고도의 경제성장과 산업의 발달로 발생되는 대기 오염 물질이 인체 및 자연생태계를 위협하는 심각한 문제를 야기하고 있다. 특히 대기 오염 물질 중 휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)은 화학물질 제조공정, 자동차, 유류 저장소, 페인트 제조 또는 건축자재 등에서 배출되고 있다. 이러한 휘발성 유기화합물은 대기 중 질소 산화물과 광화학반응을 일으켜 오존이나 광화학 스모그를 야기하게 되고, 지구온난화의 원인 물질로서, 인체에 직접적으로 암을 유발시키는 물질로 알려져 있다. 이러한 이유로, 최근 각국에서 휘발성 유기화합물의 규제법을 제정하여 배출량을 제한하거나, 경제적이며 안정적으로 처리하는 기술을 개발하여 배출량을 저감시키기 위한 노력을 하고 있다.
다양한 휘발성 유기화합물의 처리 기술들 중에서, 플라즈마를 이용한 기술 이 주목받고 있다. 플라즈마는 전기전도도가 높으며 전자계의 영향을 받는 여기전자, 이온, 라디칼로 구성되어 있는 전기적으로 중성인 기체로 물질의 제 4의 상태로도 불리고 있다. 플라즈마 상태의 라디칼, 이온, 여기전자 등과 같은 활성종들은 높은 에너지를 갖고 있기 때문에 난분해성 물질이나 화학적으로 안정한 물질을 분해할 수 있다. 그러나, 플라즈마를 활용한 기술은 에너지 소모율이 높고, 다양한 부산물들이 발생하며, 안정적으로 전원을 공급해야 하는 문제점들을 갖고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 플라즈마에 촉매를 결합한 공정기술들이 국내외에서 연구되고 있으며, 특히 유전체 방전이나 코로나 방전과 같은 저온 플라즈마에 촉매를 접목시킨 기술들이 보고된 바 있다. 대표적으로 누네즈 등(Nunez et al.)에 의해, 코로나 방전 반응기 후단에 강유전체인 BaTiO3 펠렛이 삽입된 반응기를 결합한 공정이 보고된 바 있다(미국특허 제5,236,672호). 이러한 기술은 유해가스의 처리 효율을 향상시켰고 다양한 부산물을 저감시키는 효과가 인정되지만, BaTiO3를 활성화시키기 위한 추가의 가열장치가 요구된다는 문제점이 있다.
또한, 다양한 촉매를 유전체 방전 반응기 내부에 충진하여 유해물질을 처리하는 기술들이 보고되었다. 그러나, 다양한 금속 산화물 또는 귀금속 등의 촉매를 플라즈마 반응영역에 충진함으로써, 안정적인 플라즈마의 발생을 방해하는 아크가 발생될 가능성이 높고, 발생된 아크로 인하여 촉매의 성능이 저하될 수 있다.
따라서, 추가적인 에너지 공급 없이 촉매를 활성화시킬 수 있고, 플라즈마가 촉매에 영향을 미치지 않으면서, 플라즈마가 안정적으로 발생될 수 있는 새로운 플 라즈마 촉매 결합공정 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명의 일실시예에 따른 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)의 처리 장치는, 스프링형 전극을 포함하는 글라이딩 아크 방전 반응부, 상기 글라이딩 아크 방전 반응부의 출구에 형성된 촉매 반응부 및 전원공급부를 포함하는 아크 방전 및 촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 처리장치이다.
본 발명의 “휘발성 유기화합물(VOCs, Volatile Organic Compounds)”이란, 대기 오염 물질 중에서 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되는 액체 또는 기체상 유기화합물을 총칭하는 의미이다.
일실시예에서, 상기 글라이딩 아크 방전이 일어나는 반응기로는, 석영 또는 유리 등의 재질로 이루어진 관형의 반응기가 사용될 수 있다. 또한, 상기 방전기에는 스프링형 전극이 사용될 수 있으며, 이는 전도성 금속 재질이면 제한없이 사용될 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 처리장치는 휘발성 유기화합물을 포함하는 공기(air)를 도입기체로 사용할 수 있다.
일실시예에서, 상기 글라이딩 아크 방전 반응부는, 유입된 기체에 대하여 난류 흐름을 유도함으로써, 소용돌이 형태의 토네이토형 방전을 형성하게 된다. 구체적으로는, 상기 글라이딩 아크 방전 반응기의 스프링형 전극 및 다른 하나의 내부 전극에 교류의 고전압을 인가하게 되면, 반응기 내부의 방전 형태는 두 전극의 가장 가까운 지점부터 스프링 전극을 따라 활주하듯이 아크 플라즈마를 형성하게 된다. 글라이딩 아크 방전 영역에 휘발성 유기화합물을 포함하는 도입기체가 통과하면서 플라즈마 내에 존재하는 전자, 이온, 라디칼 및 여기 분자와 같은 활성종에 의해 휘발성 유기화합물의 분해반응이 1 차적으로 일어나게 된다.
1 차 분해반응 후, 생성된 부가 생성물 및 제거되지 않은 휘발성 유기화합물 성분들은 활성화된 촉매가 충진된 촉매층에 의해 분해 및 산화반응이 촉진되고, 생성물 또한 덜 유해한 물질로 전환된다. 상기 촉매로는, 금속 산화물 촉매가 사용될 수 있으며, 일실시예에서, 상기 금속 산화물 촉매는, Mn, Cr 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물 촉매일 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 금속 산화물 촉매는, 감마(γ)-Al2O3를 담체로 하여 충진될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 감마(γ)-Al2O3 담체 표면에 금속 산화물이 활성 물질로 존재하는 구조일 수 있다. 또한, 상기 담체의 크기는 1 내지 2 mm이고, 비드 또는 펠렛 형상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 휘발성 유기화합물의 처리장치의 구조는 하기 도 1에 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 플라즈마가 발생되는 글라이딩 아크 방전 반응부(10)와 촉매 반응부(20)가 결합된 구조이다. 글라이딩 아크 방전 반응부(10)는 석영으로 이루어진 관형의 아크 방전 반응기(11), 반응기 내부의 스프링 전극(12) 및 접지전극(13)으로 이루어져 있다. 상기 두 전극(12, 13)을 통해 고전압이 인가되면, 반응기(11) 내부에는 스프링 전극(12)과 접지전극(13)이 인접된 지점부터 스프링 전극(12)을 따라 활주하듯이 아크 플라즈마가 형성된다. 상기 처리장치의 앞쪽에 연결된 가스 주입구(14)를 통해 휘발성 유기화합물이 포함된 가스가 유입되면, 플라 즈마 내에 존재하는 전자, 이온, 라디칼 및 여기 분자와 같은 활성종에 의해 휘발성 유기화합물의 분해 반응이 1 차적으로 일어나게 된다. 1 차 분해 반응 후, 생성된 부가 생성물 및 제거되지 않은 휘발성 유기화합물 성분들은 활성화된 촉매가 충진된 촉매 반응부(20)로 유도된다. 촉매 반응부(20) 내에 충진된 금속 산화물 촉매에 의해 분해 및 산화반응이 촉진되고, 생성물 또한 덜 유해한 물질로 전환된다.
본 발명은 또한, 아크 방전 및 촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 처리방법을 제공한다.
일실시예에서, 상기 처리방법은, (a) 아크 방전이 일어나는 반응기 내부에 휘발성 유기화합물을 함유하는 기체를 도입하여, 아크 방전으로 인해 형성된 플라즈마에 의해 휘발성 유기화합물을 분해하는 1 차 분해반응 공정; 및 (b) 상기 (a) 공정을 거친 반응 기체를 금속 산화물 촉매와 반응시켜, 반응 기체의 산화반응을 촉진하는 2 차 분해반응 공정을 포함한다.
일실시예에서, 상기 아크 방전이 일어나는 반응기는 스프링형 전극을 포함한다. 상기 반응기의 스프링형 전극 및 다른 하나의 접지 전극에 교류의 고전압을 인가하게 되면, 반응기 내부의 방전 형태는 두 전극의 가장 가까운 지점부터 스프링 전극을 따라 활주하듯이 아크 플라즈마를 형성하게 된다.
또 다른 일실시예에서, 상기 (a) 공정의 반응기에 인가되는 전원은, 교류 전원일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 반응기에는 고전압의 교류 전원이 인가될 수 있다.
일실시예에서, 상기 (b) 공정의 금속 산화물 촉매는, Mn, Cr 및 Cu로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 산화물일 수 있다. 또 다른 일실시예에서, 상기 촉매는, 감마(γ)-Al2O3를 담체로 하여 충진될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 감마(γ)-Al2O3 담체 표면에 금속 산화물이 활성 물질로 존재하는 구조일 수 있다. 또한, 상기 담체의 크기는 1 내지 2 mm이고, 비드 또는 펠렛 형상일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물의 처리방법은, 글라이딩 아크 방전을 통해 유해물질을 1 차적으로 분해시키고, 금속 산화물 촉매를 이용하여 잔존물질을 2 차적으로 분해시키게 된다. 상기 유기화합물의 처리방법에 의하면, 휘발성 유기화합물의 분해율이 향상되었으며, 반응 생성물은 상대적으로 덜 유해한 물질로 전환시키게 된다.
이하, 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
비 표면적이 50 m2/g이고 입자 크기가 1.5 mm인 Al2O3을 전기로에 넣고 산소 를 흘려 주면서 750℃에서 6 시간 동안 소성시켜 감마상 Al2O3(γ-Al2O3)으로 전환시켰다. 그런 다음, 전구체인 CuCl2?2H2O가 용해되어 있는 증류수에 γ-Al2O3를 1 시간 동안 담지시켰다.
담지가 끝난 후, 120℃에서 1 시간 동안 건조 시킨 후, 건조된 촉매를 다시 전기로에 넣고 산소분위기에서 550℃에서 6 시간 동안 소성시켜 1 중량% CuO/γ-Al2O3 촉매를 제조하였다.
[제조예 2]
전구체를 Mn(NO3)2?6H2O, Cr(NO3)3?9H2O를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 1 중량% MnO2/γ-Al2O3, 1 중량% Cr2O3/γ-Al2O3 촉매를 제조하였다.
[실시예 1]
글라이딩 아크 방전과 금속 산화물 촉매를 결합하여 VOCs의 분해 효과를 다음과 같은 실험을 통하여 알아보았다.
글라이딩 아크 방전 반응기는 내경 20 mm, 길이 150 mm의 유리관을 사용하였다. 또한, 플라즈마 발생을 위한 스프링 전극으로는 1/8in. 스테인리스 스틸 재질의 튜브를 10 mm의 갭 간격으로 제조하여 사용하였다.
플라즈마를 발생시키기 위해 교류 전원 공급기는 주파수 20 kHz, 최대 전압 10 kV인 고전압 교류 전원을 사용하였으며, 반응기에 인가된 전압과 전류는 오실로스코프에 연결된 고전압/고전류 프로브를 이용하여 측정하였다. 반응기에서 소비되는 전력은 오실로스코프로 전송 받은 전압과 전류의 곱을 적분하고 인가주파수를 곱하여 구하였다.
처리하고자 하는 대상 물질로 벤젠 370 ppm, 톨루엔 100 ppm 및 p-자일렌 30 ppm을 각각 포함하는 공기를 분당 10 L의 유량으로 글라이딩 아크 방전-촉매 결합 시스템에 도입하여 분해 효과를 검토하였다. 사용된 촉매는 1 중량% CuO/γ-Al2O3이며 20 g을 충진하였다. 플라즈마 조건은 20 kHz의 주파수에 평균 인가전압이 1.4 kV로, 각각의 분해율과 생성물질(CO+CO2)의 선택도 및 소비전력을 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
처리 대상 물질 |
분해율(%) |
CO+CO2(%) |
소비전력(W) |
벤젠 370ppm |
79.3 |
99.7 |
142 |
톨루엔 100ppm |
87.0 |
98.5 |
140 |
p-자일렌 30ppm |
100 |
99.8 |
138 |
표 1을 참조하면, 벤젠의 분해율은 79.3%, 톨루엔의 분해율은 87.0%, p-자일렌의 분해율은 100%인 것으로 나타났다. 또한, [CO+CO2]의 생성물은 99.7, 98.5 및 99.8%이고, 142, 140, 138 W의 전력을 소비하였다.
[비교예 1]
촉매를 사용하지 않았다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 글라이딩 아크 방전 반응기에 20 kHz의 주파수에 1.4 kV의 평균전압을 인가하여 각각의 분해율 및 생성물질(CO+CO2)의 선택도와 소비된 에너지를 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
처리 대상 물질 |
분해율(%) |
CO+CO2(%) |
소비전력(W) |
벤젠 370ppm |
69.9 |
82.5 |
159 |
톨루엔 100ppm |
76.5 |
85.4 |
145 |
p-자일렌 30ppm |
93.2 |
99.5 |
155 |
표 2를 참조하면, 벤젠의 분해율은 69.9%, 톨루엔의 분해율은 76.5%, p-자일렌의 분해율은 93.2%인 것으로 나타났다. 또한, [CO+CO2]의 생성물은 82.5%, 85.4%, 99.5%이고, 이때 159W, 145W, 155W의 전력이 사용되었다.
실시예 1의 결과와 비교하였을 때, 플라즈마에 촉매를 도입했을 경우, 소비전력은 플라즈마로만 처리했을 때 보다 약 10 W가 적게 소모되었고, 분해율은 벤젠 10%, 톨루엔 11.5%, p-자일렌 6.8%씩 향상되었다.
또한, 상기 실시예 1과 비교예 1의 결과를 종합하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 x 축은 처리대상 물질(벤젠, 톨루엔, p-자일렌)이며, y 축은 처리대상 물질의 분해율과 [CO+CO2]의 선택도를 나타낸다.