KR101113645B1 - Method for Quantitative Analysis of Acrylonitrile and Additives in Acrylonitrile-Butadiene Rubber Compositions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물의 아크릴로니트릴 및 첨가제의 정량분석 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴로니트릴 함량을 알고 있는 고무 표준샘플과, 아크릴로니트릴 함량을 알고 있는 고무 표준샘플 및 첨가제를 배합한 샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석을 하고, 각 비율별 상대 면적비로부터 검량선을 구하여, 검량선으로부터 아크릴로니트릴 및 첨가제를 정량하는 분석방법에 관한 것이다. 본 발명의 정량분석 방법에 의하면 함량비를 알고 있는 시료로부터 구한 2종의 검량선과 미지의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물의 열분해 가스크로마토그래피 결과로부터, 아크릴로니트릴 및 각종 첨가제의 함량을 간단하면서도 우수한 신뢰도로 분석할 수 있으므로, 고무부품의 재료규격 준수확인, 품질문제에의 대응, 불량예방 및 벤치마킹 등에 유용하게 적용하여 제품 불량을 미연에 방지하고, 품질 향상에 기여할 수 있다.The present invention relates to a method for quantitative analysis of acrylonitrile and additives in an acrylonitrile-butadiene rubber composition, and more particularly, a rubber standard sample for knowing the acrylonitrile content and a rubber standard sample for knowing the acrylonitrile content And an analytical method for performing pyrolysis gas chromatography analysis of a sample containing additives, obtaining a calibration curve from the relative area ratio for each ratio, and quantifying acrylonitrile and the additive from the calibration curve. According to the quantitative analysis method of the present invention, the content of acrylonitrile and various additives is simple and excellent from two calibration curves obtained from a sample having a known content ratio and pyrolysis gas chromatography results of an unknown acrylonitrile-butadiene rubber composition. Since it can be analyzed with reliability, it can be usefully applied for checking the conformance of rubber parts to material standards, responding to quality problems, preventing defects and benchmarking, and prevent product defects and contribute to quality improvement.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물의 아크릴로니트릴 및 첨가제의 정량분석 방법에 관한 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 소재의 제품개발 및 품질유지 등에 유용하게 적용할 수 있다.
The present invention relates to a method for quantitative analysis of acrylonitrile and additives of an acrylonitrile-butadiene rubber composition, and can be usefully applied to product development and quality maintenance of acrylonitrile-butadiene rubber materials.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하 'NBR 고무'로 칭한다) 소재는 씰, 가스켓, 다이아프램, 호스, 케이브 자켓 등 오일 및 연료에 대한 저항성이 요구되는 자동차 부품에 많이 응용되는 소재이다. 고무 조성물은 고무성분인 베이스폴리머(basepolymer) 외에도 원하는 물성에 따라 가황제, 카본블랙, 무기충진제, 가황촉진제, 연화제, 노화방지제, 가공조제, 기타첨가제 등이 배합되어 제조된다. NBR 고무는 부타디엔과 아크릴로니트릴을 공중합시킨 수지이며, NBR 고무는 아크릴로니트릴(ACN) 함량에 따라 연료에 대한 저항성, 저온유연성, 압축줄음성, 내열성, 내오존성 등의 고무 물성이 변화한다. 산업계에서는 아크릴로니트릴의 함량이 28 중량%, 34 중량%, 41 중량%, 드물게는 18 중량%인 4종의 NBR 고무가 주로 적용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter referred to as 'NBR rubber') is a material that is widely applied to automotive parts requiring oil and fuel resistance such as seals, gaskets, diaphragms, hoses, and cave jackets. The rubber composition is prepared by mixing a vulcanizing agent, carbon black, an inorganic filler, a vulcanization accelerator, a softener, an anti-aging agent, a processing aid, and other additives according to desired physical properties in addition to the base polymer, which is a rubber component. NBR rubber is a resin obtained by copolymerizing butadiene and acrylonitrile, and NBR rubber has rubber properties such as fuel resistance, low temperature flexibility, compression shrinkage, heat resistance, and ozone resistance depending on the content of acrylonitrile (ACN). In the industry, four types of NBR rubbers having an acrylonitrile content of 28 wt%, 34 wt%, 41 wt% and rarely 18 wt% are mainly applied.
이렇듯, NBR 고무 조성물의 물성은 첨가제와 NBR 고무의 아크릴로니트릴 함량에 따라 좌우되기 때문에, 제품개발과 품질향상을 위해서는 첨가제와 아크릴로니트릴 함량을 정확하게 분석할 수 있는 분석법이 요구된다. 종래에는 NBR 고무 내의 아크릴로니트릴 함량을 분석하기 위해서 고무를 태워서 발생되는 가스의 열전도도 등을 측정하여 질소함량을 분석하는 원소분석법이 산업계에 적용되었다. 또, 종래의 열분해 가스크로마토그래피법(Py-GC/MS)은 주로 고무 조성물의 베이스폴리머나 첨가제를 정성분석하기 위한 방법으로 사용되고 있고, 실제 가황고무 내에 함유된 첨가제 함량의 정량분석에는 응용되지 못하고 있다. NBR 고무 조성물 내 첨가제를 분석하기 위해서는 주로 용매추출법이 적용되고 있는데, 그 과정은 다음과 같다. 즉, 시료 50 mg을 1 ~ 5 mm 정도로 작게 분쇄하고, 아세톤, 클로로포름, 메탄올 등의 용매에 고무 조성물을 혼합하고, 이 혼합용액을 교반기, 쉐이커(Shaker) 또는 초음파 분쇄기(Sonicator)를 이용하여 수시간 동안 교반하여, 첨가제를 추출한다. 이후 이 추출액을 가스크로마토그래피에 주입하여 정량 분석하는 복잡한 단계를 거치게 된다. 그러나, 이러한 분석실험은 최소 1일 이상 소요되기 때문에, 호스, 씰, 가스켓, 다이아프램 등 다양한 부품이 응용되고 있는 고무소재를 신속하고 정확하게 분석하기 위한 새로운 분석법이 요청되고 있다.
As such, the physical properties of the NBR rubber composition depend on the additives and the acrylonitrile content of the NBR rubber. Therefore, for product development and quality improvement, an analytical method capable of accurately analyzing the additive and acrylonitrile content is required. Conventionally, an elemental analysis method for analyzing nitrogen content by measuring thermal conductivity of gas generated by burning rubber in order to analyze acrylonitrile content in NBR rubber has been applied to the industry. In addition, the conventional pyrolysis gas chromatography method (Py-GC / MS) is mainly used as a method for qualitatively analyzing the base polymer or additive of the rubber composition, and is not applied to the quantitative analysis of the additive content contained in the vulcanized rubber. have. In order to analyze the additives in the NBR rubber composition, a solvent extraction method is mainly applied. The process is as follows. That is, 50 mg of the sample is pulverized to about 1 to 5 mm, and the rubber composition is mixed with a solvent such as acetone, chloroform and methanol, and the mixed solution is mixed with a stirrer, a shaker, or a sonicator. Stir for time to extract the additive. The extract is then injected into gas chromatography and subjected to a complex step of quantitative analysis. However, since such an experiment takes at least one day, a new analysis method is required to quickly and accurately analyze rubber materials in which various parts such as hoses, seals, gaskets, and diaphragms are applied.
이에 본 발명자는 고무소재, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR 고무) 조성물에서 아크릴로니트릴(ACN) 함량과 첨가제, 특히 가소제 함량을 간단하고 신속하게 분석하기 위해 열분해 가스크로마토그래피 분석법을 연구하였다. 그 결과, 아크릴로니트릴 함량을 알고 있는 NBR 고무 표준샘플의 열분해 가스크로마토그래피 결과로부터 아크릴로니트릴을 정량할 수 있는 검량선을 구하고, 또한 아크릴로니트릴 함량을 알고 있는 NBR 고무 표준샘플 및 첨가제를 배합한 샘플의 열분해 가스크로마토그래피 결과로부터 첨가제를 정량할 수 있는 검량선을 도출하였다. 이후, 상기 2종의 검량선과 미지의 NBR 고무 조성물의 열분해 가스크로마토그래피 결과를 이용하면, 종래의 분석법에서 불가능하였던 NBR 고무 소재 내의 아크릴로니트릴 성분 및 첨가제를 정량 분석할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.In this regard, the present inventors studied pyrolysis gas chromatography analysis for simple and rapid analysis of acrylonitrile (ACN) content and additives, especially plasticizer content in rubber materials, particularly acrylonitrile-butadiene rubber (NBR rubber) compositions. As a result, a calibration curve for quantifying acrylonitrile was obtained from pyrolysis gas chromatography results of NBR rubber standard samples having acrylonitrile content, and NBR rubber standard samples and additives having acrylonitrile content were formulated. From the pyrolysis gas chromatography results of the sample, a calibration curve from which the additive can be quantified was derived. Then, using the above two calibration curves and pyrolysis gas chromatography results of the unknown NBR rubber composition, it was found that acrylonitrile components and additives in the NBR rubber material, which were not possible in the conventional analytical method, can be quantitatively analyzed. Was completed.
따라서, 본 발명은 NBR 고무 조성물에 함유된 아크릴로니트릴 성분 및 첨가제의 함량을 높은 신뢰도를 가지고 정량적으로 분석할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method capable of quantitatively analyzing the content of acrylonitrile component and additives contained in the NBR rubber composition with high reliability.
본 발명은,The present invention,
아크릴로니트릴 함량이 다른 3개 이상의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 열분해 가스크로마토그래피 분석하여, 하기 수학식 1에 의해 아크릴로니트릴의 상대면적비를 구하고, 이를 아크릴로니트릴 함량에 대응시켜 최소자승법으로 아크릴로니트릴의 검량선 방정식을 구하는 단계;Three or more acrylonitrile-butadiene rubbers having different acrylonitrile contents were analyzed by pyrolysis gas chromatography, and the relative area ratio of acrylonitrile was obtained by the following equation (1), and the acrylonitrile content was corresponded to the acrylonitrile content to obtain acrylonitrile by the least square method. Obtaining a calibration curve equation of ronitrile;
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서 ACN은 아크릴로니트릴이다,
In Formula 1, ACN is acrylonitrile.
아크릴로니트릴-부타디엔 고무에 첨가제를 함량을 달리하여 혼합한 3개 이상의 샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석하여, 하기 수학식 2에 의해 첨가제의 상대면적비를 구하고, 이를 첨가제 함량에 대응시켜 최소자승법으로 첨가제의 검량선 방정식을 구하는 단계; 및Pyrolysis gas chromatography analysis of three or more samples in which acrylonitrile-butadiene rubber was mixed with different amounts of additives was carried out, and the relative area ratio of the additives was obtained by the following equation (2), and the additives were added by the least square method. Obtaining a calibration curve equation of; And
[수학식 2][Equation 2]
미지의 아크릴로니트리-부타디엔 고무 조성물을 열분해 가스크로마토그래피 분석하여 상기 수학식 1 및 2에 의해 아크릴로니트릴 및 첨가제의 상대면적비를 구하고, 이를 상기 아크릴로니트릴 검량선 방정식 및 첨가제 검량선 방정식에 대입하여 아크릴로니트릴 및 첨가제의 함량을 구하는 단계;Pyrolysis gas chromatography analysis of an unknown acrylonitri-butadiene rubber composition was carried out to obtain the relative area ratios of acrylonitrile and additives according to
를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물의 아크릴로니트릴 및 첨가제의 정량분석 방법을 그 특징으로 한다.
Characterized by the method of quantitative analysis of acrylonitrile and additives of the acrylonitrile-butadiene rubber composition comprising a.
본 발명에 따른 분석방법에 의하면 씰, 가스켓, 다이아프램, 호스, 마운트 방진고무 등 자동차 부품에 응용되는 고무부품의 고분자 구성성분 및 첨가제의 정량분석을 신속하고 정확하게 도출할 수 있으므로, 고무부품의 재료규격 준수확인, 품질문제에의 대응, 불량예방 및 신제품 개발 등에 활용하여, 제품 불량을 미연에 방지하고 품질 향상에 기여할 수 있다.
According to the analytical method according to the present invention, it is possible to quickly and accurately derive the quantitative analysis of polymer components and additives of rubber parts applied to automobile parts such as seals, gaskets, diaphragms, hoses, mount dustproof rubbers, and the like. It can be used to check compliance with standards, respond to quality problems, prevent defects and develop new products, thus preventing product defects and contributing to quality improvement.
도 1은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 각 조성함량 피크의 위치를 열분해 가스크로마토그래피 결과로 나타낸 것이다.(아크릴로니트릴 41 중량%)
도 2는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물에서 아크릴로니트릴을 정량 분석할 수 있는 검량선이다.
도 3은 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물(N41R)의 각 조성함량 피크의 위치를 열분해 가스크로마토그래피 결과로 나타낸 것이다.
도4는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물에서 첨가제를 정량 분석할 수 있는 검량선이다.(아크릴로니트릴 41 중량%에서 DOP 정량 분석)Figure 1 shows the position of each composition content peak of acrylonitrile-butadiene rubber as a result of pyrolysis gas chromatography (41% by weight of acrylonitrile).
2 is a calibration curve for quantitative analysis of acrylonitrile in acrylonitrile-butadiene rubber compositions.
Figure 3 shows the position of each composition content peak of the acrylonitrile-butadiene rubber composition (N41R) as a result of pyrolysis gas chromatography.
4 is a calibration curve for quantitative analysis of additives in acrylonitrile-butadiene rubber compositions (DOP quantitative analysis at 41 wt% acrylonitrile).
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 아크릴로니트릴 함량을 알고 있는 고무 표준샘플과, 아크릴로니트릴 함량을 알고 있는 고무 표준샘플 및 첨가제를 배합한 샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석을 하고, 각 비율별 상대 면적비로부터 검량선을 구하여, 검량선으로부터 아크릴로니트릴 및 첨가제를 정량하는 분석방법에 관한 것이다.The present invention is subjected to pyrolysis gas chromatography analysis of a rubber standard sample having acrylonitrile content, a rubber standard sample having acrylonitrile content and additives, and a calibration curve obtained from relative area ratios for each ratio. It relates to an analytical method for quantifying acrylonitrile and additives from a calibration curve.
본 발명의 정량분석 방법은 모든 고무소재 부품 및 플라스틱 부품에 적용될 수 있으나, 구체적이고 정확한 실험법을 소개하기 위해서, 아크릴로니트릴 고무(NBR 고무) 소재를 대상으로 하였다. NBR 고무는 전술한 바와 같이 씰, 가스켓, 다이아프램, 호스 등 오일 및 연료에 대한 저항성이 요구되는 자동차 부품에 많이 응용되는 소재이다.The quantitative analysis method of the present invention can be applied to all rubber material parts and plastic parts, but in order to introduce a specific and accurate test method, an acrylonitrile rubber (NBR rubber) material was targeted. As described above, NBR rubber is a material that is widely applied to automotive parts requiring oil and fuel resistance such as seals, gaskets, diaphragms, and hoses.
종래에는 가소제, 가황촉진제, 노화방지제 등의 고무 첨가제는 분자량이 작고, 비등점이 300℃ 이하이고, 아세톤, 클로로포름 등의 유기용제로 쉽게 추출이 되어, 추출법을 적용한 가스크로마토그래피 분석법으로 정량 분석을 하였다. 즉, 데이터 처리장치에서 얻은 각 성분의 피크의 절대면적값을 사용하여 정량하는데, 정량을 위해서는 함량을 알고 있는 다수의 표준 시료를 가지고 KS M0031(가스크로마토그래피 분석을 위한 통칙)에 규정하는 절대 검정곡선법을 적용하여 검정곡선함수를 구하였다.Conventionally, rubber additives such as plasticizers, vulcanization accelerators and anti-aging agents have a low molecular weight, a boiling point of 300 ° C. or less, are easily extracted with organic solvents such as acetone and chloroform, and quantitatively analyzed by gas chromatography analysis. . That is, it is quantified using the absolute area value of the peak of each component obtained from the data processing device. For the quantification, the absolute test specified in KS M0031 (the general rule for gas chromatography analysis) with a plurality of standard samples of known content The calibration curve function was obtained by applying the curve method.
그러나, 분말 또는 액상 형태의 첨가제 시료를 분석하는 방법은 위와 같이 수행할 수 있지만, 고체 상태의 가황고무에서 고분자 성분을 정량하기 위해서는 고분자 시료가 추출법으로 추출할 수 없기 때문에, 열분해 방법으로 고분자 시료를 태워서 나오는 가스를 가지고 분석하는 열분해 가스크로마토그래피 분석법으로 적용해야 한다. 따라서, 본 발명에서는 유기용제 추출법을 적용하지 않고, 500℃이상의 고온에서 시료를 열분해 시켜 가스크로마토그래피 분석법으로 분석하는 방법을 적용하였다. 하지만, 고온에서 가황고무가 열분해 되는 정도에 따라 얻게 되는 피크의 감도가 각 성분에 따라 다르게 된다. 따라서, 절대적인 검정곡선법이나, 내부 표준 물질법, 면적 백분율법 등으로 정량을 할 수가 없고, 고무에 포함된 고분자 시료와 첨가제의 피크 감도의 영향을 고려해야 한다.However, the method of analyzing an additive sample in powder or liquid form can be carried out as described above, but in order to quantify the polymer component in solid vulcanized rubber, the polymer sample cannot be extracted by an extraction method. Pyrolysis gas chromatography analysis with burned gases should be applied. Therefore, in the present invention, without applying the organic solvent extraction method, a method of pyrolyzing the sample at a high temperature of 500 ℃ or more was applied by gas chromatography analysis method. However, depending on the degree of pyrolysis of vulcanized rubber at high temperature, the sensitivity of the peak is different for each component. Therefore, it cannot be quantified by the absolute calibration curve method, the internal standard material method, the area percentage method, etc., and the influence of the peak sensitivity of the polymer sample and the additive included in the rubber should be considered.
본 발명에서는 이러한 각 성분별 감도 차이에 의한 정량 분석 불가 및 오차를 없애고자, 각 비율별 상대 면적비를 구하고, 검량선을 통해 유추하는 방법으로 접근하였다. 즉, 각 비율의 상대 면적 검량선을 구하고, 이로부터 NBR 고무 조성물을 정량분석 하기 위해 다음 단계를 수행한다.In the present invention, in order to eliminate the quantitative analysis impossible and errors due to the sensitivity difference of each component, the relative area ratio of each ratio was obtained, and approached by a method of inferring through a calibration curve. That is, the relative area calibration curve of each ratio is obtained, and the following steps are performed to quantitatively analyze the NBR rubber composition.
먼저, NBR 고무에서 아크릴로니트릴(ACN) 함량을 구하기 위해서, 열분해 가스크로마토그래피를 통해 부타디엔과 아크릴로니트릴 피크의 면적을, 아크릴로니트릴의 함량을 알고 있는, 아크릴로니트릴의 함량이 다른 3개 이상의 표준샘플에서 구한다. 아크릴로니트릴과 부타디엔 피크의 면적은 도 1과 같이 각각 b, c 위치의 피크의 면적으로부터 구한다. 부타디엔 함량 계산을 위해 부타디엔 이량체 위치를 선택한 이유는 분석시간을 줄이기 위해서 칼럼 길이가 짧은 칼럼(예: 30m Agilent HP-5)를 적용하여 a 위치에서의 중첩된 피크들로 인한 오차를 줄이기 위함이다. 3개 이상의 표준샘플로부터 b, c 위치의 피크의 면적을 구한 다음, 아크릴로니트릴의 상대면적비를 하기 수학식 1에 의해 계산하고, 이를 아크릴로니트릴의 함량에 대응시켜 최소자승법으로 아크릴로니트릴 검량선 방정식을 구한다.First, in order to determine the acrylonitrile (ACN) content in NBR rubber, the area of butadiene and acrylonitrile peaks was determined by pyrolysis gas chromatography, and three acrylonitrile contents of which acrylonitrile content is known Obtained from the above standard samples. The areas of acrylonitrile and butadiene peaks are obtained from the areas of the peaks at positions b and c, respectively, as shown in FIG. The reason for selecting butadiene dimer position for butadiene content calculation is to reduce error due to overlapping peaks at position a by applying a short column length (eg 30m Agilent HP-5) to reduce analysis time. . After calculating the area of the peaks at positions b and c from three or more standard samples, the relative area ratio of acrylonitrile was calculated by
다음 단계로, 아크릴로니트릴 함량을 알고 있는 표준시료 및 첨가제를 혼합하여, 표준시료 1종 마다 첨가제의 함량이 서로 다른 3종 이상의 샘플을 제조한다. 일반적으로 블렌드 고무 조성물은 계획된 고무원료 및 첨가제를 혼합하여, 니더 및 오픈 롤로 혼련하여 열 프레스에 의해 180℃에서 10분간 가류한 후, 150℃에서 30분간 오븐에 의한 2차 가류를 행하여 얻을 수 있다. 하지만, 검량곡선을 구하기 위해서는 다양한 첨가제를 혼합하여 다수의 샘플을 만들어야 하는데, 상기 방법으로 샘플을 만드는 것은 시간적으로나 경제적으로 문제점이 많다.In the next step, by mixing a standard sample and an additive having a known acrylonitrile content, three or more samples having different amounts of additives are prepared for each standard sample. Generally, the blended rubber composition can be obtained by mixing a planned rubber raw material and additives, kneading with a kneader and an open roll, and quenching at 180 ° C. for 10 minutes by heat press, followed by secondary vulcanization at 150 ° C. for 30 minutes. . However, in order to obtain a calibration curve, a plurality of samples should be made by mixing various additives, and making a sample by the above method is problematic in time and economics.
본 발명에서는 실험상의 편의를 위하여, NBR 고무 표준샘플에 실험 계획된 첨가제를 목적하는 함량으로 함유시키기 위해, 첨가제의 중량을 측정하여 표준샘플과 혼합하고, 냉동분쇄기로 저온에서 분쇄 혼합하면서 시료가 균질화 되도록 하였다. 냉동분쇄기는 액체질소하에서 저온으로 냉각된 스틸용기에서 2 ~ 3 cm의 강철구가 1250 rpm으로 수직 왕복운동하면서 시료를 분쇄하여 100 ㎛ 이하의 입자로 냉동 분쇄하는 장치이다. 고무시료의 경우, 유리전이온도 이하에서 유리질로 바뀌기 때문에 플라스틱처럼 쉽게 깨져 미립자화 된다. 본 발명의 실시예에서 첨가제로 선택한 프탈레이트계 가소제도 상온에서는 액상이지만 저온에서 고체로 변하기 때문에 냉동분쇄기에서 분말화 되면서 고무와 균질하게 혼합된다. 이때 사용되는 고무량은 3 g, 첨가제는 1 g 이내이고, 분쇄시간은 3 ~ 5 분이면 충분하다.In the present invention, for the sake of experimental convenience, in order to contain the additive planned in the NBR rubber standard sample to the desired content, the weight of the additive is measured and mixed with the standard sample, so that the sample is homogenized while pulverized and mixed at a low temperature with a freeze mill. It was. The freeze crusher is a device for crushing the sample by reciprocating vertically reciprocating the steel sphere of 2 ~ 3 cm at 1250 rpm in a steel container cooled to low temperature under liquid nitrogen to freeze grinding into particles of 100 ㎛ or less. In the case of a rubber sample, since it is changed to glassy glass below the glass transition temperature, it is easily broken and granulated like plastic. In the embodiment of the present invention, the phthalate-based plasticizer selected as an additive is liquid at room temperature but changes to solid at low temperature, so it is mixed in a homogeneous mixture with rubber as it is powdered in a freezing mill. At this time, the amount of rubber used is 3 g, the additive is within 1 g, the grinding time is 3 to 5 minutes is sufficient.
이렇게 제작된 시료로부터 열분해 가스크로마토그래피를 통해 데이터를 구하고, 앞에서와 마찬가지로 각 성분별 피크 면적을 구한다. 이후, 첨가제의 상대면적비를 하기 수학식 2에 의해 계산하고, 이를 첨가제의 함량에 대응시켜 최소자승법으로 첨가제 검량선 방정식을 구한다.From the sample thus prepared, data is obtained through pyrolysis gas chromatography, and the peak area for each component is obtained as before. Subsequently, the relative area ratio of the additive is calculated by the following Equation 2, and the additive calibration curve equation is obtained by the least-square method corresponding to the content of the additive.
상기 2종의 검량선 방정식은 컬럼교체, 검출기 클리닝, 장비에 공급되는 가스라인의 교체 등 분석환경의 변화에 따라 조금씩 변동한다. 따라서, 검량선 방정식이 작성된 이후에라도 분석환경이 변화하였다면 신뢰도 높은 분석을 위해서 미지시료 분석을 수행할 때마다 이를 다시 구하여 사용하는 것이 바람직하다.The two calibration curve equations change little by little in accordance with changes in the analysis environment, such as column replacement, detector cleaning, and replacement of gas lines supplied to the equipment. Therefore, if the analysis environment has changed even after the calibration curve equation is drawn, it is desirable to obtain and use it again whenever an unknown sample analysis is performed for reliable analysis.
상기 두 단계를 통해 얻은 2종의 직선방정식에, 미지 시료의 열분해 가스크로마토그래피 결과에서 얻은 아크릴로니트릴의 상대면적비와 첨가제의 상대면적비를 각각 대입하면 고무 조성물 중의 아크릴로니트릴 및 첨가제의 함량을 정량 분석할 수 있게 된다. 즉, 한번의 미지 시료에 대한 시험으로 아크릴로니트릴 및 첨가제의 함량을 동시에 구할 수 있다.In the two linear equations obtained through the above two steps, the relative area ratio of acrylonitrile and the relative area ratio of the additive obtained from the pyrolysis gas chromatography results of the unknown sample are respectively substituted to quantify the content of acrylonitrile and the additive in the rubber composition. You can analyze it. In other words, the content of acrylonitrile and additives can be obtained simultaneously by testing one unknown sample.
본 발명의 정량분석 방법에 의하면 함량비를 알고 있는 시료로부터 구한 2종의 검량선과 미지 시료의 열분해 가스크로마토그래피 결과로부터, 고무 조성물 중의 고분자 구성성분 및 각종 첨가제의 함량을 간단하면서도 우수한 신뢰도로 분석할 수 있으므로, 고무부품의 재료규격 준수확인, 품질문제에의 대응, 불량예방 및 벤치마킹 등에 유용하게 적용할 수 있다.
According to the quantitative analysis method of the present invention, the content of the polymer constituents and various additives in the rubber composition can be analyzed with simple and excellent reliability from two calibration curves obtained from a sample having a known content ratio and pyrolysis gas chromatography results of an unknown sample. Therefore, it can be usefully applied to check rubber material's compliance with material standards, respond to quality problems, prevent defects and benchmark.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
[실시예][Example]
NBR 고무 100 중량% 기준으로 아크릴로니트릴의 함량이 18, 28, 34, 41 중량%인 표준샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석을 실시하였다. 참고로, 산업계에서 사용되는 NBR 고무는 거의 대부분 상기 4가지 중 하나의 아크릴로니트릴 함량을 가진 것이다. 열분해 장치는 JAI社의 Portable Pyrolyzer JCI 22S를 사용하였고, 590℃ 온도조건에서 열분해 시키기 위해서 590℃용 파이로포일에 시료 0.5 ~ 0.8 mg을 채취하여 파이로포일을 납작하게 샘플을 만들어 장치에 주입하였다. Pyrolyzer에서 기화된 샘플의 가스크로마토그래피는 Agilent社의 6890GC/5975B MS 장비로 분석을 하였다. 이때 적용된 컬럼은 Agilent社의 HP-5 이었고, 이동상 가스로는 헬륨을 1 mL/min 속도로 흘려주었으며, 오븐온도는 40℃에서 280℃까지 10℃/min 속도로 승온하였다. 검출기로는 MSD를 사용하였으며, 분석결과는 하기 표 1 및 도 1, 2와 같다.Pyrolysis gas chromatography analysis was performed on standard samples containing 18, 28, 34, 41 wt% acrylonitrile based on 100 wt% NBR rubber. For reference, NBR rubbers used in industry almost all have acrylonitrile content of one of the four. Pyrolyzer JCI 22S manufactured by JAI Co., Ltd. was used. In order to pyrolyze at 590 ° C, 0.5-0.8 mg of the sample was taken in 590 ° C pyrofoil and the pyrofoil was sampled and injected into the device. . Gas chromatography of the samples vaporized in the Pyrolyzer was analyzed with Agilent's 6890GC / 5975B MS instrument. At this time, the applied column was Agilent's HP-5, helium was flowed at a rate of 1 mL / min as a mobile phase gas, and the oven temperature was raised at a rate of 10 ° C./min from 40 ° C. to 280 ° C. MSD was used as a detector, and the analysis results are shown in Table 1 and FIGS. 1 and 2.
Acrylonitrile Content
검량곡선의 직선방정식 : y = 0.022x + 0.0110
상기 직선방정식에서 x는 아크릴로니트릴 함량(중량%) 이며, y는 상대면적비ACN이다.
Linear equation of calibration curve: y = 0.022x + 0.0110
In the linear equation, x is acrylonitrile content (% by weight), and y is relative area ratio ACN .
다음으로 아크릴로니트릴의 함량이 18, 28, 34, 41 중량%인 표준샘플 100 중량부에 첨가제의 함유량이 각각 5, 15, 30 중량부가 되도록, 표준샘플과 첨가제를 혼합하고 균일한 혼합을 위해 시료를 냉동분쇄기(JAI社 JFC300)에서 영하온도 이하에서 분쇄하여 샘플을 제조하였다. 첨가제로는 프탈레이트계 가소제인 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA) 및 디옥틸세바케이트(DOS)를 선정하였고, 각 표준샘플 1종에 대하여 가소제 별로 3개의 함유량을 갖도록, 총 36개의 샘플을 제조한 후, 샘플들의 열분해 가스크로마토그래피 분석을 수행하였다. 샘플의 열분해 가스크로마토그래피 분석의 결과는 하기 표 2 ~ 5 및 도 3 ~ 4와 같다.Next, mix the standard sample and the additive so that the additive content is 5, 15, and 30 parts by weight in 100 parts by weight of the standard sample having 18, 28, 34, and 41 weight% of acrylonitrile, for uniform mixing. The sample was ground in a freeze mill (JFC 300, JAI Co., Ltd.) below the sub-zero temperature to prepare a sample. As the additive, dioctylphthalate (DOP), dioctyl adipate (DOA), and dioctyl sebacate (DOS), which are phthalate-based plasticizers, were selected, and each of three standard plasticizers had three contents for each plasticizer. After preparing two samples, pyrolysis gas chromatography analysis of the samples was performed. The results of pyrolysis gas chromatography analysis of the samples are shown in Tables 2 to 5 and FIGS. 3 to 4.
(ACN 18 중량%)
100 중량부NBR rubber
(ACN 18 wt%)
100 parts by weight
검량곡선의 직선방정식 : y1 = 0.0038x + 0.8682, y2 = 0.0055x + 0.8079, y3 = 0.0045x + 0.844
상기 직선방정식에서 x는 첨가제 함량(중량부) 이며, y1은 상대면적비DOP, y2은 상대면적비DOA, y3은 상대면적비DOS 다.
Linear equation of calibration curve: y 1 = 0.0038x + 0.8682, y 2 = 0.0055x + 0.8079, y 3 = 0.0045x + 0.844
In the linear equation, x is the additive content (part by weight), y 1 is the relative area ratio DOP , y 2 is the relative area ratio DOA , and y 3 is the relative area ratio DOS .
(ACN 28 중량%)
100 중량부NBR rubber
(28 wt% of ACN)
100 parts by weight
검량곡선의 직선방정식 : y4 = 0.0048x + 0.8256, y5 =0.0073x + 0.7377, y6 = 0.0056x + 0.7951
상기 직선방정식에서 x는 첨가제 함량(중량부) 이며, y4은 상대면적비DOP, y5은 상대면적비DOA, y6은 상대면적비DOS 다.
Linear equation of calibration curve: y 4 = 0.0048x + 0.8256, y 5 = 0.0073x + 0.7377, y 6 = 0.0056x + 0.7951
In the linear equation, x is the additive content (parts by weight), y 4 is the relative area ratio DOP , y 5 is the relative area ratio DOA , and y 6 is the relative area ratio DOS .
(ACN 34 중량%)
100 중량부NBR rubber
(ACN 34% by weight)
100 parts by weight
검량곡선의 직선방정식 : y7 = 0.0059x + 0.7878, y8 = 0.0085x + 0.6938, y9 = 0.0063x + 0.7658
상기 직선방정식에서 x는 첨가제 함량(중량부) 이며, y7은 상대면적비DOP, y8은 상대면적비DOA, y9은 상대면적비DOS 다.
Linear equation of calibration curve: y 7 = 0.0059x + 0.7878, y 8 = 0.0085x + 0.6938, y 9 = 0.0063x + 0.7658
In the linear equation, x is the additive content (parts by weight), y 7 is the relative area ratio DOP , y 8 is the relative area ratio DOA , and y 9 is the relative area ratio DOS .
(ACN 41 중량%)
100 중량부NBR rubber
(ACN 41 wt%)
100 parts by weight
검량곡선의 직선방정식 : y10 = 0.0074x + 0.7375, y11 = 0.0094x + 0.6598, y12 = 0.0086x + 0.7026
상기 직선방정식에서 x는 첨가제 함량(중량부) 이며, y10은 상대면적비DOP, y11은 상대면적비DOA, y12은 상대면적비DOS 다.
Linear equation of calibration curve: y 10 = 0.0074x + 0.7375, y 11 = 0.0094x + 0.6598, y 12 = 0.0086x + 0.7026
In the linear equation, x is the additive content (part by weight), y 10 is the relative area ratio DOP , y 11 is the relative area ratio DOA , and y 12 is the relative area ratio DOS .
다음으로, 아크릴로니트릴 함량과 첨가제의 함량을 알고 있는 시료를 열분해 가스크로마토그래피 분석하였다. 시료는 NBR 고무 소재인 오링(O-ring) 제품 3종을 택하였다. N28A(JSR社) 제품은 NBR 고무 중 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%, NBR 고무 100 중량부에 대하여 DOP 5 중량부로, N41A(JSR社) 제품은 아크릴로니트릴 함량이 41 중량%, DOA 5 중량부 및 DOS 5 중량부로, N41R(JSR社) 제품은 아크릴로니트릴 함량이 41 중량%, DOP, DOA 및 DOS 가 각각 10, 5, 5 중량부로 적용된 시료이다. 열분해 가스크로마토그래피 분석 결과는 하기 표 6과 같다.Next, pyrolysis gas chromatography analysis was carried out on samples of which acrylonitrile content and additive content were known. Samples were selected from three O-ring products made of NBR rubber. N28A (JSR) product contains 28% by weight of acrylonitrile in NBR rubber and 5 parts by weight of DOP based on 100 parts by weight of NBR rubber.N41A (JSR) product contains 41% by weight of acrylonitrile and 5% by weight of DOA. Parts and 5 parts by weight of DOS, N41R (JSR) is a sample of 41% by weight of acrylonitrile and 10, 5, 5 parts by weight of DOP, DOA and DOS, respectively. Pyrolysis gas chromatography analysis results are shown in Table 6 below.
상기 표 6의 결과로부터 N28A 제품은 방정식 y 및 y4, N41A 제품은 방정식 y, y11 및 y12, N41R 제품은 방정식 y, y10, y11 및 y12에 적용해야 함을 알 수 있으며, 적용한 결과는 다음 표 7과 같다.From the results of Table 6, it can be seen that the N28A product should be applied to the equations y and y 4 , the N41A product should be applied to the equations y, y 11 and y 12 , and the N41R product to the equations y, y 10 , y 11 and y 12 , Application results are shown in Table 7 below.
상기 표 7에서 보이는 것처럼, 본 발명의 정량분석 방법을 3종의 오링 제품에 적용한 결과 2 % 이내의 정량 오차를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 NBR 고무 조성물 내의 아크릴로니트릴 및 첨가제의 함유량을 간편하고 우수한 신뢰도로서 정량적으로 분석해 낼 수 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 7, it can be seen that the result of applying the quantitative analysis method of the present invention to three O-ring products shows a quantification error within 2%. Therefore, according to the present invention, it was confirmed that the content of acrylonitrile and the additive in the NBR rubber composition can be quantitatively analyzed with simple and excellent reliability.
또한, 본 발명의 정량분석 방법은 NBR 고무 조성물 외에도 다른 고무소재 부품 및 플라스틱 부품 등의 고분자 구성성분 및 각종 첨가제의 함량 분석에도 적용 가능할 것으로 기대된다.In addition, the quantitative analysis method of the present invention is expected to be applicable to the analysis of the content of polymer components and various additives such as other rubber material parts and plastic parts in addition to the NBR rubber composition.
Claims (2)
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 ACN은 아크릴로니트릴이다,
아크릴로니트릴-부타디엔 고무에 첨가제를 함량을 달리하여 혼합한 3개 이상의 샘플을 열분해 가스크로마토그래피 분석하여, 하기 수학식 2에 의해 첨가제의 상대면적비를 구하고, 이를 첨가제 함량에 대응시켜 최소자승법으로 첨가제의 검량선 방정식을 구하는 단계; 및
[수학식 2]
미지의 아크릴로니트리-부타디엔 고무 조성물을 열분해 가스크로마토그래피 분석하여 상기 수학식 1 및 2에 의해 아크릴로니트릴 및 첨가제의 상대면적비를 구하고, 이를 상기 아크릴로니트릴 검량선 방정식 및 첨가제 검량선 방정식에 대입하여 아크릴로니트릴 및 첨가제의 함량을 구하는 단계;
를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 조성물의 아크릴로니트릴 및 첨가제의 정량분석 방법.
Three or more acrylonitrile-butadiene rubbers having different acrylonitrile contents were analyzed by pyrolysis gas chromatography, and the relative area ratio of acrylonitrile was obtained by the following equation (1), and the acrylonitrile content was corresponded to the acrylonitrile content to obtain acrylonitrile by the least square method. Obtaining a calibration curve equation of ronitrile;
[Equation 1]
In Formula 1, ACN is acrylonitrile.
Pyrolysis gas chromatography analysis of three or more samples in which acrylonitrile-butadiene rubber was mixed with different amounts of additives was carried out, and the relative area ratio of the additives was obtained by the following equation (2), and the additives were added by the least square method. Obtaining a calibration curve equation of; And
[Equation 2]
Pyrolysis gas chromatography analysis of an unknown acrylonitri-butadiene rubber composition was carried out to obtain the relative area ratios of acrylonitrile and additives according to Equations 1 and 2 above, and substituted into the acrylonitrile calibration curve equation and the additive calibration curve equation. Determining the content of ronitrile and additives;
Method for quantitative analysis of acrylonitrile and additives of acrylonitrile-butadiene rubber composition comprising a.
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