KR101094633B1 - Ceramic Organic-Inorganic Hybrid Coating Materials Composed of Metal Oxide Sol for Monolayer Anti-Reflective Film And Fabrication Method Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이종의 무기물로 구성되는 나노입자들의 배향을 선편광 자외선 광응답형 액정 고분자로 조절하여 단일층 도포로 다층 구조의 반사막 특성을 나타내는 반사방지필름용 단일층 코팅 조성물, 그 제조 방법 및 이에 의해 제조된 반사방지필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 제1 무기물을 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 제2 무기물을 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 및 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 포함하고, 상기 아크릴 올리고머의 굴절율은 제1 및 제2 무기물 미립자의 굴절율에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명에 따르면, 서로 다른 조성의 무기물 입자와 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 조합하여 단일층 도포로 서로 다른 굴절율을 갖는 반사 방지 필름을 액정을 제공할 수 있다.The present invention provides a single layer coating composition for an antireflection film which exhibits a reflective film characteristic of a multilayer structure by applying a single layer by adjusting the orientation of nanoparticles composed of heterogeneous inorganic materials with a linearly polarized ultraviolet light photoresponsive liquid crystal polymer, and a method of manufacturing the same. An object of the present invention is to provide a produced antireflection film. The present invention is a high refractive index backbone acrylic oligomer comprising a first inorganic material; A low refractive index main chain acrylic oligomer comprising a second inorganic material; And a linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution, wherein the refractive index of the acrylic oligomer is controlled by the refractive indices of the first and second inorganic fine particles. According to the present invention, a liquid crystal may be provided with an antireflection film having different refractive indices by applying a single layer by combining inorganic particles having different compositions and a linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution.

Description

단일층 반사방지(AR)필름용 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 그의 제조 방법{Ceramic Organic-Inorganic Hybrid Coating Materials Composed of Metal Oxide Sol for Monolayer Anti-Reflective Film And Fabrication Method Thereof}Organic-Inorganic Hybrid Coating Materials Composed of Metal Oxide Sol for Monolayer Anti-Reflective Film And Fabrication Method Thereof}

본 발명은 화면표시장치인 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이(field emission display: FED) 등에 사용되는 단일층 반사방지 필름용 유무기 하이브리드 코팅 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display of an all-flat computer monitor or television as a display device. The present invention relates to an organic-inorganic hybrid coating composition for a single layer antireflective film used in an emission display (FED) and the like and a manufacturing method thereof.

완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP), 필드 에미션 디스플레이(field emission display: FED) 등의 화면표시장치는 대부분 실내/외를 불문하고, 외부광이 입사하는 환경 하에서 사용되고 있으며, 따라서 외부광에 의하여 화면표시장치에 상(image)이 맺히는 것을 피할 수 없다. 이러한 상 맺힘 현상에 때문에 화면표시장치에는 시인성 저하와 같은 문제가 발생되고 따라서 이 현상을 해결하기 위한 각종 반사방지필름이 제안되어 왔으며 현재까지 널리 사용되고 있다.Such as cathode ray tubes (CRTs), liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), and field emission displays (FEDs) in fully flat computer monitors and televisions. The display device is mostly used in an environment where external light is incident, regardless of indoor / outdoor, and therefore, an image is inevitable due to the external light. Due to this phase condensation, problems such as deterioration of visibility are caused in the screen display device, and various anti-reflection films have been proposed to solve this phenomenon and are widely used.

반사방지 필름의 제조에는 반사율을 줄일 수 있는 빛의 특성들이 이용되고 있으며 그 특성들은 화면표시장치 표면 상의 빛의 난반사 유도와 빛의 회절에 의한 상쇄간섭이다. 가장 대표적인 난반사 유도방법은 화상표시장치 표면에 요철을 부여하는 것으로 이 방법은 저가의 제조경비 소요를 특징으로 현재까지도 태양전지나 그 외 광학부품의 제조에 많이 사용되고 있다. 하지만 요철을 이용한 반사방지 필름을 화상표지장치에 적용할 때는 요철의 크기, 높낮이, 모양에 따라 화상표시에 문제점이 발생된다. 다시 말해 요철로 인한 해상도, 선명도, 시인성에 문제가 발생할 수도 있는 것이다.In the production of the antireflection film, characteristics of light that can reduce reflectance are used, and the characteristics of the antireflection film are induction of diffuse reflection of light on the surface of the display device and offset interference by diffraction of light. The most typical method of inducing diffuse reflection is to provide unevenness to the surface of an image display device. This method is characterized by low cost of manufacturing and is still widely used for manufacturing solar cells and other optical components. However, when the antireflection film using the unevenness is applied to the image labeling device, a problem occurs in the image display depending on the size, height, and shape of the unevenness. In other words, problems with resolution, sharpness, and visibility due to irregularities may occur.

따라서 화면표시장치의 반사방지성 부여의 방법으로 현재 널리 사용되고 있는 방법은 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것으로 다층형(multi layer)형태의 필름이 필요하다. 다층형 반사방지 필름의 제조에는 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD), 용액도포법(wet coating) 등이 이용되고 있으며, 굴절율이 서로 다른 재료로 복수의 얇은 막의 다층 적층 필름을 제조하고 가시영역에서 반사율을 줄이기 위한 필름 설계 및 제조가 행해지고 있다. 그러나 진공증착, 스퍼터링(sputtering: 물리증착), 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)과 같은 드라이(dry) 제조방법은 설비 및 제조비용(진공설비, 타깃 물질)이 상당히 높다. 따라서 최근에는 비용 측면에서 용액도포법(wet coating)을 이용한 반사방지 필름의 제조가 성행하고 있다.Therefore, the method currently widely used as the method of providing the anti-reflective property of the screen display device uses a destructive interference by diffraction of light, and a film of a multi-layer type is required. Vacuum deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), wet coating, etc. are used to manufacture the multilayer antireflection film, and a plurality of materials having different refractive indices are used. Background Art [0002] Film design and fabrication have been carried out to prepare multilayer laminated films of thin films and to reduce reflectance in the visible region. However, dry manufacturing methods such as vacuum deposition, sputtering, and chemical vapor deposition (CVD) have significantly higher equipment and manufacturing costs (vacuum installations, target materials). Therefore, in recent years, the production of an antireflection film using a wet coating in terms of cost has been prevalent.

일반적으로 드라이법 혹은 용액도포법(wet coating)에 따라 제조된 반사방지 필름은 유리, 플라스틱 필름, 시트 등과 같은 투명기재 상에, 하드코트층, 고굴절층, 저굴절층이 차례로 적층되어 있는 구조를 갖는다. 종래의 다층 방사방지 필름은 이산화 지르코늄(zirconium oxide: ZrO2), 이산화 티타늄(titanium oxide: TiO2), 황화 아연(Zinc sulfide: ZnS), 삼산화 이안티몬(Sb2O3), 이산화 아연(Zinc oxide: ZnO2), 인듐-주석 복합산화물(Indium oxide doped Tin: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimon doped Tin: ATO), 티타늄-안티몬-주석 복합산화물(TiO2, Sb doped SnO2), 산화 세륨(CeO), 이산화 셀레늄(SeO2), 삼산화 이알루미늄(Al2O3), 삼산화 이이트륨(Y2O3), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등의 굴절률이 1.9 이상의 다양한 무기금속 산화물 및 황화물 입자를 이용하여 통상 굴절률 1.6 이상의 고굴절층을 적층한다. 저굴절층의 경우에는 실리카(silica: SiO2), 불화 마그네슘(MgF2), 불소수지(fluoro-resin) 등을 이용하여 고굴절층 상에 굴절률 1.3 ∼ 1.5의 층을 적층시킨다. 이와 같이 고굴절층의 굴절률과 저굴절층의 굴절률은 각각 제한되어 필요한 반사방지성에 따라 다양한 형태와 다양한 조합으로 적층된다. In general, an antireflection film manufactured by a dry method or a wet coating has a structure in which a hard coat layer, a high refractive layer, and a low refractive layer are sequentially stacked on a transparent substrate such as glass, plastic film, or sheet. Have Conventional multilayer anti-radiation films include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc sulfide (ZnS), antimony trioxide (Sb 2 O 3 ), zinc dioxide (Zinc oxide: ZnO 2 ), indium oxide doped tin (ITO), antimony-tin composite oxide (ATO), titanium-antimony-tin composite oxide (TiO 2 , Sb doped SnO 2 ), Various inorganic metals with a refractive index of 1.9 or more such as cerium oxide (CeO), selenium dioxide (SeO 2 ), dialuminum trioxide (Al 2 O 3 ), yttrium trioxide (Y 2 O 3 ), and antimony-zinc composite oxide (AZO) The oxide and sulfide particles are usually laminated with a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 or more. In the case of the low refractive layer, a layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 is laminated on the high refractive layer by using silica (SiO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), fluoro-resin, or the like. As such, the refractive index of the high refractive index layer and the refractive index of the low refractive layer are limited, respectively, and are stacked in various forms and various combinations according to the antireflection required.

다층구조의 반사방지 필름의 제조에 있어 반사방지 필름의 설계에 중요한 두 가지 인자는 각 층의 굴절률이며 다른 하나는 각 층의 층 두께이다. 이 두 가지 인자를 조절하여 원하는 파장에서 최저 반사의 반사방지 필름을제조할 수 있다. Two factors that are important in the design of antireflective films in the production of multilayer antireflective films are the refractive indices of each layer and the other is the layer thickness of each layer. These two factors can be adjusted to produce the antireflective film with the lowest reflection at the desired wavelength.

상술한 하드코팅층을 형성하기 위한 종래기술로 한국공개특허 제1999-0072670호는 아크릴레이트계 관능기의 경화형 수지로 이루어진 완충층을 포함하는 하드코트필름 및 그의 제조방법을 개시하고 있다. 한국공개특허 제2005-0045873호는 중량 평균 분자량 3,000 이상의 2관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머을 이용한 경화수지층과 전리방사선 경화수지로 이루어진 하드코팅층이 차례로 적층된 광학용 필름을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1999-0072670 discloses a hard coat film including a buffer layer made of a curable resin of an acrylate-based functional group, and a method of manufacturing the same. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0045873 discloses an optical film in which a hard coating layer made of a curable resin layer and an ionizing radiation curable resin using a bifunctional urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 3,000 or more is sequentially laminated.

상기한 바와 같이 다층구조의 반사방지 필름의 제조에 있어 반사방지 필름의 설계에는 중요한 두 가지 인자 즉, 층의 굴절률과 층의 두께가 있다. 다층형 반사방지 필름은 각 층의 굴절률과 두께를 조절하면서 광학설계에 따라 제조되기 때문이다. 그런데 용액도포법을 이용한 다층형 반사방지막의 제조에서, 층 두께 제어기술은 다양한 코팅기술 개발로 인하여 상당히 높은 수준에 있음에도 불구하고 굴절률 자체의 조절에는 한계가 있다. 따라서, 용액도포법에 의해서 단일 도장으로 다층형 반사방지막을 구현하는 것은 매우 어려운 일로 여겨져 왔다. 이러한 다층형 반사방지막 구조의 단일 도장에 의한 구현을 화학적인 수단으로 극복하려는 시도는 공업적으로 매우 중요하다.As described above, there are two important factors in the design of the antireflection film in the production of the antireflection film of the multilayer structure, that is, the refractive index of the layer and the thickness of the layer. This is because the multilayer antireflection film is manufactured according to the optical design while controlling the refractive index and thickness of each layer. However, in the manufacture of a multilayer anti-reflection film using a solution coating method, although the layer thickness control technology is at a considerably high level due to the development of various coating techniques, there is a limit in controlling the refractive index itself. Therefore, it has been considered very difficult to implement a multi-layered antireflection film by single coating by the solution coating method. Attempts to overcome the implementation by a single coating of such a multilayer antireflection film structure by chemical means are of great industrial importance.

이러한 화학적인 수단을 통한 접근으로 가장 최근의 연구 동향(참고 문헌: Optical thin-film materials with low reflactive index for broadband elimination of Fresnel reflection, J.-Q. Xi, Martin F. Schubert, Jong Kyu Kim, E. Fred Schubert, Minfeng Chen, Shawn-Yu Lin, W. Liu, J. A. Smart, Nature Photonics, 2007, 1, 176-179)에 따르면 진공 증착의 방법으로 실리카와 티타니아의 필라 (pillar)를 교대각으로 배열하여 굴절율이 1.05의 신물질 박막 코팅을 학계에 보고하였고, 한국공개특허 제1993-0016495호에 따르면 광편광 결정 현탁액이 현탁액 조성물과 반응성이 없는 고분자 수지내로의 분산시켜 자외선 경화에 의한 필름화(고상화)시켜도 전계 인가에 의한 액정 특성을 구현할 수 있는 신개념의 투과도 가변 필름에 대한 제조방법을 공개하였다. 이러한 전계 인가에 의한 반사방지 필름 제조에 적용으로는 공정상으로 어려운 점이 많다. 필름 제조 공정에 전계를 인가하는 공정은 어렵지만 광원(자외선, 적외선)의 조사에 의한 공정 상의 적용은 보편화되어 있으므로 트리페닐렌을 핵으로 하는 디스코딕스 액정(C6OTP, C4OTP) 등의 적외선(IR) 진동 특성을 이용하여 광배향시킨 일본 출원특허 제2005-205242호는 주목할 만한 특징이라고 하겠다.This chemical approach has led to the latest research trends (see Optical thin-film materials with low reflactive index for broadband elimination of Fresnel reflection, J.-Q. Xi, Martin F. Schubert, Jong Kyu Kim, E.). According to Fred Schubert, Minfeng Chen, Shawn-Yu Lin, W. Liu, JA Smart, Nature Photonics, 2007, 1, 176-179), the pillars of silica and titania are alternately arranged by means of vacuum deposition. A new thin film coating having a refractive index of 1.05 was reported to the academic world, and according to Korean Patent Publication No. 193-0016495, the photopolarized crystal suspension was dispersed into a polymer resin which was not reactive with the suspension composition to form a film by ultraviolet curing (solidification). The manufacturing method for the novel concept variable transmittance film that can realize the liquid crystal characteristics by applying an electric field is disclosed. There are many difficulties in the process to apply to the anti-reflection film production by applying such an electric field. Although the process of applying an electric field to the film manufacturing process is difficult, the application of the process by irradiation of light sources (ultraviolet rays and infrared rays) is common, and infrared (IR) vibrations such as discotic liquid crystals (C6OTP, C4OTP) using triphenylene as a nucleus Japanese Patent Application No. 2005-205242, which is photo-aligned using its characteristics, is a notable feature.

따라서 최근에 감광성 고분자의 광배향에 의한 저분자 액정을 배향하는 개념이 도입되었다. 광배향 방법으로서 아조벤젠의 trans-cis 광이성화에 따른 고분자의 배향이 많이 연구되었고 신나모일기, 쿠마린기, 스티릴피리딘기와 같은 감광기를 가지는 액정고분자의 광이량화 반응에 따른 광배향에 대한 연구도 많이 되고 있다. 2000년 이후에 보고된 바로는 감광기를 가지는 메타크릴레이트와 메조겐기를 가지는 메타크릴레이트의 액정 공중합체는 감광기만을 가지는 메타크릴레이트의 액정 단독중합체보다 광배향이 잘 일어나는 것으로 알려져 있다. Accordingly, the concept of orienting low molecular liquid crystals by photo-alignment of photosensitive polymers has recently been introduced. Orientation of polymers due to trans-cis photoisomerization of azobenzene as a photo-alignment method has been studied a lot. It is becoming a lot. It has been reported since 2000 that the liquid crystal copolymer of methacrylate having a photosensitive group and methacrylate having a mesogenic group is better in photoalignment than the liquid crystal homopolymer of methacrylate having only a photosensitive group.

다층형 반사방지 필름 제조에서 고굴절층과 저굴절층의 굴절률 차이는 클수록 반사방지능이 좋은 것으로 알려져 있다. 즉, 고굴절층의 굴절률은 높을수록 바람직한데, 이를 위해 현재 반사방지 필름의 제조에서 높은 굴절률을 지니는 무기물 입자가 이용되고 있다. 그러나 이런 고굴절층에서 굴절률은 사용된 무기물 입자의 굴절률에 비해 낮게 나타나는데, 이는 무기물 입자의 분포형태 및 코팅 시 사용되는 수지 때문이다.In the manufacture of a multilayer antireflection film, it is known that the greater the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer, the better the antireflection performance. That is, the higher the refractive index of the high refractive index layer is preferable, for this purpose, inorganic particles having a high refractive index are currently used in the production of the antireflection film. However, in such a high refractive layer, the refractive index is lower than the refractive index of the inorganic particles used because of the distribution shape of the inorganic particles and the resin used for coating.

따라서 본 발명자들은 굴절율이 서로 상이한 무기물 나노 입자인 이산화 티탄늄(TiO2)과 실리카(SiO2)를 액정 고분자에 상하 구분이 있게 고착한 후 배향공정으로 공업적으로 가장 보편적으로 사용하는 마찰법 또는 습식마찰법 대신에 광배향법을 사용하여 수직 배향 성막하여 높은 반사반지 특성을 지니는 단일층 코팅용 조성물을 제공하고자 한다.Therefore, the present inventors adhered to the liquid crystal polymer with titanium dioxide (TiO 2 ) and silica (SiO 2 ), which are inorganic nanoparticles having different refractive indices, from each other. Instead of the wet friction method, a photo-alignment method is used to provide a single layer coating composition having vertical reflection film formation having high reflection ring characteristics.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 이종의 무기물로 구성되는 나노입자들의 배향을 선편광 자외선 광응답형 액정 고분자로 조절하여 단일층 도포로 다층 구조의 반사막 특성을 나타내는 반사방지필름용 단일층 코팅 조성물, 그 제조 방법 및 이에 의해 제조된 반사방지필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems of the prior art, the present invention controls the orientation of nanoparticles composed of heterogeneous inorganic materials with a linearly polarized UV light-responsive liquid crystal polymer, thereby applying a single layer coating to exhibit a reflective film characteristic of a multilayer structure. An object of the present invention is to provide a layer coating composition, a method for producing the same, and an antireflection film produced thereby.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 제1 무기물을 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 제2 무기물을 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 및 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 포함하고, 상기 아크릴 올리고머의 굴절율은 제1 및 제2 무기물 미립자의 굴절율에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물을 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention, a high refractive index main chain acrylic oligomer comprising a first inorganic material; A low refractive index main chain acrylic oligomer comprising a second inorganic material; And a linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution, wherein the refractive index of the acrylic oligomer is controlled by the refractive indices of the first and second inorganic fine particles.

본 발명의 조성물에서, 상기 제1 무기물은 지르코니아, 이산화 티탄늄, 황화 아연, 산화 안티몬, ITO, ATO, 티타늄-안티몬-주석 복합산화물, 안티몬-아연 복합산화물(AZO), 산화 세륨, 이산화 셀레늄, 삼산화 이알루미늄 및 삼산화 이이트륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 1종의 화합물이고, 상기 제2 무기물은 실리카 및 불화 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물인 것이 바람직하다. In the composition of the present invention, the first inorganic material is zirconia, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, ITO, ATO, titanium-antimony-tin composite oxide, antimony-zinc composite oxide (AZO), cerium oxide, selenium dioxide, At least one compound selected from the group consisting of dialuminum trioxide and yttrium trioxide, and the second inorganic material is preferably at least one compound selected from the group consisting of silica and magnesium fluoride.

또한, 본 발명은 전술한 조성물을 기재에 도포한 후 자외선 조사하여 형성된 단일층 반사 방지 필름을 제공한다. In addition, the present invention provides a single layer antireflection film formed by applying the above-described composition to a substrate and irradiating with ultraviolet rays.

또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 제1 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체를 자외선 조사하여 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계; 제2 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체를 자외선 조사하여 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 고굴절율용 및 저굴절율용 아크릴 올리고머를 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물 제조 방법을 제공한다. In addition, to achieve the above another technical problem, the present invention comprises the steps of preparing a high refractive index main chain acrylic oligomer precursor solution comprising a first inorganic particulate sol, a photocurable acrylic resin, a photocuring agent and an organic solvent; UV irradiation of the precursor to prepare a high refractive index backbone acrylic oligomer; Preparing a low refractive index main chain acrylic oligomer precursor solution including a second inorganic fine particle sol, a photocurable acrylic resin, a photocuring agent, and an organic solvent; Irradiating the precursor with ultraviolet rays to prepare a main chain acrylic oligomer for low refractive index; And it provides a method for producing a coating composition for a single layer anti-reflection film comprising the step of mixing the high refractive index and low refractive index acrylic oligomer in a linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution.

본 발명의 제조 방법에서 상기 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액의 아크릴계 수지는 불소를 포함하는 변성 실리콘 아크릴레이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. In the production method of the present invention, the acrylic resin of the low refractive index main chain acrylic oligomer precursor solution preferably includes a modified silicone acrylate resin containing fluorine.

본 발명에 따르면, 서로 다른 조성의 무기물 입자와 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 조합하여 단일층 도포로 서로 다른 굴절율을 갖는 반사 방지 필름을 액정을 제공할 수 있다.According to the present invention, a liquid crystal may be provided with an antireflection film having different refractive indices by applying a single layer by combining inorganic particles having different compositions and a linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution.

도 1은 본 발명에 따른 반사방지필름의 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 단일층 반사방지 코팅의 원리를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 단일층 반사방지 코팅의 반사 특성을 나타낸 그래프이다.
1 is a schematic cross-sectional view of an antireflection film according to the present invention.
Figure 2 schematically illustrates the principle of a single layer antireflective coating according to the present invention.
3 is a graph showing the reflective properties of a single layer antireflective coating according to the present invention.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by explaining preferred embodiments of the present invention.

본 발명의 반사방지 필름 코팅 조성물은 서로 이종(異種)의 무기물, 아크릴기를 포함하는 수지, 아크릴기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 경화제 및 유기용매를 포함한다.The antireflective film coating composition of the present invention comprises a heterogeneous inorganic material, a resin containing an acrylic group, a curing agent having a functional group capable of reacting with an acrylic group, and an organic solvent.

보다 구체적으로 용제 100중량부에 대하여 서로 다른 조성을 갖는 무기물 입자 10 ~ 15 중량부, 아크릴(acryl)-불소 변성 실리콘를 포함하는 수지 10 ~ 50중량부, 고굴절율 및 저굴절율 나노입자를 고착화시킨 수직 배향 막형성을 제어할 수 있는 선편광 자외선 광응답형 액정 고분자 5 ~ 10중량부, 아크릴기를 중합 개시할 수 있는 자외선 중합개시제 2 ~ 10중량부를 포함하는 반사방지 필름 제조를 위한 단일층 코팅용 조성물에 관한 것이다.More specifically, 10 to 15 parts by weight of inorganic particles having different compositions with respect to 100 parts by weight of solvent, 10 to 50 parts by weight of a resin containing acryl-fluorine-modified silicone, and a vertical orientation in which high and low refractive index nanoparticles are fixed Regarding the composition for coating a single layer for manufacturing an antireflection film comprising 5 to 10 parts by weight of a linearly polarized ultraviolet light photoresponsive liquid crystal polymer capable of controlling film formation and 2 to 10 parts by weight of an ultraviolet polymerization initiator capable of initiating polymerization of an acryl group. will be.

본 발명의 조성물에 포함되는 상기 무기물의 구체적인 예로서는 이산화 지르코늄(Zirconium Oxide: ZrO2), 이산화 티타늄(Titanium Oxide: TiO2), 황화 아연(Zinc Sulfide: ZnS), 삼산화 이안티몬(Sb2O3), 이산화 아연(Zinc Oxide: ZnO2), 인듐-주석 복합산화물(Indum Tin Oxide: ITO), 안티몬-주석 복합산화물(Antimoy Tin Oxdie: ATO), 티타늄-안티몬-주석 복합산화물(TiO2, Sb doped SnO2), 산화 세륨(CeO), 이산화 셀레늄(SeO2), 삼산화 이알루미늄(Al2O3), 삼산화 이이트륨(Y2O3), 안티몬-아연 복합산화물(AZO) 등을 들 수 있으며, 이들 무기산화물 중 1종 이상을 선택하여 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용한다. Specific examples of the inorganic material included in the composition of the present invention include zirconium dioxide (ZrO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), zinc sulfide (ZnS), and antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) , Zinc oxide (ZnO 2 ), indium tin oxide (ITO), antimony-tin composite oxide (ATO), titanium-antimony-tin composite oxide (TiO 2 , Sb doped SnO 2 ), cerium oxide (CeO), selenium dioxide (SeO 2 ), dialuminum trioxide (Al 2 O 3 ), yttrium trioxide (Y 2 O 3 ), antimony-zinc composite oxide (AZO), and the like. , At least one of these inorganic oxides is selected and used by mixing two or more different kinds.

이들 무기물 입자들은 비교적 소량의 첨가로 경화 후의 조성물의 굴절률을 1.5 이상으로 조절할 수 있지만, 반사방지 기능과 동시에 대전방지 기능을 부여하기 위해서는 굴절률이 1.9 이상의 전도성 금속 산화물 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로 언급하면, 이산화 지르코늄, 산화 주석, 안티몬-주석 복합 산화물, 이산화 티타늄, 이산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다.These inorganic particles can control the refractive index of the composition after curing with a relatively small amount of addition to 1.5 or more, but it is more preferable to use conductive metal oxide particles having a refractive index of 1.9 or more in order to impart an antireflective function and an antistatic function. Specifically, it is preferable to use zirconium dioxide, tin oxide, antimony-tin composite oxide, titanium dioxide, zinc dioxide, indium-tin composite oxide, and the like.

상기 무기산화물 입자의 양은 용제 100중량부에 대하여 전체 코팅액의 10 ~ 50중량부로 첨가하는 것이 바람직하며, 25 ~ 35중량부의 함량으로 첨가하는 것이 보다 더 바람직하다.The amount of the inorganic oxide particles is preferably added in an amount of 10 to 50 parts by weight of the total coating liquid, and more preferably in an amount of 25 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 목적을 용이하게 달성하기 위한 상기 무기산화물 입자의 평균 크기는 10 ~ 100nm의 범위이며, 보다 바람직하게는 15 ~ 70nm이다. 특히 입경 범위가 100nm를 초과하면 반사방지 필름의 적층체에서 무기산화물의 입자를 균일하게 분산시키는 것이 어려워지며 코팅액 조성물에서 무기 산화물입자가 침강하여 보존 안정성이 결여될 우려도 있으며 수득된 반사방지막의 투명성이 저하하거나 헤이즈(haze)가 상승할 수 있기 때문이다.The average size of the inorganic oxide particles to easily achieve the object of the present invention is in the range of 10 ~ 100nm, more preferably 15 ~ 70nm. In particular, when the particle size range exceeds 100 nm, it becomes difficult to uniformly disperse the inorganic oxide particles in the laminate of the antireflective film, and there is a fear that the inorganic oxide particles precipitate in the coating liquid composition, resulting in a lack of storage stability, and the transparency of the obtained antireflection film. This is because the lowering or the haze may rise.

본 발명의 단일층 코팅용 조성물을 제조할 때 평균 입경이 서로 다른 무기산화물 입자를 혼합하는 비율은 특별히 한정되지 않고 당업자가 필요에 따라 임의의 범위에서 조절 가능하다. 예를 들면, 상기에서 예시한 무기산화물 입자 중 평균 입경이 각각 15nm, 25nm, 45nm인 입자를 1:1:1의 비율로 혼합하여 단일층 코팅용 조성물을 조성할 수 있다.When preparing the composition for coating a single layer of the present invention, the ratio of mixing inorganic oxide particles having different average particle diameters is not particularly limited, and those skilled in the art can be adjusted in any range as necessary. For example, in the inorganic oxide particles exemplified above, particles having an average particle diameter of 15 nm, 25 nm, and 45 nm, respectively, may be mixed in a ratio of 1: 1: 1 to form a composition for coating a single layer.

본 발명은 반사방지 필름 코팅 조성물에 사용되는 자외선 광응답형 액정 고분자는 신나모일기, 쿠마린기, 스티릴피리딘기를 가지는 광응답형 고분자는 사용이 가능하며 메타크릴레이트(SPMA)와 메조겐기를 가지는 메타크릴레이트(MPMA)를 공중합하여 얻은 형태의 공중합체, 페닐기를 포함하는 불소나 시안계 액정 고분자, 폴리이미드를 이용한 액정 고분자의 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.In the present invention, the ultraviolet light-responsive liquid crystal polymer used in the antireflective film coating composition can be used as the photoresponsive polymer having cinnamoyl group, coumarin group, styrylpyridine group, and has methacrylate (SPMA) and mesogen group. The copolymer of the form obtained by copolymerizing methacrylate (MPMA), a fluorine or cyan-based liquid crystal polymer containing a phenyl group, and a liquid crystal polymer using polyimide can be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명은 반사방지 필름 코팅 조성물에 사용되는 수지는 아크릴기를 포함하는 열경화형 및 광경화형 수지라면 어느 것이든 사용 가능하며, 구체적으로는 폴리아크릴계 수지, 폴리에폭시아크릴계 수지, 폴리우레탄아크릴계 수지, 폴리메틸메타아클릴계 수지 등을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 단일층 코팅용 조성물 중의 수지의 첨가량은 하드코트 층에 대한 단일층 코팅 조성의 점착력을 고려하여 용제 100중량부에 대하여 10 ~ 50중량부로 첨가하는데, 그 범위가 60중량부를 초과하면 전체 단일층에 대하여 입자의 양이 상대적으로 감소하기 때문에 굴절률 저하를 야기하는 동시에 높은 굴절률의 조절이 어려워진다. 또한, 액정 고분자의 등방성을 비등방성으로 유도하기 위하여 저굴절층을 형성하는 수지는 불소를 포함하는 변성 실리콘-아크릴레이트 수지를 사용할 수 있다.In the present invention, the resin used in the antireflection film coating composition may be any of thermosetting and photocurable resins including acrylic groups, and specifically, polyacrylic resins, polyepoxyacrylic resins, polyurethane acrylic resins, and polymethyl resins. Metaacryl-type resin etc. can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of the resin added in the single layer coating composition is added in an amount of 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent in consideration of the adhesion of the single layer coating composition to the hard coat layer. Since the amount of particles relative to each other decreases, it causes a decrease in refractive index, and at the same time, control of the high refractive index becomes difficult. In addition, a modified silicone-acrylate resin containing fluorine may be used as the resin for forming the low refractive index layer in order to induce anisotropy of the liquid crystal polymer.

본 발명의 반사방지 필름의 단일층 코팅용 조성물에 사용되는 경화제는 코팅층의 경화방법에 따라 열경화형과 광경화형 경화제로 나누어지며, 수지의 경화방법에 의하여 결정된다. 그러나 경화방법에 따라 특별히 한정되지 않는다. 열경화형 경화제는 이소시아네이트, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드, 폴리아지리딘, 티탄네이트, 지르코늄 복합체, 및 에폭시 경화제 중에서 적어도 1종 이상 선택할 수 있다. 또한 광경화형 경화제로는 벤젠과 벤젠 에테르 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시 알킬페논 화합물, α-아미노 알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 고분자 화합물, 아민 공경화제, 또는 티나노센 화합물이 이용되며, 광경화형 양이온 광경화제로는 디아조니움 염계(diazonium salt), 이오도니움 염계(iodonim salt), 설포니움 염계(sulphonium salt), 금속 착체계, 아릴실라놀-알루미늄 착체계, 또는 피리디니움 염계(pyridinium salt)계 사용될 수 있다. 경화제의 사용량은 용제 100중량부에 대해 2 ~ 10중량부의 범위가 바람직하며, 이 범위 이외의 경화제의 첨가에서는 경화도의 차이에 따른 코팅층의 경도에 문제를 야기한다. 따라서 본 발명의 반사방지 필름의 단일층 코팅용 조성물에 사용되는 경화제로는 광경화형 경화제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.The curing agent used in the composition for coating a single layer of the antireflective film of the present invention is divided into a thermosetting type and a photosetting type curing agent according to the curing method of the coating layer, and is determined by the curing method of the resin. However, the curing method is not particularly limited. The thermosetting curing agent may be selected from at least one of isocyanate, melamine formaldehyde, urea formaldehyde, polyaziridine, titanate, zirconium composite, and epoxy curing agent. Moreover, as a photocurable hardening | curing agent, a benzene, a benzene ether compound, a benzyl ketal compound, the (alpha)-hydroxyalkyl phenone compound, the (alpha), (alpha)-dialkoxy acetophenone derivative compound, the (alpha)-hydroxy alkyl phenone compound, and the (alpha)-amino alkyl phenone derivative compound , α-hydroxyalkyl phenone polymer compound, acryl phosphine pin oxide compound, halogen compound, phenylglyxoxolate compound, banjophenone derivative compound, thioxanthone derivative compound, 1,2-diketone compound, water-soluble aromatic ketone compound, air Copolymer polymer compounds, amine co-curing agents, or tinanocene compounds are used, and the photo-curable cationic photo-curing agent is a diazonium salt, an iodoim salt, a sulfonium salt , Metal complexes, arylsilanol-aluminum complexes, or pyridinium salts can be used. The amount of the curing agent used is preferably in the range of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, and the addition of a curing agent other than this range causes problems in the hardness of the coating layer due to the difference in degree of curing. Therefore, it is more preferable to use a photocurable hardening | curing agent as a hardening | curing agent used for the single layer coating composition of the antireflective film of this invention.

본 발명의 반사방지 필름의 단일층 코팅용 조성물에 사용되는 유기용매의 구체적인 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 프로판올 등의 알코올류, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸케톤 등의 케톤류, 초산 메틸, 초산 에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 및 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있으나 특별히 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매 중 2종 이상의 혼합용매를 사용하면 단일층 경화성 조성물의 수직배향이 용이하고 우수한 반사방지능 또는 투명성을 얻을 수 있다. Specific examples of the organic solvent used in the single layer coating composition of the antireflection film of the present invention include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, propanol, ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone, and methyl acetate. Esters such as ethyl acetate, aromatic compounds such as toluene, xylene, benzene, and ethers such as diethyl ether, and the like. By using two or more kinds of mixed solvents in the solvent, vertical alignment of the single-layer curable composition is easy and excellent antireflection performance or transparency can be obtained.

도 1은 본 발명의 코팅 조성물을 이용하여 반사방지필름을 개략적으로 도시한 도면이다. 유리, 플라스틱 필름, 시트와 같은 투명기재필름(1) 상에 통상의 하드코팅층(2)을 형성하고, 상기 하드 코팅층(2)상에 본 발명의 조성물을 도포 경화한 단일층 반사방지코팅층(3)이 형성된다. 1 is a view schematically showing an antireflection film using the coating composition of the present invention. A single layer anti-reflective coating layer (3) formed by forming a conventional hard coating layer (2) on a transparent base film (1), such as glass, plastic film, sheet, and coating and curing the composition of the present invention on the hard coating layer (2). ) Is formed.

도 2는 본 발명의 단일층 코팅용 조성물과 이를 도포한 후 편광 자외선을 조사한 후의 조성물의 거동을 개념적으로 도시한 도면이다. 좌측 도면에 도시된 바와 같이, 고굴절율용 올리고머, 저굴절율용 올리고머는 액정 고분자의 각 측면에 결합하는데, 도포된 막에 자외선을 조사하게 되면 액정이 배향되는데, 불소기를 포함하는 저굴절율용 올리고머가 표면으로 오도록 배향된다. 2 is a diagram conceptually illustrating the behavior of the composition for coating a single layer of the present invention and the composition after irradiating polarized ultraviolet rays after applying the same. As shown in the left figure, the high refractive index oligomer, the low refractive index oligomer is bonded to each side of the liquid crystal polymer, the liquid crystal is oriented when the applied film is irradiated with ultraviolet rays, the low refractive index oligomer containing a fluorine group Oriented to come to the surface.

실시예Example

고굴절율 주쇄 아크릴 올리고머의 제조Preparation of high refractive index backbone acrylic oligomer

우선 자외선 경화가 가능한 pendant functional group을 포함하는 고굴절율 주쇄를 합성하기 위하여 헥사메틸사이클로트리실록산(Hexamethylcyclotrisiloxane) 12.2중량부, 1,4-비스(하이드록시디메틸시릴)벤젠 [1,4-Bis(hydroxydimethylsilyl)benzene 9.1중량부, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 10.6중량부, n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate) 10.0중량부, 자외선 광개시제 3.0중량부(Ciba-Geigy), 30nm의 평균 입경을 가지는 TiO2 나노졸 ((주)디오의 상품명: NanoX sol 고형분 20중량%) 10.1중량부을 메칠에틸케톤(MEK) 45중량부에 혼합 후 자외선 조사장치(10분, 10mW/cm2 at 365nm)에 노출하여 고굴절 주쇄의 올리고머(oligomer) 100중량부를 합성하였다. 이상의 고굴절율 주쇄의 분자량은 Mw 30,000 ~ 45,000 정도이고 굴절율은 1.9 ~ 2.2(25oC), 점도는 400 ~ 500 cps(25oC)이다. First, 12.2 parts by weight of hexamethylcyclotrisiloxane (Hexamethylcyclotrisiloxane), 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene [1,4-Bis (hydroxydimethylsilyl) to synthesize a high refractive index backbone containing a pendant functional group capable of ultraviolet curing ) 9.1 parts by weight of benzene, 10.6 parts by weight of 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 10.0 parts by weight of n-butylacrylate, 3.0 parts by weight of ultraviolet photoinitiator (Ciba-Geigy), and an average particle diameter of 30 nm. TiO 2 nano sol (trade name of Dio Co., Ltd .: 20 wt% of NanoX sol solids) was mixed with 45 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) and exposed to an ultraviolet irradiation device (10 minutes, 10 mW / cm 2 at 365 nm). 100 parts by weight of oligomers of a high refractive backbone were synthesized. The molecular weight of the high refractive index backbone is about Mw 30,000 ~ 45,000, the refractive index is 1.9 ~ 2.2 (25 ° C), the viscosity is 400 ~ 500 cps (25 ° C).

저굴절율 주쇄 아크릴 올리고머의 제조Preparation of low refractive index backbone acrylic oligomer

저굴절율 주쇄는 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate) 16.6중량부, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro butyl acrylate) 8.1중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate) 5.0중량부, 1-헥산티올(1-hexanetiol) 4.1중량부, t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 2.2 중량부, 20nm의 평균 입경을 가지는 SiO2 나노졸 ((주) 디오의 상품명: NanoX sol 고형분 20중량%) 19.0중량부을 45중량부의 메틸에틸케톤(MEK)에 첨가하여 상온 중합을 수행하여 저굴절율 주쇄 올리고머 100중량부를 합성한다. 이 생성물의 분자량은 Mw 400 ~ 600 정도이고 굴절율은 1.2 ~ 1.4(25oC), 점도는 400 ~ 500 cps(25oC)이다. The low refractive index main chain is 16.6 parts by weight of n-butylacrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutylacrylate (2,2,3,3,4,4 , 4-heptafluoro butyl acrylate) 8.1 parts by weight, 2-hydroxyethyl acrylate (5.0 parts by weight), 1-hexane thiol (4.1 parts by weight), t-butylperoxybenzoate (t- butylperoxybenzoate) 2.2 parts by weight, 19.0 parts by weight of SiO 2 nanosol (20 wt% of NanoX sol solids) of DIO having an average particle diameter of 20 nm was added to 45 parts by weight of methyl ethyl ketone (MEK) to perform room temperature polymerization. To synthesize 100 parts by weight of the low refractive index main chain oligomer. The product has a molecular weight of about 400 to 600 Mw, a refractive index of 1.2 to 1.4 (25 o C) and a viscosity of 400 to 500 cps (25 o C).

코팅 조성물의 제조Preparation of Coating Composition

이렇게 제조된 고굴절율 및 저굴절율 주쇄 아크릴 올리고머가 중량비로 1:1로 혼합된 혼합 용액 100중량부에 폴리이미드계 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액 4 ~ 10중량부를 넣어 최종 코팅 조성물을 완성하였다. 실시예1과 실시예2에 사용된 코팅 조성물의 배합비는 표 1에 나타내었다.4-10 parts by weight of the polyimide linearly polarized ultraviolet-responsive liquid crystal polymer solution was added to 100 parts by weight of the mixed solution in which the high refractive index and the low refractive index main chain acrylic oligomer were mixed at a weight ratio of 1: 1 to complete the final coating composition. The mixing ratios of the coating compositions used in Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

반사방지 필름의 제조Preparation of Anti-Reflection Film

이어서 기재필름으로서 PET 필름(도레이-새한 제품) 표면 위에 코팅 조성물을 올리고 바코터(bar coater; 6 ∼ 14# 바)를 이용하여 경화된 후의 하드 코팅층 두께가 5㎛가 되도록 균일하게 도포한 후 조도 40W/cm2, 광량 1mJ/cm2의 조건의 선평광된 자외선을 30o의 입사각으로 조사하는 예비 자외선 영역에서 30 ~ 180초 동안 건조(80 ~ 130℃)하였다. 건조 후 조도 80W/cm2, 광량 400mJ/cm2의 조건으로 수은 램프를 이용해 자외선 경화시켜 단일층 반사방지 필름을 제조하였으며, 그 물성을 측정한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.Subsequently, the coating composition was placed on the surface of PET film (Toray Saehan) as a base film and uniformly applied so that the thickness of the hard coating layer after curing by using a bar coater (6-14 # bar) was 5 占 퐉. 40W / cm 2, a polarized ultraviolet ray of light conditions of 1mJ / cm 2 30 o angles of incidence, and dried (80 ~ 130 ℃) for 30 to 180 seconds in the pre-irradiation with the ultraviolet ray region to the. After drying, a single layer anti-reflection film was prepared by UV curing using a mercury lamp under a condition of illuminance of 80 W / cm 2 and light quantity of 400 mJ / cm 2 , and the results of the measurement of the physical properties are shown in Table 1 below.

비교예1Comparative Example 1

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 고굴절율 및 저굴절율 혼합용액에 폴리이미드계 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 하드코팅액을 제조하고 이를 이용하여 하드코트 필름을 제조한 후, 그 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.As shown in Table 1, a hard coating film was prepared in the same manner as in Example, except that the polyimide linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution was not used for the high refractive index and low refractive index mixed solution. After the preparation, the physical properties thereof were measured and the results are shown in Table 1 together.

비교예2Comparative Example 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 현재 다층막의 조성(고굴절층, 저굴절층)으로 제조되어 시판 중인 반사방지 필름(도레이-새한)을 구입한 후, 그 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.As shown in Table 1 below, after purchasing a commercially available antireflection film (Toray Saehan) manufactured with the composition of the multilayer film (high refractive layer and low refractive layer), the physical properties thereof were measured and the results are shown in Table 1 below. Indicated.

Figure 112010015763928-pat00001
Figure 112010015763928-pat00001

[물성측정방법][Measurement of physical properties]

(1) 헤이즈 및 투과율: 헤이즈 및 투과율 측정기(Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용해 측정하였다.(1) Haze and transmittance: The haze and transmittance were measured using a Nippon Denshoku Kogyo Co.

(2) 반사율: UV-vis 분광광도계(Perkin-Elmer)를 이용하여 측정하였다. 측정용 샘플은 다음과 같이 준비하였다. 샘플의 코팅면의 이면을 사포(#1000)으로 연마한 후, 무광 검정(flat black) 페인트를 도포하여 샘플 이면의 반사광을 최소화하였다. 반사율 측정은 적분구를 장착하여 8° 기울인 형태로 빛을 입사하여 반사율 값의 총합을 측정하였고, 평균 반사율은 가시광 영역의 수 평균을 이용하여 측정하였다.(2) Reflectance: Measured using a UV-vis spectrophotometer (Perkin-Elmer). The sample for measurement was prepared as follows. The back side of the coated side of the sample was polished with sandpaper (# 1000) and then flat black paint was applied to minimize the reflected light on the back side of the sample. The reflectance was measured by integrating a sphere with the light inclined by 8 ° and measuring the total sum of the reflectance values. The average reflectance was measured using the average number of visible light regions.

(3) 내찰상성: 스틸울(steel wool)을 이용하여 1000g의 하중으로 10회 왕복으로 문지른 후 흠집의 여부를 판단하였다.(3) Scratches: After rubbing in 10 round trips with a load of 1000 g using steel wool, it was determined whether or not scratches.

(4) 연필경도: 미쯔비시 평가용 연필로 연필경도 측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg/cm2 하중으로 10mm 5회 그은 후 상처 유무를 확인하였다.
(4) Pencil hardness: Using a pencil hardness tester (Shinto Scientific, Heidon) with a Mitsubishi evaluation pencil was drawn 10 times five times at a load of 1kg / cm 2 and confirmed the presence of a wound.

도 3은 본 발명의 코팅 조성물로 제조된 필름(31, 32)의 반사 특성을 측정한 그래프이다. 도 3에서 32는 자외선 조사 전의 필름 반사 특성을 나타내며, 31은 자외선 조사 후의 필름 반사 특성을 나타낸다. 참고를 위해, 기존의 다층 구조 반사 코팅 조성물의 반사 특성(34)과 1액형 세라믹 웨트 코팅의 반사 특성(33)을 함께 도시하였다. 도시된 바와 같이 본 발명의 조성물로 제조된 필름(31)의 경우 반사율이 낮으며, 넓은 파장 영역 대(광대역)에서 균일한 반사 특성을 나타냄을 알 수 있다. 3 is a graph measuring reflection characteristics of the films 31 and 32 made of the coating composition of the present invention. In FIG. 3, 32 shows the film reflection characteristic before ultraviolet irradiation, and 31 shows the film reflection characteristic after ultraviolet irradiation. For reference, the reflective properties 34 of the conventional multilayer reflective coating composition and the reflective properties 33 of the one-component ceramic wet coating are shown together. As shown, in the case of the film 31 made of the composition of the present invention, the reflectance is low, and it can be seen that it exhibits uniform reflection characteristics in a wide wavelength band (broadband).

Claims (5)

제1 무기물을 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머;
제2 무기물을 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머; 및
선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액을 포함하고,
상기 아크릴 올리고머의 굴절율은 제1 및 제2 무기물 미립자의 굴절율에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물.
A high refractive index backbone acrylic oligomer comprising a first inorganic material;
A low refractive index main chain acrylic oligomer comprising a second inorganic material; And
Contains a linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution,
The refractive index of the acrylic oligomer is a coating composition for a single layer antireflection film, characterized in that controlled by the refractive index of the first and second inorganic fine particles.
제1항에 있어서,
상기 제1 무기물은 지르코니아, 이산화 티탄늄, 황화 아연, 삼산화 이안티몬, ITO, ATO, 티타늄-안티몬-주석 복합산화물, 안티몬-아연 복합산화물(AZO), 산화 세륨, 이산화 셀레늄, 삼산화 이알루미늄 및 삼산화 이이트륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소한 1종의 화합물이고, 상기 제2 무기물은 실리카 및 불화 마그네슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물.
The method of claim 1,
The first inorganic material is zirconia, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony trioxide, ITO, ATO, titanium-antimony-tin composite oxide, antimony-zinc composite oxide (AZO), cerium oxide, selenium dioxide, aluminum trioxide and trioxide At least one compound selected from the group consisting of yttrium, and the second inorganic material is at least one compound selected from the group consisting of silica and magnesium fluoride.
제1항에 기재된 조성물을 자외선 조사하여 형성된 단일층 반사 방지 필름.The single layer antireflection film formed by irradiating the composition of Claim 1 to ultraviolet rays. 제1 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체를 자외선 조사하여 고굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계;
제2 무기물 미립자 졸, 광 경화성 아크릴계 수지, 광 경화제 및 유기 용매를 포함하는 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체를 자외선 조사하여 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머를 제조하는 단계;
상기 고굴절율용 및 저굴절율용 아크릴 올리고머를 선편광 자외선 응답형 액정 고분자 용액에 혼합하는 단계를 포함하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물 제조 방법.
Preparing a high refractive index main chain acrylic oligomer precursor solution comprising a first inorganic particulate sol, a photocurable acrylic resin, a photocuring agent, and an organic solvent;
UV irradiation of the precursor to prepare a high refractive index backbone acrylic oligomer;
Preparing a low refractive index main chain acrylic oligomer precursor solution including a second inorganic fine particle sol, a photocurable acrylic resin, a photocuring agent, and an organic solvent;
Irradiating the precursor with ultraviolet rays to prepare a main chain acrylic oligomer for low refractive index;
Method for producing a coating composition for a single layer anti-reflection film comprising the step of mixing the high refractive index and low refractive index acrylic oligomer in a linearly polarized ultraviolet response liquid crystal polymer solution.
제4항에 있어서,
상기 저굴절율용 주쇄 아크릴 올리고머 전구체 용액의 아크릴계 수지는 불소변성 실리콘 아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 단일층 반사 방지 필름용 코팅 조성물 제조 방법.

The method of claim 4, wherein
The acrylic resin of the low-refractive index main chain acrylic oligomer precursor solution is a fluorine-modified silicone acrylate resin, the coating composition production method for a single layer antireflection film.

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