KR101114204B1 - 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 물에 분산시켜 나노유체를 제조하는 단계; 및 상기 나노유체에 메탄가스를 주입하고 상기 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 하이드레이트를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트 제조방법은 탄소나노튜브를 물에 분산시킨 나노유체를 사용함으로써 하이드레이트 생성시간을 단축하고, 메탄가스 충진율을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

탄소나노튜브, 초음파 분산, 나노유체, 메탄가스, 하이드레이트

Description

탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트 및 그의 제조방법{Methane hydrate using carbon nanotube and manufacturing method thereof}

본 발명은 하이드레이트의 생성시간을 단축할 수 있고, 메탄가스의 충진율을 증가시킬 수 있는 메탄하이드레이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

천연가스는 자연환경의 파괴없이 유지되는 에너지 시스템에 있어서 중요한 역할을 하는 환경친화적 에너지원이라 할 수 있으며, 가스하이드레이트(Gas Hydrate)의 형태로 자연계에 존재한다.

가스하이드레이트(Gas Hydrate)는 특정한 온도와 압력조건하에서 물분자로 이루어진 공동내로 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 등의 가스가 들어가 물분자와 상호 물리적 결합으로 형성된 외관상 얼음과 비슷한 고체 포유물을 의미한다. 가스하이드레이트는 그 객체의 크기와 모양에 따라 구조 sI, sⅡ, sΗ 등의 세가지 형태로 나뉜다. 이 중에서 메탄, 에탄, 질소, 이산화탄소 등은 구조I를 형성하는 것으로 알려져 있다. 현재까지 알려진 가스하이드레이트의 형태로 저장되어 있는 천연가스 의 양은 총 250조㎥에 달하는 양이 매장되어 있는 것으로 추정되며, 이는 전 세계적으로 소요되는 에너지의 대부분을 충당할 수 있을 정도의 양이므로, 전 세계에 널리 막대한 양이 분포되어 있는 천연가스 하이드레이트는 미래의 화석연료를 대체할 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다.

그러나, 세계 5개국 만이 부존이 확인됐으며, 아직 전 세계적으로 상업적 생산기술이 확립되지 않은 상태이고, 깊은 바다 밑에 매장되어 있어 채취에 따른 기술적 어려움과 경제성 등으로 인해 실용화 여부는 아직 알 수 없으며, 더욱이 메탄하이드레이트에서 발생하는 메탄은 이산화탄소보다 지구 온실효과에 훨씬 많은 영향을 미친다는 문제점이 있다.

만약 이와 같은 특징을 산업적으로 이용할 경우, 메탄을 주성분으로 하는 천연가스를 하이드레이트화 하여 천연가스의 저장과 수송수단으로써 활용할 수 있으며 액화수송보다 18 ~ 24%의 비용절감이 이루어질 것으로 예상되어진다.

종래에 메탄을 고압, 저온하에서 물과 반응시켜 인공적으로 메탄하이드레이트를 형성하는 것이 알려져 있다. 그러나 물과 메탄은 통상의 조건에서는 반응하지 않으며, 이들을 반응시켜 메탄 수화물을 형성하려면, 예를 들면, 온도 303K에서 약 80MPa 이상이라고 하는 고압을 필요로 한다. 또한, 메탄 수화물은 그 구조상 매우 불안정한 물질이며, 분해되지 않도록 취급할 필요가 있기 때문에, 취급이 매우 곤란하다. 또한, 메탄하이드레이트를 인공적으로 만들 경우 물과 가스의 반응율이 낮아 하이드레이트 생성시간이 상당히 길고 가스 용해율도 낮다는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 가스 흡착성이 있는 탄소나노튜브를 순수한물에 분산하여 나노유체를 제조하고, 나노유체와 메탄가스가 하이드레이트 반응할 때 그 효과를 입증함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 메탄하이드레이트를 빨리 만들 수 있고, 가스 충진율도 증가시킬 수 있는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 탄소나노튜브를 물에 분산시켜 나노유체를 제조하는 단계; 및 상기 나노유체에 메탄가스를 주입하고 상기 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 하이드레이트를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 초음파 분산법을 사용하여 분산될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노유체는 상기 탄소나노튜브가 0.001 ~ 0.005 중량% 비율로 물과 혼합되어 분산될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 화학기상증착법으로 증 착될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 순도 93 ~ 97%의 다중벽 구조로 될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경은 10 ~ 15㎚, 길이는 10 ~ 20㎛일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 산화처리를 한 산화탄소나노튜브일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노유체와 메탄가스를 반응시킬 때 200 ~ 400rpm으로 교반시킬 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 나노유체를 제조하는 단계 이후에 상기 나노유체의 온도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 온도를 조절하는 단계에서 과냉도는 0.3 ~ 10K 범위에서 설정될 수 있다.

또한, 본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄하이드레이트를 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 초음파 분산법을 사용하여 0.001 ~ 0.005 중량% 비율로 물과 혼합되어 분산되어 메탄가스와 반응할 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 순도 93 ~ 97%의 다중벽 구조일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 직경은 10 ~ 15㎚, 길이는 10 ~ 20㎛일 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 산화처리를 한 산화탄소나노튜브일 수 있다.

본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트 및 그의 제조방법은 인공적으로 하이드레이트를 제조함에 있어서 탄소나노튜브를 물에 분산시킨 나노유체를 사용함으로써 하이드레이트 생성시간을 단축하고, 메탄가스 충진율을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 메탄하이드레이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 물에 분산시켜 나노유체를 제조하는 단계; 및 상기 나노유체에 메탄가스를 주입하고 상기 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 하이드레이트를 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법을 제공함에 그 특징이 있다.

또한, 본 발명은 탄소나노튜브를 물에 분산시킨 나노유체와 메탄가스가 반응하여 생성된 메탄하이드레이트를 제공한다.

본 명세서에서 용어 “메탄하이드레이트(methane hydrate)”는 해저나 빙하 아래에서 메탄과 물이 높은 압력으로 인해 얼어 붙어 얼음 형태의 고체상 격자구조로 형성된 고체 에너지원으로, 차세대 대체연료로 주목받고 있다. 메탄이 주성분이며 보통 대륙 연안 1,000m 깊이의 깊은 바닷속에 매장되어 있으며, 물 분자가 수소와 결합하면서 만들어진 빈 공간에 메탄가스가 존재한다. 해초나 플랑크톤 등과 같은 바다의 미생물이 썩으면서 발생하는 메탄가스가 심해저의 저온 고압상태에서 물과 결합하면서 만들어지는데, 형태는 드라이아이스와 유사하며, 녹게 되면 물과 함께 천연가스로 사용할 수 있는 메탄이 발생한다. 메탄하이드레이트의 경우 46개의 물분자에 8개의 메탄가스 분자가 포획된 구조로, 메탄가스와 물의 이론적 용량비가 216:1로써, 표준상태에서 1㎥의 메탄하이드레이트를 분해하면 172㎥의 메탄가스와 0.8㎥의 물로 분해된다. 이와 같이, 메탄하이드레이트는 에너지 효율이 아주 높고, 연소시 휘발유나 천연가스에 비해 이산화탄소를 절반 이하로 배출하며, 매장량도 풍부해 차세대 에너지로 개발될 가능성이 아주 높다.

따라서, 본 발명자들은 메탄하이드레이트를 인공적으로 제조하기 위하여 탄소나노튜브를 물에 분산시켜 나노유체를 제조한 후, 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 메탄하이드레이트를 제조하였다.

본 발명에 따른 메탄하이드레이트는 탄소나노튜브를 포함하여 이루어진다.

상기 탄소나노튜브는 초음파 분산법을 사용하여 분산될 수 있으며, 0.001 ~ 0.005 중량% 비율로 물과 혼합되어 분산된다. 이렇게 물에 분산된 탄소나노튜브는 메탄가스와 반응하여 메탄하이드레이트를 형성하게 된다.

또한, 탄소나노튜브는 화학기상증착법으로 증착된 것을 사용할 수 있다. 상 기 탄소나노튜브는 순도 93 ~ 97%의 다중벽 구조로 이루어지며, 탄소나노튜브의 직경은 10 ~ 15㎚, 길이는 10 ~ 20㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 탄소나노튜브는 산화처리한 산화탄소나노튜브일 수도 있다.

본 발명에 따르면 메탄하이드레이트 제조시 탄소나노튜브를 분산시킨 나노유체를 사용함으로써 하이드레이트 생성시간을 단축하고, 메탄가스 충진율을 증가시킬 수 있다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

도 1에는 본 발명에 따른 메탄하이드레이트를 제조하는데 사용된 하이드레이트 생성 장치의 개략적인 개략도가 도시되어 있다.

도 1을 참조하면, 350㎖의 반응기(20)는 각종 부식과 고압을 견딜 수 있도록 스테인레스 합금(SUS316)재질을 사용하여 최고 20MPa까지의 고압에 견딜 수 있게 제작되었고, 반응기 내부의 관찰이 용이하도록 석영창이 앞뒤로 설치되어 있다. 또한 반응기(20)에 연결된 서스관에는 가스의 역류를 방지하기 위해 체크밸브(18)가 설치된다. 압력센서(8)는 실린더(10)와 반응기(20)에 각각 설치되어 있으며, 온도센서(9)는 실린더(10) 내부에 1개, 반응기(20) 내부 상?하단에 2개, 수조에 1개가 각각 설치되어 있다. 반응기(20)의 하부에는 교반기(21)가 위치하고 있어, 나노유체와 메탄가스를 반응시킬 때 교반시킬 수 있다. 실험장치의 제어와 데이터 수집 및 저장은 데이터 로거(22)와 컴퓨터(23)의 프로그램을 통하여 이루어지게 된다.

또한, 상기 하이드레이트 생성 장치는 에어피팅(5), 니들 밸브(6), 크로스 유니온(7), 릴리프 밸브(11), 아날로그 압력 게이지(12), 솔레노이드 밸브(13), 인디게이터(14), 미터링 밸브(15), 다이어프램 밸브(16), 항온 수조(17), 로터리 펌프(19)를 더 포함한다.

본 발명에 따른 메탄하이드레이트는 탄소나노튜브를 순수한 물에 분산시켜 제조한 나노유체와 메탄가스를 반응시킴으로써 제조된다.

우선, 탄소나노튜브를 물에 분산시켜 나노유체를 제조한다.

본 발명에 있어서, 나노유체는 탄소나노튜브를 기계적 분산방법인 초음파 분산법을 이용하여 순수한 물에 1 ~ 3시간 동안 초음파 분산하여 제조할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브는 0.001 ~ 0.005 중량% 비율로 순수한 물과 혼합하여 분산시키는 것이 바람직하다. 상기 범위 미만으로 탄소나노튜브를 혼합할 경우에는 탄소나노튜브로 인한 효과를 기대할 수 없고, 상기 범위를 초과하여 탄소나노튜브를 혼합할 경우에는 물과 가스의 접촉면에 하이드레이트 형성이 너무 빨리되어 하이드레이트 층이 물과 가스의 결합을 저하시킨다는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용된 탄소나노튜브는 화학기상증착법(CVD)으로 증착될 수 있고, 다중벽 구조를 갖는다. 탄소나노튜브의 순도는 93 ~ 97%이며, 밀도는 1.5 ~ 2.0g/㎤, 열전도도는 최대 3000W/m?K 인 것이 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브의 직경은 10 ~ 15㎚, 길이는 10 ~ 20㎛인 것이 바람직한데, 상기 범위 미만인 경우에는 입자의 구조 에너지가 지나치게 작아지는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 나노유체 중에 분산된 탄소나노튜브의 구조적 불안정을 야기할 수 있다는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 탄소나노튜브를 산화처리하여 만든 산화탄소나노튜브를 사용할 수도 있다.

다음으로, 반응기(20) 내부에 나노유체를 넣은 후, 온도를 설정하고 반응기 상, 하부의 온도와 수조의 온도가 평형이 되도록 장시간 방치하여 온도평형을 맞춘다. 온도평형은 270 ~ 280K로 맞추는 것이 바람직하며, 본 발명의 일실시예에서는 온도평형을 274K로 맞추었다.

다음으로, 온도평형을 이룬 반응기의 내부에 존재하는 잔류가스를 뽑아낸 후 반응기에 메탄가스를 주입하여 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 하이드레이트를 생성한다.

본 발명에 있어서, 메탄가스는 99.95%의 고순도 메탄가스를 사용하는 것이 바람직하며, 2 ~ 10MPa까지 주입할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 하이드레이트 생성시 과냉도는 0.3 ~ 10K 범위에서 설정할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 과냉도를 0.5K, 9.7K로 설정하여 실험을 진행하였다. 과냉도 0.5K일 때의 실험압력은 3MPa이고, 과냉도 9.7K일 때의 실험압력은 7MPa이었다. 그 결과, 과냉도의 차이가 클수록 메탄가스소모량이 증가하여 하이드레이트 생성이 더 잘 일어난다는 것을 확인하였다.

본 발명에서 상기 용어 “과냉도”란, 하이드레이트 생성시 실험온도의 평형압력보다 높은 압력을 가해주거나, 실험압력의 평형온도보다 낮은 온도를 만들어주면 하이드레이트의 생성이 가속화되는 경향이 있는데, 이때의 온도 차를 말한다.

본 발명에 따른 과냉도 설정시 평형압력 및 평형온도는 하기의 표 1에 나타 내었다.

과냉도 설정시 평형압력 및 평형온도

압력(MPa)	온도(K)
3	274.5
4	277.4
5	279.7
6	281.55
7	283.7
8	284.36

또한, 본 발명에 따르면, 나노유체와 메탄가스를 반응시킬 때 교반기를 사용하여 200 ~ 400rpm으로 교반시킴으로써, 메탄가스 흡수속도를 증가시켜 하이드레이트의 생성시간을 단축시키고, 메탄가스 충진율을 증가시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따라, 예를 들어 과냉도 0.5K에서 탄소나노튜브를 0.001 중량%, 0.002 중량%, 0.003 중량%, 0.004 중량%, 0.005 중량% 및 0.006 중량% 분산시킨 나노유체의 하이드레이트 형성시 탄소나노튜브 함량에 따른 가스소모량을 도시한 그래프이다. 도 2의 그래프로부터, 탄소나노튜브와 순수한 물을 0.004 중량%의 비율로 혼합한 나노유체가 메탄가스를 가장 잘 흡수하여 메탄하이드레이트 제조시 가장 효과가 좋음을 알 수 있었다. 또한, 0.001 ~ 0.004 중량% 나노유체의 경우 2시간 이후부터 가스소모량이 급격히 증가하는 양상을 보이고 있는데, 이는 하이드레이트가 형성되면서 가스 흡착성을 가진 탄소나노튜브의 가스 흡착이 가속화되어 메탄가스 소모량이 급격히 증가하기 때문인 것으로 보인다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라, 예를 들어 과냉도 0.5K, 과냉도 9.7K 일 때의 순수한 물과 0.004 중량% 나노유체의 메탄가스 소모량을 비교하여 도시한 그래프이다. 도 3의 그래프로부터, 0.004 중량% 나노유체가 순수한 물보다 과냉도 0.5K에서는 약 3.2배, 과냉도 9.7K에서는 약 1.8배 높은 메탄가스 소모량을 보였으며, 순수한 물보다 나노유체에서 하이드레이트 형성속도도 빨라지고 가스 소모량도 확연히 증가하는 것을 알 수 있었다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 예를 들어 교반기를 사용하여 300rpm에서 과냉도 0.5K, 과냉도 9.7K 일 때의 순수한 물과 0.004 중량% 나노유체의 메탄가스 소모량을 비교하여 도시한 그래프이다. 도 4의 그래프로부터, 0.004 중량% 나노유체는 순수한 물에서 교반기를 사용하여 300rpm으로 교반시켰을 때 보다 초반에 메탄가스가 급격히 소모되었으며, 메탄가스 소모량 측면에서는 매우 월등한 효과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 탄소나노튜브가 하이드레이트 형성시 촉진제 역할을 하는 것을 입증할 수 있는 결과이다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 예를 들어 순수한 물과 종래의 하이드레이트 형성시 촉진제로 알려진 SDS, DBS, 0.004 중량% 나노유체의 메탄가스 소모량을 비교하여 도시한 그래프이다. 도 5의 그래프로부터, SDS 650ppm은 순수한 물보다 약 1.2배, DBS 25ppm은 약 1.6배, 0.004 중량% 나노유체는 약 3.6배 높음을 알 수 있었다.

이러한 결과들을 통해, 본 발명자들은 본 발명에 따른 0.004 중량% 나노유체가 메탄하이드레이트 생성시 가장 좋은 효과를 나타냄을 확인하였다. 또한, 0.004 중량% 나노유체는 교반시간이 증가할수록 가스 소모량이 계속 증가하는 양상을 보이고 있는데 이는 교반기를 사용할 경우 하이드레이트를 형성하면서 가스 흡착성을 가진 탄소나노튜브의 가스 흡착이 가속화되어 메탄가스 소모량이 지속적으로 증가하는 것으로 보인다.

따라서, 본 발명자들은 하이드레이트 생성시 탄소나노튜브가 분산된 나노유체를 사용할 경우 생성시간을 단축하고 메탄가스 충진율을 증가시킬 수 있으며, 탄소나노튜브가 하이드레이트 형성시 촉진제 역할을 한다는 것을 확인하였으며, 그 효과 또한 우수함을 확인하였다.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

본 발명에 따른 나노유체의 제조

본 발명자들은 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여 기계적 분산방법인 초음파 분산법을 사용하였으며, 초음파 분산을 위하여 초음파 분산 전문 업체인 영진 코퍼레이션의 500 와트(watt)급의 초음파 분산기인 VC-505를 사용하였다.

본 실시예에서 사용된 탄소나노튜브는 화학기상증착법으로 제조된 것으로서 순도 95%의 다중벽 구조로 된 탄소나노튜브이며, 한화나노텍의 CM-95를 사용하였다. 본 실험에서 사용된 탄소나노튜브의 특성을 살펴보면, 직경이 10 ~ 15㎚, 길이가 10 ~ 20㎛, 순도가 95 중량%, 밀도가 1.8g/㎤, 열전도도가 최대 3000W/m?k 이었다.

본 발명자들은 상기와 같은 탄소나노튜브를 사용하여 순수한 물에 2시간 동안 초음파 분산하여 나노유체를 제조하였다.

<실시예 2>

본 발명에 따른 최적화 실험

본 발명자들은 탄소나노튜브를 이용하여 메탄하이드레이트를 제조할 때, 최적의 탄소나노튜브 함량을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.

본 실시예에서는 과냉도 0.5K에서 탄소나노튜브를 0.001 중량%, 0.002 중량%, 0.003 중량%, 0.004 중량%, 0.005 중량%, 0.006 중량% 비율로 순수한 물과 혼합하여 분산한 후 실험하였다.

우선, 반응기(20) 내부에 분산된 나노유체를 150㎖ 넣어준 후, 항온 수조(17)를 이용하여 온도를 설정하고 반응기 상, 하부의 온도와 수조의 온도가 평형이 되도록 장시간 방치하였다. 온도평형을 이룬 반응기의 내부를 로터리 펌프(19)를 이용하여 잔류가스를 뽑아낸 후 가스부스터(14)를 작동시켜 반응기(20)에 가스를 3MPa까지 주입하고, 교반기를 사용하여 300rpm으로 교반시킨 후 12시간 동안 메탄 가스소모량을 측정하였다. 이와 같은 방법으로 12시간 동안 최적화 실험을 수행한 결과는 도 2에 나타내었다.

그 결과 도 2를 참조하면, 탄소나노튜브와 순수한 물을 0.004 중량%의 비율로 혼합한 나노유체가 가장 효과가 좋음을 알 수 있었다. 탄소나노튜브를 0.005 중량% 이상 분산시긴 경우에는 오히려 가스 소모량이 적어짐을 확인할 수 있었는데, 이는 물과 가스의 접촉면에 하이드레이트 형성이 너무 빨리되어 하이드레이트 층이 물과 가스의 결합을 저하시키기 때문인 것으로 사료되었다. 또한, 0.001 ~ 0.004 중량% 나노유체의 경우 2시간 이후부터 가스소모량이 급격히 증가하는 양상을 보이고 있는데, 이는 하이드레이트가 형성되면서 가스 흡착성을 가진 탄소나노튜브의 가스 흡착이 가속화되어 메탄가스 소모량이 급격히 증가하기 때문인 것으로 사료되었다.

<실시예 3>

본 발명에 따른 가스 소모량 측정

본 발명자들은 반응기에 150㎖의 순수한 물과 0.004 중량% 나노유체를 각각 주입하여 과냉도 0.5K, 과냉도 9.7K일 때의 메탄가스 소모량을 각각 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.

과냉도를 설정할 때, 과냉도 0.5K일 때의 실험압력은 3MPa이고, 과냉도 9.7K일 때의 실험압력은 7MPa이었다.

반응기내의 소모되는 메탄가스의 몰수는 가스공급 실린더의 압력 변화를 이용하여 계산하였고, 이때 압축인자(Compressibility factor) Z의 계산은 Pitzer's Correlation 방법을 이용하였다.

그 결과 도 3을 참조하면, 0.004 중량% 나노유체가 순수한 물보다 과냉도 0.5K에서는 약 3.2배, 과냉도 9.7K에서는 약 1.8배 높은 메탄가스 소모량을 보였으며, 순수한 물보다 나노유체에서 메탄하이드레이트의 형성속도도 빨라지고 가스 소모량도 확연히 증가하는 양상을 보였다.

< 실시예 4>

본 발명에 따른 300 rpm 으로 교반시킬 때의 가스 소모량 측정

본 발명자들은 교반기를 이용하여 300rpm으로 교반시킬 때 과냉도 0.5K, 과냉도 9.7K일 때의 순수한 물과 0.004 중량% 나노유체의 메탄가스 소모량을 12시간 동안 각각 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.

그 결과 도 4를 참조하면, 0.004 중량% 나노유체는 순수한 물에서 교반기를 사용하여 300rpm으로 교반시켰을 때 보다 초반에 메탄가스가 급격히 소모되었으며, 메탄가스 소모량 측면에서는 매우 월등한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 하이드레이트 생성시 나노유체를 사용할 경우 생성시간을 단축하고 메탄가스 충진율을 증가시킬 수 있는 것을 의미하며, 탄소나노튜브가 하이드레이트 형성시 촉진제 역할을 한다는 것을 의미한다.

< 실시예 5>

본 발명에 따른 300 rpm 으로 교반시킬 때의 가스 소모량 측정

본 발명자들은 순수한 물, 기존의 하이드레이트 형성 촉진제로 알려진 SDS, DBS, 나노유체의 가스 소모량을 비교 측정하기 위하여 순수한물, SDS 650ppm, DBS 25ppm, 0.004 중량% 나노유체의 메탄 가스 소모량을 과냉도 0.5K에서 교반기를 사용하여 300rpm으로 12시간 교반시키면서 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.

그 결과 도 5를 참조하면, SDS 650ppm은 순수한 물보다 약 1.2배, DBS 25ppm은 약 1.6배, 0.004 중량% 나노유체는 약 3.6배 높음을 알 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 0.004 중량% 나노유체가 메탄하이드레이트 생성시 가장 좋은 효과를 나타냄을 확인하였다. 또한, 0.004 중량% 나노유체는 교반시간이 증가할수록 가스 소모량이 계속 증가하는 양상을 보이고 있는데 이는 교반기를 사용하여 하이드레이트를 형성하면서 가스 흡착성을 가진 탄소나노튜브의 가스 흡착이 가속화되어 메탄가스 소모량이 지속적으로 증가하는 것으로 사료된다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 하이드레이트 생성 장치의 개략도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드레이트 형성시 탄소나노튜브의 함량에 따른 가스소모량을 도시한 그래프이다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 과냉도 0.5K, 과냉도 9.7K 일 때의 순수한 물과 0.004 중량% 나노유체의 가스소모량을 도시한 그래프이다.

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 300rpm에서 과냉도 0.5K, 과냉도 9.7K 일 때의 순수한 물과 0.004 중량% 나노유체의 가스소모량을 도시한 그래프이다.

도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 300rpm에서 순수한 물, SDS, DBS, 나노유체의 가스소모량을 도시한 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 가스탱크 2 : 레귤레이터

3 : 공기압축기 4 : 가스부스터

8 : 압력센서 9 : 온도센서

10 : 실린더 17 : 항온수조

18 : 체크벨브 20 : 반응기

21 : 교반기 22 : 데이터로거

Claims (15)

1. 탄소나노튜브를 물에 분산시켜 나노유체를 제조하는 단계;

   상기 나노유체의 온도를 조절하는 단계; 및

   상기 온도가 조절된 나노유체에 메탄가스를 주입하고 나노유체와 메탄가스를 반응시켜 하이드레이트를 생성하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브는 초음파 분산법을 사용하여 분산되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 나노유체는 상기 탄소나노튜브가 0.001 ~ 0.005 중량% 비율로 물과 혼합되어 분산된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브는 화학기상증착법으로 증착되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브는 순도 93 ~ 97%의 다중벽 구조로 된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브의 직경은 10 ~ 15㎚, 길이는 10 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브는 산화처리를 한 산화탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 나노유체와 메탄가스를 반응시킬 때 200 ~ 400rpm으로 교반시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
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10. 제1항에 있어서,

    상기 온도를 조절하는 단계에서 과냉도는 0.3 ~ 10K 범위에서 설정되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 메탄하이드레이트의 제조방법.
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