KR101102439B1 - Hollow Nanostructure and Process for Preparing the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질를 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 공동의 나노구조물은 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 나노입자들을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 환원 어닐링시켜 온화한 조건에서 용이하게 제조할 수 있으며, 공동의 내부 구조를 가지고 내측껍질과 외측껍질이 상이한 성질을 가지는 물질로 이루어져 다양한 촉매, 바이오센서 및 약물 전달체로서 유용하게 사용될 수 있다.The present invention relates to a hollow nanostructure comprising a metal silicate shell and a silica nanoshell surrounding the metal silicate shell, wherein palladium nanocrystals are distributed on the silica nanoshell, and a method of manufacturing the same. The common nanostructures of the present invention can be easily prepared under mild conditions by reducing annealing of the silica nanospheres encapsulating the trivalent metal oxide nanocores and the Pd / PdO nanoparticles together. The shell and the outer shell are made of materials having different properties, and can be usefully used as various catalysts, biosensors, and drug carriers.

공동의 나노구조물, 금속실리케이트 껍질, 팔라듐 나노결정, 제조방법 Cavity nanostructure, metal silicate shell, palladium nanocrystal, manufacturing method

Description

공동의 나노구조물 및 그의 제조방법 {Hollow Nanostructure and Process for Preparing the Same}Hollow Nanostructure and Process for Preparing the Same

본 발명은 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질를 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의 나노구조물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a hollow nanostructure and a method of making the same. More specifically, the present invention relates to a hollow nanostructure comprising a metal silicate shell and a silica nanoshell surrounding the metal silicate shell, wherein palladium nanocrystals are distributed on the silica nanoshell, and a method of manufacturing the same.

공동의 내부 구조를 가지는 나노 크기의 콜로이드 입자는 그들의 다양한 응용 가능성으로 인하여 많은 관심을 끌어 왔다. 예를 들어, 공동의 산화망간 나노입자는 자기공명(MR) 이미징과 약물 전달을 동시에 수행할 수 있는 다기능 물질로서 이용가능성이 입증된 바 있다. Nano-sized colloidal particles with cavities' internal structure have attracted a lot of attention due to their various applications. For example, common manganese oxide nanoparticles have proven to be useful as multifunctional materials capable of simultaneous magnetic resonance (MR) imaging and drug delivery.

이러한 공동의 나노입자는 일반적으로 내부 구조를 한정하는 주형(template)을 이용하여 화학적 식각 또는 갈바니 치환(galvanic replacement) 공정에 의해 합성되었다. 최근에는 주형을 사용하지 않는 방법이 나노규모의 커켄달(Kirkendall) 효과를 이용하여 기형성된 금속 나노입자로부터 황화금속, 셀레늄화금속 및 인화금속의 공동의 나노구조물을 합성하기 위해 개발되었다. 그러나, 최근의 합성 방법 의 개발에도 불구하고, 그들의 상(phase), 구조 및 이로 이한 성질을 정밀하게 조절하는 것은 여전히 중요한 과제로 남아 있다. 대부분의 공지된 방법은 용액상 반응을 사용하며, 고체상 반응이 많은 장점을 가지고 있음에도 불구하고 고온 조건을 필요로 하여 나노구조물들을 융합시키고 거칠게 하기 때문에 공동의 나노입자를 합성하기 위해 고체상 반응을 사용한 예는 거의 없다.These covalent nanoparticles have generally been synthesized by chemical etching or galvanic replacement processes using templates that define internal structures. Recently, a non-templated method has been developed to synthesize common nanostructures of metal sulfides, selenide metals and phosphide metals from preformed metal nanoparticles using nanoscale Kirkendall effects. However, despite the recent development of synthetic methods, precise control of their phases, structures and their properties still remains an important challenge. Most known methods use solution phase reactions, and although solid phase reactions have many advantages, examples of using solid phase reactions to synthesize hollow nanoparticles, because they require high temperature conditions to fuse and roughen nanostructures. There is little.

본 발명자들은 3가 금속산화물 나노코어 및 PO/PdO 나노결정을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 고체상 반응시켜 금속실리케이트 껍질을 포함하는 공동의 나노구조물을 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. The present inventors have found that the hollow nanostructures including metal silicate shells can be easily prepared by solid-phase reaction of silica nanospheres which together form trivalent metal oxide nanocores and PO / PdO nanocrystals. To complete.

따라서 본 발명의 목적은 금속실리케이트 껍질을 포함하는 공동의 나노구조물을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a cavity nanostructure comprising a metal silicate shell.

본 발명의 다른 목적은 3가 금속산화물 나노코어 및 PO/PdO 나노결정을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 이용하여 상기 나노구조물을 간단하고 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a simple and easy method of preparing the nanostructures using silica nanospheres which are formed by coating a trivalent metal oxide nanocore and a PO / PdO nanocrystal together.

본 발명은 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질을 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의(hollow) 나노구조물(nanostructure)에 관한 것이다.The present invention relates to a hollow nanostructure comprising a metal silicate shell and a silica nanoshell surrounding the metal silicate shell, wherein palladium nanocrystals are distributed in the silica nanoshell.

본 발명의 나노구조물의 크기는 10 내지 100 nm가 바람직하고, 공동의 크기 는 2 내지 50 nm가 바람직하며, 팔라듐 나노결정의 크기는 2 내지 20 nm가 바람직하다.The size of the nanostructure of the present invention is preferably 10 to 100 nm, the size of the cavity is preferably 2 to 50 nm, the size of the palladium nanocrystals is preferably 2 to 20 nm.

상기 금속실리케이트는 MnSiO3, FeSiO3, CoSiO3, NiSiO3, CrSiO3 등일 수 있으며, MnSiO3가 가장 바람직하다. The metal silicate may be MnSiO 3 , FeSiO 3 , CoSiO 3 , NiSiO 3 , CrSiO 3 , and the like, and MnSiO 3 is most preferred.

본 발명의 나노구조물은 공동의 내부 구조를 가져 자기공명(MR) 이미징과 약물 전달을 동시에 수행할 수 있는 다기능 물질 등으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 껍질이 금속실리케이트 껍질과 그를 에워싸고 있는 실리카 나노껍질로 이루어져 두 개의 상의 성질 차이로 인해 하나의 상으로 이루어진 나노구조물로는 달성할 수 없었던 다양한 기능을 수행할 수 있다. 아울러, 본 발명의 나노구조물은 수성 현탁액으로 용이하게 분산되어 안정한 콜로이드를 생성한다. The nanostructure of the present invention can be used as a multifunctional material that can carry out magnetic resonance (MR) imaging and drug delivery at the same time by having a hollow internal structure, and the shell is a silicate shell and silica nanoshells surrounding the shell. Due to the difference in properties of the two phases can be performed a variety of functions that could not be achieved with a nanostructure consisting of a single phase. In addition, the nanostructures of the present invention are readily dispersed in an aqueous suspension to produce stable colloids.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 나노구조물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은On the other hand, the present invention relates to a method for producing the nanostructures, the method of the present invention

(i) 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 2가 금속산화물 나노코어 및 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체들이 분포되어 있는 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; (i) a silica comprising a silica nanoshell in which divalent metal oxide nanocrystals and palladium ion complexes are encapsulated by silica nanoshells, where small aggregates of the divalent metal oxide nanocores and palladium ion complexes are distributed. Obtaining nanospheres;

(ii) 상기 단계 (i)에서 수득한 실리카 나노구를 공기 중에서 250 내지 500 ℃의 온도로 어닐링(annealing)시켜 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및(ii) annealing the silica nanospheres obtained in step (i) at a temperature of 250 to 500 ° C. in air to obtain silica shells containing small nanocrystals of trivalent metal oxide nanocores and Pd / PdO mixed phases. Silica nanospheres containing Obtaining; And

(iii) 상기 단계 (ii)에서 수득한 실리카 나노구를 환원 조건에서 450 내지 550 ℃의 온도로 어닐링시키는 단계를 포함한다. (iii) annealing the silica nanospheres obtained in step (ii) to a temperature of 450 to 550 ° C. under reducing conditions.

상기 단계 (i)의 피막화 반응은 공지된 역마이크로에멀젼(reverse microemulsion) 방법을 이용하여 수행할 수 있다[참고문헌: J. Shin, H. Kim, I. S. Lee, Chem. Commun. 2008, 5553-5555; D. C. Lee, F. V. Mikulec, J. M. Pelaez, B. Koo and B. A. Korgel, J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 11160-11166; D. K. Yi, S. T. Selvan, S. S. Lee, G. C. Papaefthymiou, D. Kundaliya, J. Y. Ying, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4990-4991]. 구체적으로, 올레산으로 안정화된 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 함유한 수용액을 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 팔라듐 이온 착물을 함유한 물방울과 2가 금속산화물 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 순차적으로 가하여 2가 금속산화물 나노결정 주위에 실리카 껍질을 형성시키고 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체들이 실리카 껍질에 분포되도록 할 수 있다. The encapsulation reaction of step (i) can be carried out using a known reverse microemulsion method [J. Shin, H. Kim, IS Lee, Chem. Commun. 2008 , 5553-5555; DC Lee, FV Mikulec, JM Pelaez, B. Koo and BA Korgel, J. Phys. Chem. B , 2006, 110 , 11160-11166; DK Yi, ST Selvan, SS Lee, GC Papaefthymiou, D. Kundaliya, JY Ying, J. Am. Chem. Soc. 2005 , 127 , 4990-4991. Specifically, an aqueous solution containing a divalent metal oxide nanocrystal and a palladium ion complex stabilized with oleic acid is mixed in a cyclohexane solution containing a surfactant to contain a water droplet containing a palladium ion complex and a divalent metal oxide nanocrystal. After forming a reverse microemulsion system comprising an external cyclohexane phase, an aqueous ammonium hydroxide solution and tetraethylorthosilicate (TEOS) are added sequentially to form a silica shell around the divalent metal oxide nanocrystals and to form a palladium ion complex. Small aggregates can be distributed in the silica shell.

상기 단계 (i)에서 2가 금속산화물로는 MnO, FeO, CoO, NiO, CrO 등을 사용할 수 있으며, MnO가 가장 바람직하다. 또한, 2가 금속산화물 나노결정은 3가 금속산화물로 부동태화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the divalent metal oxide in step (i), MnO, FeO, CoO, NiO, CrO, etc. may be used, and MnO is most preferred. The divalent metal oxide nanocrystals are preferably those passivated with a trivalent metal oxide.

상기 팔라듐 이온 착물로는 Pd2+ 착물을 사용하는 것이 바람직하며, Na2PdCl4를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌노닐페닐 에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.It is preferable to use a Pd 2+ complex as the palladium ion complex, and most preferably Na 2 PdCl 4 . Moreover, it is most preferable to use polyoxyethylene nonyl phenyl ether as surfactant.

상기 단계 (ii)에서는 상기 단계 (i)에서 수득한 실리카 나노구를 공기 중에서 250 내지 500 ℃의 온도로 어닐링시켜 2가 금속산화물을 3가 금속산화물로 산화시키고 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체를 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정으로 변환시킨다. 이때, 실리카 나노구의 형태와 크기는 변하지 않는다.In the step (ii), the silica nanospheres obtained in the step (i) are annealed in air at a temperature of 250 to 500 ° C. to oxidize the divalent metal oxide to the trivalent metal oxide and to form small aggregates of the palladium ion complex in Pd /. Convert to small nanocrystals of PdO mixed phase. At this time, the shape and size of the silica nanospheres do not change.

상기 3가 금속산화물은 Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, Ni3O4, Cr3O4 등이 가능하며, Mn3O4가 가장 바람직하다.The trivalent metal oxide may be Mn 3 O 4 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , Ni 3 O 4 , Cr 3 O 4 and the like, Mn 3 O 4 is most preferred.

상기 단계 (iii)에서는 상기 단계 (ii)에서 수득한 실리카 나노구를 환원 조건에서 450 내지 550 ℃의 온도로 어닐링시켜 3가 금속산화물을 2가 금속산화물로 환원시키고, 2가 금속산화물이 실리카 매트릭스와 반응하여 금속실리케이트 껍질을 형성하며 공동의 나노구조물이 생성되도록 한다.In step (iii), the silica nanospheres obtained in step (ii) are annealed at a temperature of 450 to 550 ° C. under reducing conditions to reduce trivalent metal oxide to divalent metal oxide, and the divalent metal oxide is a silica matrix. It reacts with to form metal silicate shells, allowing the formation of cavity nanostructures.

상기 반응은 팔라듐 나노입자가 실리카 나노구내에 함께 존재하는 경우에만 진행된다. 팔라듐 나노입자가 존재하지 않거나 별도로 팔라듐 나노입자를 함유한 나노구를 물리적으로 혼합하는 경우에는 진행되지 않는다. 이는 3가 금속산화물의 2가 금속산화물로의 환원이 공간적으로 나노 크기의 실리카 구내에 한정된 팔라듐 나노입자에 의해서만 촉진되기 때문인 것으로 생각된다. The reaction proceeds only if the palladium nanoparticles are present together in the silica nanospheres. It does not proceed if there is no palladium nanoparticles or physically mixing nanospheres containing palladium nanoparticles separately. This is thought to be because the reduction of the trivalent metal oxide to the divalent metal oxide is promoted only by the palladium nanoparticles spatially confined in the nano-sized silica sphere.

상기 환원 조건은 수소 기체의 흐름을 사용하는 것이 바람직하며, 4% 수소를 포함하는 아르곤 기체의 흐름을 사용하는 것이 가장 바람직하다. The reducing conditions preferably use a flow of hydrogen gas, most preferably a flow of argon gas containing 4% hydrogen.

어닐링 온도를 450 ℃ 보다 낮게 하면 공동 구조가 형성되지 않고, 550 ℃ 보다 높게 하면 공동의 나노구조물이 붕괴되고 Pd 나노결정이 훨씬 더 큰 입자로 융합된다. If the annealing temperature is lower than 450 ° C., no cavity structure is formed; if it is higher than 550 ° C., the cavity nanostructures collapse and the Pd nanocrystals fuse into much larger particles.

도 1은 2가 금속산화물로 MnO를 사용하고 팔라듐 이온 착물로 Na2PdCl4를 사용한 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조물의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. FIG. 1 is a schematic view illustrating a manufacturing process of a nanostructure according to an embodiment of the present invention using MnO as a divalent metal oxide and using Na 2 PdCl 4 as a palladium ion complex.

본 발명의 공동의 나노구조물은 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 나노입자들을 함께 피막화하고 있는 실리카 나노구를 환원 어닐링시켜 온화한 조건에서 용이하게 제조할 수 있으며, 공동의 내부 구조를 가지고 내측껍질과 외측껍질이 상이한 성질을 가지는 물질로 이루어져 다양한 촉매, 바이오센서 및 약물 전달체로서 유용하게 사용될 수 있다.The common nanostructures of the present invention can be easily prepared under mild conditions by reducing annealing of the silica nanospheres encapsulating the trivalent metal oxide nanocores and the Pd / PdO nanoparticles together. The shell and the outer shell are made of materials having different properties, and can be usefully used as various catalysts, biosensors, and drug carriers.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention, it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예 1: MnO 나노코어 및 PdExample 1 MnO Nanocore and Pd 2+2+ 착물의 작은 응집체들이 분포되어 있는 실 리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구(1)의 제조  Preparation of Silica Nanospheres 1 Containing Silica Shells with Small Aggregates of Complexes

평균 코어 크기가 19 nm인 MnO 나노입자를 공지된 방법에 따라 수득하였다[참고문헌: H. B. Na, J. H. Lee, K. An, Y. I. Park, I. S. Lee, D.-H. Nam, S. T. Kim, S.-H. Kim, S.-W. Kim, K.-H. Lim, K.-S. Kim, S.-O. Kim, T. Hyeon, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 5397-5401].MnO nanoparticles with an average core size of 19 nm were obtained according to known methods [HB Na, JH Lee, K. An, YI Park, IS Lee, D.-H. Nam, ST Kim, S.-H. Kim, S.-W. Kim, K.-H. Lim, K.-S. Kim, S.-O. Kim, T. Hyeon, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46 , 5397-5401.

폴리옥시에틸렌(5)노닐페닐 에테르 (1.54 mg, 3.49 mmol, IgepalTM CO-520, 50 mol% 친수성기 함유, Aldrich)를 시클로헥산 (34 ml)를 함유하는 둥근바닥 플라스크에서 초음파 처리에 의해 분산시켰다. 그런 다음, 시클로헥산에 분산된 상기에서 수득한 4 mg의 MnO 나노입자를 반응용액에 가하였다. 생성된 혼합물을 투명해질 때까지 보텍스(vortex)하였다. Na2PdCl4 수용액 (0.285 M, 0.2 ml) 및 수산화암모늄 용액 (30 %, 0.26 ml)을 반응 혼합물에 순차적으로 가하여 투명 현탁액을 형성시켰다. 그런 다음, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS; 0.3 ml)를 가하고, 48 시간 동안 교반하였다. 생성된 실리카 나노구(1)을 원심분리에 의해 수집하였다. 수집된 실리카 나노구(1)을 에탄올에 재분산시키고 원심분리에 의해 회수하였다. 실리카 나노구(1)을 에탄올 현탁액으로 분산시키고 원심분리하는 과정을 3회 반복하여 정제하였다. Polyoxyethylene (5) nonylphenyl ether (1.54 mg, 3.49 mmol, Igepal ™ CO-520, containing 50 mol% hydrophilic group, Aldrich) was dispersed by sonication in a round bottom flask containing cyclohexane (34 ml). . Then, 4 mg of MnO nanoparticles obtained above dispersed in cyclohexane were added to the reaction solution. The resulting mixture was vortexed until clear. An aqueous Na 2 PdCl 4 solution (0.285 M, 0.2 ml) and ammonium hydroxide solution (30%, 0.26 ml) were added sequentially to the reaction mixture to form a clear suspension. Tetraethylorthosilicate (TEOS; 0.3 ml) was then added and stirred for 48 hours. The produced silica nanospheres (1) Collected by centrifugation. The collected silica nanospheres (1) were redispersed in ethanol and recovered by centrifugation. The silica nanospheres (1) were dispersed in an ethanol suspension and purified by repeating the process three times.

실리카 나노구(1)의 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM) 이미지, X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD) 및 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectrometry: XPS) 분석결과를 각각 도 2(a), 도 3(a) 및 도 4(a) 에 나타내었다. Transmission electron microscopy (TEM) images, X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectrometry (XPS) analysis of silica nanospheres (1) 2 (a), 3 (a) and 4 (a), respectively.

상기 분석결과로부터 19(± 3) nm 크기의 MnO 나노코어 및 Pd2+ 착물의 작은 응집체들이 균일하게 분포되어 있는 실리카 나노껍질을 포함하는 39(± 4) nm의 실리카 나노구(1)이 생성됨을 확인할 수 있었다.From the analysis results, 39 ( ± 4) nm silica nanospheres (1) containing silica nanoshells having uniformly distributed small aggregates of 19 (± 3) nm MnO nanocores and Pd 2+ complexes were generated. Could confirm.

실시예 2: MnExample 2: Mn 33 OO 44 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구(2)의 제조 Preparation of Silica Nanospheres 2 Comprising Silica Shells with Small Nanocrystals on Nanocore and Pd / PdO Mixed Phases

실시예 1에서 수득한 실리카 나노구(1) 분말을 노(furnace)에서 5 ℃/min의 속도로 가열하고 공기 중에서 5시간 동안 300 ℃의 온도로 어닐링시켜 Mn3O4 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구(2)를 제조하였다.The silica nanospheres (1) powder obtained in Example 1 was heated in a furnace at a rate of 5 ° C./min and annealed at 300 ° C. for 5 hours in air to produce Mn 3 O 4 nanocores and Pd / PdO. Silica nanospheres (2) were prepared comprising a silica shell in which small nanocrystals in a mixed phase were distributed.

실리카 나노구(2)의 TEM 이미지, XRD 및 XPS 분석결과를 각각 도 2(b), 도 3(b) 및 도 4(b)에 나타내었다. TEM images, XRD and XPS analysis results of the silica nanospheres 2 are shown in FIGS. 2 (b), 3 (b) and 4 (b), respectively.

상기 분석결과로부터 실리카 나노구(2)는 초기 형태와 크기를 유지하면서 MnO 나노결정이 Mn3O4로 산화됨을 확인할 수 있었다. 아울러, Pd2+ 착물이 어닐링 동안 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정으로 변환됨을 알 수 있었다. From the analysis results, it was confirmed that the silica nanospheres (2) were oxidized to Mn 3 O 4 while maintaining the initial shape and size. In addition, it can be seen that the Pd 2+ complex is converted into small nanocrystals of Pd / PdO mixed phase during annealing.

비교예 1: Comparative Example 1:

어닐링 온도를 700 ℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리카 나노구(2-700℃)을 제조하였다.Silica nanospheres (2-700 ° C) were prepared in the same manner as in Example 2, except that the annealing temperature was set at 700 ° C.

실리카 나노구(2-700℃)의 TEM 이미지, XRD 및 XPS 분석결과를 각각 도 2(c), 도 3(c) 및 도 4(c)에 나타내었다.TEM images, XRD and XPS analysis results of silica nanospheres (2-700 ° C.) are shown in FIGS. 2 (c), 3 (c) and 4 (c), respectively.

상기 분석결과로부터, Pd/PdO 나노입자들이 외부로 확산되어 실리카 표면에 더 큰 PdO 입자들로 융합됨을 확인할 수 있었다.From the analysis results, it was confirmed that the Pd / PdO nanoparticles are diffused to the outside and fused into larger PdO particles on the silica surface.

실시예 3: MnSiOExample 3: MnSiO 33 껍질을 포함하는 공동의 나노구조물(3)의 제조 Preparation of Cavity Nanostructure 3 Containing Shells

실시예 2에서 수득한 실리카 나노구(2)를 Ar + 4% H2의 흐름하에 500 ℃의 온도로 5시간 동안 어닐링시켜, MnSiO3 껍질 및 상기 MnSiO3 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질를 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의 나노구조물(3)을 제조하였다. Silica nanospheres (2) obtained in Example 2 were annealed at a temperature of 500 ° C. for 5 hours under a flow of Ar + 4% H 2 to include MnSiO 3 shells and silica nanoshells surrounding the MnSiO 3 shells. In the silica nanoshells, a hollow nanostructure (3) having palladium nanocrystals was prepared.

나노구조물(3)의 TEM 이미지, XRD 및 에너지 분산 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy: EDX) 분석결과를 각각 도 5(d), 도 6(e) 및 도 7(c)에 나타내었다.TEM image, XRD and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis results of the nanostructure 3 are shown in FIGS. 5 (d), 6 (e) and 7 (c), respectively. It was.

상기 분석결과로부터, 나노구조물(3)은 Pd 나노입자들이 분포되어 있는 실리카 껍질 내에 구형의 공동이 형성되어 있는 구조임을 확인할 수 있었다. 또한, EDX 분석결과는 Mn이 공동의 껍질에 집중되어 있음을 나타내었다. XRD 분석결과는 Pd 피크가 증가되고 좁아짐을 나타내었으며, 이는 TEM에서도 관찰되는 바와 같이 Pd 입자가 융합되어 성장하는 것과 일치한다. 아울러, MnO 피크가 현저히 감소되고 MnSiO3 상에 해당하는 새로운 넓은 피크가 나타남을 관찰할 수 있었다. From the analysis results, it was confirmed that the nanostructure (3) is a structure in which a spherical cavity is formed in the silica shell in which the Pd nanoparticles are distributed. EDX analysis also showed that Mn was concentrated in the shell of the cavity. XRD analysis indicated that the Pd peak was increased and narrowed, which is consistent with the fusion and growth of Pd particles, as observed in TEM. In addition, it was observed that the MnO peak was significantly reduced and a new wide peak corresponding to the MnSiO 3 phase appeared.

비교예 2: Comparative Example 2:

어닐링 온도를 200℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-200℃)를 제조하였다.A nanostructure (3-200 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the annealing temperature was 200 ° C.

나노구조물(3-200℃)의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 5(a) 및 도 6(b)에 나타내었다.TEM images and XRD analysis results of the nanostructures (3-200 ° C.) are shown in FIGS. 5 (a) and 6 (b), respectively.

상기 분석결과로부터, 반응 동안 나노결정의 형태 및 크기에는 유의적인 변화가 없음을 확인할 수 있었다. 아울러, Mn3O4 및 Pd/PdO가 감소되고 MnO 나노코어 및 작은 Pd 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 나노구가 생성됨을 알 수 있었다. From the analysis results, it was confirmed that no significant change in the shape and size of the nanocrystals during the reaction. In addition, it was found that nanospheres including silica shells containing Mn 3 O 4 and Pd / PdO are reduced and MnO nanocores and small Pd nanocrystals are distributed.

비교예 3: Comparative Example 3:

어닐링 온도를 300℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-300℃)를 제조하였다.A nanostructure (3-300 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the annealing temperature was set at 300 ° C.

나노구조물(3-300℃)의 TEM 이미지, XRD 및 EDX 분석결과를 각각 도 5(b), 도 6(c) 및 도 7(b)에 나타내었다.TEM images, XRD and EDX analysis results of the nanostructures (3-300 ° C.) are shown in FIGS. 5 (b), 6 (c) and 7 (b), respectively.

상기 분석결과로부터, 평균 직경이 4(± 2) nm인 내부 공극들을 가지는 MnO 나노결정이 형성됨을 확인할 수 있었다.From the analysis results, it was confirmed that MnO nanocrystals having internal pores having an average diameter of 4 (± 2) nm were formed.

비교예 4: Comparative Example 4:

어닐링 온도를 400℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-400℃)를 제조하였다.A nanostructure (3-400 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the annealing temperature was 400 ° C.

나노구조물(3-400℃)의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 5(c) 및 도 6(d)에 나타내었다.TEM images and XRD analysis results of the nanostructures (3-400 ° C.) are shown in FIGS. 5 (c) and 6 (d), respectively.

상기 분석결과로부터, 나노구조물(3-400℃)는 나노구조물(3-300℃)에 비해 공극 공간이 더 커지고 나노결정이 확장됨을 확인할 수 있었다.From the analysis results, it can be seen that the nanostructures (3-400 ° C.) have larger pore spaces and nanocrystals are expanded than the nano structures (3-300 ° C.).

비교예 5: Comparative Example 5:

어닐링 온도를 600℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-600℃)를 제조하였다.A nanostructure (3-600 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the annealing temperature was set at 600 ° C.

나노구조물(3-600℃)의 TEM 이미지, XRD 및 EDX 분석결과를 각각 도 5(e), 도6 (f) 및 도 7(d)에 나타내었다.The TEM image, XRD and EDX analysis results of the nanostructures (3-600 ° C.) are shown in FIGS. 5 (e), 6 (f) and 7 (d), respectively.

상기 분석결과로부터, 온도가 높아지면 공동의 나노구조물이 붕괴되고 Pd 나노입자가 훨씬 더 큰 입자로 융합됨을 확인할 수 있었다.From the analysis results, it can be seen that as the temperature increases, the cavity nanostructures collapse and the Pd nanoparticles fuse into much larger particles.

비교예 6: Comparative Example 6:

어닐링 온도를 700℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 나노구조물(3-700℃)를 제조하였다.A nanostructure (3-700 ° C.) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the annealing temperature was 700 ° C.

나노구조물(3-700℃)의 TEM 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 5(f) 및 도6(g)에 나타내었다.The TEM image and XRD analysis of the nanostructure (3-700 ° C.) are shown in FIGS. 5 (f) and 6 (g), respectively.

상기 분석결과로부터, MnSiO3 결정상이 로도나이트(rhodonite)로부터 피록스망가이트(pyroxmangite)로 변형됨을 확인할 수 있었다.From the analysis results, it was confirmed that the MnSiO 3 crystal phase was transformed from rhodonite to pyroxmangite.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노구조물의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도이다. 1 is a view schematically showing a manufacturing process of a nanostructure according to an embodiment of the present invention.

도 2는 (a) 실시예 1에서 제조된 실리카 나노구(1), (b) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2) 및 (c) 비교예 1에서 제조된 실리카 나노구(2-700℃)의 TEM 이미지를 나타낸 도이다.FIG. 2 shows (a) silica nanospheres (1) prepared in Example 1, (b) silica nanospheres (2) prepared in Example 2 and (c) silica nanospheres prepared in Comparative Example 1 (2- 700 ° C.) shows a TEM image.

도 3은 (a) 실시예 1에서 제조된 실리카 나노구(1), (b) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2) 및 (c) 비교예 1에서 제조된 실리카 나노구(2-700℃)의 XRD 패턴을 나타낸 도이다. FIG. 3 shows (a) silica nanospheres (1) prepared in Example 1, (b) silica nanospheres (2) prepared in Example 2 and (c) silica nanospheres prepared in Comparative Example 1 (2- Is a diagram showing an XRD pattern of 700 deg.

도 4는 (a) 실시예 1에서 제조된 실리카 나노구(1), (b) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2) 및 (c) 비교예 1에서 제조된 실리카 나노구(2-700℃)의 XPS 분석결과를 나타낸 도이다. FIG. 4 shows (a) silica nanospheres (1) prepared in Example 1, (b) silica nanospheres (2) prepared in Example 2, and (c) silica nanospheres prepared in Comparative Example 1 (2- 700 ° C.) shows XPS analysis results.

도 5는 (a) 비교예 2에서 제조된 나노구조물(3-200℃), (b) 비교예 3에서 제조된 나노구조물(3-300℃), (c) 비교예 4에서 제조된 나노구조물(3-400℃), (d) 실시예 3에서 제조된 나노구조물(3), (e) 비교예 5에서 제조된 나노구조물(3-600℃) 및 (f) 비교예 6에서 제조된 나노구조물(3-700℃)의 TEM 이미지를 나타낸 도이다. Figure 5 (a) nanostructures prepared in Comparative Example 2 (3-200 ℃) , (b) Nanostructures prepared in Comparative Example 3 (3-300 ℃), (c) Nanostructures prepared in Comparative Example 4 (3-400 ℃), (d) Nanostructures prepared in Example 3 (3), (e ) TEM images of the nanostructures prepared in Comparative Example 5 (3-600 ° C.) and (f) the nanostructures prepared in Comparative Example 6 (3-700 ° C.).

도 6은 (a) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2), (b) 비교예 2에서 제조된 나노구조물(3-200℃), (c) 비교예 3에서 제조된 나노구조물(3-300℃), (d) 비교예 4에서 제조된 나노구조물(3-400℃), (e) 실시예 3에서 제조된 나노구조물(3), (f) 비교예 5에서 제조된 나노구조물(3-600℃) 및 (g) 비교예 6에서 제조된 나노구 조물(3-700℃)의 XRD 패턴을 나타낸 도이다. Figure 6 is (a) silica nanospheres prepared in Example 2, (b) nanostructures prepared in Comparative Example 2 (3-200 ℃) , (c) Nanostructures prepared in Comparative Example 3 (3-300 ℃), (d) Nanostructures prepared in Comparative Example 4 (3-400 ℃), (e) Nanostructures prepared in Example 3 (3), (f ) XRD patterns of the nanostructures prepared in Comparative Example 5 (3-600 ° C) and (g) the nanostructures prepared in Comparative Example 6 (3-700 ° C).

도 7은 (a) 실시예 2에서 제조된 실리카 나노구(2), (b) 비교예 3에서 제조된 나노구조물(3-300℃), (c) 실시예 3에서 제조된 나노구조물(3) 및 (d) 비교예 5에서 제조된 나노구조물(3-600℃)의 EDX 원소 지도를 나타낸 도이다. 7 shows (a) silica nanospheres prepared in Example 2, (b) nanostructures prepared in Comparative Example 3 (3-300 ° C.), and (c) nanostructures prepared in Example 3 (3). ) And (d) a diagram showing an EDX elemental map of the nanostructures prepared in Comparative Example 5 (3-600 ° C).

Claims (15)

금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질을 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의(hollow) 나노구조물(nanostructure).A hollow nanostructure comprising a metal silicate shell and a silica nanoshell surrounding the metal silicate shell, wherein palladium nanocrystals are distributed in the silica nanoshell. 제1항에 있어서, 나노구조물의 크기가 10 내지 100 nm이고, 공동의 크기가 2 내지 50 nm이며, 팔라듐 나노결정의 크기가 2 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 나노구조물.The nanostructure of claim 1, wherein the nanostructure has a size of 10 to 100 nm, a cavity has a size of 2 to 50 nm, and a palladium nanocrystal has a size of 2 to 20 nm. 제1항에 있어서, 금속실리케이트가 MnSiO3, FeSiO3, CoSiO3, NiSiO3 또는 CrSiO3인 것을 특징으로 하는 나노구조물.The nanostructure of claim 1, wherein the metal silicate is MnSiO 3 , FeSiO 3 , CoSiO 3 , NiSiO 3, or CrSiO 3 . 제3항에 있어서, 금속실리케이트가 MnSiO3인 것을 특징으로 하는 나노구조물.The nanostructure of claim 3, wherein the metal silicate is MnSiO 3 . 제3항 또는 제4항에 있어서, 금속실리케이트가 다결정성인 것을 특징으로 하는 나노구조물.5. The nanostructure of claim 3, wherein the metal silicate is polycrystalline. 금속실리케이트 껍질 및 상기 금속실리케이트 껍질을 에워싸고 있는 실리카 나노껍질을 포함하고, 상기 실리카 나노껍질에 팔라듐 나노결정들이 분포되어 있는 공동의(hollow) 나노구조물(nanostructure)의 제조방법으로서, A method for producing a hollow nanostructure comprising a metal silicate shell and silica nanoshells surrounding the metal silicate shell, wherein palladium nanocrystals are distributed in the silica nanoshells, (i) 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 실리카 나노껍질로 피막화(encapsulation) 반응시켜, 2가 금속산화물 나노코어 및 팔라듐 이온 착물의 작은 응집체들이 분포되어 있는 실리카 나노껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; (i) a silica comprising a silica nanoshell in which divalent metal oxide nanocrystals and palladium ion complexes are encapsulated by silica nanoshells, where small aggregates of the divalent metal oxide nanocores and palladium ion complexes are distributed. Obtaining nanospheres; (ii) 상기 단계 (i)에서 수득한 실리카 나노구를 공기 중에서 250 내지 500 ℃의 온도로 어닐링(annealing)시켜 3가 금속산화물 나노코어 및 Pd/PdO 혼합상의 작은 나노결정들이 분포되어 있는 실리카 껍질을 포함하는 실리카 나노구를 수득하는 단계; 및(ii) annealing the silica nanospheres obtained in step (i) at a temperature of 250 to 500 ° C. in air to obtain silica shells containing small nanocrystals of trivalent metal oxide nanocores and Pd / PdO mixed phases. Silica nanospheres containing Obtaining; And (iii) 상기 단계 (ii)에서 수득한 실리카 나노구를 환원 조건에서 450 내지 550 ℃의 온도로 어닐링시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.(iii) annealing the silica nanospheres obtained in step (ii) at a temperature of 450 to 550 ° C. under reducing conditions. 제6항에 있어서, 단계 (i)의 피막화 반응이 올레산으로 안정화된 2가 금속산화물 나노결정과 팔라듐 이온 착물을 함유한 수용액을 계면활성제를 함유한 시클로헥산 용액에서 혼합하여 팔라듐 이온 착물을 함유한 물방울과 2가 금속산화물 나노결정을 함유한 외부 시클로헥산 상을 포함하는 역마이크로에멀젼 시스템을 형성시킨 다음, 수산화암모늄 수용액과 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 순차적으로 가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The aqueous solution containing divalent metal oxide nanocrystals stabilized with oleic acid and a palladium ion complex is mixed in a cyclohexane solution containing a surfactant to contain the palladium ion complex. Forming a reverse microemulsion system comprising a droplet and an external cyclohexane phase containing divalent metal oxide nanocrystals, followed by sequentially adding aqueous ammonium hydroxide solution and tetraethylorthosilicate (TEOS). Manufacturing method. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물 나노결정이 MnO, FeO, CoO, NiO 또는 CrO인 것을 특징으로 하는 제조방법.8. A process according to claim 6 or 7, wherein the divalent metal oxide nanocrystals in step (i) are MnO, FeO, CoO, NiO or CrO. 제8항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물 나노결정이 MnO인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 8, wherein the divalent metal oxide nanocrystal in step (i) is MnO. 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 2가 금속산화물 나노결정이 3가 금속산화물로 부동태화된 것을 특징으로 하는 제조방법.8. A process according to claim 6 or 7, wherein the divalent metal oxide nanocrystals are passivated with a trivalent metal oxide in step (i). 제6항 또는 제7항에 있어서, 단계 (i)에서 팔라듐 이온 착물이 Pd2+ 착물인 것을 특징으로 하는 제조방법.8. A process according to claim 6 or 7, wherein the palladium ion complex in step (i) is a Pd 2+ complex. 제11항에 있어서, 단계 (i)에서 팔라듐 이온 착물이 Na2PdCl4인 것을 특징으로 하는 제조방법.12. The process of claim 11 wherein the palladium ion complex in step (i) is Na 2 PdCl 4 . 제6항에 있어서, 단계 (ii)에서 3가 금속산화물이 Mn3O4, Fe3O4, Co3O4, Ni3O4 또는 Cr3O4인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 6, wherein the trivalent metal oxide in step (ii) is Mn 3 O 4 , Fe 3 O 4 , Co 3 O 4 , Ni 3 O 4 or Cr 3 O 4 . 제6항에 있어서, 단계 (iii)에서 환원 조건이 수소 기체의 흐름인 것을 특징으로 하는 제조방법.7. A process according to claim 6, wherein the reducing condition in step (iii) is a flow of hydrogen gas. 제14항에 있어서, 단계 (iii)에서 환원 조건이 4% 수소를 포함하는 아르곤 기체의 흐름인 것을 특징으로 하는 제조방법.15. The process according to claim 14, wherein the reducing condition in step (iii) is a flow of argon gas comprising 4% hydrogen.
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