KR101885561B1 - Gold multipod nanoparticle-paladium shell nanoparticles and synthetic method thereof - Google Patents

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Abstract

금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘의 멀티포드 형태 나노입자는 금 멀티포드 나노입자 시드 위에 Pd2 + 이온의 환원을 통해 합성되었다. 금 멀티포드 나노입자의 독특한 구조로 인하여 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘의 멀티포드 형태 나노입자는 뾰족한 말단을 가진 별모양의 다중가지 형태를 나타낸다. 아일랜드 핵형성 및 쉘로서 개별 팔라듐 입자의 성장은 이종금속 나노결정 상에 큰 표면적을 제공하여 촉매 및 바이오센서 등으로 응용 가능하다. Gold Multi-pod Nanoparticle Core - The multi-pod nanoparticles of the palladium shell were synthesized by reduction of Pd 2 + ions on gold multifold nanoparticle seeds. Due to the unique structure of the gold multi-pod nanoparticles, the multi-pod nanoparticles of the gold multi-pod nanoparticle core-palladium shell exhibit multiple star shapes with pointed ends. Irish nucleation and growth of individual palladium particles as shells can be applied to catalysts, biosensors, etc. by providing a large surface area to heterogeneous metal nanocrystals.

Description

다중가지 금 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자 및 그 합성방법 {Gold multipod nanoparticle-paladium shell nanoparticles and synthetic method thereof} Gold nanoparticle core-palladium shell nanoparticles and method for their synthesis [0002]

본 발명은 다중가지 금 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자 및 그 합성방법에 관한 것이다. The present invention relates to multiple gold nanoparticle core-palladium shell nanoparticles and methods for their synthesis.

귀금속 (noble metal) 나노물질은 촉매, 전자 공학, 센서, 의료를 포함한 많은 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.1 -9 나노 과학의 발전에 따라, 이중 금속성 코어-쉘 나노구조 및 합금 구조와 같은 다중성분 나노구조가 각 성분의 시너지 효과로 물리적, 화학적 성질을 향상시킬 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있다.10 특히 Au 코어-Pd 쉘 이중금속 나노촉매는 CO (carbon monoxide) 산화,11 ,12 H2와 O2로부터의 H2O2 합성,13 ,14 아세틸렌 삼량체화,15 ,16 알코올의 알데하이드로의 산화,17 트리클로로에틸렌 탈염소 수소화,18 포름산 전기산화19와 같은 다양한 반응에서 유용한 촉매로 이용되고 있다.Noble metal nanomaterials have been extensively applied in many fields including catalysts, electronics, sensors, and medical applications. 1 -9 With advances in nanoscience, multi-component nanostructures such as double-metallic core-shell nanostructures and alloy structures have received much attention because they can enhance the physical and chemical properties of each component through synergistic effects. 10 In particular, Au core-Pd shell double metal nanocatalysts can be prepared by oxidation of carbon monoxide, H 2 O 2 synthesis from 11 , 12 H 2 and O 2 , 13 , 14 acetylene trimerization, 15 , Oxidation, 17 trichloroethylene dechlorination, and 18 formic acid electrochemical oxidation 19 .

Au-Pd 이중성분 나노입자를 합성하는 대표적인 방법에는 크게 두 가지가 있다. 가장 단순한 방법 중 하나는 금과 팔라듐의 전구체를 섞어주고 높은 온도에서 반응을 진행하는 것이다.20 금 이온은 높은 환원 전위를 가지고 있기 때문에 먼저 환원되어 금 나노입자를 형성하고, 그 표면에서 팔라듐 이온이 환원되어 Au 코어-Pd 쉘 나노입자를 형성한다. 또 다른 방법은 합성된 금 나노입자를 시드로 이용하여 표면에서부터 팔라듐 쉘을 성장시키는 것이다. 이와 관련하여 정육면체,21 나노막대,22 팔면체,23 구형의 금 나노입자24들은 형태를 지시하는 코어로써 사용된 예가 보고되어 왔다. 하지만, 다중 가지를 갖는 금 나노입자 즉, GMNs (Gold Multipod Nanoparticles)와 같은 다중 가지를 갖는 비등방성 나노입자를 사용하여 합성한 Au 코어-Pd 쉘 나노입자는 거의 보고된 바가 없다. There are two typical methods for synthesizing Au-Pd dual component nanoparticles. One of the simplest methods is to mix the precursors of gold and palladium and react at high temperatures. 20 Since gold ions have a high reduction potential, they are first reduced to form gold nanoparticles, and palladium ions are reduced on the surfaces thereof to form Au core-Pd shell nanoparticles. Another method is to grow the palladium shell from the surface using the synthesized gold nanoparticles as a seed. In this connection, it has been reported that gold nanoparticles 24 having a cubic shape, a 21 nm bar, a 22 octahedron, and a 23 spherical shape are used as cores indicating shapes. However, there have been few reports on Au core-Pd shell nanoparticles synthesized using multiple anisotropic nanoparticles, such as gold nanoparticles, GMNs (Gold Multipod Nanoparticles).

금 나노입자의 표면에 팔라듐 쉘의 두께를 조절하여 합성하게 되면 이중성분 나노구조체의 플라즈몬 특성을 조절할 수 있다. 가시광선 또는 원적외선 영역에서 플라즈몬을 보이는 나노입자의 표면에 얇은 팔라듐 쉘을 형성하게 되면, 주변 매질의 굴절률에 대한 입자의 표면 플라즈몬 민감도가 크게 향상된다.25 따라서 Au 코어-Pd 쉘 나노입자를 합성하면 단일금속으로 이루어진 것보다 훨씬 더 민감도가 증가하게 되므로 바이오 센서 등의 분야에 사용할 수 있다. 촉매로서의 이용에도 중요한 영향을 미치며 관련된 예로 금 나노막대의 표면에 팔라듐 쉘을 형성하여 나노입자를 합성하였고, 이를 이용한 스즈키 교차 접합 반응에서 기존 나노입자보다 훨씬 높은 효율을 갖는다는 것을 입증하였다.26 By adjusting the thickness of the palladium shell on the surface of the gold nanoparticles, the plasmon properties of the bi-component nanostructures can be controlled. The formation of a thin palladium shell on the surface of nanoparticles showing plasmons in the visible or far infrared region greatly enhances the surface plasmon sensitivity of the particles to the refractive index of the surrounding medium. Therefore, when synthesizing a Au core 25 -Pd shell nanoparticles can be used in the field of the biosensor becomes significantly increased the sensitivity than that made of a single metal. As a related example, a palladium shell was formed on the surface of gold nanorods to synthesize nanoparticles, and it was proved that the Suzuki cross-linking reaction had much higher efficiency than the conventional nanoparticles. 26

A. S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon and W. V. Schalkwijk, Nat. Mater., 4, 366 (2005).A. S. Arico, P. Bruce, B. Scrosati, J.-M. Tarascon and W. V. Schalkwijk, Nat. Mater., 4, 366 (2005). E. Antolini, Energy Environ. Sci., 2, 915 (2009).E. Antolini, Energy Environ. Sci., 2, 915 (2009). L. N. Lewis, Chem. Rev., 93, 2693 (1993).L. N. Lewis, Chem. Rev., 93, 2693 (1993). G. A. Somorjai, Chem. Rev., 96, 1223 (1996).G. A. Somorjai, Chem. Rev., 96, 1223 (1996). B. C. H. Steele and A. Heinzel, Nature, 414, 345 (2001).B. C. H. Steele and A. Heinzel, Nature, 414, 345 (2001). T. A. Taton, C. A. Mirkin and R. L. Letsinger, Science, 289, 17579 (2000).T. A. Taton, C. A. Mirkin and R. L. Letsinger, Science, 289, 17579 (2000). H. Wang, D. W. Brandl, P. Nordlander and N. J. Halas, Acc. Chem. Res., 40, 53 (2007).H. Wang, D. W. Brandl, P. Nordlander and N. J. Halas, Acc. Chem. Res., 40, 53 (2007). S. E. Skrabalak, L. Au, X. Lu, X. Li and Y. Xia, Nanomedicine, 2, 657 (2007).S. E. Skrabalak, L. Au, X. Lu, X. Li and Y. Xia, Nanomedicine, 2, 657 (2007). J. L. West and N. J. Halas, Annu. Rev. Biomed. Eng., 5, 285 (2003).J. L. West and N. J. Halas, Annu. Rev. Biomed. Eng., 5, 285 (2003). L. Zhang, Z. Xie and J. Gong, Chem. Soc. Rev., 45, 3916 (2016).L. Zhang, Z. Xie and J. Gong, Chem. Soc. Rev., 45, 3916 (2016). F. Gao, Y. L. Wang and D. W. Goodman, J. Am. Chem. Soc., 131, 5734 (2009).F. Gao, Y. L. Wang and D. W. Goodman, J. Am. Chem. Soc., 131, 5734 (2009). J. Xu, T. White, P. Li, C. H. He, J. G. Yu, W. K. Yuan and Y.-F. Han, J. Am. Chem. Soc., 132, 10398 (2010).J. Xu, T. White, P. Li, C. H. He, J. G. Yu, W. K. Yuan and Y.-F. Han, J. Am. Chem. Soc., 132, 10398 (2010). B. E. Solsona, J. K. Edwards, P. Landon, A. F. Carley, A. Herzing, C. J. Kiely and G. J. Hutchings, Chem. Mater., 18, 2689 (2006).B. E. Solsona, J. K. Edwards, P. Landon, A. F. Carley, A. Herzing, C. J. Kiely and G. J. Hutchings, Chem. Mater., 18, 2689 (2006). J. K. Edwards, E. N. N, A. F. Carley, A. A. Herzing, C. J. Kiely and G. J. Hutchings, Angew. Chem., Int. Ed., 48, 8512 (2009).J. K. Edwards, E. N. N., A. F. Carley, A. A. Herzing, C. J. Kiely and G. J. Hutchings, Angew. Chem., Int. Ed., 48, 8512 (2009). A. F. Lee, C. J. Baddeley, C. Hardacre, R. M. Ormerod and R. M. Lambert, J. Phys. Chem., 99, 6096 (1995).A. F. Lee, C. J. Baddeley, C. Hardacre, R. M. Ormerod and R. M. Lambert, J. Phys. Chem., 99, 6096 (1995). C. J. Baddeley, R. M. Ormerod, A. W. Stephenson and R. M. Lambert, J. Phys. Chem., 99, 5146 (1995).C. J. Baddeley, R. M. Ormerod, A. W. Stephenson and R. M. Lambert, J. Phys. Chem., 99, 5146 (1995). D. I. Enache, J. K. Edwards, P. Landon, B. Solsona-Espriu, A. F. Carley, A. A. Herzing, M. Watanabe, C. J. Kiely, D. W. Knight and G. J. Hutchings, Science, 311, 362 (2006).D. I. Enache, J. K. Edwards, P. Landon, B. Solsona-Espriu, A. F. Carley, A. A. Herzing, M. Watanabe, C. J. Kiely, D. W. Knight and G. J. Hutchings, Science, 311, 362 (2006). M. O. Nutt, J. B. Hughes and M. S. Wong, Environ. Sci. Technol., 39, 1346 (2005).M. O. Nutt, J. B. Hughes and M. S. Wong, Environ. Sci. Technol., 39, 1346 (2005). W. Zhou and J. Y. Lee, Electrochem. Commun., 9, 1725 (2007).W. Zhou and J. Y. Lee, Electrochem. Commun., 9, 1725 (2007). Y. W. Lee, M. Kim, Z. H. Kim and S. W. Han, J. Am. Chem. Soc., 131, 17036 (2009).Y. W. Lee, M. Kim, Z. H. Kim and S. W. Han, J. Am. Chem. Soc., 131,17036 (2009). C.-L. Lu, K. S. Prasad, H.-L. Wu, J.-a. A. Ho and M. H. Huang, J. Am. Chem. Soc., 132, 14546 (2010).C.-L. Lu, K. S. Prasad, H.-L. Wu, J.-a. A. Ho and M. H. Huang, J. Am. Chem. Soc., 132, 14546 (2010). W. Annan, P. Qing and L. Yadong, Chem. Mater., 23, 3217 (2011).W. Annan, P. Qing and L. Yadong, Chem. Mater., 23, 3217 (2011). F.-R. Fan, D.-Y. Liu, Y.-F. Wu, S. Duan, Z.-X. Xie, Z.-Y. Jiang and Z.-Q. Tian, J. Am. Chem. Soc., 130, 6949 (2008).F.-R. Fan, D.-Y. Liu, Y.-F. Wu, S. Duan, Z.-X. Xie, Z.-Y. Jiang and Z.-Q. Tian, J. Am. Chem. Soc., 130, 6949 (2008). J. Xu, A. R. Wilson, A. R. Rathmell, J. Howe, M. Chi and B. J.Wiley, ACS Nano, 5, 6119 (2011).J. Xu, A. R. Wilson, A. R. Rathmell, J. Howe, M. Chi and B. J. Wiley, ACS Nano, 5, 6119 (2011). K. Zhang, Y. Xiang, X. Wu, L. Feng, W. He, J. Liu, W. Zhou and S. Xie, Langmuir, 25, 1162 (2005).K. Zhang, Y. Xiang, X. Wu, L. Feng, W. He, J. Liu, W. Zhou and S. Xie, Langmuir, 25, 1162 (2005). F. Wang, C. Li, H. Chen, R. Jiang, L.-D. Sun, Q. Li, J. Wang, J. C. Yu and C.-H. Yan, J. Am. Chem. Soc., 135, 5588 (2013).F. Wang, C. Li, H. Chen, R. Jiang, L.-D. Sun, Q. Li, J. Wang, J. C. Yu and C.-H. Yan, J. Am. Chem. Soc., 135, 5588 (2013). D. Y. Kim, K. W. Choi, X. L. Zhong, Z. Y. Li, S. H. Im and O. O. Park, CrystEngComm, 15, 3385 (2013).D. Y. Kim, K. W. Choi, X. L. Zhong, Z. Y. Li, S. H. Im and O. O. Park, CrystEngComm, 15, 3385 (2013). D. B. Williams and C. B. Carter, Transmission Electron Microscopy, a Text for Materials Science, Plenum Press, New York, (1996).D. B. Williams and C. B. Carter, Transmission Electron Microscopy, a Text for Materials Science, Plenum Press, New York, (1996). M. Grzelczak, B. Rodriguez-Gonzalez, J. Perez-Juste and L. M. Liz-Marzan, Adv. Mater., 19, 2262 (2007).M. Grzelczak, B. Rodriguez-Gonzalez, J. Perez-Juste and L. M. Liz-Marzan, Adv. Mater., 19, 2262 (2007). R. Hrdina, C. E. Muller, R. C. Wende, K. M. Lippert, M. Benassi, B. Spengler and P. R. Schreiner, J. Am. Chem. Soc., 137, 7624 (2015).R. Hrdina, C. E. Muller, R. C. Wende, K. M. Lippert, M. Benassi, B. Spengler and P. R. Schreiner, J. Am. Chem. Soc., 137, 7624 (2015). V. L. Deringer and R. Dronskowski, Angew. Chem., Int. Ed., 54, 2022 (2015).V. L. Deringer and R. Dronskowski, Angew. Chem., Int. Ed., 54,2022 (2015). Y. Xia, X. Xia and H.-C. Peng, J. Am. Chem. Soc. 137, 7947 (2015).Y. Xia, X. Xia and H.-C. Peng, J. Am. Chem. Soc. 137, 7947 (2015). K. D. Gilroy, R. A. Hughes and S. Neretina, J. Am. Chem. Soc. 136, 15337 (2014).K. D. Gilroy, R. A. Hughes and S. Neretina, J. Am. Chem. Soc. 136,15337 (2014). J. H. Song, F. Kim, D. Kim and P. Yang, Chem. Eur. J. 11, 910 (2005).J. H. Song, F. Kim, D. Kim and P. Yang, Chem. Eur. J. 11, 910 (2005). J. W. Hong, Y. W. Lee, M. Kim, S. W. Kang and S. W. Han, Chem. Commun., 47, 2553 (2011).J. W. Hong, Y. W. Lee, M. Kim, S. W. Kang and S. W. Han, Chem. Commun., 47, 2553 (2011). B. Nikoobakht and M. A. El-Sayed, Langmuir, 17, 6368 (2001).B. Nikoobakht and M. A. Al-Sayed, Langmuir, 17, 6368 (2001). X. Guo, Q. Zhang, Y. Sun, Q. Zhao and J. Yang, ACS Nano, 6, 1165 (2012).X. Guo, Q. Zhang, Y. Sun, Q. Zhao and J. Yang, ACS Nano, 6, 1165 (2012). H. Jing and H. Wang, CrystEngComm, 16, 9469 (2014).H. Jing and H. Wang, CrystEngComm, 16, 9469 (2014). M. Tsuji, K. Ikedo, M. Matsunaga and K. Uto, CrystEngComm, 14, 3411 (2012).M. Tsuji, K. Ikedo, M. Matsunaga and K. Uto, CrystEngComm, 14, 3411 (2012). Y. Tang, R. E. Edelmann and S. Zou, Nanoscale, 6, 5630 (2014).Y. Tang, R. E. Edelmann and S. Zou, Nanoscale, 6, 5630 (2014). A.-X. Yin, X.-Q. Min, W. Zhu, H.-S. Wu, Y.-W. Zhang and C.-H. Yan, Chem. Commun., 48, 543 (2012).A.-X. Yin, X.-Q. Min, W. Zhu, H.-S. Wu, Y.-W. Zhang and C.-H. Yan, Chem. Commun., 48, 543 (2012). M. Chen, B. Wu, J. Yang and N. Zheng, Adv. Mater., 24, 862 (2012).M. Chen, B. Wu, J. Yang and N. Zheng, Adv. Mater., 24, 862 (2012). Y. Xiong, H. Cai, Y. Yin and Y. Xia, Chem. Phys. Lett., 440, 273 (2007).Y. Xiong, H. Cai, Y. Yin and Y. Xia, Chem. Phys. Lett., 440, 273 (2007). Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim and S. E. Skrabalak, Angew. Chem. Int. Ed., 48, 60 (2009).Y. Xia, Y. Xiong, B. Lim and S. E. Skrabalak, Angew. Chem. Int. Ed., 48, 60 (2009).

따라서, 본 발명은 다중가지를 갖는 금 나노입자를 코어로 하고 팔라듐이 쉘을 이루는 나노입자를 합성하는 방법을 제공하려는 것을 목표로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for synthesizing nanoparticles composed of gold nanoparticles having multiple branches as a core and palladium as a shell.

또한, 본 발명은 다중가지를 갖는 금 나노입자를 코어로 하고 팔라듐 쉘의 형태를 조절하여 합성하는 방법을 제공하려는 것을 목표로 한다. It is another object of the present invention to provide a method of synthesizing gold nanoparticles having multiple branches by controlling the morphology of the palladium shell.

또한, 본 발명은 상기 합성방법에 의하여 제조된 다중가지를 갖는 금 나노입자를 코어로 하고 팔라듐이 쉘을 이루는 나노입자를 제공하려는 것을 목표로 한다.It is another object of the present invention to provide nanoparticles comprising gold nanoparticles having multiple branches prepared by the above synthetic method as a core and forming a palladium shell.

그리하여, 본 발명자들은 본 연구 그룹에서 합성한 원적외선 영역에서 플라즈몬을 나타내는 GMNs를 이용하여 팔라듐과 코어-쉘 구조를 이루어 다양한 분야에서의 나노물질로 이용할 수 있으며 단일금속 촉매보다 더 좋은 효율을 보이는 GMN 코어-Pd 쉘 나노입자 합성방법에 대하여 연구를 진행하였다. 다중가지를 갖는 금 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자 (GMN@Pd NPs)의 형태를 조절하기 위하여 여러 조건을 변화시키며 실험을 진행하였으며, 각각의 인자를 조절하여 합성해 보았다.Thus, the inventors of the present invention have found that, by using GMNs representing plasmons in the far-infrared region synthesized in this study group, they can be used as nanomaterials in various fields by forming a palladium and core-shell structure, -Pd shell nanoparticle synthesis method. In order to control the morphology of gold nanoparticle core-palladium shell nanoparticles (GMN @ Pd NPs) with multiple branches, various experiments were conducted and various parameters were controlled.

다중가지를 갖는 금 나노입자 (GMN) 코어-팔라듐 (Pd) 쉘 나노입자 (GMN@Pd NPs)는 GMNs 시드의 표면에 팔라듐을 성장시킴으로써 성공적으로 합성되었다. GMNs을 고정한 상태로 팔라듐 전구체의 양을 조절하여 형태의 변화를 볼 수 있었고, 캐핑하는 작용제인 CTAB의 농도를 조절하여 GMN@Pd NPs의 형태적 변화를 관찰할 수 있었다. 금과 팔라듐은 격자 부정합이 큰 재료들임에도 불구하고 금 나노입자 표면과 CTAB의 상호작용을 통해 성공적으로 금 나노입자 표면에 팔라듐을 적층 성장할 수 있었다. 단순한 구조의 금 나노입자와 비교하여 상대적으로 복잡한 구조를 갖는 특성 때문에 GMN@Pd NPs의 시스템에서 환원제와 팔라듐 전구체의 몰비율을 조절하여도 변화를 관찰할 수 없었고, 온도를 조절하였을 때도 형태의 큰 변화는 볼 수 없었다. pH를 조절하기 위하여 추가로 HCl 또는 NaOH를 첨가하면 팔라듐 쉘이 균일하게 형성되지 않거나, 아예 환원되지 않는 결과를 보였다.Gold nanoparticles (GMN) core-palladium (Pd) shell nanoparticles (GMN @ Pd NPs) with multiple branches were successfully synthesized by growing palladium on the surface of GMNs seeds. The morphological changes of GMN @ Pd NPs could be observed by controlling the concentration of the capping agent CTAB by controlling the amount of the palladium precursor with the GMNs immobilized. Although gold and palladium are materials with large lattice mismatch, the interactions of gold nanoparticle surfaces and CTAB could successfully grow palladium on the surface of gold nanoparticles successfully. Due to the relatively complex structure compared to simple gold nanoparticles, the change in the molar ratio of the reducing agent to the palladium precursor could not be observed in the system of GMN @ Pd NPs. No change was seen. The addition of HCl or NaOH to adjust the pH resulted in no or even no reduction of the palladium shell.

본 발명은 The present invention

다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자를 양이온성 계면활성제 수용액에 현탁하여 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및Suspending star-shaped gold nanoparticles having multiple branches in an aqueous solution of a cationic surfactant to prepare a star-shaped gold nanoparticle solution having multiple branches; And

팔라듐 이온 수용액과 환원제 수용액을 상기 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 용액에 가하여 가온 및 배양하는 단계;를 포함하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.Palladium ion and a reducing agent aqueous solution to a star-shaped gold nanoparticle solution having the multiple branches, and heating and culturing the gold nanoparticle core-palladium-shell nanoparticles.

또한, 본 발명은 상기 팔라듐/금의 몰비가 0 초과 50 이하임을 특징으로 하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다. 팔라듐의 몰비가 지나치게 높아지면 원하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자가 잘 생성되지 않는다. The present invention also relates to a method for synthesizing gold multifold nanoparticle core-palladium shell nanoparticles characterized in that the mole ratio of palladium / gold is greater than 0 and less than 50. If the molar ratio of palladium is too high, the desired gold multifod nanoparticle core-palladium shell nanoparticles are not well formed.

또한, 본 발명은 상기 양이온성 계면활성제로서 CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide)을 사용함으로써 팔라듐이 금 표면에 적층 성장하는 것을 특징으로 하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for synthesizing gold multi-pod nanoparticle core-palladium shell nanoparticles, wherein palladium is grown on the gold surface by using CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide) as the cationic surfactant.

또한, 본 발명은 상기 환원제 수용액이 아스코르브산 수용액임을 특징으로 하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for synthesizing gold multi-pod nanoparticle core-palladium shell nanoparticles, wherein the aqueous solution of the reducing agent is an aqueous solution of ascorbic acid.

또한, 본 발명은 상기 팔라듐 이온 수용액이 PdCl2과 HCl을 혼합하여 제조한 H2PdCl4 수용액임을 특징으로 하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for synthesizing gold multifold nanoparticle core-palladium shell nanoparticles, wherein the palladium ion aqueous solution is a H 2 PdCl 4 aqueous solution prepared by mixing PdCl 2 and HCl.

또한, 본 발명은 상기 팔라듐 이온 수용액의 농도를 조절하여 상기 팔라듐 쉘의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a method for synthesizing gold multifold nanoparticle core-palladium shell nanoparticles, wherein the thickness of the palladium shell is controlled by controlling the concentration of the palladium ion aqueous solution.

또한, 본 발명은 상기 기재된 방법에 의하여 합성된 표면이 팔라듐으로 코팅된, 한 입자당 가지 개수가 5~10개인 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘의 멀티포드 형태 나노입자에 관한 것이다.The present invention also relates to multi-pod shaped nanoparticles of gold multifold nanoparticle core-palladium shell having 5 to 10 branches per particle, wherein the surface synthesized by the method described above is coated with palladium.

또한, 본 발명은 상기 나노입자가 가지 간의 교차점에서 가지 말단 정점까지의 길이가 40~200㎚이며, 가지 간의 교차점에서 가지 말단 정점까지의 평균 길이가 100㎚ 이상임을 특징으로 하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘의 멀티포드 형태 나노입자에 관한 것이다. The present invention also provides a method for preparing nanoparticles of gold nanoparticles, wherein the nanoparticles have a length of 40 to 200 nm from the intersection of the branches to the terminal apex of the branches and an average length from the junction of the branches to the apex of the branches of 100 nm or more. Core nanoparticles of a core-palladium shell.

또한, 본 발명은 팔라듐 쉘이 금 멀티포드 나노입자 코어의 표면에 0 초과 ~ 100 nm 이하의 두께로 형성된 것임을 특징으로 하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘의 멀티포드 형태 나노입자에 관한 것이다.The present invention also relates to multi-pod type nanoparticles of a gold multifold nanoparticle core-palladium shell characterized in that the palladium shell is formed on the surface of the gold multifold nanoparticle core to a thickness of more than 0 to 100 nm.

본 발명의 방법으로 생성된 나노입자의 가지 길이, 평균 길이 및 금 멀티포드 나노입자 코어의 표면에 형성되는 팔라듐 쉘의 두께는 도면에 나타낸 입자의 형상을 기초로 측정한 값이다. The branch length, the average length, and the thickness of the palladium shell formed on the surface of the gold multifod nanoparticle core produced by the method of the present invention are measured based on the shape of the particles shown in the figure.

또한, 본 발명은 상기 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘의 멀티포드 형태 나노입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다.The present invention also relates to a catalyst comprising multi-pod shaped nanoparticles of the gold multi-pod nanoparticle core-palladium shell.

또한, 본 발명은 상기 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘의 멀티포드 형태 나노입자를 포함하는 바이오센서에 관한 것이다.The present invention also relates to a biosensor comprising the multi-pod type nanoparticles of the gold multi-pod nanoparticle core-palladium shell.

본 발명의 방법에 따르면, 다중가지를 갖는 금 나노입자 (GMN) 코어-팔라듐 (Pd) 쉘 나노입자 (GMN@Pd NPs)는 GMNs 시드의 표면에 팔라듐을 성장시켜 성공적으로 합성되었다. According to the method of the present invention, gold nanoparticle (GMN) core-palladium (Pd) shell nanoparticles (GMN @ Pd NPs) with multiple branches were successfully synthesized by growing palladium on the surface of the GMNs seed.

이 나노입자는 금 나노입자의 표면에 팔라듐 쉘의 두께를 조절하여 합성할 수 있으므로 이중성분 나노구조체의 플라즈몬 특성을 조절할 수 있어서 주변 매질의 굴절률에 대한 입자의 표면 플라즈몬 민감도를 향상시킬 수 있다. These nanoparticles can be synthesized by controlling the thickness of the palladium shell on the surface of the gold nanoparticles, thereby controlling the plasmon properties of the bi-component nanostructures, thereby improving the surface plasmon sensitivity of the particles to the refractive index of the surrounding medium.

따라서, Au 코어-Pd 쉘 나노입자를 합성하면 단일금속으로 이루어진 것보다 훨씬 더 민감도가 증가하게 되므로 바이오 센서 등의 분야에 사용할 수 있고, 촉매로서도 이용 가능하다.Therefore, when Au core-Pd shell nanoparticles are synthesized, the sensitivity is much higher than that of a single metal, so that they can be used in the fields of biosensors and the like, and they can also be used as catalysts.

도 1은 (a) 시드로 사용된 다중 가지 금 나노입자 (GMNs), (b) 본 발명에 의해 합성된 GMN@Pd(2.0) 나노입자의 투과전자현미경 (TEM) 이미지; GMN@Pd(2.0) 나노입자의 (c) 주사투과전자현미경 (STEM) 이미지와 (d) 원소분석 라인 프로파일 ((c)에 표시된 라인)이다.
도 2는 Pd2 +/Au3 + 몰비율을 조절하여 합성한 GMN@Pd NPs의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지이다. (a) GMNs, (b) GMN@Pd(1.0) 나노입자, (c) GMN@Pd(2.0) 나노입자, (d) GMN@Pd(5.0) 나노입자, (e) GMN@Pd(10.0) 나노입자, (f) GMN@Pd(20.0) 나노입자, (g) GMN@Pd(40.0) 나노입자, (h) GMN@Pd(50.0) 나노입자.
도 3은 CTAB 수용액의 농도를 조절하여 합성한 GMN@Pd(2.0) NPs의 투과전자현미경 이미지이다. (a) 0 M, (b) 0.05 M, (c) 0.10 M, (d) 0.50 M.
도 4는 CTAC (0.10 M) 수용액을 사용하여 반응 온도를 조절한 GMN@Pd(2.0) NPs의 투과전자현미경 이미지이다. (a) 30 ℃, (b) 60 ℃, (c) 90 ℃.
도 5는 아스코르브산/Pd2 + 몰비율을 조절하여 합성한 GMN@Pd(2.0) NPs의 주사전자현미경 이미지이다. (a) 5, (b) 20, (c) 50.
도 6은 GMN@Pd(2.0) NPs 합성시 온도를 조절하였을 때의 투과전자현미경 이미지이다. (a) 30 ℃, (b) 60 ℃, (c) 90 ℃.
도 7은 (a) GMNs, GMN@Pd NPs 합성시, pH 조건을 변화시키기 위하여 HCl 또는 NaOH를 첨가하였을 때 나노입자의 형태적 변화를 나타내는 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다. (b) HCl (1.0 M) 120 ㎕, (c) HCl (1.0 M) 1000 ㎕, (d) NaOH (0.10 M) 120 ㎕, (e) NaOH (0.10 M) 1000 ㎕.
도 8은 CTAB 수용액 상에서 KI를 (a) 첨가하지 않고, (b) 첨가하여 합성한 팔라듐 나노입자의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다. 1 is a transmission electron microscopy (TEM) image of (a) multiple gold nanoparticles (GMNs) used as seeds, (b) GMN @ Pd (2.0) nanoparticles synthesized by the present invention; (C) scanning transmission electron microscope (STEM) image of the GMN @ Pd (2.0) nanoparticles and (d) elemental analysis line profile (line shown in (c)).
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of GMN @ Pd NPs synthesized by controlling the molar ratio of Pd 2 + / Au 3 + . (a) GMNs, (b) GMN @ Pd (1.0) nanoparticles, (c) GMN @ Pd ( 2.0) nanoparticles, (d) GMN @ Pd ( 5.0) nanoparticles, (e) GMN @ Pd ( 10.0) Nanoparticles, (f) GMN @ Pd (20.0) nanoparticles, (g) GMN @ Pd (40.0) nanoparticles, and (h) GMN @ Pd (50.0) nanoparticles.
3 is a transmission electron microscope image of GMN @ Pd (2.0) NPs synthesized by adjusting the concentration of CTAB aqueous solution. (a) 0 M, (b) 0.05 M, (c) 0.10 M, (d) 0.50 M.
4 is a transmission electron microscope image of GMN @ Pd (2.0) NPs prepared by adjusting the reaction temperature using an aqueous solution of CTAC (0.10 M). (a) 30 ° C, (b) 60 ° C, and (c) 90 ° C.
FIG. 5 is a scanning electron microscope image of GMN @ Pd (2.0) NPs synthesized by adjusting the molar ratio of ascorbic acid / Pd 2 + . (a) 5, (b) 20, (c) 50.
FIG. 6 is a transmission electron microscope image when the temperature of GMN @ Pd (2.0) NPs is adjusted. FIG. (a) 30 ° C, (b) 60 ° C, and (c) 90 ° C.
FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) image showing the morphological change of nanoparticles when HCl or NaOH is added to change the pH condition when (a) GMNs, GMN @ Pd NPs are synthesized. (b) 120 μl of HCl (1.0 M), (c) 1000 μl of HCl (1.0 M), 120 μl of NaOH (0.10 M) and 1000 μl of NaOH (0.10 M).
8 is a scanning electron microscope (SEM) image of the palladium nanoparticles synthesized by adding (a) KI and (b) in the CTAB aqueous solution.

아래에서는 구체적인 실시예, 시험예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예 및 시험예 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail with specific examples and test examples. However, it should be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to the description of the embodiments and test examples.

시약reagent

세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (Cetyltrimethylammonium bromide, CH3(CH2)15N(CH3)3Br, 이하 "CTAB"와 혼용함, 99+%, Acros organic), 폴리옥시에틸렌글라이콜 도데실 에테르 (Polyoxyethylene glycol dodecyl ether, (C2H4O)23C12H25OH, 이하 "Brij35"와 혼용함, Acros Organics), 염화금산 (Hydrogen tetrachloroauratetrihydrate, HAuCl4·3H2O, 99.9%, Sigma-Aldrich), 질산은 (silver nitrate, AgNO3, 99+%, Sigma-Aldrich), 수소화붕소나트륨 (sodium borohydride, NaBH4, 99.995%, Sigma-Aldrich), 아스코르브산 (L-ascorbic acid, 99%, Sigma-Aldrich), 살리실산 나트륨 (sodium salicylate, NaSal, 99.5%, Sigma-Aldrich), 시트르산삼나트륨 (trisodium citrate, 99%, Sigma-Aldrich), 염화 팔라듐 (Palladium(II) chloride, Cl2Pd, 99.9%+, Sigma-Aldrich), 요오드화 칼륨 (Potassium iodide, KI, 99%, Sigma-Aldrich), 염산 (HCl), 질산 (HNO3), 아세톤 및 에틸알코올은 구입한 대로 사용하였다. 모든 반응 용액은 반응 전에 바로 준비하였다. 모든 유리 기구들은 사용하기 전에 왕수 (염산과 질산의 3:1 부피비)로 씻고 3차 증류수로 충분히 헹구었다.Cetyltrimethylammonium bromide (CH 3 (CH 2 ) 15 N (CH 3 ) 3 Br, hereinafter abbreviated as "CTAB", 99 +%, Acros organic), Polyoxyethylene glycol Acro Organics), Hydrogen tetrachloroauratetrihydrate (HAuCl 4 .3H 2 O, 99.9%, Sigma-Aldrich), dodecyl ether, (C 2 H 4 O) 23 C 12 H 25 OH, hereinafter abbreviated as "Brij 35" silver nitrate (silver nitrate, AgNO 3, 99 +%, Sigma-Aldrich), sodium borohydride (sodium borohydride, NaBH 4, 99.995 %, Sigma-Aldrich), ascorbic acid (L-ascorbic acid, 99% , Sigma-Aldrich) Sigma-Aldrich), trisodium citrate (99%, Sigma-Aldrich), palladium (II) chloride, Cl 2 Pd, 99.9% +, Sigma Potassium iodide (KI, 99%, Sigma-Aldrich), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), acetone and ethyl alcohol were used as purchased. All reaction solutions were prepared immediately prior to the reaction. All glassware was rinsed with aqua regia (3: 1 volume ratio of hydrochloric acid and nitric acid) before use and rinsed thoroughly with tertiary distilled water.

다중 가지를 지니는 금 나노입자 (Gold Gold nanoparticles with multiple branches (Gold MultipodMultipod NanoparticlesNanoparticles , , GMNsGMNs )의 합성) Synthesis of

다중 가지를 지니는 금 나노입자 (이하 "GMN"과 혼용함)는 시드 매개법을 사용하여 합성한다. 시드 매개법으로 GMN을 합성하기 위하여 두 단계의 성장 용액이 필요하다. 첫 번째 성장용액 (A)는 200 mM brij35 수용액 1 ㎖와 100 mM CTAB 수용액 1 ㎖를 혼합한 이중 계면활성제 수용액을 준비하고 50 mM 살리실산 나트륨을 200 ㎕ 첨가한 후 초음파 분쇄기를 이용하여 5분간 고르게 혼합한다. 다음 5 mM AgNO3 수용액 10 ㎕, 10 mM HAuCl4 수용액 80 ㎕, 100 mM 아스코르브산 수용액 20㎕을 순차적으로 넣어 준비한다. Gold nanoparticles with multiple branches (hereinafter referred to as "GMN") are synthesized using the seed mediator. Two step growth solutions are needed to synthesize GMN by seed mediator. The first growth solution (A) was prepared by mixing 200 μl of 50 mM sodium salicylate solution with 1 ml of 200 mM brij35 aqueous solution and 1 ml of 100 mM CTAB aqueous solution, followed by mixing for 5 minutes using an ultrasonic mill do. Next, prepare 10 μl of 5 mM AgNO 3 aqueous solution, 80 μl of 10 mM HAuCl 4 aqueous solution, and 20 μl of 100 mM aqueous ascorbic acid solution in this order.

두 번째 성장용액 (B)는 성장용액 (A)와 동일한 성분으로 구성하며 부피를 10배 증가하여 준비한다. (200 mM brij35 수용액 10 ㎖, 100 mM CTAB 수용액 10 ㎖, 50 mM 살리실산 나트륨 2 ㎖, 5 mM AgNO3 수용액 100 ㎕, 10 mM HAuCl4 수용액 800 ㎕, 100 mM 아스코르브산 수용액 200 ㎕). 준비한 성장용액 (A)에 앞서 합성한 금 나노시드 용액 100 ㎕를 첨가한 후 빠르게 흔들어 섞어주고, 성장용액 (A)에서 100 ㎕를 취하여 성장용액 (B)에 첨가한 후 고르게 섞어준 후 6-7시간 동안 실온에서 보관한다. 반응용액의 색은 반응 중 옅은 노란색에서 투명한 색으로 변하고, 반응이 완료되면 짙은 남색으로 변한다. The second growth solution (B) is composed of the same components as the growth solution (A) and is prepared by increasing the volume by 10 times. (10 ml of 200 mM brij35 aqueous solution, 10 ml of 100 mM CTAB aqueous solution, 2 ml of 50 mM sodium salicylate, 100 μl of 5 mM aqueous AgNO 3 solution, 800 μl of 10 mM HAuCl 4 aqueous solution and 200 μl of 100 mM ascorbic acid aqueous solution). 100 μl of the gold nano-seed solution prepared above was added to the prepared growth solution (A), followed by shaking and mixing rapidly. 100 μl of the solution was added to the growth solution (B) Store at room temperature for 7 hours. The color of the reaction solution changes from pale yellow to clear color during the reaction and turns dark blue when the reaction is complete.

반응이 완료된 GMNs은 1 ㎖ 단위로 10분간 6000 rpm으로 원심분리하여 상층액을 제거한 후, 용매를 3차 증류수로 교체한 다음 초음파 분쇄기를 이용하여 세척하며 같은 과정을 세 번 반복하여 남아 있는 계면활성제를 제거한 후에 시드로 사용한다.After completion of the reaction, the GMNs were centrifuged at 6000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant, the solvent was replaced with the third distilled water, and the supernatant was washed with an ultrasonic disintegrator. The same procedure was repeated three times to remove residual surfactant And then used as a seed.

다중 가지를 지니는 금 나노입자 코어-팔라듐 외각 나노입자(GMN@Pd Gold nanoparticle core-palladium nanoparticles with multiple branches (GMN @ Pd NPsNPs )의 합성) Synthesis of

다중 가지를 지니는 금 나노입자 코어-팔라듐 외각 나노입자 (이하 "GMN@Pd NPs"와 혼용함)는 이전 단계에서 합성된 GMNs 시드의 표면에 팔라듐을 성장시킴으로써 합성하였다. 먼저 성장용액 (B)로부터 1 ㎖를 취하여 총 0.3448 μmol의 GMNs을 모은 후 10분간 6000 rpm으로 원심분리하여 상층액을 제거하고 양이온 계면활성제인 CTAB 수용액 1 ㎖에 재분산한다 (이때, CTAB 수용액의 농도는 0 에서 0.5 M의 범위 내에서 조절하여 합성하였다). GMNs를 포함하는 용액에 H2PdCl4 수용액 (0.01 M)을 첨가하고, 실온에서 5분간 교반하여 반응 용액을 잘 혼합하여 준다. 이후 아스코르브산 수용액 (0.1 M)을 첨가한다. 이때 각각의 용액을 첨가하는 과정은 실온에서 진행하며, 모든 반응물을 첨가한 후에 90 ℃로 1시간 동안 두어 반응을 진행한다. Gold nanoparticle core-palladium nanoparticles with multiple branches (hereafter referred to as "GMN @ Pd NPs") were synthesized by growing palladium on the surface of GMNs seeds synthesized in the previous step. First, take 1 ml of the growth solution (B), collect a total of 0.3448 μmol of GMNs, centrifuge at 6000 rpm for 10 minutes to remove the supernatant, and redisperse in 1 ml of a CTAB aqueous solution of a cationic surfactant. Concentration was synthesized by adjusting within the range of 0 to 0.5 M). To the solution containing GMNs was added H 2 PdCl 4 Aqueous solution (0.01 M) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 5 minutes to mix the reaction solution well. Thereafter, an aqueous solution of ascorbic acid (0.1 M) was added. At this time, the process of adding each solution proceeds at room temperature. After all the reactants are added, the reaction is continued at 90 ° C for 1 hour.

H2PdCl4의 양을 다르게 첨가함으로써 Pd2 +/Au3 +의 몰 비율을 조절하여 다양한 형태의 GMN@Pd NPs를 합성하였다. 사용된 팔라듐 전구체는 PdCl2 0.0355 g을 취한 후, 0.2 M HCl과 혼합하여 0.01 M H2PdCl4 수용액을 제조하여 사용한다. 또한, 아스코르브산 수용액의 농도는 0.1 M로 제조하여 사용하였고, 각 반응에서 사용되는 Pd2+ 농도의 20배가 되도록 첨가하였다.Various forms of GMN @ Pd NPs were synthesized by controlling the mole ratio of Pd 2 + / Au 3 + by adding different amounts of H 2 PdCl 4 . The palladium precursor used was prepared by taking 0.0355 g of PdCl 2 and mixing it with 0.2 M HCl to prepare an aqueous solution of 0.01 MH 2 PdCl 4 . In addition, the aqueous ascorbic acid solution was prepared to have a concentration of 0.1 M, and the concentration was adjusted to 20 times the Pd 2+ concentration used in each reaction.

반응이 완료된 후, 그 결과로 합성된 GMN@Pd NPs를 10분간 6000 rpm으로 원심분리하고 3차 증류수를 이용하여 반복적으로 씻어줌으로써 정제하고 특성 분석을 위하여 3차 증류수에 재분산한다. 편의상 위 실험으로 얻어진 이중금속성 나노구조체는 GMN@Pd(2.0) NPs로 표기하며 2.0은 Pd2 +/Au3 +의 몰 비가 2:1에 해당하는 것을 의미한다. 다양한 Pd2 +/Au3 + 몰 비로 합성된 GMN@Pd NPs는 GMN@Pd(x) NPs로 표기하며, 여기서 나타내는 x(1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 40.0, 50.0)은 Pd2 +/Au3 + 몰 비를 나타낸다. 단, 실험 조건을 변경하여 형태적 변화를 알아보기 위해 GMN@Pd NPs를 합성한 경우 별도의 언급을 통하여 실험 조건을 명시하였다.After the reaction is completed, the resulting GMN @ Pd NPs are centrifuged at 6000 rpm for 10 min, washed repeatedly with third distilled water, and redispersed in tertiary distilled water for characterization. For convenience, the bi-metallic nanostructure obtained in this experiment is denoted GMN @ Pd (2.0) NPs and 2.0 means that the molar ratio of Pd 2 + / Au 3 + is 2: 1. Variety of Pd 2 + / Au 3 + a GMN @ Pd NPs composite molar ratio is GMN @ Pd (x), and referred to as NPs, here representing x (1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 40.0, 50.0) is Pd 2 + / Au 3 + molar ratio. However, when the GMN @ Pd NPs were synthesized in order to investigate the morphological changes by changing the experimental conditions, the experimental conditions were specified through separate reference.

팔라듐 나노입자 (Pd Palladium nanoparticles (Pd NPsNPs )의 합성) Synthesis of

0.1 M CTAB 수용액 5 ㎖에 H2PdCl4 수용액 (0.01 M)을 150 ㎕ 첨가한 후, 0.1 M의 KI 수용액 50 ㎕를 넣어주고 5 분간 100 rpm의 속도로 교반한다. 이때 각각의 반응물을 첨가하는 과정은 실온에서 진행한다. 0.1 M의 아스코르브산 수용액 100 ㎕를 첨가한 후, 핫블록에서 90 ℃를 유지하며 한 시간 동안 반응한다. 이때 아스코르브산 수용액은 사용하기 직전에 만들어 사용하였다. 반응이 끝난 후 용액은 회색 빛을 띠는 갈색이 되며 6,500 rpm, 10분간 원심분리하여 합성된 팔라듐 나노입자를 모은다. 증류수를 이용하여 두 번 씻어준 후, 특성 분석을 위하여 증류수에 재분산하였다. To 5 ml of 0.1 M CTAB aqueous solution was added H 2 PdCl 4 150 μl of an aqueous solution (0.01 M) was added, and then 50 μl of 0.1 M KI aqueous solution was added thereto, followed by stirring at 100 rpm for 5 minutes. At this time, the process of adding each reactant proceeds at room temperature. After adding 100 μl of 0.1 M ascorbic acid aqueous solution, the reaction was continued for one hour while maintaining 90 ° C in a hot block. At this time, the ascorbic acid aqueous solution was prepared just before use. After the reaction, the solution becomes grayish brown and is centrifuged at 6,500 rpm for 10 minutes to collect the synthesized palladium nanoparticles. After rinsing twice with distilled water, redispersed in distilled water for characterization.

특성 분석Character analysis

나노 입자는 Hitachi S-4800 주사전자현미경 (scanning electron microscopy; SEM)과 JEOL JEM-2010 Luminography (Fuji FDL-5000) Ultramicrotome (CRX) 투과전자현미경 (transmission electron microscopy; TEM)을 이용해 촬영하였다. 고해상도 투과 전자 현미경 (High-resolution transmission electron microscopy; HRTEM) 분석과 에너지 분산형 X-ray (EDX)와 선택적 전자회절 (selected-area electron diffraction; SAED) 패턴 분석은 JEOL JEM-2100F 투과전자현미경을 이용하여 측정하였다. TEM을 위한 시료준비는 10분 동안 6000rpm으로 두 번 원심분리하고 3차 증류수 100mL에 재분산하여, TEM 그리드 (Ted Pella, Inc. Formvar/Carbon 400 mesh, copper coated) 위에 수용액 10mL를 고정하였다. 용액의 pH는 Orion 420 A+ pH meter를 사용하여 측정하였다. The nanoparticles were photographed using Hitachi S-4800 scanning electron microscopy (SEM) and JEOL JEM-2010 Luminography (Fuji FDL-5000) Ultramicrotome (CRX) transmission electron microscopy (TEM). High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis and energy dispersive X-ray (EDX) and selected-area electron diffraction (SAED) pattern analysis were performed using a JEOL JEM-2100F transmission electron microscope Respectively. Sample preparation for TEM was centrifuged twice at 6000 rpm for 10 minutes, redispersed in 100 mL of tertiary distilled water, and 10 mL of an aqueous solution was fixed on a TEM grid (Ted Pella, Inc. Formvar / Carbon 400 mesh, copper coated). The pH of the solution was measured using an Orion 420 A + pH meter.

GMN@Pd NPs는 다중 가지를 갖는 GMNs의 표면에 팔라듐을 성장시킴으로써 합성하였다. 시드로 사용된 GMNs를 CTAB 수용액 상에 분산하여, 팔라듐 수용액 (H2PdCl4에서 유래한 Pd2 +수용액)과 환원제로 사용된 아스코르브산을 순차적으로 첨가한 반응 혼합물을 90 ℃에서 1시간 배양하여 합성하였다.GMN @ Pd NPs were synthesized by growing palladium on the surface of multiple GMNs. The GMNs used as the seeds were dispersed in the CTAB aqueous solution, and the reaction mixture in which palladium aqueous solution (Pd 2 + aqueous solution derived from H 2 PdCl 4 ) and ascorbic acid used as a reducing agent were sequentially added was cultured at 90 ° C for 1 hour Were synthesized.

도 1(a)는 GMNs의 투과전자현미경 (TEM) 이미지이고, 도 1(b)는 Pd2 +/Au3 + 몰비율을 2.0으로 조절하여 얻은 GMN@Pd(2.0) NPs의 투과전자현미경 이미지이다. GMN 표면에서 팔라듐이 적층 성장 (epitaxial growth)하였기 때문에 투과전자현미경 이미지만으로는 팔라듐 쉘의 존재를 알기 어려우나, 도 1(c)에 표시된 라인 프로파일에 대한 원소분석 결과로 도 1(d) GMNs 시드 위에 팔라듐 쉘이 코어-쉘 형태로 형성되었다는 것을 알 수 있다. 도 1(c)의 주사 투과 전자현미경 이미지와 도 1(d)의 원소분석 결과에서 GMN@Pd NPs의 내부에 GMN이 존재하며, 그 외부에는 팔라듐 쉘이 합성되었다는 것과 더불어 GMN의 가지 말단에서부터 일정 길이로 단일한 팔라듐 결정이 성장하였다는 것 또한 알 수 있다. 또한, 도 1(b)의 투과전자 현미경 이미지에서 동일한 방향을 따라 정렬된 2개의 부정합 결정격자의 중첩으로 인해 발생하는 모아레 (Moire) 패턴이 관찰되며,27 -29 이는 도 1(a)와 같은 단순 금 나노입자에서는 관찰되지 않으므로 금 나노입자의 표면에 팔라듐이 성장하였다는 증거가 된다.1 (a) is a transmission electron microscope (TEM) image of GMNs, and FIG. 1 (b) is a transmission electron microscope image of GMN @ Pd (2.0) NPs obtained by adjusting the molar ratio of Pd 2 + / Au 3 + to be. 1 (c). As a result of the elemental analysis for the line profile shown in FIG. 1 (c), palladium on the GMNs seed was found to be palladium It can be seen that the shell was formed in the core-shell form. In the scanning transmission electron microscope image of FIG. 1 (c) and the elemental analysis result of FIG. 1 (d), GMN @ Pd NPs were found to contain GMN inside thereof, and a palladium shell was synthesized on the outside thereof. It can also be seen that a single palladium crystal has grown in length. In addition, a Moire pattern generated due to overlapping of two mismatched crystal lattices aligned in the same direction in the transmission electron microscope image of FIG. 1 (b) is observed, and 27 -29 is observed as in FIG. 1 (a) It is evident that palladium has grown on the surface of gold nanoparticles because it is not observed in simple gold nanoparticles.

입자의 성장 반응속도가 입자의 형태와 구조를 조절할 수 있다는 것은 잘 알려진 사실이다.30 -33 반응 속도를 조절하는 방법 중 하나는 전구체의 농도를 바꾸어주는 것이다.31 GMN@Pd NPs를 합성하는 과정에서 팔라듐 전구체로 사용되는 H2PdCl4의 양을 다르게 첨가함으로써 Pd2 +/Au3 + 몰비율을 조절하였다. (각각의 경우에 아스코르브산/Pd2 +의 비율은 20으로 고정하여 실험을 진행함) 도 2는 Pd2+/Au3+ 몰비율을 조절하여 GMN@Pd NPs를 합성한 주사전자현미경 (SEM) 이미지로, 대부분의 경우 GMN 표면에 팔라듐이 적층 성장하게 되는데, Pd2 +/Au3 + 몰비율 범위가 0 에서 20일 때 (도 2(a)-(f))는 GMN의 외부에 다른 팔라듐 입자가 합성되지 않는다. 하지만, 좀 더 과량으로 팔라듐을 첨가하는 경우 (도 2(g)-(h))에는 외부의 팔라듐 입자들이 관찰된다. GMNs의 외부에 생성된 입자는 도 8(b)의 균일한 형태의 팔라듐 나노입자가 아니라 도 8(a)와 같이 불규칙적인 크기와 형태를 띠고 있으며, 이를 통해 단순히 팔라듐을 첨가하는 것만으로는 팔라듐 나노입자의 형태를 조절하는 것이 어렵다는 것을 보여준다. 성장한 형태에서 좀 더 중요한 것은, Pd2 +/Au3 + 몰비율이 20을 넘는 경우 GMN의 고유한 형태가 더이상 관찰되지 않는다는 점이다. 팔라듐 전구체의 양을 늘려주어도 가지의 길이가 늘어나는 방향으로 성장하지 않으며 (도 2(c), (d)), GMNs 시드에 비해 과량의 팔라듐을 첨가하는 경우에는 가지의 옆 방향으로 팔라듐이 성장하는 것이 관찰되었다 (도 2(d), (e)). 결과적으로 비교적 불규칙적인 형태의 GMN@Pd NPs가 형성된다 (도 2(h)).It is well known that the growth rate of the particles can control the shape and structure of the particles. One way to control the reaction rate is 30-33 converts the density of the precursor. 31 GMN @ Pd In the course of synthesizing NPs, the molar ratio of Pd 2 + / Au 3 + was controlled by adding different amount of H 2 PdCl 4 used as a palladium precursor. (In each case, the ratio of ascorbic acid / Pd 2 + is fixed at 20). FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) synthesizing GMN @ Pd NPs by controlling the molar ratio of Pd 2+ / Au 3+ (Fig. 2 (a) - (f)) shows that when Pd 2 + / Au 3 + molar ratio ranges from 0 to 20, Palladium particles are not synthesized. However, when palladium is added in an excess amount (Fig. 2 (g) - (h)), external palladium particles are observed. The particles generated on the outside of the GMNs are irregular in size and shape as shown in FIG. 8 (a) instead of the uniform palladium nanoparticles of FIG. 8 (b), and by simply adding palladium, It is difficult to control the morphology of nanoparticles. More importantly, in the grown form, when the molar ratio of Pd 2 + / Au 3 + exceeds 20, the unique form of GMN is no longer observed. (Fig. 2 (c), (d)) do not grow in the direction of increasing the length of the branch even when the amount of the palladium precursor is increased. When palladium is added in excess of the GMNs seed, palladium grows in the lateral direction of the branch (Fig. 2 (d), (e)). As a result, relatively irregular forms of GMN @ Pd NPs are formed (FIG. 2 (h)).

금과 팔라듐의 경우 격자 부정합은 4.66% 정도로 꽤 큰 값을 갖는다. (격자 계수는 금은 4.08, 팔라듐은 3.89이다.)23,35 따라서 높은 변형 에너지로 인해 적층 성장이 어려우나, 본 발명에서는 CTAB를 이용함으로써 금과 팔라듐의 이종 결정 구조와 면이 잘 형성된 코어-쉘 구조를 합성하였다. CTAB가 금 나노입자의 표면에서 흡착됨으로써 금 입자 표면에 조밀한 CTAB 분자 이중층을 형성시키고,36 금-팔라듐 계면에 습윤층을 생성하여 격자 부정합이 큰 것을 극복하게 함으로써 팔라듐이 적층 성장하게 된다. 따라서 GMN을 코어로 한 팔라듐 쉘의 성장에 있어 CTAB의 영향을 평가하기 위하여 다른 반응 조건을 고정하고 CTAB의 농도를 조절하여 실험을 진행하였다. CTAB를 첨가하지 않은 경우에는 팔라듐이 GMN의 표면에서 아일랜드 핵 형성이 되어 적층 성장하지 않은 다결정질의 형태를 띤다 (도 3(a)). 반면, CTAB를 소량으로만 첨가하여도 팔라듐이 GMN의 표면에 적층 성장하는 것을 볼 수 있었으며 (도 3(b)), CTAB의 농도를 조절하여 합성한 GMN@Pd NPs는 CTAB의 농도와는 상관없이 모두 팔라듐이 적층 성장한 형태의 GMN@Pd NPs를 볼 수 있었다 (도 3(c), (d)).In the case of gold and palladium, the lattice mismatch is quite large, about 4.66%. (The lattice constant is 4.08 for gold and 3.89 for palladium.) 23,35 Therefore, the lamination growth is difficult due to the high strain energy. In the present invention, by using the CTAB, the core- Structure was synthesized. CTAB is a CTAB molecule to form a double layer 36 of gold on the surface density of gold particles by being adsorbed on the surface of the gold nano-particles by having overcome by creating a wetting layer on the palladium surface large lattice mismatch is palladium multilayer growth. Therefore, in order to evaluate the effect of CTAB on the growth of palladium shell with GMN as core, other reaction conditions were fixed and CTAB concentration was controlled. When CTAB is not added, palladium forms iridium nuclei on the surface of GMN and forms a polycrystalline structure without lamination growth (Fig. 3 (a)). On the other hand, even when only a small amount of CTAB was added, palladium was grown on the surface of GMN (Fig. 3 (b)). GMN @ Pd NPs synthesized by controlling the concentration of CTAB were correlated with the concentration of CTAB (Fig. 3 (c), (d)).

또한, CTAB 대신 CTAC를 이용하여 GMN@Pd NPs를 합성하였을 때 도 3(a)와 같이 팔라듐이 적층 성장하지 않고, 다결정질의 구조를 갖는 GMN@Pd NPs가 형성되었다 (도 4). 30 ℃에서 90 ℃ 내의 범위에서는 온도를 조절하여도 마찬가지로 다결정질 구조를 나타낸다. 조절한 온도 범위 내에서 온도가 높을수록 GMN의 외부에서 생성되는 팔라듐 입자가 관찰되거나, 균일하지 않은 형태의 GMN@Pd NPs가 관찰되었다 (도 4(b), (c)). CTAC를 사용하는 경우, CTAB의 경우보다 반응이 빠르게 일어나게 되어 적층 성장이 일어나지 않는 것으로 보인다. CTAB 상에서 좀 더 느린 쉘의 성장은 금 나노입자의 표면에 CTAB의 높은 밀도와 금속의 표면에서 염소 이온보다 브롬 이온의 친화력이 높기 때문인 것으로 해석될 수 있다.37 In addition, when GMN @ Pd NPs were synthesized using CTAC instead of CTAB, GMN @ Pd NPs having a polycrystalline structure were formed without palladium growth as shown in FIG. 3 (FIG. 4). When the temperature is controlled within the range of 30 ° C to 90 ° C, the polycrystalline structure is likewise exhibited. The higher the temperature within the controlled temperature range, the more palladium particles generated outside of GMN were observed, or the GMN @ Pd NPs were observed in an uneven form (FIG. 4 (b), (c)). In the case of using CTAC, the reaction is faster than in the case of CTAB, and stack growth does not appear. The slower shell growth on CTAB can be interpreted to be due to the higher CTAB density on the surface of the gold nanoparticles and the higher affinity of the bromine ion for chlorine ions on the surface of the metal. 37

기존에 보고된 금/팔라듐 이중금속성 나노막대의 경우, 금 나노막대에 팔라듐 쉘을 형성하는 경우 쉘의 두께를 조절하기 위하여 환원제인 아스코르브산과 팔라듐의 몰비율을 조정하였지만,38 GMNs를 이용한 경우 도 5의 주사전자현미경 (SEM) 이미지에서 알 수 있듯이 GMN@Pd NPs는 아스코르브산과 팔라듐의 몰비율을 조절하여도 형태학적인 변화는 없었다. 또한, 최종적인 GMN@Pd NPs의 형태에 영향을 미칠 수 있는 반응 온도를 조절한 결과 30 ℃에서 90 ℃의 범위에서는 큰 변화를 볼 수 없었다 (도 6). 단순한 형태를 갖는 나노입자의 경우 온도를 조절하면 팔라듐 쉘의 두께 변화를 관찰할 수 있는 경우도 있지만,39 GMNs의 경우 다중 가지 형태이며 한 입자당 가지의 개수가 5~10개로 상대적으로 복잡한 형태를 나타내므로 팔라듐 쉘 두께의 변화는 관찰되지 않았다. 모든 경우에 다른 실험적 조건은 동일하며, 반응물 농도 및 반응 온도와 관계없이 모두 반응 1시간 내에 용액의 색이 팔라듐 쉘의 형성을 나타내는 회색을 띠었다.In the case of the previously reported gold / palladium double metal nanorods, the molar ratio of ascorbic acid to palladium was adjusted to adjust the thickness of the shell when the palladium shell was formed on gold nanorods. However, in the case of using 38 GMNs, As can be seen from the scanning electron microscope (SEM) image, GMN @ Pd NPs showed no morphological changes even when the molar ratio of ascorbic acid to palladium was controlled. Also, as a result of controlling the reaction temperature which can affect the final form of GMN @ Pd NPs, no significant change was observed in the range of 30 ° C to 90 ° C (FIG. 6). In the case of nanoparticles with simple morphology, the thickness of the palladium shell can be observed by adjusting the temperature. However, in the case of 39 GMNs, the number of branches is 5 to 10, And no change in the thickness of the palladium shell was observed. In all cases, the other experimental conditions are the same, and the color of the solution is gray indicating the formation of the palladium shell within 1 hour of reaction, regardless of the reactant concentration and the reaction temperature.

GMN@Pd NPs 합성시 pH의 변화에 따른 형태 변화를 조사하기 위하여 실험을 진행하였다. 팔라듐 나노막대를 합성하는 과정에서 길이를 조절하기 위해 HCl을 첨가하여 낮은 pH 조건을 만들어주는데,40 이것을 GMN@Pd NPs의 경우에 적용하여 GMN의 가지 말단에서부터 생성되는 순수한 팔라듐 결정 길이를 조절하고자 pH 조절 실험을 진행하였다. 또한, Yan의 그룹에서는 반응 용액의 pH를 조절함으로써 쉘의 환원 속도를 조절할 수 있다는 것을 보여주었다.41 도 7(a)는 팔라듐을 첨가하지 않은 GMNs의 주사전자현미경 (SEM) 이미지이고, 도 7(b), (c)는 각각 HCl 1.0 M을 120 ㎕, 1000 ㎕ 첨가한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이다. GMN@Pd(2.0) NPs를 합성할 때 HCl을 첨가하지 않은 것 (도 2(c))과 비교하였을 때, HCl을 첨가함으로써 pH가 감소하면 팔라듐 쉘이 고르게 형성되지 않으며 팔라듐이 GMN의 가지 부분이 아닌 중심부에 뭉쳐져 합성되는 것을 볼 수 있었다. H+의 농도가 높아질수록, 즉 pH가 감소할수록 반응속도가 느려지기 때문에 상대적으로 표면 에너지가 낮은 GMN의 중심부에 팔라듐 쉘이 형성되는 것으로 예상된다. 이와 반대로 NaOH를 첨가함으로써 pH를 증가한 경우에는 도 7(d), (e)와 같은 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 얻을 수 있었다. 팔라듐 쉘 성장에서 염기 조건을 형성하는 경우 매끄러운 표면을 갖는 GMN@Pd NPs가 형성되지 않고 쉘의 표면이 갈라짐이 관찰되었고 더 많은 양의 NaOH를 첨가하면 반응 종료 후 용액의 색이 반응 이전과 동일한 붉은 색을 띄었으며, 도 7(a)의 GMN과 비슷한 형태를 보였다. 따라서 즉 팔라듐 쉘이 거의 형성되지 않는다는 것을 확인하였다. GMN @ Pd NPs were synthesized to investigate morphological changes with pH. In order to control the length of the palladium nanorods, HCl was added to adjust the pH to 40. This was applied to the case of GMN @ Pd NPs to adjust the pure palladium crystal length from the end of the GMN Control experiments were carried out. In addition, the group of Yan showed that the rate of reduction of the shell can be controlled by adjusting the pH of the reaction solution. 41 Fig. 7 (a) is a scanning electron microscope (SEM) image of a GMNs without addition of the palladium, Figure 7 (b), (c) is M to 120 ㎕, scanning electron microscopy was added 1000 ㎕ HCl 1.0 respectively (SEM ) Image. Comparing GMN @ Pd (2.0) NPs with no addition of HCl (FIG. 2 (c)), when the pH was decreased by adding HCl, the palladium shell was not formed evenly, But it was synthesized in the central part. The higher the concentration of H + , ie, the lower the pH, the slower the reaction rate is expected to form a palladium shell in the center of the relatively low surface energy GMN. In contrast, when the pH was increased by adding NaOH, a scanning electron microscope (SEM) image as shown in FIGS. 7 (d) and 7 (e) was obtained. In the case of forming base conditions in the palladium shell growth, GMN @ Pd NPs with smooth surface were not formed and the surface of the shell was cracked. When a larger amount of NaOH was added, the color of the solution became red And showed a shape similar to GMN in Fig. 7 (a). Thus, it was confirmed that almost no palladium shell was formed.

여러 조건을 통하여 크기 및 형태가 균일하게 합성된 GMN@Pd NPs의 촉매 활성을 비교하기 위하여 단일한 팔라듐 나노입자를 합성하였다. 팔라듐 나노입자는 CTAB 수용액 상에서 합성되었으며, GMN@Pd NPs와 동일한 팔라듐 전구체와, 환원제로 아스코르브산을 사용하였다. 도 8(a)의 경우는 KI를 첨가하지 않았을 때의 주사전자현미경 (SEM) 이미지로, 팔라듐 입자의 모양이 균일하지 않고 불규칙적으로 응집되었으나, 소량의 KI를 첨가한 도 8(b)의 경우에는 균일한 크기와 모양을 갖는 팔라듐 나노입자를 얻을 수 있었다. 일반적으로 요오드 이온은 {100}의 결정면을 안정화하는 역할을 하고,42 -44 CTAB로부터 유래된 브롬 이온 역시 나노 입자의 형태를 조절하는데 중요한 역할을 한다. 브롬 이온 역시 {100} 결정면을 형성하는데 영향을 미치기 때문이다. A single palladium nanoparticle was synthesized to compare the catalytic activity of GMN @ Pd NPs synthesized uniformly in size and shape through various conditions. Palladium nanoparticles were synthesized on CTAB aqueous solution, using the same palladium precursor as GMN @ Pd NPs and ascorbic acid as a reducing agent. In the case of FIG. 8 (a), the SEM images of the Pd particles without KI added showed irregular agglomeration of the palladium particles, but the shape of the Pd particles was irregular. In the case of FIG. 8 (b) , Palladium nanoparticles having uniform size and shape were obtained. In general, iodine ions stabilize the crystal plane of {100}, and bromine ions derived from 42 -44 CTAB also play an important role in regulating the morphology of nanoparticles. This is because bromine ions also affect the formation of {100} crystal planes.

Claims (11)

다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자를 양이온성 계면활성제로서 CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide) 수용액에 현탁하여 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 용액을 제조하는 단계; 및
팔라듐 이온 수용액으로서 PdCl2와 HCl을 혼합하여 제조한 0.01M H2PdCl4 수용액 및 0.1M 아스코르브산 수용액을 상기 다중 가지를 지니는 별 모양 금 나노입자 용액에 가하되, 팔라듐 이온 수용액을 먼저 가하고 혼합한 다음, 아스코르브산 수용액을 가하되 아스코르브산/팔라듐의 비율은 20으로 하고, 팔라듐/금의 몰비는 0 초과 5 이하가 되도록 가하고, 가온하여 배양하는 단계;를 포함하는 금 멀티포드 나노입자 코어-팔라듐 쉘 나노입자를 합성하는 방법.
Preparing a star-shaped gold nanoparticle solution having multiple branches by suspending star-shaped gold nanoparticles having multiple branches in an aqueous solution of CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide) as a cationic surfactant; And
A 0.01 M H 2 PdCl 4 aqueous solution and a 0.1 M ascorbic acid aqueous solution prepared by mixing PdCl 2 and HCl as an aqueous solution of palladium ions were added to the star-shaped gold nanoparticle solution having the multiple branches, and the aqueous solution of palladium ions was added thereto first , And an aqueous solution of ascorbic acid, wherein the ratio of ascorbic acid / palladium is 20, and the molar ratio of palladium / gold is in the range of more than 0 and 5 or less, and the mixture is warmed and cultured, and a gold multifold nanoparticle core- Method for synthesizing nanoparticles.
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