KR101109121B1

KR101109121B1 - 비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지 및 이의 조성물

Info

Publication number: KR101109121B1
Application number: KR1020090044710A
Authority: KR
Inventors: 김경만; 최준걸; 염을균
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-05-21
Filing date: 2009-05-21
Publication date: 2012-02-15
Also published as: KR20100125821A

Abstract

본 발명은 난연성이 우수한 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지 및 이의 조성물에 관한 것이다. 더욱 자세하게 설명하면, 본 발명의 수지는 비스(4-히드록시메틸 페닐)에틴{Bis(4-hydroxymethyl phenyl)ethyne, BHPE}, 특정 구조의 프탈로일 클로라이드(phthaloyl chloride, PC) 및 특정 구조의 비스히드록시페놀{Bis(hydroxyphenyl), BHP}로 중합된 공중합 수지 및 이들을 포함하는 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 일반 수지 또는 할로겐계 난연성 수지지 보다 낮은 방열율(Heat Release Capacity)을 제공하며, 환경에 유해하지 않고 유독성 물질이 없으며, 기존 할로겐계 난연제 및 난연성 수지에 보다 우수한 난연성을 제공한다. 또한, 이 발명의 고분자 수지는 일반적으로 사용하는 공업적인 용매에 용해성을 증가시켜서 사용할 수 있기 때문에, 가공성 및 상용성 우수할 뿐만 아니라, 충분한 분자량을 갖고 있는 바, 열안정성이 우수하다.

난연성, 비스(4-히드록시메틸 페닐)에틴, 폴리아릴레이트 수지, 방열량

Description

비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지 및 이의 조성물{Halogen-free type fire-retardant polyarylate resin and compositions thereof}

본 발명은 기존 수지 또는 할로겐계 난연제를 함유한 수지 보다 친환경적이면서도, 난연성이 우수한 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지 및 이의 조성물에 관한 것이다.

합성 고분자는 플라스틱, 고무, 섬유 등과 같이 광범위하게 사용지고 있지만, 대부분의 고분자 수지들의 높은 연소성이 높기 때문에 고분자 수지들의 난연성이 중요한 연구 대상이 되고 있다. 난연 수지는 난연성을 갖는 작은 분자들을 첨가한 고분자 수지나 고분자 기본 골격에 일부를 차지하여 연소성을 줄이는 방법을 이용해 왔으며, 브롬화 방향족과 같은 많은 할로겐화 분자 화합물들을 고분자의 가연성을 줄이기 위해 사용해왔다. 브롬화 방향족계 난연제들은 컴퓨터, 섬유, 가구, 건축자재 등과 같이 광범위한 플라스틱 생산물들에 사용되어 왔으나, 할로겐화 난연제들의 사용에 의해 생성된 다이옥신과 같은 유독성 물질들이 환경에 축적됨으로서 할로겐화 난연제들의 사용에 규제가 이루어지고 있고, 비할로겐계의 대체 난연제에 대한 개발이 요구되어 왔다. 더구나, 할로겐화 난연제들은 연소 시에 염소화수소 가스나 브롬화수소산 가스를 방출함으로써, 비행기나 선박 등과 같이 밀페된 공간에 바람직하지 않다. 알루미늄 히드록사이드와 같은 무기계 비할로겐 난연 첨가제는 난연성을 달성하기에는 과량을 사용하게 되어, 고분자의 물리적 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제가 있다.

가연성이 적은 이상적인 난연성 수지는 비할로겐계 수지로서, 열안정성이 높고, 연소열이 낮으며, 낮은 방열률(放熱率, Heat Release Rate, HRR)을 갖고 독성 가스의 방출이 최소화 된 것이다. 연소성이 적은 폴리머들은 근본적으로 열에 의해 많은 챠르(char)를 생성하여 폴리머의 표면에 방화층을 형성하여 열에 의해 분해되어 방출되는 가연성 가스를 차단하여 연소가 계속되는 것을 막아 준다. 이런 챠르의 생성은 챠르를 제공하는 첨가물과 컴포지트 물질(composite materials)을 제조하여 달성할 수도 있다.

물질의 방열률(HRR)은 폴리머의 인화성의 주요 특징으로서, 방열율을 측정하기 위해 여러가지 열량측정법이 있는데, 최근에 열분해 열연소유동열량측정기 (Pyrolysis Combustion Flow calorimetry, PCFC)이 적은 량의 샘플로도 측정할 수 있도록 개발되어 있다. PCFC는 고분자 물질의 방열량과 총방열량을 측정하며, 방열량은 산소 소모량에 따라 정해지며 가열속도에 따라 표정된다. 방열량은 단위 무게에서 방출되는 최대의 열량으로 정의되며, 물질의 고유성질이며 인화성의 예측하는 주요 지표로 알려져 있다(See, Richard N. Walters, Richard E. Lyon, Journal of Applied Polymer Science, 87(3), 548 - 563, 2002).

비스페놀-A(bisphenol-A)과 프탈산(phthalic acid)으로부터 제조되는 방향족 의 폴리아릴레이트(polyarylate)는 중요한 고기능성 엔지니어링 플라스틱으로서 잘 알려져 있고 널리 사용되지만 방열량 (HRC)은 359 J/gK로서 가연성은 높게 나타난다. 기존에 자체소화성이 있는 폴리머로 알려진 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌{1,1-dichloro-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethylene, BPC}를 함유하는 방향족 폴리아릴레이트는 투명하고 우수한 기계적 물성을 가지고 있으며, 또한 연소에 높은 저항성을 갖는 방열량(HRC= 21 and 29 J/gK)과 50 ~ 55%의 높은 챠르 형성력을 보인다(Macromolecules, 39(10), 3553-3558, 2006). 그러나 상기 BPC를 기반으로 하는 폴리아릴레이트 수지는 고온에서 염화수소 가스를 방출하여 대량 생산이나 공산품의 소재로서 사용에 한계가 있다.

최근에 4,4′-비스히드록시벤조인{4,4′-bishydroxydeoxybenzoin, BHDB}을 함유한 방향족 폴리아릴레이트 수지가 낮은 방열률(HRR)을 나타내는 것이 보고되었는데, BHDB도 BPC와 같이 열에 의해 방향족화 되어 높은 챠르를 형성하는 것으로 보고되고 있다(Macromolecules, 39(10), 3553-3558, 2006). 열연소유동열량측정기로 측정한 BHDB를 함유한 폴리아릴레이트 수지의 방열률은 100 J/g-K 이하로서 적은 것으로 나타났으나(R. N. Walters, M. Smith, and M. R. Nyden, International SAMPE Symposium and Exhibition 2005, 50, 1118), 만족스럽지 못하다.

이에 산업계에서는 친환경적이면서도 난연성이 우수한 새로운 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지에 대한 요구가 증대하고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 기존 난연성 수지의 문제점을 해결하고자 연구한 결과, 비스[4-히드록시 메틸)페닐]에틴(BHPE)를 함유한 폴리아릴레이트 수지가 높은 함량의 챠르를 형성하면서 일반 수지보다 낮은 방열량(Heat Release Capacity, HRC)을 제공하고 있음을 발견하였고, 또한 상기 BHPE를 함유한 폴리아릴레이트 수지의 최적의 조성비를 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 난연성이 우수한 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지 및 이의 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 비스[4-히드록시 메틸)페닐]에틴을 함유한 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지로서, 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 갖고 있는 것을 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에 있어서, R₁은 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴렌이고; R₂는 -C(O)-, -CH₂-_, -C(CH₃)₂- 또 는 -S(O)₂-이며; m₁과 m₂는 1≤m₁≤100 및 0≤m₂≤100을 만족하는 정수이며; n은 1≤n≤100을 만족하는 정수이고; 상기 치환된 알킬렌, 치환된 페닐렌 및 상기 치환된 아릴렌의 치환체는 포화알킬, 불포화 알킬, 페닐, 알콕시기, 페녹시기, 아릴, 카복실기, 니트로기, 아미노기, 알킬치환 아미노기, 설포닐기 또는 설파모일기 등이다.

또한, 본 발명은 비스[4-히드록시 메틸)페닐]에틴을 함유한 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 2으로 표시되는 비스(4-히드록시메틸 페닐)에틴 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 프탈로일 클로라이드 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 비스히드록시페놀{Bis(hydroxyphenyl), ‘BHP’로 통칭함}화합물을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

상기 화학식 3에 있어서, R₁은 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴렌이고, 상기 치환된 알킬렌, 치환된 페닐렌 및 상기 치환된 아릴렌의 치환체는 포화알킬, 불포화 알킬, 페닐, 알콕시기, 페녹시기, 아릴, 카복실기, 니트로기, 아미노기, 알킬치환 아미노기, 설포닐기 또는 설파모일기 등이다.

상기 화학식 4에 있어서, R₂는 -C(O)-, -CH₂-_, -C(CH₃)₂- 또는 -S(O)₂-이다_.

본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 할로겐이 함유되지 않아 친환경적이면서, 내열성이 높고, 탄화된 챠르가 현저하게 높게 생성되어 수지의 표면에 두꺼운 막을 형성시키고, 낮은 방열량을 갖는 바, 난연성이 우수한다. 또한, 본 발명은 일반적으로 사용하는 공업적인 용매에 용해성을 증가시킬 수 있는 바, 가공이 용이하며, 충분한 분자량을 갖고 있기 때문에 열안정성이 우수하여, 상업적으로 유용한 기계적 물성을 제공할 수 있다.

앞서 설명한 본 발명을 이하에서 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지에 관한 것으로서, 비스(4-히드록시메틸 페닐)에틴{Bis(4-hydroxymethyl phenyl)ethyne, 이하, ‘BHPE'로 칭한다.}을 포함하는 것에 그 특징이 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R₁은 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴렌이고; R₂는 -C(O)-, -CH₂-_, -C(CH₃)₂- 또는 -S(O)₂-이며; m₁과 m₂는 1≤m₁≤100 및 0≤m₂≤100을 만족하는 정수이며; n은 1≤n≤100을 만족하는 정수이고; 상기 치환된 알킬렌, 치환된 페닐렌 및 상기 치환된 아릴렌의 치환체는 포화알킬, 불포화 알킬, 페닐, 알콕시기, 페녹시기, 아릴, 카복실기, 니트로기, 아미노기, 알킬치환 아미노기, 설포닐기 또는 설파모일기 등이다.

본 발명의 상기 폴리아릴레이트 수지는 중량평균분자량(Mw) 10,000 이상 이고, 챠르 수득율이 25 %(at 800℃)이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지는 반응식 1과 같이 화학식 2 ~ 4의 화합물을 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 폴리아릴레이트 수지는 공중합체로서, 랜덤공중합체 또는 블록공중합체이거나, 이들의 혼성 공중합체일 수 있다.

상기 반응식 1에 있어서, R₁, R₂, m₁, m₂및 n은 상기 화학식 1의 R₁, R₂, m₁, m₂및 n과 동일하다.

또한, 본 발명은 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지 조성물에 관한 것으로서, 하기 화학식 2으로 표시되는 비스(4-히드록시메틸 페닐)에틴 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 프탈로일 클로라이드 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 BHP 화합물을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 화학식 2로 표시되는 비스(4-히드록시메틸 페닐)에틴 화합물(이하,‘BHPE'로 칭한다.)은 본 발명의 폴리아릴레이트 수지에 난연성을 제공하는 물질로서, 하기 반응식 2에 나타낸 방법으로 얻을 수 있다.

본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 화학식 3으로 표시되는 프탈로일 클로라이드 화합물(이하, 'PC'로 칭한다.)은 화학식 3에 있어서, R₁은 치환된 또는 치환되지 않은 알킬렌, 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌, 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴렌을 사용할 수 있다. 치환된 알킬렌, 치환된 페닐렌 및 상기 치환 된 아릴렌의 치환체인 경우 치환체는 포화알킬, 불포화 알킬, 페닐, 알콕시기, 페녹시기, 아릴, 카복실기, 니트로기, 아미노기, 알킬치환 아미노기, 설포닐기 또는 설파모일기 등이다. 그리고, 상기 프탈로일 클로라이드 화합물은 R₂가 치환되지 않은 페닐렌으로서, 하기 화학식 3-a 표시되는 터프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 또는 화학식 3-b로 표시되는 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride)를 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 조성 물질 중 하나인 상기 화학식 4로 표시되는 비스히드록시페놀(BHP) 화합물은 상기 화학식 3과 함께 방향족 폴리에스테를 구성하는 물질로서, 대표적으로 하기의 화학식 4-a, 4-b, 4-c 및 4-d로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 BHP 화합물을 사용할 수 있으나, 물질의 요구되는 물성에 따라 선택할 사용할 수 있으며, 특히 하기의 화합물 4-a 로 표시되는 비스페놀-A (BPA 라 칭한다)를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 BHPE 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 BHP 화합물이 5 ~ 95 : 95 ~ 5의 몰비(molar ratio)를 갖도록 하는 것이 좋으며, 바람직하게는 10 ~ 90 : 90 ~ 10의 몰비를, 더욱 바람직하게는 20 ~ 70 : 80 ~ 30의 몰비를 갖는 것이 좋다. 이때, BHPE 화합물 : BHP 화합물의 몰비가 5 ~ 95 : 95 ~ 5을 벗어나면, 폴리아릴레이트 수지에 포함된 BHPE 화합물의 양이 너무 적어서 챠르가 적게 생성되어 난연성이 감소하거나, 상용성이 떨어질 수 있으며, BHPE 화합물의 양이 너무 많으면, 폴리아릴레이트 수지의 유기용매에 대한 용해도가 나빠져서, 유기용매의 선택의 폭이 너무 좁아질 수 있으므로, 상기 범위 내의 몰비를 갖는 것이 좋다.

상기 조성물을 더 구체적으로 설명하면, 상기 DHPA 화합물 : PC 화합물 : BHP 화합물 = 1 ~ 9 : 10 : 9 ~ 1의 몰비율(molar ratio)를 갖는 것이 용해도 및 열적 성질면에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 8 : 10 : 8 ~ 2의 몰비를 갖는 것이 좋다.

앞서 설명한 본 발명의 폴리아릴레이트 수지 및 폴리아릴레이트 조성물은 단독으로 사용할 수 있으며, 또한, N-메틸 피롤리돈(N-methyl pryrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 글로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 중에서 선택된 1 종 이상의 유기용매에 녹여서 사용함으로써, 가공성과 상용성을 증대시킬 수 있으며, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 상기 유기용매에 대하여 용해성이 우수하다. 또한, 상기 유기용매에 폴리아릴레이트 수지 외에 다른 플라스틱 물질들과 혼성(composite)시켜서 섬유, 건축자재, 가구 등의 난연성 소재로 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠으나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

[합성예]

비스[4-히드록시 메틸)페닐]에틴 (BHPE)의 합성

비스[4-히드록시 메틸)페닐]에틴(BHPE)은 일본공개특허 2001-294541에서 제조한 방법으로 메틸 4-아이오도벤조에이트(methyl 4-iodobenzoate)와 아세틸렌 가스 및 팔라듐 촉매를 사용하여 얻은 비스[4-(3-부테닐페닐]엔틴을 LiAlH₄로 환원하여 제조하였으며. 그 구조는 ¹H NMR로 확인하였다.

¹ H NMR (acetone-d6): δ 4.52(d,4H,2CH₂), 5.29(t,2H,2OH), 7.36(d,4H,2phenyl), 7.50(d,4H,2phenyl);

실시예 : 비할로겐계 폴리아릴레이트 수지의 제조

삭제

실시예 1 및 실시예 3 ~ 6 및 비교예 1

1-neck 둥근 플라스크(250 ml)에 증류수(27 ml)를 부은 후, NaOH(1.66 g, 41.4 mmol)를 넣고 녹인 후, BHP 화합물 중 하나인 비스페놀-A(BPA, 0.41 g, 7.88 mmol)와 비스[4-히드록시 메틸)페닐]에틴 화합물(0.47 g, 1.97 mmol)를 녹인 후, Et₃BzNCl(0.11g, 0.48g)을 첨가한 다음 계속 교반을 행하였다. 추가 깔대기(Additional funnel)에 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC, 9.85 mmol)를 CH₂Cl₂에 녹여, 격렬한 교반 하에 30 분간 적가한 다음, 2 시간 후에 메탄올(MeOH) 500 ml에 침전 후 여과하였다.
상기와 동일한 방법으로 폴리아릴레이트 수지를 합성하되, IPC의 양을 고정하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 BHPE와 BPA의 몰비율(molar ratio)에 변화를 주면서 폴리아릴레이트 수지를 합성하였다. 다음으로 침전물을 증류수(50ml)와 메탄올(50ml)로 3회 세척한 후, 30℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜서, 목적물을 얻었다. 상기 실시예와 동일한 방법으로 폴리아릴레이트 수지를 합성하되, IPC의 양을 고정하고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 BHPE와 BPA의 몰비율(molar ratio)에 변화를 주면서 폴리아릴레이트 수지를 합성하였다.

합성된 폴리아릴레이트 수지를 FT-NMR, FT-IR 및 GPC를 통해 기본적인 분석을 한 다음, 추가적으로 유기용매에 대한 용해도(solubility) 및 고분자의 열 특성과 난연성 측정을 위해 열중량분석(TGA), 시차주사열량측정법(DSC) 및 열연소유동열량측정기(PCFC)로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

구분	BHPE:BPA의 몰비 (molar ratio)		폴리아릴레이스 수지 수율(%)	GPC^a
구분	feed	incorporated^b	폴리아릴레이스 수지 수율(%)	중량평균분자량(Mw)	수평균분자량(Mn)	분산도
실시예 1	10:90	10:90	79	16,543	9,040	1.83
실시예 2	20:80	19:81	82	17,072	8,410	2.03
실시예 3	30:70	28:72	75	28,660	17,060	1.68
실시예 4	40:60	41:59	81	34,626	23,880	1.45
실시예 5	50:50	49:51	62	17,888	13,450	1.33
실시예 6	100:0	100:0	60	15,804	9,940	1.59
비교예 1	0:100	0:100	66	32,853	21,060	1.56
a: 폴리스티렌 측정기준에 의해 계산된 분자량 및 용리액을 DMF를 사용하여 측정된 겔 투과컬럼크로마토그래피 결과이다. b: Calculated by integratio of ¹H NMR spectra.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아릴레이트 수지의 물성을 아래와 같이 측정하였다.

1) 용해도 측정 실험

N-메틸 피롤리돈(NMP), m-크레졸(m-cresol), 클로로포름(chloroform, CHCl₃), 테트라하이드로퓨란(THF), 메틸클로라이드(MC), 에틸 아세테이트(EA), 톨루엔, 메탄올(MeOH), 헥산 및 아세톤 각각에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아릴레이트 수지를 용해시켜서 용해도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구분	NMP	m-크레졸	CHCl₃	THF	MC	EA	톨루엔	메탄올	헥산	아세톤
실시예 1	++	++	++	+	+	-	-	-	-	-
실시예 2	++	++	++	++	++	-	-	-	-	-
실시예 3	++	++	++	++	+	-	-	-	-	-
실시예 4	++	++	++	+	+	-	-	-	-	-
실시예 5	++	++	+	+	+	-	-	-	-	-
실시예 6	+	-	-	-	-	-	-	-	-	-
비교예 1	++	++	++	++	++	-	-	-	-	-
++ : 용해가 매우 잘 됨, + : 용해가 잘 됨, - : 용해 안 됨.

상기 표 2를 살펴보면, 폴리아릴레이트 수지의 용해도는 PHPE의 함량이 많아질수록 용해도가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 즉, 용해도가 좋지 않은 PHPE의 함량이 많아 질수록 폴리아릴레이트 수지의 용해도 역시 좋지 않으므로, PHPE : PC : BPA = 1 ~ 9 : 10 : 9 ~ 1 의 몰비율(molar ratio)로 사용하는 것이 바람직하다.

2) 폴리아릴레이트 수지의 열적 성질 및 챠르 수득율 측정 실험

고분자의 방열량(HRC)과 같은 연소성은 샘플 1 ~ 5 mg을 취하여 CFC(Pyrolysis Combustion Flow Calorimetry)을 사용하여 측정하였으며, 상기 샘플은 질소 하에서 900℃에서 1℃/s 속도로 열분해 시킨 후, 900℃에서 완전 연소시켜서, 폴리아릴레이트 수지의 분해온도를 측정하였다. 그리고, 시차주사열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC)을 사용하여, 유리전이온도(Tg)를 측정하였으며, 챠르 수득율은 시험 전 후의 수지 무게의 차이를 비교하여 구하였다.

구분	고유점성도 (dl/g)	수지의 유리전이온도 (T_g, ℃)	수지의 분해온도 (T_d, ℃)		챠르 수득률 (%, at 800℃)
구분	고유점성도 (dl/g)	수지의 유리전이온도 (T_g, ℃)	Air	N₂	챠르 수득률 (%, at 800℃)
실시예 1	0.85	179	415	424	28.02
실시예 2	1.03	186	423	433	30.53
실시예 3	1.08	192	428	437	32.11
실시예 4	1.25	198	431	446	35.26
실시예 5	1.01	211	421	429	38.39
실시예 6	0.89	238	404	415	49.92
비교예 1	1.19	157	441	435	25.36

본 발명의 폴리아릴레이트 수지의 유리전이온도(Tg) 범위는 179 ~ 238℃로서 비교예 1 보다 높게 나타나고 있어서, BHPE의 함량이 높아질수록 고분자 사슬의 강성(rigidity)가 증가하여, 난연성이 매우 높은 high performance engineering plastics으로 사용될 수 있다. 그리고 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는 300℃ 까지 녹는점 또는 결정화 온도가 나타나지 않는다. 챠르 수득율은 800℃에서 28% 이상의 생성율을 보이고 있으며, 실시예의 경우, 비교예 1과 비교하여, 챠르 수득율이 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리아릴레이트 수지는BHPE : PC : BPA = 1 ~ 9 : 10 : 9 ~ 1 의 몰비율(molar ratio)로 사용하는 것이 바람직하다.

3) 열안정성 측정실험

열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 사용하여, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 폴리아릴레이트 수지의 열안정성 측정실험을 행하였고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.

도 1을 살펴보면, 본 발명인 실시예의 경우, 400 ~ 460℃까지 안정한 것으로 나타나고 있으며, 이 범위에서 TGA(thermogravimetric analysis)에 의한 5% 미만의 중량 감소율을 보이고 있다.

BHPE의 함량이 늘어날수록 열 안정성은 떨어지나 탄화되는 성질(챠르 수득율)이 증가하여 난연성이 증가되는 것을 간접적으로 확인할 수 있다.

4) 난연성 측정실험

폴리아릴레이트 수지의 난연성을 측정하기 위하여, 방열량을 열연소유동열량측정기(Pyrolysis Combustion Flow Calorimetry, PCFC)로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

구분	방열량^a) {J/(g-K)}	총방열량 (kJ/g)	챠르 수득률(%)
구분	방열량^a) {J/(g-K)}	총방열량 (kJ/g)	PCFC^b)	TGA^c)
실시예 1	264	14.5	24.0	25.36
실시예 2	240	13.4	29.6	30.52
실시예 3	218	12.1	31.6	32.17
실시예 4	152	9.9	35.7	35.22
실시예 5	103	6.8	47.3	38.34
실시예 6	37	3.1	50.4	49.92
비교예 1	356	16.2	24.0	25.36
a) 방열량 : Heat Release Capacity, HRC b) PCFC(Pyrolysis Combustion Flow Calorimetry) : 열연소유동열량측정기 c) TGA(thermogravimetric analysis) : 열 무게 측정분석

표 4를 살펴보면, 본 발명인 실시예가 비교예 보다 낮은 방열량(HRC)을 나타내고 확인할 수 있다. 또한, 몰비율이 BHPE : PC : BPA = 5 : 10 : 5 인 실시예 5의 경우, 방열량이 120 J/g-K 이하의 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이 방열량 값은 이미 알려진 자체소화성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, 311 J/g-K), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, 165 J/g-K), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, 155 J/g-K), 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone, 153 J/g-K), 폴리에테르이미드(polyetherimide, 121 J/g-K)등 보다도 우수한 것이다. 또한 BHPE : PC : BPA = 5 : 10 : 5의 몰비율로 사용하는 경우 실시예 5에서 보듯이, 120 J/g-K 이하의 값을 갖는다. 이 HRC 값은 이미 알려진 자체소화성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드(311 J/g-K), 폴리페닐렌 설파이드(165 J/g-K), 폴리에테르에테르케톤(155 J/g-K), 폴리페닐설폰(153 J/g-K), 폴리에테르이미드(121 J/g-K) 등에 비교하여 거의 동등하거나 우수하다.

본 발명의 난연성이 우수한 폴리아릴레이트 수지 및 이의 조성물은 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 첨가제로 혼용되어 난연성을 나타내는 플라스틱 소재로 사용될 수 있다. 이러한 본 발명은 플라스틱의 할로겐에 의한 부식성을 줄여주며, 화재 시 가스에 의한 인명피해를 줄일 수 있는 바, 각종 가전제품, 공업제품 등에 들어가는 수지의 인체 안전성을 더욱 높이고, 할로겐 프리 난연수지의 재활용에 대비할 수 있으며, 또한, 환경 안정성에도 기여할 수 있기 때문에 인류의 안전과 환경에 기여할 수 있다. 본 발명은 전기전자, 건설, 가구, 섬유 등의 산업과 자동차, 항공, 우주, 로봇 등 미래핵심 산업에 사용되는 플라스틱의 난연성 구현 소재로 폭 넓게 활용할 수 있다.

도 1은 실험예에서 실시한 열안정성 측정실험의 결과이다.

Claims

하기 화학식 1의 반복단위 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지;

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서, R₁은 치환된 또는 비치환된 알킬렌, 치환된 또는 비치환된 페닐렌, 또는 치환된 또는 비치환된 아릴렌이고; R₂는 -C(O)-, -CH₂-_, -C(CH₃)₂- 또는 -S(O)₂-이며; m₁과 m₂는 1≤m₁≤100 및 0≤m₂≤100 을 만족하는 정수이며; n은 1≤n≤100을 만족하는 정수이고; 상기 치환된 알킬렌, 상기 치환된 페닐렌 및 상기 치환된 아릴렌의 치환체는 포화알킬, 불포화 알킬, 페닐, 알콕시기, 페녹시기, 아릴, 카복실기, 니트로기, 아미노기, 알킬치환 아미노기, 설포닐기 또는 설파모일기이다.
제 1 항에 있어서, R₁은 치환된 또는 치환되지 않은 페닐이며, R₂는 -C(O)-, -CH₂-_, -C(CH₃)₂- 또는 -S(O)₂- 인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리아릴 레이트 수지.
제 1 항에 있어서, R₁은
또는
이고, R₂는 -C(CH₃)₂-인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지.
제 1 항에 있어서, m₂는 0인 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지.
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서, N-메틸 피롤리돈, m-크레졸, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸 설폭사이드 및 디메틸포름아마이드 중에서 선택된 1 종 이상의 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지.
제 1 항 내지 제 4 항 및 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 플라스틱 소재.
삭제
제 9 항에 있어서, 상기 비할로겐계 난연성 폴리아릴레이트 수지에 열가소성 수지 또는 열경화성 수지가 추가로 함유된 것을 특징으로 하는 난연성 플라스틱 소재.