KR101099508B1 - 과붕산염 선택성을 갖는 플루오레세인계 화합물을 포함하는 센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법 - Google Patents

과붕산염 선택성을 갖는 플루오레세인계 화합물을 포함하는 센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과붕산염 선택성을 갖는 플루오레세인, 쿠마린 및 레조루핀계 화합물을 포함하는 센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아세테이트기를 포함하는 플루오레세인계 화합물이 과붕산염에 의해 선택적으로 산화되어 발생하는 형광 강도의 증가를 측정함으로써 과붕산염을 용이하고 신속하게 검출할 수 있다. 또한, 상기 플루오레세인계 화합물과 과붕산염의 선택적 반응은 무색이 황록색 또는 분홍색으로 변하는 비색변화를 나타내므로 육안으로도 과붕산염의 유무를 검출할 수 있다.

Description

과붕산염 선택성을 갖는 플루오레세인계 화합물을 포함하는 센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법{Fluorescein compounds having selectivity for perborate and method for monitoring perborate using the same}
본 발명은 과붕산염 선택성을 갖는 플루오레세인계 화합물을 포함하는 센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아세테이트기를 포함하는 플루오레세인계 화합물이 과붕산염에 의해 선택적으로 산화되어 발생하는 형광 강도의 증가를 측정함으로써 과붕산염을 용이하고 신속하게 검출할 수 있을 뿐만 아니라 상기 플루오레세인계 화합물과 과붕산염의 선택적 반응은 무색이 황록색 또는 분홍색으로 변하는 비색변화를 나타내므로 육안으로도 과붕산염의 유무를 검출할 수 있는 과붕산염 선택성을 갖는 플루오레세인계 화합물을 포함하는 센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법에 관한 것이다.
활성 산소종의 선택적 화학적 탐지 및 시각화는 생물학적 및 생리학적 과정에서의 그들의 역할 면에서 중요한 연구 분야이다. 많은 중요한 산화제 중에서, 과산화수소, 슈퍼옥사이드, 차아염소산염 및 과산화질소는 상당한 관심을 끌며 연구되어 왔다. 과붕산염은 표백제, 화장품, 제약 제품, 또는 세정제로 일상 생활에서 널리 이용되고 있다. 과붕산염은 값이 싸므로 활성 산소원으로 작용하는 가정 내 세정제의 성분으로서 주로 이용되었다. 과붕산나트륨은 직접 작용하는 인 비트로 돌연변이원인 것으로 밝혀졌기 때문에, 그것의 이용을 자세히 모니터링하는 것이 매우 중요하다. 최근에, 많은 산화제들이 하이드록시 라디칼 등의 활성 산소종을 생성하여 돌연변이와 암을 유도하는 원인 중의 하나라는 사실이 점차 밝혀지고 있다. 반면, 티올, 설파이드, 아민, 올레핀 및 유기 보란 등의 다양한 기능기의 산화에서 과붕산나트륨의 다재다능성은 과산화수소에 대한 대안으로 녹색 화학으로서 가장 중요한 목표가 되었다. 그들의 폭넓은 이용에도 불구하고, 과붕산염에 대한 선택적이고 편리한 화학적 신호화 시스템이 보고된 바가 없다.
본 발명의 목적은 검출시간이 짧고 검출감도가 강하며 과붕산염 만을 선택적으로 검출할 수 있는 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물을 이용한 형광센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과붕산염 검출용 센서를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112010042274510-pat00001

상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타내며,
R5는 카르보닐을 나타내거나,
R4 및 R5는 함께
Figure 112010042274510-pat00002
또는
Figure 112010042274510-pat00003
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고,
여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내며,
Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내거나, 스피로 원자를 나타내어
Figure 112010042274510-pat00004
와 함께 X 및 Z을 함유하는 고리와 스피로 화합물을 형성하고,
여기서 R9는 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내며,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타내고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐을 나타내며,
X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과붕산염 검출용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 과붕산염을 포함하는 시료를 반응시키는 단계를 포함하는 과붕산염의 검출방법을 제공한다.
본 발명의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물은 과붕산염에 의해 산화되어 형광 세기가 현저히 증가하므로 과붕산염에 대한 선택적 형광센서로 사용할 수 있다.
또한, 상기 산화반응은 반응 속도가 빨라 신속하게 과붕산염을 검출할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 반응 시 수용액 내 색깔이 무색에서 황록색 또는 분홍색으로 변하여 육안으로 검출할 수 있다.
도 1은 생리적 및 환경적으로 관련된 음이온들의 존재 하에서 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체의 UV-vis 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 다양한 음이온들 하에서 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체의 491nm에서의 흡광 비율(A/A 0)을 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 음이온들의 존재 하에서 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체의 형광 스펙트럼을 조사한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 과붕산염 이온 처리 시 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체의 517nm에서의 형광 강도 비율(I /I o)에서의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 과붕산염 이온 처리 시 517nm에서 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체의 시간대 별 형광 변화를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 상기 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 플루오레세인의 부분 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 상기 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 플루오레세인의 UV-vis 스펙트럼에서의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 상기 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 플루오레세인의 형광 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 과붕산염 이온에 의한 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체의 형광 적정 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 백 그라운드로서 간섭 가능한 음이온들의 존재 하에서 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체에 의한 과붕산염 이온의 신호화를 나타낸 것이다.
도 11은 일반 산화제의 존재 하에서 517nm에서의 형광 강도의 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 일반 산화제의 존재 하에서 본 발명의 플루오레세인 아세테이트 유도체의 UV-vis 스펙트럼에서의 변화를 나타낸 것이다.
도 13은 일반 생리적 및 환경적으로 관련이 있는 음이온들의 존재 하에서 본 발명의 레조루핀 아세테이트 유도체의 (a) UV-vis 및 (b) 형광 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 다양한 음이온들의 존재 하에서 본 발명의 레조루핀 아세테이트 유도체의 453 nm 및 572 nm 에서의 흡광 비율(A 572 /A 453)을 나타낸 것이다.
도 15는 588 nm에서 본 발명의 레조루핀 아세테이트 유도체의 형광 강도 비율(I /I o)에서의 변화를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과붕산염 검출용 센서에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112010042274510-pat00005

상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타내며,
R5는 카르보닐을 나타내거나,
R4 및 R5는 함께
Figure 112010042274510-pat00006
또는
Figure 112010042274510-pat00007
를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고,
여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내며,
Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내거나, 스피로 원자를 나타내어
Figure 112010042274510-pat00008
와 함께 X 및 Z을 함유하는 고리와 스피로 화합물을 형성하고,
여기서 R9는 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내며,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타내고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐을 나타내며,
X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
본 발명의 화합물의 치환체 정의에 사용된 용어는 하기와 같다.
"할로겐"은 -F, -Cl, -Br 또는 -I이다.
"알킬"은 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 6, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 포화 탄화수소를 가리킨다. C1-6 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 이소부틸, sec-부틸, 또는 tert-부틸, 이소프로필, 이소펜틸, 또는 이소헥실 등이 포함되나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체예는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112010042274510-pat00009

상기 식에서,
R1, R2, R3, R6, R7, R8, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타낸다.
상기 화학식 2의 화합물의 구체예는 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112010042274510-pat00010

상기 화학식 1의 화합물의 구체예는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112010042274510-pat00011

상기 식에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
Z는 질소원자를 나타내며,
X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
상기 화학식 3의 화합물의 구체예는 하기 화학식 3a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112010042274510-pat00012

상기 화학식 1의 화합물의 구체예는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112010042274510-pat00013

상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내고,
R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타낸다.
상기 화학식 1의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물은 과붕산염에 의해 산화되어 형광 세기가 증가하므로 과붕산염을 선택적으로 검출하기 위한 형광센서로 사용할 수 있다.
하기 반응식 1의 메커니즘에 따르면, 화학식 1의 플루오레세인계 유도체의 아세테이트기는 과붕산염에 의해 효과적으로 절단되는 선택적 탈보호 반응을 통해 강한 형광성을 나타내고, 무색에서 황록색 또는 분홍색으로 색깔 변화를 나타내는 턴-온 타입의 비색 및 형광 신호화 특성을 나타낸다:
[반응식 1]
Figure 112010042274510-pat00014

본 발명에 따른 화학식 1의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물은 수용액에서 과붕산염을 첨가함에 따라 농도의존적으로 491 nm 파장에서 선택적인 형광 증가를 나타내므로 상기 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물을 "turn-On" 타입의 형광 프로브(probe)로 사용하여 과붕산염을 검출할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 화학식 1의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물은 F-, Cl-, Br-, I-, HPO4 2-, SO4 2-, NO3 -, N3 -, AcO-, HCO3 -, 또는 ClO4 - 등의 음이온, 또는 슈퍼옥사이드, m-CPBA, 과초산, 또는 과산화수소 등의 산화제에 대해서는 형광 변화를 나타내지 않으나, 과붕산염과 반응시키면 농도 의존적으로 큰 폭의 형광 변화를 나타낸다.
또한, 다른 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 1의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물은 수용액 내에 과붕산염 외에 다른 종류의 음이온 또는 산화제가 존재하여도 과붕산염과 선택적으로 반응하여 큰 폭의 형광 변화를 나타낸다.
또한, 과붕산염의 검출은 비색 변화를 통해 육안으로도 측정할 수도 있다.
일 구체예에 따르면, 수용액 내에서 본 발명에 따른 화학식 1의 플루오레세인 아세테이트 유도체와 반응하는 과붕산염의 농도가 증가할수록 무색에서 황록색으로의 비색 변화를 나타낸다.
다른 구체예에 따르면, 수용액 내에서 본 발명에 따른 화학식 1의 레조루핀 아세테이트 유도체와 반응하는 과붕산염의 농도가 증가할수록 무색에서 분홍색으로의 비색 변화를 나타낸다.
반면, 또 다른 구체예에 따르면, 수용액 내에서 본 발명에 따른 화학식 1의 쿠마린 아세테이트 유도체와 반응하는 과붕산염의 농도가 증가할수록 450nm 에서 off-on 형태의 형광 변화를 나타내나, 비색 변화는 관찰되지 않는다.
본 발명의 과붕산염 검출용 센서는 과붕산염을 검출하고자 하는 시료용액과 혼합하여 과붕산염의 유무 및 농도를 확인할 수 있는 통상의 키트로 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과붕산염 검출용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 과붕산염 검출용 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 완충용액을 포함할 수 있다. 완충용액의 종류 및 농도는 특별히 제한되지 아니하나, 상기 과붕산염 검출용 조성물의 적용 용도에 따라 적절히 변경할 수 있을 것이다. 보다 구체적으로는, 아세테이트 완충용액을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 과붕산염을 포함하는 시료를 반응시키는 단계를 포함하는 과붕산염의 검출방법에 관한 것이다.
본 발명의 화학식 1의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물은 과붕산염을 수용액 상태에서 검출할 수 있는 "turn-on" 타입의 센서로서 형광이 없는 상태에서 과붕산염을 감지하면 형광의 세기가 매우 커지는 사실을 센서화시킨 타입의 센서이며, 반응 속도가 빨라 신속하게 과붕산염을 검출할 수 있다.
본 발명의 일 구체 예에 따르면, 상기 반응은 약 10분 이내에 완료되므로 신속한 과붕산염의 검출이 가능하다.
또한, 상기 화학식 1의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물에 의한 과붕산염의 검출은 수용액 또는 메탄올, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이옥세인 등의 유기 용매를 포함하는 혼합 수용액 하에서 실시할 수 있다.
상기 수용액으로 아세테이트 완충용액 등의 완충용액을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 아세테이트기를 포함하는 구조의 플루오레세인계 화합물에 의한 과붕산염의 검출은 형광 강도의 변화를 측정하는 것으로, 과붕산염의 농도 의존적으로 형광 강도가 증가하므로 이를 측정할 수 있다.
또한, 상기 과붕산염의 검출은 수용액의 비색 변화를 통해 측정할 수 있다. 예를 들어, 플루오레세인 아세테이트 유도체는 과붕산염과 반응 후 수용액 내 색깔이 무색에서 황록색으로 변화하는 것을 육안으로 관찰할 수 있다. 다른 구체예로, 레조루핀 아세테이트 유도체는 무색에서 분홍색으로 변화하는 것을 육안으로 관찰할 수 있다. 반면, 또 다른 구체예로, 쿠마린계 아세테이트 유도체는 비색 변화를 나타내지 않는다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 플루오레세인계 화합물의 제조
과붕산염 검출을 위한 신호화 리포터로서 플루오레세인 아세테이트를 선택하였다.
플루오레세인은 Aldrich Chemical Co.에서 구입하였고, 추가 정제 없이 사용하였다. 플루오레세인 디아세테이트는 S.S. Gupta 등의 방법(Chem. Commun. 2005, 4315)에 따라 제조하였다. 모든 용매들은 Aldrich Chemical Co.에서 구입한 무수물 또는 분광성 등급을 사용하였다. 1H NMR (600 MHz) 및 13C NMR (150 MHz) 스펙트럼은 Varian VNS NMR spectrometer 상에서 얻었으며, 잔류 용매 시그널을 참고하였다. UV-vis 스펙트럼은 Peltier 온도 조절기가 장착된 Jasco V-550 분광기를 이용하여 기록하였다. 형광 스펙트럼은 Aminco-Bowman Series 2 Spectrophotometer에서 측정하였다.
<실험예 1> 음이온에 대한 UV-vis 스펙트럼 및 흡광도 비율
아세테이트 완충용액(10mM)을 이용하여 pH 4.8에서 완충된 10% 아세토니트릴 수용액(H2O:CH3CN=90:10, v/v)에서 플루오레세인 아세테이트 유도체의 비색 신호화를 조사하였다. 즉, 아세테이트에 의해 완충된 H2O (pH4.8, 10mM)-CH3CN(90:10, v/v)에서 플루오레세인 아세테이트 유도체(5.0×10-6 M) 및 An-(5.0×10-4 M)(An-는 F-, Cl-, Br-, I-, HPO4 2-, SO4 2-, NO3 -, N3 -, AcO-, HCO3 -, 또는 ClO4 -를 의미함)을 반응시켰다.
도 1에 나타난 바와 같이, 플루오레세인 아세테이트 유도체는 400nm 이상에서 UV-vis 흡광도를 거의 나타내지 않으나, 100 당량의 과붕산염을 처리하자, 491nm에서 강한 흡광 밴드가 나타났다. 동시에, 플루오레세인의 특징적인 황록색이 관찰되었다. 다른 플루오레세인을 기초로 한 신호화 시스템에서 보고된 것처럼 흡광도의 증가는 매우 크게 나타났다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 과붕산염을 첨가한 경우, 491 nm에서 플루오레세인 아세테이트 유도체의 흡광도 비율(A/A o)은 2,750배 이상 증가하였다. 다른 일반적인 음이온들은 A/A o 수치가 0.47 (HCO3 -)에서 11.0 (Cl-)의 제한된 범위를 가지면서 유의할만한 신호를 나타내지 않았다.
<실험예 2> 플루오레세인 아세테이트 유도체의 형광 신호화 조사
과붕산염 이온에 대한 플루오레세인 아세테이트 유도체의 형광 신호화를 조사하였다. 이를 위해, 아세테이트에 의해 완충된 H2O (pH4.8, 10mM)-CH3CN(90:10, v/v)에서 플루오레세인 아세테이트 유도체(5.0×10-6 M) 및 An-(5.0×10-4 M)을 반응시켰다. 형광 스펙트럼의 전체도를 얻기 위해 여기 파장(λex)은 470 nm를 사용하여 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 플루오레세인 아세테이트 유도체는 480nm 이상에서 거의 방출을 나타내지 않았다. 그러나, 100 당량의 과붕산염을 처리하자, 517nm에서 강력한 형광이 관찰되었다.
또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 517nm에서 형광 증가 정도(I/I o)가 매우 컸고(4,500배), 상기 용액은 UV 램프를 이용한 조명 하에서 어두운 색에서 녹색으로 현저한 색깔 변화를 나타냈다. 다른 일반 음이온들은 I/I o 수치가 1.0 (Cl-)에서 5.0 (HCO3 -)의 제한된 범위를 가지면서 상대적으로 반응성이 없었다.
또한, 도 5는 과붕산염 이온 처리 시 517nm에서 플루오레세인 아세테이트 유도체의 시간대 별 형광 변화를 나타낸 것으로, 과붕산염 신호화는 샘플 제조 후 10분 이내에 완결되어 상대적으로 빨랐다(도 5).
일상 생활 및 화학적 공정에서 과붕산염의 폭넓은 이용에도 불구하고, 과붕산염 이온의 선택적 비색 및 형광 신호화는 보고된 바 없었다. 과붕산염 신호화에 대한 메커니즘은 NMR, UV-vis, 및 형광 측정에서 입증된 바와 같이 플루오레세인 아세테이트 유도체의 과붕산염에 의한 선택적 탈보호에 의한 것이다(반응식 1).
이를 확인하기 위해, D2O/DMSO-d6(1:1)에서 NaBO3(1.0×10-1 M) 를 처리한 플루오레세인 아세테이트 유도체(2.0×10-2 M) 및 플루오레세인(2.0×10-2 M)의 NMR 스펙트럼을 얻었다.
도 6은 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 플루오레세인의 부분 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 것으로, 5 당량의 과붕산염 이온과 반응할 경우, 플루오레세인 아세테이트 유도체의 1H NMR 스펙트럼은 플루오레세인의 스펙트럼과 동일하게 변하였다.
또한, 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 플루오레세인 아세테이트 유도체, NaBO3 존재 하에서 플루오레세인의 UV-vis 스펙트럼 및 형광 스펙트럼에서의 변화를 조사하기 위해, 아세테이트(pH 4.8, 10 mM)에 의해 완충된 H2O:CH3CN (90:10, v/v)에서 플루오레세인 아세테이트 유도체(5.0×10-6M), BO3 -(5.0×10-4M), 플루오레세인(5.0×10-6M)을 반응시켰다. 여기 파장(λex)은 470 nm를 사용하여 측정하였다.
도 7 및 8에 나타난 바와 같이, 플루오레세인 아세테이트 유도체(5.0×10-6M) 및 20 당량의 NaBO3를 혼합하여 얻은 플루오레세인 아세테이트 유도체-BO3 - 시스템에 대한 UV-vis 및 형광 스펙트럼을 조사한 결과, 플루오레세인의 스펙트럼과 동일하였다.
본 발명은 플루오레세인계 화합물을 아세테이트기로 보호한 후 과붕산염에 의해 탈보호되어 본래의 형광으로 돌아가는 과정을 이용한 과붕산염 선택성 센서 시스템으로서, 본 실험은 이들 화합물들이 본래의 형광으로 돌아가는 과정을 증명한 것이다.
[반응식 1]
Figure 112010042274510-pat00015

<실험예 3> 형광 적정
형광 적정을 통해 과붕산염 분석을 위한 플루오레세인 아세테이트 유도체의 정량적 분석 거동을 조사하였다. 이를 위해, 아세테이트(pH 4.8, 10 mM)에 의해 완충된 10% 아세토니트릴 수용액(H2O:CH3CN(90:10, v/v))에서 플루오레세인 아세테이트 유도체(5.0×10-6M)를 반응시켰다. 여기 파장(λex)은 470 nm를 사용하여 측정하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 과붕산염의 함량이 10 당량까지 증가함에 따라, 플루오레세인 아세테이트 유도체의 형광은 약간 적색 이동을 나타내면서 증가하였다(Δλmax=3nm).
상기 적정 결과로부터, 10% 아세토니트릴 수용액에서 플루오레세인 아세테이트 유도체에 의한 과붕산염의 검출한계는 2.2×10-5 M인 것으로 평가되었다.
<실험예 4> 다른 음이온 존재 하에서 과붕산염의 선택적 검출
플루오레세인 아세테이트 유도체에 의한 과붕산염 신호화의 실제적인 적용을 위해 통상적으로 존재하는 음이온들과 경쟁 실험을 실시하였다. 이를 위해, 아세테이트(pH 4.8, 10mM)에 의해 완충된 H2O:CH3CN (90:10, v/v)에서 플루오레세인 아세테이트 유도체(1.0×10-5M), BO3 -(2.0×10-5M), An-(1.0×10-3M)를 반응시켰다. 여기 파장(λex)은 470 nm를 사용하여 측정하였다.
도 10에 나타난 바와 같이, 과붕산염에 대한 플루오레세인 아세테이트 유도체의 형광 반응은 100 당량의 다른 음이온들이 함께 존재하여도 유의적인 영향을 받지 않았다. 다른 음이온들에 의한 간섭은 517nm에서 0.98 (ClO4 -)에서 1.12 (N3 -)의 제한된 범위를 갖는 I 1+Perborate+Anion/I 1+Perborate 비율로 표현하였다. 상기 수치는 다른 음이온들로부터의 간섭이 무시해도 좋을 정도임을 뜻하는 것이다.
<실험예 5> 다른 산화제에 대한 플루오레세인 아세테이트 유도체의 과붕산염의 선택적 검출
플루오레세인 아세테이트 유도체가 다른 일반 산화제들보다 과붕산염에 대해 명백한 선택성을 가지는지를 실험하였다. 이를 위해, 아세테이트(pH 4.8, 10mM)에 의해 완충된 H2O:CH3CN (90:10, v/v)에서 플루오레세인 아세테이트 유도체(5.0×10-6 M), 산화제(5.0×10-4 M)를 반응시켰다. 여기 파장(λex)은 470 nm를 사용하여 측정하였다.
도 11에 나타난 바와 같이, 100 당량의 과붕산염, 슈퍼옥사이드, m-CPBA, 과초산(peracetic acid), 또는 과산화수소의 존재 하에서, 단지 과붕산염만이 플루오레세인 아세테이트 유도체에 대한 유의적인 반응을 유도하였다. 과붕산염의 선택성은 517nm에서 형광 비율, I1+Perborate/I1+Oxidant 로서 표현하였으며, 3,400 이상이었다.
한편, 도 12에 나타난 흡수 스펙트럼에서와 같이, 다른 산화제들의 존재 하에서 과붕산염에 대한 선택성은 약간 감소하였다(250배).
<실시예 2> 레조루핀 유도체에 의한 과붕산염의 선택적 검출
레조루핀은 매우 바람직한 비색 및 형광 신호화 특성을 나타내므로, 과붕산염 신호화 시스템으로서 다른 기능성 염료의 아세테이트 유도체의 일반적인 적용가능성을 확인하기 위한 선량계로서 시험하였다.
레조루핀 나트륨 염은 Aldrich Chemical Co.에서 구입하였고, 추가 정제 없이 사용하였다. 레조루핀 아세테이트는 L.E.Janes A 등의 방법(J. Org. CHem. 1999,64,9019)에 따라 제조하였다.
기타 실험에 사용된 용매 및 장치는 실시예 1과 동일하게 사용하였다.
일반 생리적 및 환경적으로 관련이 있는 음이온들의 존재 하에서 레조루핀 아세테이트 유도체의 UV-vis 및 형광 스펙트럼을 조사하기 위해, 아세테이트(pH 4.8, 10 mM)에 의해 완충된 H2O:CH3CN (90:10, v/v)에서 레조루핀 아세테이트 유도체(5.0×10-6 M), An- (5.0×10-4 M)를 반응시켰다. 여기 파장(λex)은 487 nm를 사용하여 측정하였다.
도 13에 나타난 바와 같이, 레조루핀 아세테이트 유도체 역시 플루오레세인 아세테이트 유도체와 유사하게 과붕산염 이온에 대한 선택적 비색 및 형광 신호화 특성을 나타냈다. 과붕산염과의 반응 시, 레조루핀 아세테이트 유도체의 흡수 스펙트럼은 현저하게 변화하였으며 밝은 호박색에서 분홍색으로 색깔변화를 나타냈다.
또한, 도 14에 나타난 바와 같이, 362 및 453 nm에서 레조루핀 아세테이트 유도체의 흡수 밴드가 사라지고, 572nm에서 새로운 강력한 밴드가 나타났다. 572 및 453 nm에서 흡광도 비율(A 572/A 453)은 520배 이상 변하였다. 반면, 다른 음이온들 모두 상기 비율은 0.58 (I-)에서 3.98 (HCO3 -)의 제한된 범위를 가지고 있었다.
또한, 형광에서의 변화 역시 유의적이었고, 상기 용액의 색깔은 UV 조명 하에서 어두운 색에서 적색으로 변하였다(도 13b).
과붕산염에 의해 588 nm에서 방출 비율(I/I o)은 매우 컸으며(165.5배), 다른 음이온들에 대해서는 유의적으로 변화하지 않았다 (1.01(Cl-) 및 3.50(OAc-))(도 15).
상기 결과로부터, 전형적인 신호화 분자인 플루오레세인, 쿠마린, 및 레조루핀의 아세테이트 유도체들이 과붕산염의 선택적 화학선량계로 작용할 수 있음을 명백하게 입증할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과붕산염 검출용 센서:
    [화학식 1]
    Figure 112010042274510-pat00016


    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
    R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타내며,
    R5는 카르보닐을 나타내거나,
    R4 및 R5는 함께
    Figure 112010042274510-pat00017
    또는
    Figure 112010042274510-pat00018
    를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고,
    여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내거나, 스피로 원자를 나타내어
    Figure 112010042274510-pat00019
    와 함께 X 및 Z을 함유하는 고리와 스피로 화합물을 형성하고,
    여기서 R9는 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내며,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타내고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐을 나타내며,
    X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 과붕산염 검출용 센서:
    [화학식 2]
    Figure 112010042274510-pat00020


    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 과붕산염 검출용 센서:
    [화학식 2a]
    Figure 112010042274510-pat00021

  4. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 과붕산염 검출용 센서:
    [화학식 3]
    Figure 112010042274510-pat00022


    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    Z는 질소원자를 나타내며,
    X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
  5. 제3항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 과붕산염 검출용 센서:
    [화학식 3a]
    Figure 112010042274510-pat00023

  6. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 과붕산염 검출용 센서:
    [화학식 4]
    Figure 112010042274510-pat00024


    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내고
    R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타낸다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 과붕산염 검출용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010042274510-pat00025


    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
    R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타내며,
    R5는 카르보닐을 나타내거나,
    R4 및 R5는 함께
    Figure 112010042274510-pat00026
    또는
    Figure 112010042274510-pat00027
    를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고,
    여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내거나, 스피로 원자를 나타내어
    Figure 112010042274510-pat00028
    와 함께 X 및 Z을 함유하는 고리와 스피로 화합물을 형성하고,
    여기서 R9는 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 또는 카르복시를 나타내며,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시를 나타내고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐을 나타내며,
    X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 과붕산염 검출용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112010042274510-pat00029


    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 과붕산염 검출용 조성물:
    [화학식 2a]
    Figure 112010042274510-pat00030

  10. 제7항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 과붕산염 검출용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112010042274510-pat00031


    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    Z는 질소원자를 나타내며,
    X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 과붕산염 검출용 조성물:
    [화학식 3a]
    Figure 112010042274510-pat00032

  12. 제7항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 과붕산염 검출용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112010042274510-pat00033


    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내고
    R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타낸다.
  13. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 과붕산염을 포함하는 시료를 반응시키는 단계를 포함하는 과붕산염의 검출방법:
    [화학식 1]
    Figure 112010042274510-pat00034


    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 카르복시, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬을 나타내고,
    R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타내며,
    R5는 카르보닐을 나타내거나,
    R4 및 R5는 함께
    Figure 112010042274510-pat00035
    또는
    Figure 112010042274510-pat00036
    를 나타내어 X 및 Z을 함유하는 고리와 융합환을 형성하고,
    여기서 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    Z는 질소원자 또는 CR9를 나타내거나, 스피로 원자를 나타내어
    Figure 112010042274510-pat00037
    와 함께 X 및 Z을 함유하는 고리와 스피로 화합물을 형성하고,
    여기서 R9는 수소, 할로겐, 하이드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내며,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타내고,
    R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 할로겐을 나타내며,
    X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
  14. 제13항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 과붕산염의 검출방법:
    [화학식 2]
    Figure 112010042274510-pat00038


    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R6, R7, R8, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 카르복시 작용기를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서,
    화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 과붕산염의 검출방법:
    [화학식 2a]
    Figure 112010042274510-pat00039

  16. 제13항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 과붕산염의 검출방법:
    [화학식 3]
    Figure 112010042274510-pat00040


    상기 식에서,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐을 나타내고,
    Z는 질소원자를 나타내며,
    X는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
  17. 제16항에 있어서,
    화학식 3의 화합물은 하기 화학식 3a로 표시되는 과붕산염의 검출방법:
    [화학식 3a]
    Figure 112010042274510-pat00041

  18. 제13항에 있어서,
    화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 과붕산염의 검출방법:
    [화학식 4]
    Figure 112010042274510-pat00042


    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, 시아노, 또는 카르복시 작용기를 나타내고,
    R4는 수소, 벤조티아졸, 또는 벤조이미다졸을 나타낸다.
  19. 제13항에 있어서,
    반응은 수용액 하에서 실시되는 과붕산염의 검출방법.
  20. 제13항에 있어서,
    과붕산염의 검출은 형광 세기의 증가를 측정하는 것인 과붕산염의 검출방법.
KR1020100062631A 2010-06-30 2010-06-30 과붕산염 선택성을 갖는 플루오레세인계 화합물을 포함하는 센서 및 이를 이용한 과붕산염 검출방법 KR101099508B1 (ko)

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KR101697220B1 (ko) 2015-10-22 2017-01-17 공주대학교 산학협력단 트리아졸계 화합물 및 그를 포함하는 탄산 또는 중탄산 이온 검출용 조성물

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US4834918A (en) 1985-12-20 1989-05-30 Boehringer Mannheim Gmbh Process and reagent for increasing the quantum yield in chemiluminescent reactions
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