KR101118742B1 - Apparatus and Method for III Group metal nitride growth - Google Patents

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Abstract

본 발명의 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치는 수소화물 기상 박막 성장(HVPE)법을 이용하는 것으로서, 반응관; 반응관으로 염화수소 가스와 암모니아 가스 및 캐리어 가스를 공급하는 가스 공급관; 반응관 내의 일측에 배치되며, III족 금속과 안티몬이 혼합된 III족 금속-안티몬 혼합물이 장착되는 금속 원료 장착부; 및 반응관 내의 타측에 배치되어, III족 금속과 암모니아 가스의 질소 성분이 반응하여 III족 금속 질화물 반도체 결정이 성장되는 기판으로 이루어진다.Group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus of the present invention uses a hydride vapor phase thin film growth (HVPE) method, comprising: a reaction tube; A gas supply pipe for supplying hydrogen chloride gas, ammonia gas, and a carrier gas to the reaction tube; A metal raw material mounting unit disposed at one side of the reaction tube and mounted with a group III metal-antimony mixture in which a group III metal and antimony are mixed; And a substrate disposed on the other side of the reaction tube where the Group III metal and the nitrogen component of the ammonia gas react to grow the Group III metal nitride semiconductor crystal.

질화물 반도체, III족 금속, a면 GaN, 무극성 Nitride Semiconductors, Group III metals, a-plane GaN, nonpolar

Description

ＩＩＩ족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법{Apparatus and Method for III Group metal nitride growth}III group metal nitride semiconductor crystal growth apparatus and method {Apparatus and Method for III Group metal nitride growth}

본 발명은 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 수소화물 기상 박막 성장법(Hydride Vapor Phase Epitaxy)을 이용하여 III족 금속 질화물 반도체 결정을 성장시키는 장치 및 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus and method, and more particularly, to an apparatus and method for growing a group III metal nitride semiconductor crystal by using a hydride vapor phase epitaxy. will be.

최근 활발하게 개발되고 있는 III족 금속 질화물 반도체를 이용한 청색 및 백색 LED를 비롯한 청자색 레이저 다이오드 등의 광소자 및 전자소자들은 c-사파이어를 질화물 반도체 결정성장을 위한 기판으로 사용하고 있다. 그러나, 이러한 c-사파이어 기판은 결정 성장 방향으로 강한 분극성을 가지므로, 광소자의 발광 효율을 저하시키는 등의 문제점들을 가지고 있다.Optical devices and electronic devices such as blue-violet laser diodes including blue and white LEDs using group III metal nitride semiconductors, which are being actively developed in recent years, use c-sapphire as a substrate for nitride semiconductor crystal growth. However, since the c-sapphire substrate has a strong polarization in the crystal growth direction, there are problems such as lowering the luminous efficiency of the optical device.

이에 따라서, 이러한 분극을 완화 또는 제거하기 위하여 반극성(semi-polar) 또는 무극성(non-polar) 성질을 가지는 결정 성장에 대한 연구가 활발하게 진행이 되고 있다. 이러한 연구 중, 무극성을 가지는 a면과 m면 GaN 결정성장에 관한 연구가 매우 활성화되고 있다.Accordingly, researches on crystal growth having semi-polar or non-polar properties have been actively conducted to alleviate or eliminate such polarization. Among these studies, studies on a-plane and m-plane GaN crystal growth having nonpolarity are very active.

현재 무극성 GaN 결정을 성장하기 위해서는 유기금속 기상성장법(Metalorganic vapour phase epitaxy: MOVPE)이 가장 효과적인 결과를 보이고 있다. 그러나 MOVPE 장비는 매우 고가의 장비이며. 결정 성장 속도가 늦어서 특히 기판용으로 사용될 정도의 매우 두꺼운 결정층을 얻기에는 비경제적인 단점이 있다. Currently, metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) is the most effective method for growing nonpolar GaN crystals. But MOVPE equipment is very expensive. The slow growth rate of the crystals is an uneconomical disadvantage in obtaining very thick crystal layers, especially for use in substrates.

더욱이, r면 사파이어 기판 위에 평탄성이 뛰어난 a면 GaN 결정성장을 위해서는 반응관의 압력을 매우 낮은 상태에서 결정 성장을 하는 저압 MOVPE 방법을 사용하여야 하나, 이러한 저압 MOVPE 방법은 반응관의 압력을 낮은 상태로 일정하게 유지하기 위해서는 대용량의 펌프 시스템, 압력 조절 시스템 및 이러한 시스템들을 제어하기 위한 추가적인 소프트웨어 등 고가의 장비가 추가되어야 한다. Furthermore, for the a-plane GaN crystal growth with excellent planarity on the r-plane sapphire substrate, a low-pressure MOVPE method is used in which the crystal growth is performed at a very low pressure in the reaction tube. To keep it constant, expensive equipment such as large pump systems, pressure regulating systems and additional software to control these systems must be added.

한편, 기판 대용의 후막 GaN 결정 성장이 가능한 수소화물 기상 성장법 (hydride vapor phase epitaxy: HVPE) 방법이 있지만 현재까지 r면 사파이어 기판 위에 평탄성이 뛰어난 a면 GaN 결정 성장은 얻지 못하고 있다. (Journal of Crystal Growth, 300 (2007) pp186-189 참조)On the other hand, although there is a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method capable of growing thick film GaN crystals instead of a substrate, a-plane GaN crystal growth excellent in flatness on r-sapphire substrates has not been obtained until now. (See Journal of Crystal Growth, 300 (2007) pp186-189.)

본 발명은 상기와 같은 단점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 HVPE를 사용하여 무극성 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the above disadvantages, an object of the present invention is to provide a non-polar group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus and method using HVPE.

본 발명의 다른 목적은 1기압 정도의 낮은 기압에서도 r면 사파이어 기판 위에 평탄성이 우수한 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus and method having excellent flatness on an r-plane sapphire substrate even at a low pressure of about 1 atmosphere.

본 발명의 또 다른 목적은 광소자를 제조할 때 사용할 수 있는 우수한 결정질을 가지는 무극성 GaN 템플릿 기판을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a nonpolar GaN template substrate having excellent crystallinity that can be used when manufacturing an optical device.

이러한 목적 및 기타 목적을 이루기 위하여, 본 발명의 제1 특징에 따르는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치는 수소화물 기상 박막 성장(HVPE)법을 이용하는 것으로서, 반응관; 반응관으로 염화수소 가스와 암모니아 가스 및 캐리어 가스를 공급하는 가스 공급관; 반응관 내의 일측에 배치되며, III족 금속과 안티몬이 혼합된 III족 금속-안티몬 혼합물이 장착되는 금속 원료 장착부; 및 반응관 내의 타측에 배치되어, III족 금속과 암모니아 가스의 질소 성분이 반응하여 III족 금속 질화물 반도체 결정이 성장되는 기판으로 이루어진다In order to achieve these and other objects, the Group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus according to the first aspect of the present invention uses a hydride gas phase thin film growth (HVPE) method, and includes a reaction tube; A gas supply pipe for supplying hydrogen chloride gas, ammonia gas, and a carrier gas to the reaction tube; A metal raw material mounting unit disposed at one side of the reaction tube and mounted with a group III metal-antimony mixture in which a group III metal and antimony are mixed; And a substrate disposed on the other side of the reaction tube, in which the group III metal and the nitrogen component of the ammonia gas react to grow the group III metal nitride semiconductor crystal.

이때, III족 금속-안티몬 혼합물의 III족 금속 대 안티몬의 질량비는 10:1~1:1 범위 내이고, III족 금속-안티몬 혼합물의 용융온도는 750~950℃ 범위 내이다.At this time, the mass ratio of the Group III metal to antimony of the Group III metal-antimony mixture is in the range of 10: 1 to 1: 1, and the melting temperature of the Group III metal-antimony mixture is in the range of 750 to 950 ° C.

또한, III족 금속이 갈륨이고, 기판이 r면 사파이어 기판일 때, 성장된 III족 금속 질화물 반도체는 무극성 a면 GaN이 된다.Further, when the group III metal is gallium and the substrate is an r surface sapphire substrate, the grown group III metal nitride semiconductor becomes nonpolar a-plane GaN.

본 발명의 제2 특징에 따르는 수소화물 기상 박막 성장(HVPE) 방법을 사용하여 III족 금속 질화물 반도체 결정을 성장시키는 방법은 A method of growing a group III metal nitride semiconductor crystal using the hydride vapor phase thin film growth (HVPE) method according to the second aspect of the present invention

III족 금속과 안티몬이 혼합된 III족 금속-안티몬 혼합물을 준비하는 단계;Preparing a group III metal-antimony mixture in which a group III metal and antimony are mixed;

기판을 배치하는 단계;Placing the substrate;

III족 금속-안티몬 혼합물의 온도를 상승시키는 단계Raising the temperature of the Group III metal-antimony mixture

캐리어 가스로 암모니아 가스를 수송하는 단계;Transporting the ammonia gas into the carrier gas;

캐리어 가스로 염화수소 가스를 수송하는 단계; Transporting the hydrogen chloride gas into the carrier gas;

수송된 염화수소 가스가 III족 금속-안티몬 혼합물과 반응하여 염화물을 생성하는 단계; 및The transported hydrogen chloride gas reacts with the Group III metal-antimony mixture to produce chloride; And

수송된 암모니아 가스가 상기 염화물과 반응하여 기판 상에 III족 금속 질화물 반도체 결정을 형성시키는 단계로 이루어진다.The transported ammonia gas is reacted with the chloride to form group III metal nitride semiconductor crystals on the substrate.

본 발명의 제3 특징에 따르는 수소화물 기상 박막 성장(HVPE) 방법을 사용하여 III족 금속 질화물 반도체 결정을 성장시키는 방법은 III족 금속과 안티몬이 혼합된 III족 금속-안티몬 혼합물을 금속 원료로 사용한다.A method for growing a group III metal nitride semiconductor crystal using the hydride vapor phase thin film growth (HVPE) method according to the third aspect of the present invention uses a group III metal-antimony mixture containing a group III metal and antimony as a metal raw material. do.

본 발명의 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치 및 방법에 따르면 HVPE에서 안티몬을 계면 활성 역할을 하는 촉매로 사용함으로써, 평탄성이 우수한 무극성 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장이 가능하다. 특히, III족 금속으로 갈륨을 사용하는 경우 평탄성이 우수한 무극성 a-GaN 결정 성장이 가능하다. 이때, r면 사파이어 기판뿐만 아니라 다른 종류의 기판을 이용하는 경우에도 안티몬이 효과적으로 계면 활성 역할을 하므로, 기판을 다양하게 선택할 수 있다.According to the Group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus and method of the present invention, non-polar Group III metal nitride semiconductor crystal growth with excellent flatness is possible by using antimony as a catalyst in the HVPE. In particular, when gallium is used as the group III metal, nonpolar a-GaN crystal growth with excellent flatness is possible. In this case, even when using a r-type sapphire substrate as well as other types of substrates, since antimony effectively serves as an interfacial activity, various substrates can be selected.

또한, 본 발명에서는 안티몬을 III족 금속과 혼합하여 혼합물의 형태로 금속 원료 장착부에 배치하기 때문에 종래의 HVPE 장치에 추가적인 배관의 설치나 별도의 압력 조절이 필요하지 않게 되고, 이로 인해 비용을 절감하고 유지 보수가 간단 한 장치 및 방법을 제공할 수 있다.In addition, in the present invention, since the antimony is mixed with the Group III metal and disposed in the metal raw material mounting portion in the form of a mixture, it is not necessary to install additional piping or separate pressure control in the conventional HVPE apparatus, thereby reducing costs. It is possible to provide a device and a method for easy maintenance.

더욱이, 본 발명에 의하여 성장된 a면 GaN 결정은 평탄성이 우수하기 때문에 고휘도 질화물 반도체 광소자용의 GaN 템플릿 기판으로 사용할 수 있어서, 고휘도 질화물 반도체 광소자를 저비용으로 제조할 수 있다.Furthermore, since the a-plane GaN crystal grown by the present invention is excellent in flatness, it can be used as a GaN template substrate for high-brightness nitride semiconductor optical devices, so that high-brightness nitride semiconductor optical devices can be manufactured at low cost.

이하에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.

도 1에는 본 발명의 실시예에 따른 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치가 도시되어 있다. 본 실시예에서는 III족 금속으로 갈륨을 사용한다. 본 실시예에 따른 장치는 HVPE법을 이용하는 것으로서 크게 반응관(110), 가스 공급부(120) 및 온도 조절부(130)로 이루어진다. 반응관(110)에는 GaN 결정을 성장시키기 위한 금속 원료인 갈륨(Ga)과 계면 활성 작용을 하는 촉매로서의 안티몬(Sb)이 혼합된 갈륨-안티몬 혼합물이 수용되는 금속 원료 장착부(150)와 기판(140)이 배치된다. 즉, 갈륨이 상온에서 액체 상태이고 밀도와 표면장력이 크기 때문에, 액체 상태의 갈륨에 고체인 안티몬을 혼합하면 상온에서는 갈륨 금속 용액 위에 안티몬이 떠 있는 상태가 된다. 고체 상태의 안티몬을 갈륨 금속 용액에 올려놓고, 온도 조절부(130)에 의하여 반응관(110)의 온도가 750~950℃ 정도의 고온이 되는 경우 갈륨의 표면에 있던 안티몬이 갈륨 속으로 녹아 들어가서 혼합된 상태가 된다. 1 shows a group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus according to an embodiment of the present invention. In this embodiment, gallium is used as the group III metal. The apparatus according to the present embodiment uses the HVPE method and is mainly composed of a reaction tube 110, a gas supply part 120, and a temperature control part 130. In the reaction tube 110, a metal raw material mounting part 150 and a substrate in which a gallium-antimony mixture containing gallium (Ga), which is a metal raw material for growing GaN crystals, and antimony (Sb), which is a catalyst for interfacial action, is accommodated. 140 is disposed. That is, since gallium is in a liquid state at room temperature and has a high density and surface tension, when antimony, which is solid, is mixed with liquid gallium, antimony floats on the gallium metal solution at room temperature. When the antimony in the solid state is placed on the gallium metal solution, the temperature of the reaction tube 110 by the temperature control unit 130 when the temperature of about 750 ~ 950 ℃ high antimony on the surface of the gallium melts into the gallium It is mixed.

이때, 갈륨-안티몬 혼합물에서 갈륨과 안티몬의 비율은 질량비로 10:1~1:1 범위 내이다. 본 출원의 발명자가 실시한 실험결과에 따르면 Sb의 양은 결정성장 결과에 큰 영향을 주지 않았다. 즉, Sb의 양이 증가할수록 상대적으로 Ga의 양이 적어지므로 GaN 결정 성장 속도가 낮아지는 것으로 확인되었을 뿐 Sb의 양은 GaN 결정 성장의 평탄도 등의 결정 특성과는 직접적인 관계가 없는 것으로 확인되었다.In this case, the ratio of gallium and antimony in the gallium-antimony mixture is in the range of 10: 1 to 1: 1 by mass ratio. According to the experimental results carried out by the inventors of the present application, the amount of Sb did not significantly affect the crystal growth results. In other words, as the amount of Sb increases, the amount of Ga decreases, so that the GaN crystal growth rate is lowered. However, the amount of Sb has no direct relationship with crystal properties such as flatness of GaN crystal growth.

기판(140)은 바람직하게는 r면 사파이어 기판이나, 이에 한정되는 것은 아니며 무극성(non-polar) 기판 또는 반분극성(semi-polar) 기판도 가능하다. 예를 들어, m면 사이파이 기판이나 표면 방향이 (111)면 이외의 방향을 가지는 Si 기판도 가능하며, 이러한 기판에 적용할 경우에도 기판 원자 배열의 비대칭성에 의한 결정 성장막의 평탄화를 향상시킬 수 있다.The substrate 140 is preferably an r-plane sapphire substrate, but is not limited thereto, and may be a non-polar substrate or a semi-polar substrate. For example, an m-plane siphi substrate or a Si substrate having a surface direction other than the (111) plane is possible, and even when applied to such a substrate, the planarization of the crystal growth film due to the asymmetry of the substrate atomic arrangement can be improved. have.

가스 공급부(120)는 GaN 결정의 원료 가스 및 캐리어 가스를 공급한다. 가스 공급부(120)는 암모니아(NH3) 가스를 공급하기 위한 NH3 공급부(121), 염화수소(HCl) 가스를 공급하기 위한 HCl 공급부(123) 및 캐리어 가스인 질소를 공급하기 위한 N2 공급부(122)로 이루어진다. 가스 공급부는 제1 및 제2 내관(111, 112)에 의하여 반응관(110)과 연결되어 있으며, 제1 내관(111)은 염화수소 가스와 이를 수송하는 질소 가스가 흐를 수 있는 있도록 연결되어 있고, 제2 내관(112)은 암모니아 가스와 이를 수송하는 질소 가스가 흐를 수 있도록 배치되어 있다. 또한, 갈륨-안티몬 혼합물이 수용되는 금속 원료 장착부(150)는 제1 내관(111) 내에 배치되어 있다.The gas supply unit 120 supplies a source gas and a carrier gas of GaN crystals. The gas supply unit 120 may include an NH 3 supply unit 121 for supplying ammonia (NH 3 ) gas, an HCl supply unit 123 for supplying hydrogen chloride (HCl) gas, and an N 2 supply unit for supplying nitrogen, which is a carrier gas ( 122). The gas supply unit is connected to the reaction tube 110 by the first and second inner pipes 111 and 112, and the first inner pipe 111 is connected to allow the hydrogen chloride gas and the nitrogen gas to transport the gas to flow therethrough. The second inner tube 112 is disposed such that ammonia gas and nitrogen gas for transporting the same may flow. In addition, the metal raw material mounting portion 150 in which the gallium-antimony mixture is accommodated is disposed in the first inner tube 111.

온도 조절부(130)는 반응관(110) 내에서 금속 원료 및 가스가 반응하도록 하 며, 기판(140)에서 결정 성장이 이루어지도록 금속 원료 장착부(150)과 기판(140) 영역의 온도를 조절한다.The temperature control unit 130 allows the metal raw material and the gas to react in the reaction tube 110, and controls the temperature of the metal raw material mounting unit 150 and the substrate 140 region so that crystal growth occurs on the substrate 140. do.

이러한 본 발명에 따른 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치의 동작은 다음과 같다. The operation of the group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus according to the present invention is as follows.

먼저, 갈륨과 안티몬을 혼합한 혼합물을 반응관(110) 내의 금속 원료 장착부(150)에 배치한다. 또한, 제1 내관(111)과 제2 내관(112)의 끝 부분, 즉 암모니아와 금속원료 염화물의 화학 반응이 일어나는 부분에 기판(140)을 장착한다.First, a mixture of gallium and antimony is disposed in the metal raw material mounting portion 150 in the reaction tube 110. In addition, the substrate 140 is mounted at the end portions of the first inner tube 111 and the second inner tube 112, that is, the chemical reaction of the ammonia and the metal raw material chloride.

이때, 금속 원료 장착부(150)와 기판(140)이 장착되는 위치는 일정 거리만큼 떨어져 있으며 금속원료 장착부(150)와 기판(140) 부분의 온도는 온도 조절부(130)에 의하여 독립적으로 조절할 수 있도록 되어 있다. 결정 성장 시 금속 원료 장착부(150)의 온도는 대략 750~950℃ 정도가 되고 기판(140)의 온도는 대략 1050~1150℃가 된다.At this time, the position where the metal raw material mounting portion 150 and the substrate 140 are mounted is separated by a predetermined distance, and the temperature of the metal raw material mounting portion 150 and the substrate 140 may be independently controlled by the temperature controller 130. It is supposed to be. During crystal growth, the temperature of the metal raw material mounting portion 150 is about 750 to 950 ° C and the temperature of the substrate 140 is about 1050 to 1150 ° C.

금속 원료와 기판의 장착이 완료되면 반응관 내를 진공시키고 N2 공급부(122) 공급부에서 질소를 공급하여 반응관 내를 채운 후에 온도 조절부에 의하여 반응관(110)의 온도를 올리기 시작한다. 갈륨-안티몬 혼합물은 온도 조절부(130)에 의하여 온도가 상승하여 금속 원료 장착부(150)의 온도가 750~950℃ 정도로 고온이 되면 갈륨의 표면에 떠있던 안티몬이 녹아 갈륨과 안티몬은 혼합 용액이 된다.When the mounting of the metal raw material and the substrate is completed, the inside of the reaction tube is evacuated and the N 2 supply unit 122 supplies nitrogen to fill the reaction tube, and then the temperature control unit starts raising the temperature of the reaction tube 110. In the gallium-antimony mixture, the temperature is increased by the temperature control unit 130, and when the temperature of the metal raw material mounting unit 150 is about 750 to 950 ° C., the antimony floating on the surface of gallium melts, and the mixed solution of gallium and antimony is mixed. do.

금속원료 장착부(150) 영역과 기판(140) 영역의 온도가 원하는 온도에 도달 하면 NH3 공급부(121) 및 N2 공급부(122)에서 암모니아 가스와 캐리어 가스인 질소 가스를 공급하고, 일정시간 후에 HCl 공급부(123) 및 N2 공급부(122)에서 염화수소 가스와 캐리어 가스인 질소 가스를 공급하면 염화수소와 갈륨 혼합물이 반응하여 (Ga+Sb)Cl 또는 Ga1-xSbxCl의 형태 등의 염화물이 형성된다. 이 가스 형태의 염화물은 제1 내관(111) 끝 부분인 기판(140)이 놓인 부분까지 도달하게 된다. When the temperature of the metal raw material mounting portion 150 and the substrate 140 reaches a desired temperature, the NH 3 supply portion 121 and the N 2 supply portion 122 supply ammonia gas and nitrogen gas, which is a carrier gas, and after a predetermined time, When the hydrogen chloride gas and the nitrogen gas serving as the carrier gas are supplied from the HCl supply unit 123 and the N 2 supply unit 122, a hydrogen chloride and gallium mixture reacts to form a chloride such as (Ga + Sb) Cl or Ga 1-x Sb x Cl. Is formed. This gaseous chloride reaches the portion where the substrate 140, which is the end of the first inner tube 111, is placed.

기판(140)에 도달한 Ga 성분은 제2 내관(112)으로부터 흘러나온 암모니아 가스의 N(질소) 성분과 반응하여 기판(140) 위에는 GaN 결정 성장이 이루어지게 된다. 이때, 금속원료 장착부(150)로부터 기판(140)에 함께 공급된 Sb은 기판 표면에서 준안정상태 또는 과도기 상태의 GaSb, SbN 등을 형성하고 이들이 다시 분해되는 과정에 Ga와 N 원자가 기판에 대해 느끼는 표면 에너지(결정성장을 위한 결합에너지 장벽)를 크게 낮추게 된다. 즉, Sb은 결정성장을 위한 기판 표면에서 Ga과 N의 표면 에너지를 낮추어, Sb이 없는 경우에 비하여 기판 표면에서의 확산성을 향상시킴으로써, 성장된 GaN의 평탄성이 향상되는 결과를 보이게 된다. The Ga component reaching the substrate 140 reacts with the N (nitrogen) component of the ammonia gas flowing out from the second inner tube 112 to form GaN crystals on the substrate 140. At this time, the Sb supplied together from the metal raw material mounting portion 150 to the substrate 140 forms GaSb, SbN, or the like in a metastable or transitional state on the surface of the substrate, and Ga and N atoms feel about the substrate in the process of being decomposed again. The surface energy (binding energy barrier for crystal growth) is significantly lowered. That is, Sb lowers the surface energy of Ga and N at the surface of the substrate for crystal growth, thereby improving diffusibility at the surface of the substrate as compared with the case without Sb, thereby improving the flatness of the grown GaN.

이 과정에서 Sb은 GaN 결정 성장시 단순히 계면에서의 활성제 역할만을 하기 때문에 성장이 완료된 GaN 결정에서의 Sb의 양은 무시할 수 있을 정도로 적다. 본 출원의 발명자가 실시한 실험결과에 따르면 성장이 완료된 GaN 결정에서 검출되는 Sb의 양은 1014~1015cm-3 정도로서, 이차이온 질량분석기(SIMS)의 검출 한계 정도만이 검출되었다.In this process, Sb simply acts as an activator at the interface during GaN crystal growth, so the amount of Sb in the grown GaN crystal is negligible. According to the experimental results carried out by the inventors of the present application, the amount of Sb detected in the grown GaN crystal was about 10 14 to 10 15 cm −3 , and only a detection limit of the secondary ion mass spectrometer (SIMS) was detected.

반응하고 남은 암모니아 가스, 염화수소 가스 및 Sb을 비롯한 그외의 여러 형태의 화합물들은 도시되지 않은 배기관을 통하여 배기된다. The remaining ammonia gas, hydrogen chloride gas and other types of compounds, including Sb, are exhausted through an exhaust pipe not shown.

도 2는 본 발명의 장치 및 방법에 의하여 성장된 GaN 결정에 대하여 EDAX 측정법으로 측정한 원자 스펙트럼이다. 도 4는 Ga: Sb의 질량비를 1:1로 하여 성장시킨 GaN 결정에 대한 것으로서, 성장된 GaN 결정 내부는 Ga와 N만이 검출될 뿐 Sb가 검출되지 않음을 확인할 수 있다. 즉, Ga 과 N은 확실하게 검출이 되지만 Sb은 Ga와 같은 양을 혼합하였음에도 불구하고 성장된 GaN 결정에는 포함되지 않아 계면 활성 작용을 하는 촉매로서의 역할만을 하는 것으로 확인할 수 있다.Fig. 2 is an atomic spectrum measured by EDAX measurement on GaN crystals grown by the apparatus and method of the present invention. 4 shows a GaN crystal grown with a mass ratio of Ga: Sb of 1: 1, and it can be seen that only Ga and N are detected in the grown GaN crystal, but Sb is not detected. In other words, Ga and N can be detected reliably, but Sb is not included in the grown GaN crystals, although it is mixed with the same amount as Ga.

도 3a는 본 발명에 따른 장치 및 방법에 의하여 III족 원료로서 Ga를 사용하여 성장시킨 GaN의 표면 사진이다. GaN 결정 성장 시 Ga와 Sb를 혼합한 혼합물을 금속 원료로 사용하고, r면 사파이어 기판을 사용하여 대기압에서 성장시켰다. 도 3b는 Sb의 사용 없이 III족 원료로서 Ga 만을 금속 원료로 사용하여 같은 조건에서 성장시킨 GaN 결정의 표면 사진이다. 도 3a와 도 3b의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법 및 장치에 의하면 평탄성이 매우 우수한 a면 GaN 결정 성장이 이루어짐을 확인할 수 있다. 3A is a surface photograph of GaN grown using Ga as a group III raw material by the apparatus and method according to the present invention. In the GaN crystal growth, a mixture of Ga and Sb was used as a metal raw material, and grown at atmospheric pressure using an r plane sapphire substrate. 3B is a surface photograph of a GaN crystal grown under the same conditions using only Ga as a metal raw material as a group III raw material without using Sb. As can be seen from the comparison between FIG. 3A and FIG. 3B, it can be seen that the a-plane GaN crystal growth with excellent flatness is achieved by the method and apparatus of the present invention.

본 발명의 장치 및 방법에 따르면 III족 금속과 안티몬을 혼합하여 혼합물의 형태로서 안티몬을 공급하기 때문에, 안티몬이 기판으로 균일하게 공급될 수 있다. 또한, 기판에 공급된 안티몬에 의해서 GaN 결정 성장을 위한 표면 에너지를 낮추기 때문에 반응관을 저압으로 유지하기 위한 별도의 장치 없이도 저압에서 결정 성장을 하는 경우와 유사한 평탄성이 뛰어난 무극성의 a면 GaN의 결정 성장이 가능해진다. According to the apparatus and method of the present invention, since antimony is supplied in the form of a mixture by mixing Group III metal and antimony, antimony can be uniformly supplied to the substrate. In addition, since antimony supplied to the substrate lowers the surface energy for growing GaN crystals, crystals of nonpolar a-plane GaN having excellent flatness similar to that of crystal growth at low pressure without a separate device for maintaining the reaction tube at low pressure are required. Growth is possible.

즉, 본 발명은 HVPE 방법에서도 Sb이 계면 활성 역할을 하도록 함에 있어서 장치의 추가적인 배관의 설치의 필요 없이, 비교적 간단한 장치로서 Sb을 기판까지 이송하는 것이 가능한 한편, 압력 조절이 필요 없는 장치만으로도 Sb의 계면활성 역할을 이용하여 1기압 조건에서도 평탄성이 우수한 a-GaN 결정 성장이 가능하기 때문에 저가의 장비이며 유지보수가 간단한 장비로서 무극성 GaN 기판을 얻을 수 있는 효과가 있다.That is, in the present invention, it is possible to transfer Sb to the substrate as a relatively simple device in the HVPE method, so that Sb plays an active role in the surface of the device. By using the surface active role, it is possible to grow a-GaN crystal with excellent flatness even under 1 atmosphere, so it is an inexpensive device and simple to maintain. Thus, a nonpolar GaN substrate can be obtained.

더욱이, 이렇게 얻어진 무극성 a면 GaN 기판은 고휘도 질화물 반도체 LED와 LD 등의 광소자의 템플릿 기판으로 사용할 수 있음으로써, 이러한 광소자의 생산단가를 낮출 수 있는 효과가 기대된다.Furthermore, the nonpolar a-plane GaN substrate thus obtained can be used as a template substrate for optical devices such as high-brightness nitride semiconductor LEDs and LDs, thereby reducing the production cost of such optical devices.

또한, 본 실시예에서는 III족 금속으로 Ga를 사용하는 경우에 대하여 설명하였으나, 이러한 a면 GaN의 성장뿐만 아니라 다른 III족 금속 질화물 반도체의 결정 성장에 본 발명의 장치와 방법을 사용하는 경우 저렴한 비용으로 양질의 반도체 결정을 성장할 수 있다. In addition, in the present embodiment, the use of Ga as a Group III metal has been described. However, when the device and method of the present invention are used for the growth of a-plane GaN as well as the crystal growth of other Group III metal nitride semiconductors, the cost is low. As a result, high quality semiconductor crystals can be grown.

본 발명은 r-사파이어뿐만 아니라 무극성 및 반분극성을 가지는 다른 종류의 기판을 이용하는 경우에도 효과적으로 Sb을 사용하여 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장에 이용할 수 있다.The present invention can be effectively used for group III metal nitride semiconductor crystal growth using Sb even when using r-sapphire as well as other types of substrates having nonpolarity and semipolarity.

이상에서 본원 발명의 기술적 특징을 특정한 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명에 따른 기술적 사상의 범위 내에서도 여러 가지 변형 및 수정을 가할 수 있음은 명백하다.Although the technical features of the present invention have been described above with reference to specific embodiments, those skilled in the art to which the present invention pertains may make various changes and modifications within the scope of the technical idea according to the present invention. It is obvious.

도 1은 본 발명에 따른 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치의 단면을 개략적으로 도시한 도면이고,1 is a schematic cross-sectional view of a group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus according to the present invention,

도 2는 본 발명의 장치 및 방법에 의하여 성장된 GaN 결정에 대하여 EDAX 측정법으로 측정한 원자 스펙트럼이며,2 is an atomic spectrum measured by the EDAX method for the GaN crystal grown by the apparatus and method of the present invention,

도 3a는 본 발명에 따른 장치 및 방법에 의하여 Ga와 Sb를 혼합한 혼합물을 금속 원료로 사용하여 성장시킨 GaN 결정의 표면 사진이고, 3A is a surface photograph of a GaN crystal grown by using a mixture of Ga and Sb as a metal raw material by the apparatus and method according to the present invention.

도 3b는 도 3a와 같은 조건에서 Sb만을 사용하지 않고 성장시킨 GaN결정의 표면 사진이다. FIG. 3B is a surface photograph of a GaN crystal grown without using Sb under the same conditions as in FIG. 3A.

Claims (8)

질화물 반도체 결정 성장용 수소화물 기상 박막 성장(HVPE) 장치에 있어서,In a hydride vapor phase thin film growth (HVPE) apparatus for nitride semiconductor crystal growth, 반응관;Reaction tube; 상기 반응관으로 염화수소 가스와 암모니아 가스 및 캐리어 가스를 공급하는 가스 공급관;A gas supply pipe for supplying hydrogen chloride gas, ammonia gas, and a carrier gas to the reaction tube; 상기 반응관 내의 일측에 배치되며, 금속원료인 III족 금속과, 계면 활성 작용을 하는 촉매로서의 안티몬이 혼합된 III족 금속-안티몬 혼합물이 장착되는 금속 원료 장착부; 및A metal raw material mounting unit disposed at one side of the reaction tube and mounted with a group III metal-antimony mixture in which a group III metal which is a metal raw material and antimony as a catalyst acting as a surface active agent are mixed; And 상기 반응관 내의 타측에 배치되어, 상기 III족 금속과 암모니아 가스의 질소 성분이 반응하여 III족 금속 질화물 반도체 결정이 성장되는 기판;A substrate disposed on the other side of the reaction tube to grow the Group III metal nitride semiconductor crystal by reacting the Group III metal with the nitrogen component of the ammonia gas; 를 포함하고Including 상기 안티몬은 상기 기판 표면에서 III족 금속과 질소 성분의 표면 에너지를 낮추는 것을 특징으로 하는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치.The antimony is a group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus, characterized in that to lower the surface energy of the Group III metal and nitrogen components on the substrate surface. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 III족 금속-안티몬 혼합물의 III족 금속 대 안티몬의 질량비는 10:1~1.1 범위 내인 것을 특징으로 하는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치.Group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus, characterized in that the mass ratio of Group III metal to antimony in the Group III metal-antimony mixture is in the range of 10: 1 to 1.1. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 III족 금속-안티몬 혼합물의 용융온도는 750~950℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치.Group III metal nitride semiconductor crystal growth apparatus, characterized in that the melting temperature of the Group III metal-antimony mixture is in the range of 750 ~ 950 ℃. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 III족 금속은 갈륨이고, The Group III metal is gallium, 상기 기판은 r면 사파이어 기판이며,The substrate is an r surface sapphire substrate, 상기 성장된 III족 금속 질화물 반도체는 무극성 a면 GaN인 것을 특징으로 하는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 장치.And the grown group III metal nitride semiconductor is a nonpolar a-plane GaN. 수소화물 기상 박막 성장(HVPE) 방법을 사용하여 질화물 반도체 결정을 성장시키는 방법에 있어서,In the method for growing nitride semiconductor crystals using a hydride vapor phase thin film growth (HVPE) method, 금속원료인 III족 금속과, 계면 활성 작용을 하는 촉매로서의 안티몬이 혼합된 III족 금속-안티몬 혼합물을 준비하는 단계;Preparing a Group III metal-antimony mixture in which Group III metal, which is a metal raw material, and antimony as a catalyst for surfactant activity are mixed; 기판을 배치하는 단계;Placing the substrate; 상기 III족 금속-안티몬 혼합물의 온도를 상승시키는 단계Raising the temperature of the Group III metal-antimony mixture 캐리어 가스로 암모니아 가스를 수송하는 단계;Transporting the ammonia gas into the carrier gas; 캐리어 가스로 염화수소 가스를 수송하는 단계;Transporting the hydrogen chloride gas into the carrier gas; 상기 수송된 염화수소 가스가 III족 금속-안티몬 혼합물과 반응하여 염화물을 생성하는 단계; 및Reacting the transported hydrogen chloride gas with a Group III metal-antimony mixture to produce chloride; And 상기 수송된 암모니아 가스가 상기 염화물과 반응하여 상기 기판 상에 III족 금속 질화물 반도체 결정을 형성시키는 단계Reacting the transported ammonia gas with the chloride to form a group III metal nitride semiconductor crystal on the substrate 를 포함하고,Including, 상기 III족 금속 질화물 반도체 결정 형성 단계에서, 상기 안티몬은 상기 기판 표면에서 III족 금속과 질소 성분의 표면 에너지를 낮추는 것을 특징으로 하는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 방법.In the group III metal nitride semiconductor crystal forming step, the antimony lowers the surface energy of the group III metal and the nitrogen component on the surface of the substrate. Group III metal nitride semiconductor crystal growth method. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 III족 금속-안티몬 혼합물의 III족 금속 대 안티몬의 질량비는 10:1~1.1 범위 내인 것을 특징으로 하는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 방법.Wherein the mass ratio of the Group III metal to antimony in the Group III metal-antimony mixture is in the range of 10: 1 to 1.1. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 III족 금속-안티몬 혼합물의 용융온도는 750~950℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 III족 금속 질화물 반도체 결정 성장 방법.The Group III metal nitride semiconductor crystal growth method, characterized in that the melting temperature of the Group III metal-antimony mixture is in the range of 750 ~ 950 ℃. 삭제delete
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