paste)를 형성한다. 바인더로는 종합바인더인 YB-131D를 사용할 수 있는데, YB-131D는 메틸셀룰로스와 하이드록시프로필 메틸셀룰로스 및 가소제와 윤활제 등을 포함하는 유기바인더로 널리 알려져 있는 것이다. 바인더는 분말화된 혼합물을 결합시키는 역할을 함과 아울러 활성탄과 함께 기공을 형성하는 역할을 한다. 이러한 바인더는 CSZ와 활성탄의 혼합 분말 100wt% 기준으로 7～8wt%를 첨가하는데, 7wt%보다 적을 경우에는 성형성이 떨어짐과 아울러 기공 형성률이 저하되는 문제가 생기고, 8wt%를 초과하면 기공은 많이 형성되지만 강도가 저하되고 소결 과정에서 크랙이 발생하게 된다. 상기 용매로는 증류수가 사용될 수 있는데, CSZ와 활성탄의 혼합 분말 100wt% 기준으로 45.5～50wt%의 증류수가 첨가된다. 증류수 함량이 45.5wt%에 미달하면 혼련시 페이스트가 아닌 파우더 상태로 남는 부분이 생기게 되며, 나중에 관형 지지체를 압출할 때에도 너무 단단하여 압출이 어렵게 된다. 또한, 증류수 함량이 50wt%를 초과하면 관형 지지체로 압출할 때 압출기의 스크류 표면에 페이스트가 달라붙어 압출이 잘 이루어지지 않게 되고, 소결시 크랙이 발생할 우려가 있다.Then, a paste is formed by kneading by adding a binder and a solvent to the powdered mixture. As the binder, YB-131D, which is a comprehensive binder, may be used, and YB-131D is widely known as an organic binder including methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose and a plasticizer and a lubricant. The binder serves to bind the powdered mixture and to form pores with the activated carbon. The binder is added to 7 ~ 8wt% based on 100wt% mixed powder of CSZ and activated carbon, if less than 7wt% there is a problem that the formability is lowered and the pore formation rate is lowered, if the content exceeds 8wt% It forms, but the strength decreases and cracks occur during the sintering process. Distilled water may be used as the solvent, and 45.5-50 wt% of distilled water is added based on 100 wt% of the mixed powder of CSZ and activated carbon. If the distilled water content is less than 45.5wt%, there is a part remaining as a powder, not as a paste during kneading, and when the tubular support is extruded later, the extrusion is difficult. In addition, when the distilled water content exceeds 50wt%, the paste adheres to the screw surface of the extruder when the tubular support is extruded, so that the extrusion is difficult to be made, and there is a concern that cracking occurs during sintering.

다음으로, 위와 같이 형성된 페이스트를 도 2에 보이는 것처럼 압출기(20)를 이용하여 관형 지지체(11)로 압출하는데, 압출 전에 페이스트의 수분이 고르게 분포되도록 예를 들어 24시간 동안 냉장 보관하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.Next, the paste formed as described above is extruded into the tubular support 11 using the extruder 20 as shown in FIG. 2, which undergoes a process of refrigeration for 24 hours so that the moisture of the paste is evenly distributed before extrusion. It is preferable.

압출된 관형 지지체(11)는, 예를 들어 외경이 22mm이고 내경이 16mm인 관형으로 형성되는데, 건조시에 용매의 증발에 의해 휨 현상이나 균열이 발생할 우려가 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해 관형 지지체(11)의 관내에 스틸 바(steel bar)와 같은 금속 바(도시되지 않음)를 삽입하고 롤링 건조기로 롤링시키면서 상온에서 건조시킨다.The extruded tubular support 11 is, for example, formed in a tubular shape having an outer diameter of 22 mm and an inner diameter of 16 mm, but may cause warpage or cracks due to evaporation of the solvent during drying. Therefore, to prevent this, a metal bar (not shown) such as a steel bar (steel bar) is inserted into the tube of the tubular support 11 and dried at room temperature while rolling in a rolling dryer.

한편, 딜라토미터(Dilatometer)를 이용하여 CSZ 파우더와, 5wt% 활성탄 함유 CSZ 파우더(도 3에서 CSZ5) 및 10wt% 활성탄 함유 CSZ 파우더(도 3에서 CSZ10)의 소결거동을 검사하여 보았다. 도 3에 그 결과가 나타나 있는데, 350℃와 800℃ 부근에서 바인더와 활성탄의 연소로 인한 수축이 일어나고, 1100℃ 부근에서 CSZ의 소결이 시작됨을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 상기 건조된 관형 지지체를 열처리하여 관형 지지체에 첨가되어 있는 바인더와 활성탄 성분을 완전 연소시키는 과정을 거친다. 즉, 300～400℃에서 4～6시간 열처리함으로써 바인더를 연소시키고, 이어서 700～800℃에서 2～4시간 열처리함으로써 활성탄을 연소시킨다.On the other hand, the sintering behavior of the CSZ powder, CSZ powder containing 5wt% activated carbon (CSZ5 in FIG. 3) and CSZ powder containing 10wt% activated carbon (CSZ10 in FIG. 3) were examined using a dilatometer. The results are shown in Figure 3, it can be seen that the shrinkage due to the combustion of the binder and the activated carbon occurs in the vicinity of 350 ℃ and 800 ℃, the sintering of CSZ is started around 1100 ℃. Therefore, in the present invention, the dried tubular support is subjected to a process of completely burning the binder and the activated carbon component added to the tubular support. In other words, the binder is burned by heat treatment at 300 to 400 ° C. for 4 to 6 hours, and then the activated carbon is burned by heat treatment at 700 to 800 ° C. for 2 to 4 hours.

끝으로, 위와 같이 열처리된 관형 지지체를 1350～1450℃에서 소결함으로써 관형 지지체를 완성한다. 관형 지지체(11)의 표면에 코팅되는 연료극(12)과 전해질(13) 및 공기극(14)의 열처리 온도는 각각 1000℃, 1400℃, 1150℃이므로, 열처리 온도가 가장 높은 전해질의 열처리 온도 1400℃에 부근인 1350～1450℃에서 소결을 행하는 것이 바람직하다. 이보다 낮은 온도에서는 소결이 잘 이루어지지 않아 기공이 커지게 되고 강도가 저하되며, 이보다 높은 온도에서 소결하는 경우에는 기공도가 저하되어 성능이 떨어지는 문제가 발생한다.
Finally, the tubular support heat-treated as above is sintered at 1350-1450 ° C. to complete the tubular support. Since the heat treatment temperatures of the fuel electrode 12, the electrolyte 13, and the air electrode 14 coated on the surface of the tubular support 11 are 1000 ° C., 1400 ° C., and 1150 ° C., respectively, the heat treatment temperature of the electrolyte having the highest heat treatment temperature is 1400 ° C. It is preferable to perform sintering at 1350-1450 degreeC which is near. At a lower temperature, the sintering is not performed well, so that the pores become large and the strength is lowered. When sintering at a higher temperature, the porosity is lowered, resulting in a problem of poor performance.

<실험예>Experimental Example

활성탄의 함량에 따른 관형 지지체의 미세구조를 비교하기 위해 1100℃에서 가소결한 샘플과 1400℃에서 소결한 샘플을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 보이는 바와 같이, 1100℃에서 가소결된 샘플에 비하여 1400℃에서 소결된 샘플의 경우, 치밀도가 향상되고 입자성장이 일어난 것으로 확인할 수 있다. 또한, 입자성장에 의해 내부 기공의 감소가 뚜렷하게 관찰되며, 활성탄의 함량이 증가할수록 관형 지지체 내부의 활성탄이 연소되면서 형성된 기공이 더 커진 것을 확인할 수 있다.In order to compare the microstructure of the tubular support according to the amount of activated carbon, samples sintered at 1100 ° C. and samples sintered at 1400 ° C. were observed with a scanning electron microscope (SEM), and are shown in FIG. 4. As shown in FIG. 4, in the case of the sample sintered at 1400 ° C., compared to the sample sintered at 1100 ° C., the densities were improved and particle growth occurred. In addition, the decrease in the internal pores is clearly observed by the grain growth, it can be seen that as the amount of activated carbon increases, the pores formed as the activated carbon in the tubular support burns.

한편, 제조된 관형 지지체의 기공률과 기공분포를 수은압입법(Mercury Penetration Method)으로 분석하여, 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a에 보이는 것처럼, 활성탄의 함량이 증가할수록 기공의 크기가 점차적으로 커지는 것을 알 수 있으며, 활성탄 함량이 5wt%일 때보다 15wt%일 때 2배 이상 증가된 기공 크기 분포를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 활성탄 함량이 15wt%인 경우의 기공 크기는 평균 1㎛ 이하의 입자들로 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 도 5b에 보이는 바와 같이, 활성탄 함량이 5wt%, 10wt%, 15wt%일 때의 기공률은 각각 25%, 36%, 39%로서, 활성탄 함량의 증가에 따라 기공률이 점차적으로 증가하는 경향을 확인할 수 있다.Meanwhile, the porosity and pore distribution of the manufactured tubular support were analyzed by mercury penetration method, and are shown in FIGS. 5A and 5B. As shown in Figure 5a, it can be seen that the pore size gradually increases as the amount of activated carbon increases, and it can be seen that the pore size distribution is more than doubled when the activated carbon content is 15wt% than when 5wt%. . In addition, it can be seen that the pore size when the activated carbon content is 15wt% is distributed to particles having an average of 1 μm or less. And, as shown in Figure 5b, porosity when the activated carbon content of 5wt%, 10wt%, 15wt% is 25%, 36%, 39%, respectively, the porosity gradually increases with the increase of the activated carbon content You can check it.

도 6은 활성탄의 함량에 따른 관형 지지체의 기체 투과도를 나타낸 그래프로서, 다르시의 법칙(Darcy's law)을 이용하여 관형 지지체의 기체 투과도를 측정하였다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 관형 지지체와 기존의 관형 산화니켈 연료극 지지체(NiO Anode Supporter)를 상대로 비교 실험하였는데, 활성탄의 함량은 15wt%와 20wt%로 각각 동일하게 적용하였으며, 실제 연료가 되는 수소를 흘려주어 측정하였다. 실험 결과, 본 발명의 관형 지지체의 기체 투과도가 높은 수치를 나타내었으며, 활성탄의 비율이 높을수록 더 높은 기체 투과도를 보였다.6 is a graph showing the gas permeability of the tubular support according to the amount of activated carbon, and the gas permeability of the tubular support was measured using Darcy's law. That is, a comparative experiment was carried out with respect to the tubular support prepared according to the present invention and the conventional nickel oxide anode supporter (NiO Anode Supporter). The contents of activated carbon were equally applied to 15wt% and 20wt%, respectively, and the actual hydrogen Was measured by flowing. As a result of the experiment, the tubular support of the present invention showed a high gas permeability value, and the higher the ratio of activated carbon, the higher the gas permeability.

도 7은 활성탄의 함량에 따른 관형 지지체의 강도를 나타낸 그래프이다. 관형 지지체의 강도는 일본공업규격 JIS Z 2507의 표준식을 이용하여 압환강도(Radial Crushing Strength)를 측정하였다. 일반적으로 다공성 관형 지지체는 높은 압축강도를 가져야 하기 때문에, 1100℃에서 가소결한 것과 1400℃에서 소결한 것을 활성탄 함량에 따라 압력을 가하여 압축강도를 측정하였다. 그 결과, 1100℃ 가소결품은 활성탄의 함량에 상관없이 10MPa 이하의 낮은 강도를 나타내었다. 그리고, 1400℃ 소결품의 경우에는 활성탄 함량이 5wt%일 때 87MPa을 나타내었고, 10wt%일 때와 15wt%일 때는 각각 50MPa을 나타내었다. 따라서, 본 발명의 관형 지지체를 제조함에 있어서 적정한 소결 온도와 활성탄의 함량이 유지되어야 적절한 강도를 갖게 됨을 알 수 있다.
7 is a graph showing the strength of the tubular support according to the amount of activated carbon. The strength of the tubular support was measured by radial crushing strength using the standard formula of Japanese Industrial Standard JIS Z 2507. In general, the porous tubular support should have a high compressive strength, and the compressive strength of the porous tubular support and the sintered at 1100 ° C. and sintered at 1400 ° C. were measured according to the activated carbon content. As a result, the calcined product at 1100 ° C. showed a low strength of 10 MPa or less regardless of the content of activated carbon. In the case of the sintered product at 1400 ° C, the activated carbon content was 87 MPa at 5 wt%, and 50 MPa at 10 wt% and 15 wt%, respectively. Therefore, in the preparation of the tubular support of the present invention it can be seen that the appropriate sintering temperature and the content of activated carbon to maintain the appropriate strength.

이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.

11 : 관형 지지체 12 : 연료극
13 : 전해질 14 : 공기극
15 : 연결재 20 : 압출기11 tubular support 12 fuel electrode
13: electrolyte 14: air electrode
15: connecting material 20: extruder

Claims (5)

칼시아 안정화 지르코니아(CSZ) 100wt%에 대하여 활성탄 분말 10～15wt%를 혼합하는 과정;
상기 CSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 과정;
상기 균일화된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조 후 분쇄하여 분말화하는 과정;
상기 분말화된 혼합물에 분말화된 CSZ와 활성탄 분말의 혼합물 100wt% 기준으로 증류수 45.5～50wt%와 바인더 7～8wt%를 첨가하고 혼련하여 페이스트화하는 과정;
상기 페이스트를 관형 지지체로 압출하는 과정;
상기 압출된 관형 지지체의 관내에 금속 바를 삽입하고 롤링시키면서 상온 건조하는 과정;
상기 건조된 관형 지지체를 열처리하여 관형 지지체에 첨가되어 있는 바인더와 활성탄 성분을 완전 연소시키는 과정;
상기 열처리된 관형 지지체를 1350～1450℃에서 소결하는 과정을 포함하여 이루어지는 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체의 제조방법.
Mixing 10 to 15 wt% of activated carbon powder with respect to 100 wt% of calcia stabilized zirconia (CSZ);
Homogenizing by ball milling the mixture of the CSZ and the activated carbon powder in a slurry state;
Grinding the powder of the uniformed CSZ and activated carbon powder to dry and pulverize the powder;
Adding 45.5-50 wt% of distilled water and 7-8 wt% of binder to the powdered mixture based on 100 wt% of the mixture of the powdered CSZ and activated carbon powder to knead the mixture;
Extruding the paste into a tubular support;
Inserting a metal bar into the tube of the extruded tubular support and drying at room temperature while rolling;
Heat-treating the dried tubular support to completely burn the binder and activated carbon components added to the tubular support;
A method of manufacturing a tubular support for a segmented solid oxide fuel cell, comprising the step of sintering the heat-treated tubular support at 1350-1450 ° C.
제1항에 있어서,
상기 CSZ와 상기 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 볼 밀링에 의해 균일화하는 과정은, 에탄올 첨가 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The process of homogenization by ball milling the mixture of the CSZ and the activated carbon powder in a slurry state is carried out under the addition of ethanol, the method for producing a tubular support for a segment type solid oxide fuel cell.
제1항에 있어서,
상기 페이스트를 관형 지지체로 압출하기 전에 수분이 고르게 분포되도록 냉장 보관하는 과정이 더 포함된 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The method of manufacturing a tubular support for a segmented solid oxide fuel cell further comprises the step of refrigeration so that the water is evenly distributed before extruding the paste into the tubular support.
제1항에 있어서,
상기 관형 지지체의 열처리는, 300～400℃에서 4～6시간 열처리하는 과정과, 700～800℃에서 2～4시간 열처리하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
Heat treatment of the tubular support is a process for producing a tubular support for a segmented solid oxide fuel cell, characterized in that the heat treatment for 4 to 6 hours at 300 ~ 400 ℃, and the process for 2 to 4 hours heat treatment at 700 ~ 800 ℃. .
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의해 제조된 세그먼트형 고체산화물 연료전지용 관형 지지체.A tubular support for a segmented solid oxide fuel cell, according to any one of claims 1 to 4.
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