KR101126296B1 - 탄소나노튜브 시트 제조방법 및 이를 이용한 전계 방출 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성장판 상에 다수의 탄소나노튜브를 수직으로 성장시켜 탄소나노튜브층을 형성하는 제1단계; 및 상기 성장판에서 수직으로 성장한 탄소나노튜브층의 일 측면에 접착 부재를 부착시킨 후, 상기 성장판을 기준으로 1~60°의 각도로 횡방향으로 잡아당겨 탄소나노튜브 시트를 형성하는 제2단계;를 포함하는 탄소나노튜브 시트 제조방법 및 이를 포함하는 전계 방출 소자에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 시트 제조방법 및 이를 이용한 전계 방출 소자{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE SHEET AND FIELD EMISSION DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 탄소나노튜브 시트에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 탄소나노튜브가 연속 배열된 탄소나노튜브 시트 제조방법 및 이를 이용한 전계 방출 소자에 관한 것이다.

전계 방출 표시장치(Field Emission Display)는 전계에 의해 캐소드에서 방출된 전자를 형광체에 가속 충돌시킴으로써 영상을 나타낸다. 이러한 원리는 브라운관(CRT)과 유사하지만 평판으로 되어 있어 차세대 평면 브라운관으로 불리고, 발광효율이 높고 시야각이 넓으며 제조비가 저렴하다는 장점이 있으나 LED보다 구동전압이 높다는 단점이 있다.

최근에는 저전압 구동 조건에서도 전자를 양호하게 방출하는 탄소계 물질을 전자 방출원으로 이용하는 기술이 연구 개발되고 있다. 특히, 탄소나노튜브(CNT)는 끝단의 곡률 반경이 극히 미세하여 낮은 전계에서도 전자를 양호하게 방출함에 따라 전계 방출 디스플레이의 이상적인 전자 방출원으로 주목받고 있다.

그러나 기존의 탄소나노튜브를 이용한 전계 방출 소자는 도 1과 같이 탄소나노튜브가 수직으로 밀집 형성되어 있는 상태에서 전계 방출을 유도하여 탄소나노튜브 간의 스크린 이펙트(Screen effect) 또는 쉴드 이펙트(shield effect)가 발생하여 전계 방출이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.

또한 분산 처리한 탄소나노필름을 이용하는 경우에는 바인더 물질 등의 오염과 테이핑(Taping) 과정에서 물리적 결함이 발생하는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전계 방출이 뛰어난 탄소나노튜브 시트 제조방법 및 이를 이용한 전계 방출 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 특징에 따른 탄소나노튜브 시트 제조방법은, 성장판 상에 다수의 탄소나노튜브를 수직으로 성장시켜 탄소나노튜브층을 형성하는 제1단계; 및 상기 성장판에서 수직으로 성장한 탄소나노튜브층의 일 측면에 접착 부재를 부착시킨 후, 상기 성장판을 기준으로 1~60°의 각도로 횡방향으로 잡아당겨 탄소나노튜브 시트를 형성하는 제2단계;를 포함한다.

또한, 본 발명의 또 다른 특징에 따른 전계 방출 소자는, 상면에 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의해 제조된 탄소나노튜브 시트가 형성된 기판; 및 상기 탄소나노튜브 시트와 이격 배치된 상부 전극판;을 포함한다.

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본 발명에 따르면, 성장된 탄소나노튜브가 일방향으로 배열되고, 탄소나노튜브의 물리적 결함이나 바인더 물질 등에 의한 오염의 위험이 없는 탄소나노튜브 시트를 제조할 수 있다.
또한, 이러한 탄소나노튜브를 포함하는 전계 방출 소자는 탄소나노튜브 시트의 전계 방출이 용이하며 낮은 구동 전압에서도 뛰어난 전계 방출 특성을 갖는 장점이 있다.

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도 1은 종래 발명에 따른 전계 방출 소자의 탄소나노튜브 층의 사진,,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브의 단면도,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트의 사진,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트에 전기장이 가해졌을 때 탄소나노튜브가 상측으로 들린 상태를 보여주는 사진,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노튜브가 단일벽인 경우와 다중벽인 경우 전계방출 특성을 보여주는 그래프,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트를 제조하는 과정을 보여주는 개략도,
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트가 형성되는 개념도,
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 탄소나노튜브 시트 및 탄소나노튜브의 두께를 보여주는 사진.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다.

상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제1 구성요소도 제2 구성요소로 명명될 수 있다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급될 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 출원에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.

이제 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브의 단면도이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트의 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트에 전기장이 가해졌을 때 탄소나노튜브가 상측으로 들린 상태를 보여주는 사진이다.

본 발명의 실시예에 따른 전계 방출 소자는 상면에 탄소나노튜브 시트(30)가 적층된 기판(10) 및 상기 탄소나노튜브 시트(30)와 이격 형성된 상부 전극판(40)을 포함하여 형성된다.

상기 탄소나노튜브 시트(30)는 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 연속적으로 결합되어 형성된다.

즉, 일정한 크기로 형성된 복수 개의 탄소나노튜브의 양끝단이 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의하여 인접한 탄소나노튜브의 끝단과 결합하여 연속적으로 길이방향으로 형성되며(이하 탄소나노튜브가 연속적으로 결합된 상태를 "탄소나노튜브 연결체"라 정의한다), 이러한 복수 개의 탄소나노튜브 연결체가 탄소나노튜브 시트(30)를 형성하게 되는 것이다.

상기 탄소나노튜브 연결체는 실과 같이 길게 형성되나 반데르발스 힘(Van der Waals force)보다 더 큰 인력에 의하여 각각의 탄소나노튜브의 결합은 끊어질 수 있다.

예를 들면, 상기 기판(10)에 적층될 때의 정전기력이나 탄소나노튜브에 가해지는 전기장에 의하여 탄소나노튜브 간의 결합은 끊어질 수 있다.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상으로 형성될 수 있다.

상기 탄소나노튜브 시트(30)는 상기 기판(10)에 바로 적층될 수도 있으나 상기 기판(10)에 금속판(20)이 형성되고 그 위에 탄소나노튜브 시트(30)가 형성될 수도 있다.

상기 상부 전극판(40)은 투명한 ITO 전극으로 형성될 수 있으며, 상기 탄소나노튜브와 마주보는 면에는 일정한 두께로 형광층(70)이 형성된다. 상기 탄소나노튜브와 상부 전극판(40)의 거리는 100~200㎛로 형성될 수 있으나 전계 방출 소자의 크기에 따라 다양하게 조절될 수 있다.

상기 기판(10)과 상부 전극판(40) 사이의 공간을 외부와 차단하기 위하여 사각틀 형상의 스페이서(50)가 형성되고, 상기 스페이서(50)는 상기 공간에 인가되는 전기장이 외부로 방출되는 것을 방지하는 역할을 수행하고 상기 상부 전극판(40)과 탄소나노튜브 시트(30) 사이에 전류가 흐르지 않도록 부도체로 구성된다.

상기 상부 전극판(40)과 탄소나노튜브 시트(30)에 전압을 인가하도록 도선으로 연결된 전원부(60)가 더 형성되며, 상기 전원부(60)에 의하여 약 150~200V의 전압이 인가될 수 있다. 그러나 이러한 전압은 앞서 설명한 바와 같이 전계 방출 소자의 크기 및 탄소나노튜브의 두께 및 종류에 따라 가변적일 수 있다.

또한, 앞서 설명한 바와 같이 기판(10)과 탄소나노튜브 시트(30) 사이에 금속판(20)이 형성된 경우에는 전압은 전도도가 뛰어난 금속판(20)에 인가됨으로써 금속판 전체에 전기장이 균일하게 형성될 수 있는 장점이 있다.

전압이 인가되면 상기 탄소나노튜브 시트(30)와 상부 전극판(40) 사이에는 전기장이 균일하게 형성되고, 도 4와 같이 탄소나노튜브 중 일부는 이웃한 탄소나노튜브와의 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의한 결합이 끊어지게 되어 상부로 들리게 된다.(이하 상부로 들린 탄소나노튜브를 에미터(Emitter)로 정의한다)

상기 에미터의 끝단에서는 전자가 방출하게 되고, 방출된 전자는 도 1과 같이 상부 전극판(40)으로 끌려가게 되고 결국 상기 상부 전극판(40)에 형성된 형광층(70)와 충돌하게 되어 빛이 방출되게 된다.

상기 복수 개의 에미터는 전기장이 발생한 경우에 랜덤하게 상부로 들려 전자를 방출하게 되므로 탄소나노튜브가 밀집하여 위치하고 있을 때 발생하는 스크린 효과(Screen effect) 또는 쉴드 효과(shield effect)가 발생하지 않으므로 낮은 구동전압에서도 용이하게 전자를 방출할 수 있는 장점이 있다.

이후 전압이 차단되면 에미터 중 일부는 다시 원상태로 복귀하나 일부는 상부 전극판(40)에 수직인 상태로 유지되고, 다시 전압이 인가되면 전자를 방출하게 된다.

또한, 전기장에 의해 상부로 들리지 않은 다수의 탄소나노튜브에서도 상대적으로 적은 전자가 방출되므로 전체적으로 균일한 전자 방출이 이루어지게 된다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노튜브가 단일벽인 경우와 다중벽인 경우 전계 방출 특성을 보여주는 그래프이다.

상기 도 5를 참고할 때 탄소나노튜브 시트(30)가 이중벽 탄소나노튜브로 형성된 경우가 단일벽 탄소나노튜브로 형성된 경우보다 더 낮은 전압에서 더 높은 전계 방출 효과를 보이는 것을 확인할 수 있다.

이는 단일벽 탄소나노튜브 보다 이중벽 탄소나노튜브의 밀도가 더 높기 때문이며, 따라서 이중벽 또는 다중벽 탄소나노튜브로 탄소나노튜브 시트(30)를 형성하는 것이 구동 전압을 낮출 수 있으므로 바람직하다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트를 제조하는 과정을 보여주는 개략도이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 시트가 형성되는 개념도, 도 8은 본 발명의 실시예에 따라 형성되는 탄소나노튜브 시트 및 탄소나노튜브의 두께를 보여주는 사진이다.

본 발명의 탄소나노튜브 시트(30)의 제조방법은 성장판(100) 상에 다수의 탄소나노튜브(201)를 상향으로 성장시켜 탄소나노튜브층(200)을 형성하는 제1단계, 상기 성장판(100)에서 수직으로 성장한 탄소나노튜브층(200)의 일 측면에 접착 부재(400)를 부착시킨 후 횡방향으로 잡아당겨 탄소나노튜브 시트(30)를 형성하는 제2단계 및 상기 탄소나노튜브 시트(30)를 기판(10)에 적층하는 제3단계를 포함하여 제조된다.

먼저 성장판(100)상에 탄소나노튜브(201)를 형성하는 제1단계에 대하여 살펴본다. 일반적으로 탄소나노튜브의 제조 방법으로는 전기방전법(Arc-discharge), 레이저 증착법 (Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition) 등이 있고, 본 실시예에서는 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)으로 설명한다. 그러나 이러한 방법에 반드시 한정되는 것은 아니고 상기 언급한 다양한 제조 방법에 의하여 탄소나노튜브(201)를 형성할 수도 있다.

먼저 성장판(100)에 촉매금속(미도시)을 패턴형태로 만든 후, NH3, H2, He, Ar, N2 등 가스와 CH4, C2H2 와 같은 탄화수소 가스를 혼합하여 750 ~1050 ℃의 온도 탄소나노튜브(201)를 합성시키면 촉매금속의 형태를 따라서 다수개의 탄소나노튜브(201)가 성장되어 탄소나노튜브 층(200)을 이루게 된다.

이때, 상기 탄소나노튜브(201)는 성장판(100)의 촉매를 따라 수직 방향으로 성장되고 개개의 탄소나노튜브(201)가 반데르발스의 힘(Van der waals force)에 의해서 덩어리(bundle) 형태로 뭉쳐지게 된다.

이렇게 형성된 탄소나노튜브(201)에 대하여 더욱 자세하게 살펴보면 각각의 탄소나노튜브(201)의 직경은 약 5~100 nm 정도이고, 튜브의 가운데가 비어있으며 그래파이트 면이 수개에서 수십 개 정도로 구성된 다중벽 탄소나노튜브가 형성될 수 있다.

이러한 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)은 반복 재현성이 높으며 촉매의 크기를 제어하여 직경을 쉽게 제어할 수 있고 대면적 기판의 합성이 가능한 장점이 있다.

그러나 반드시 앞서 언급한 제조 과정에 한정되는 것은 아니며 실시예 맞게 다양한 조건을 변경하여 탄소나노튜브(201)를 형성할 수도 있다.

이때 형성된 탄소나노튜브(201)는 실시 목적에 따라 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 형성할 수도 있다.

다음으로 탄소나노튜브 시트를 형성하는 제2단계에서는 상기 성장판(100) 위에 형성된 탄소나노튜브 층(200)의 측면에 접착 부재(400)를 부착한다.

이때 상기 접착 부재(400)는 봉이나 막대 또는 평평한 판의 표면(400a)에 접착제 또는 접착테이프를 코팅하여 형성된다. 이때 접착제 또는 접착 테이프는 상기 접착 부재(400)에 부착된 탄소나노튜브(201)를 성장판(100)에서 떼어낼 정도의 점도를 가지고 있으면 종류에 관계없이 사용가능하다.

상기 접착 부재(400)의 길이는 상기 탄소나노튜브 층(200)의 측면의 길이와 동일하거나 길게 형성되어 횡방향으로 접착 부재(400)를 잡아당길 때 길이방향으로 많은 양의 상기 탄소나노튜브(201)가 성장판(100)에서 떨어질 수 있도록 구성됨이 바람직하다.

이러한 과정을 통하여 횡방향으로 다수의 탄소나노튜브(201)가 성장판(100)에서 이탈하게 되고 앞서 설명한 바와 같이 탄소나노튜브(201) 사이에는 반데르 발스의 힘이 작용하고 있으므로 도 6의 확대도와 같이 최외측의 탄소나노튜브(201)가 이탈될 때 이웃한 탄소나노튜브(201)가 반데르발스의 힘에 의하여 연속적으로 성장판(100)에서 떨어지게 된다.

따라서 탄소나노튜브(201)는 순차적으로 성장판(100)에서 이격되고 떨어진 탄소나노튜브(201) 사이에는 반데르 발스 힘에 의하여 붙어 있게 되므로 연속적인 탄소나노튜브 연결체(31)를 형성하게 되고, 상기 복수 개의 탄소나노튜브 연결체(31)에 의하여 탄소나노튜브 시트(30)가 형성된다.

또한, 도 7과 같이 탄소나노튜브(201)로 형성되는 다발 간에 반데르발스 힘이 작용하여 탄소나노튜브 다발(210)이 연속적으로 결합되어 형성될 수도 있다.

즉, 탄소나노튜브 시트(30)는 랜덤하게 탄소나노튜브(201)가 연속적으로 결합되어 형성되거나 또는 탄소나노튜브 다발(210)이 연속하여 결합될 수 있는 것이다.

이때 접착 부재(400)를 성장판(100)을 기준으로 너무 높은 각도로 잡아당기거나 너무 빠르게 잡아당기면 탄소나노튜브(201) 간의 인력이 끊어져 탄소나노튜브 시트(30)가 연속적으로 형성되지 않는 문제가 있으므로 성장판(100)을 기준으로 1~60°의 각도와 0.1m/s이하의 속도로 잡아당기는 것이 바람직하다.

또한, 상기 탄소나노튜브(201)의 길이가 0.2mm이하인 경우에는 탄소나노튜브(201) 간의 반데르발스 힘이 약해 상기 탄소나노튜브 시트(30)가 연속적으로 형성되지 않는 문제가 있으므로, 탄소나노튜브는 0.2mm이상의 길이로 형성되는 것이 바람지하다.

도 8을 참고하여 살펴보면 탄소나노튜브 층(200)에서 각각의 탄소나노튜브 시트가 마치 실과 같이 연속적으로 형성되는 것을 볼 수 있다.

이러한 구조의 탄소나노튜브 시트(30)은 기존의 코팅방식의 탄소나노튜브 필름이 각각의 탄소나노튜브가 무질서하게 배열되어 있는 것과 달리 각각의 탄소나노튜브가 길이방향으로 연속적으로 형성되어 전기 전도도가 높아지는 효과가 있다.

이후 형성된 탄소나노튜브 시트(30)를 기판(10)에 적층하는 제3단계에 대하여 살펴보면 탄소나노튜브 시트(30)에 알코올을 분사하거나 기판(10)을 알코올에 넣었다가 실온에서 건조하는 방법으로 적층될 수 있으나 알코올에 의하여 적층시키는 경우 전계 방출 균일도가 떨어지게 되므로 탄소나노튜브 시트(30)를 기판(10)에 바로 적층하는 것이 바람직하다. 이 경우 탄소나노튜브는 얇은 실처럼 형성되기 때문에 코팅 또는 정전기력 등에 의하여 기판(10)에 유효하게 밀착형성될 수 있다.

상기 기판(10)은 투명한 재질이면 제한 없이 적용 가능하고 예를 들면, 유리, PET, 석영 석판, OHP 필름 또는 웨이퍼 등이 사용 가능하다.

이렇게 제조된 탄소나노튜브 시트(30)는 상기 서술한 바와 같이 전계 방출 소자로 사용될 수도 있고, 이를 포함하는 전계 방출 디스플레이로 사용될 수도 있다.

10: 기판 20: 금속판
30: 탄소나노튜브 시트 31: 탄소나노튜브 연결체
40: 상부 전극판 50: 스페이서
60: 전압부 70: 형광층
100: 성장판 200: 탄소나노튜브 층
201: 탄소나노튜브 400: 접착 부재

Claims (15)

1. 성장판 상에 다수의 탄소나노튜브를 수직으로 성장시켜 탄소나노튜브층을 형성하는 제1단계; 및
   상기 성장판에서 수직으로 성장한 탄소나노튜브층의 일 측면에 접착 부재를 부착시킨 후, 상기 성장판을 기준으로 1~60°의 각도로 횡방향으로 잡아당겨 탄소나노튜브 시트를 형성하는 제2단계;를 포함하는 탄소나노튜브 시트 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 탄소나노튜브는 열 화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition)에 의해 성장판에 수직하게 성장하는 탄소나노튜브 시트 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 길이는 0.2mm 이상인 탄소나노튜브 시트 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 접착 부재를 잡아당기는 속도는 0.1m/s이하인 탄소나노튜브 시트 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 시트를 기판에 적층하는 제3단계를 더 포함하고, 상기 기판은 유리, OHP 필름, 금속 또는 웨이퍼 중 어느 하나 이상인 탄소나노튜브 시트 제조방법.
6. 상면에 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의해 제조된 탄소나노튜브 시트가 형성된 기판; 및
   상기 탄소나노튜브 시트와 이격 배치된 상부 전극판;을 포함하는 전계 방출 소자.
7. 제6항에 있어서, 상기 기판과 탄소나노튜브 시트 사이에 금속판이 배치된 전계 방출 소자.
8. 제7항에 있어서, 상기 금속판과 상부 전극판에 전압을 인가하는 전원을 더 포함하는 전계 방출 소자.
9. 제6항에 있어서, 상기 탄소나노튜브 시트와 마주보는 상부 전극판의 일측면에는 형광층이 형성된 전계 방출 소자.
10. 제6항에 있어서, 상기 기판과 상부 전극판 사이의 공간을 외부와 차단하는 스페이서가 형성된 전계 방출 소자.
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