KR101093566B1 - Manufacturing method of multi-component oxide thin film having superlattice structure - Google Patents
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Abstract
본 발명은 In-Ga-Zn-Sn-Al를 성분원소로 하는 다성분계 산화물 박막 제조방법에 관한 것으로서, 기판상에 스퍼터링을 통해 버퍼층이 형성되는 S1 단계; ZnO 버퍼층상에서 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)를 주입하면서 스퍼터링을 통해 단결정의 IGZO 박막이 성장되는 S2 단계; 및 성장된 박막을 열처리하여 초격자구조를 형성시키는 S3 단계를 포함하며, S1 단계에서 형성되는 버퍼층은 ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide 및 Gallium Oxide로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 기판상에 버퍼층이 형성됨으로써 박막의 결정화를 용이하게 하는 효과가 있다. 본 발명에 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 버퍼층에서 성장된 박막을 고온에서 열처리하여 자발적 초격자구조를 형성시키는 효과가 있다.The present invention relates to a method for producing a multi-component oxide thin film comprising In—Ga—Zn—Sn—Al as a component element, comprising: a S1 step of forming a buffer layer on a substrate through sputtering; S2 step of growing a single crystal IGZO thin film through sputtering while injecting argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) on the ZnO buffer layer; And a step S3 of forming a superlattice structure by heat-treating the grown thin film, wherein the buffer layer formed in the step S1 is formed of ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide, and Gallium Oxide. It is characterized in that any one material selected from.
The multilattic oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure according to the present invention has an effect of facilitating crystallization of a thin film by forming a buffer layer on a substrate. In the present invention, the method of manufacturing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure has an effect of forming a spontaneous superlattice structure by heat-treating a thin film grown in a buffer layer at a high temperature.
Description
본 발명은 초격자구조를 갖는 다성분계 산화물 박막제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 기판 상에 버퍼층을 형성시켜 버퍼층에 박막을 성장시킨 후, 열처리를 통해 박막의 자발적 초격자구조를 형성시키는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multicomponent oxide thin film manufacturing method having a superlattice structure. Specifically, the present invention relates to a method of forming a spontaneous superlattice structure of a thin film through heat treatment after forming a buffer layer on a substrate to grow a thin film on the buffer layer.
최근 원유 값이 예측 불가능할 정도로 급변하고 있고, 중동에서의 국제적인 분쟁 위험의 증가로 인해 국내원유 가격의 급등 및 급락이 지속되고 있다. 또한, 국가 간 분쟁에 의한 에너지 시장의 불안정성이 날로 증가하고 있다. Recently, the price of crude oil is changing unpredictably and domestic oil prices continue to soar and plummet due to the increased risk of international disputes in the Middle East. In addition, the instability of the energy market due to disputes between countries is increasing day by day.
나아가, 교토 의정서를 통한 기후협약 체결이후 국제적으로 지구 온난화 방지를 위한 탄소 배출량 할당제가 도입되어 친환경 기술(green technology)의 중요성이 부각되고 있다.Furthermore, since the climate agreement through the Kyoto Protocol, carbon emission quotas have been introduced internationally to prevent global warming, and the importance of green technology has been highlighted.
태양력, 조력, 풍력 등 여러 가지 형태의 그린 에너지(green energy)원 중에서 열전반도체가 주목받고 있다. 열전반도체(Thermoelectric Semiconductor)는 열을 전기신호로 변환하는 재료의 열전특성을 활용하여 에너지를 생산해내는 것을 말한다.Thermoelectric semiconductors are drawing attention from various types of green energy sources such as solar power, tidal power, and wind power. Thermoelectric Semiconductor refers to the production of energy by utilizing the thermoelectric properties of a material that converts heat into an electrical signal.
태양으로부터 만들어지는 태양열을 포함하여 지열 및 해수열과 같은 자연 열에너지 및 열에너지로서의 가치는 있으나 재활용이 어려운 온배수나 전기로, 쓰레기 소각로, 자동차 등에서 배출되는 산업 폐열 등 가능한 모든 열에너지를 전기에너지로 변환할 수 있다는 점에서, 열전반도체가 주목받고 있다.Natural heat energy such as geothermal and seawater heat, including solar heat generated from the sun, can be converted into electrical energy, which can be converted into electric energy, which is valuable, but it is difficult to recycle, such as industrial waste heat emitted from warm water, electricity, waste incinerators, automobiles, etc. In this regard, thermoelectric semiconductors are attracting attention.
일반적으로 활용되는 에너지원의 약 50%가 열로서 소모된다고 한다. 이러한 열이 재활용되는 것이 필요하다. 만약 버려지는 에너지의 30%를 20%의 효율을 가진 열전소자를 이용하여 에너지로 환원할 경우, 현재 사용하는 에너지원의 총 6%에 해당하는 에너지를 만들어낼 수 있다고 한다.In general, about 50% of the energy used is consumed as heat. This heat needs to be recycled. If 30% of the discarded energy is reduced to energy using a thermoelectric element with 20% efficiency, it can produce energy equivalent to 6% of the current energy source.
열전특성을 나타내는 Seebeck 효과는 재료에 온도차가 존재할 때 열기전력이 발생하는 현상을 말하며, 열을 전기에너지로 직접 변환하는 가장 단순한 형태인 열전발전에 응용할 수 있다. Peltier 효과는 이종 재료의 접합부에 전류가 흐를 때 열을 흡수하거나 방출하는 현상을 말하며, 열전냉각/가열기로 응용할 수 있다. 열전발전은 다른 발전방식에 비해 출력규모가 작아 소용량의 발전장치를 제작할 수 있고, 구조가 간단하고 가동부가 불필요하여 우주와 같은 극한 환경이나, 군사용 발전기 등과 같이 안정성과 높은 신뢰성이 요구되는 상황에 적합하다.The Seebeck effect, which represents thermoelectric properties, refers to a phenomenon in which thermoelectric power is generated when a temperature difference exists in a material, and is applicable to thermoelectric power generation, which is the simplest form of converting heat directly into electric energy. Peltier effect refers to the phenomenon of absorbing or dissipating heat when current flows to the junction of dissimilar materials, and can be applied as a thermoelectric cooler / heater. Thermoelectric power generation has a smaller output than other power generation methods, so it is possible to manufacture a small capacity power generation device.Simple structure and no moving parts make it suitable for extreme environments such as space or situations requiring stability and high reliability such as military generators. Do.
열전발전의 효율은 열전재료의 성능의 한계 때문에 현재 최대 20% 정도로 알려져있다. 그러나 재료의 성능과 제조 기술은 더욱 향상되는 추세이므로 소형전원뿐만 아니라 새로운 대체 에너지기술로서의 유용성과 잠재적 가능성은 매우 크다. 전자부품들이 소형화 추세에 따라 크기가 작아지고 있어, 열에 의한 잡음 발생, 수명 단축 및 출력 향상의 불안정화 등의 문제점이 나타나고 있다. 열전냉각에 의한 부품의 냉각과 온도제어는 효과적인 설계 방법이다. 따라서 적외선 광검출소자, 레이저 다이오드, 전하결합소자(CCD), 전계효과 트랜지스터(FET), 컴퓨터의 중앙처리장치 등의 전자기기의 냉각에 사용이 가능하다.The efficiency of thermoelectric power generation is currently known to be up to 20% due to the limitation of the performance of thermoelectric materials. However, the performance and manufacturing technology of materials are further improved, so the usefulness and potential as a new alternative energy technology as well as a small power source are very high. As electronic components become smaller in size, problems such as noise generation due to heat, shortening of lifespan, and instability of output improvement are appearing. Cooling and temperature control of components by thermoelectric cooling is an effective design method. Therefore, the present invention can be used for cooling electronic devices such as infrared photodetectors, laser diodes, charge coupled devices (CCDs), field effect transistors (FETs), and central processing units of computers.
열전냉각의 경우, 상용 열전모듈은 상온 이하에서 가동되고 냉각기로 사용될 때 매우 안정적이고 신뢰성이 높다. 일반적으로 열전냉각은 고신뢰성, 소형, 저중량, 정밀 온도 제어 등의 조건이 요구될 때 사용된다.In the case of thermoelectric cooling, commercial thermoelectric modules operate below room temperature and are very stable and reliable when used as a cooler. In general, thermoelectric cooling is used when conditions such as high reliability, small size, low weight, and precise temperature control are required.
열전발전의 경우, 환경 문제나 지구 온난화 문제에 대한 상용 대체 발전 방법으로 열전발전의 가능성이 높아지고 있다. 열전발전은 환경 친화적이고 발전을 위한 온도 범위가 넓어 유연한 발전 방법이지만 상대적으로 낮은 효율(전형적으로 5%) 때문에 발전 비용이 문제되지 않는 분야에 제한적으로 사용된다.In the case of thermoelectric power generation, the possibility of thermoelectric power generation as a commercial alternative method for environmental problems or global warming is increasing. Thermoelectric power generation is a flexible method of power generation because it is environmentally friendly and has a wide temperature range for power generation. However, thermoelectric power generation is limited in applications where power generation costs are not a problem due to its relatively low efficiency (typically 5%).
열에너지 센서의 경우, 열전모듈을 이용하여 복사열유량을 측정하여, 일반적인 열유량 센서보다 10배 정도 높은 감도를 보여 극저온에서 사용 가능성을 보여준다.In the case of the thermal energy sensor, the radiant heat flow rate is measured using a thermoelectric module, which shows a
열전소재의 성능은 온도차에 따른 기전력의 변화를 나타내는 Seebeck 계수(S), 열전도도(κ), 전기전도도(σ)에 의해 결정되고, 이들을 종합하여 열전소재의 성능을 나타내는 열전 성능지수(ZT)의 크기에 의해 평가된다.The performance of thermoelectric materials is determined by Seebeck coefficient (S), thermal conductivity (κ), and electrical conductivity (σ), which represent the change of electromotive force according to the temperature difference, and the thermoelectric performance index (ZT) which shows the performance of thermoelectric materials by combining them. Is evaluated by the size of.
일반적으로 Seebeck 계수가 크고, 전기전도도가 우수하고, 열전도도가 낮을수록 열전반도체의 성능지수는 높게 되어 열전현상에 의한 에너지 변화효율이 향상된다.In general, the larger the Seebeck coefficient, the higher the electrical conductivity, and the lower the thermal conductivity, the higher the performance index of the thermoconductor is, and thus the energy change efficiency due to the thermoelectric phenomenon is improved.
금속소재는 열전도도가 높아 열전소자의 작동효율이 1% 정도에 불과하다. 기존의 열전재료들은 사용온도에 따라 크게 3가지 영역으로 나눌 수 있다. 현재 알려진 열전재료는 상온~200℃ 영역에서 Bi2Te3 합금, 200~600℃의 중온 영역에서 PbTe 합금, 그리고 그 이상의 온도 영역에서 활용되는 SiGe 합금 등이 있다. 한편, 각 온도 영역에서 기존의 열전특성을 뛰어넘는 신 열전재료들이 산화물 소재들을 중심으로 연구되고 있다.The metal material has high thermal conductivity, and the operating efficiency of the thermoelectric element is only about 1%. Conventional thermoelectric materials can be divided into three areas according to the temperature used. Currently known thermoelectric materials include Bi 2 Te 3 alloys at room temperature to 200 ° C, PbTe alloys at medium temperature of 200 to 600 ° C, and SiGe alloys utilized at higher temperature ranges. On the other hand, new thermoelectric materials that exceed the existing thermoelectric properties in each temperature range have been studied mainly on oxide materials.
기존 소재들은 열전반도체의 전기전도도가 증가하면, 열전도도가 함께 증가하고, Seebeck 계수가 감소하여 열전성능지수 향상이 불가능하다. 열전반도체의 성능지수를 향상시키기 위해서는 열전도도와 열기전력, 전기전도도를 동시에 복합적으로 제어하는 기술이 필요하다. 또한 기존의 열전소재인 Bi2Te3, PbTe, SiGe 등은 휘발성이 강해 화학적으로 불안정하고, 기계적으로 취약하며 도핑 등이 어려워 이들의 모듈 제작 디자인에 제약 요소들이 많다.Existing materials, when the electrical conductivity of the thermoconductor increases, the thermal conductivity increases together, the Seebeck coefficient decreases and it is impossible to improve the thermal performance index. In order to improve the performance index of the thermoconductor, a technique for simultaneously controlling the thermal conductivity, the thermoelectric power, and the electrical conductivity is required. In addition, the existing thermoelectric materials such as Bi 2 Te 3 , PbTe, SiGe, etc. have a high volatility and are chemically unstable, mechanically vulnerable, and difficult to doping.
기존 열전소재들은 일반적으로 573K 이하의 온도에서만 사용이 가능하지만, 내열성을 가진 산화물 소재들은 높은 열적 안정성과 산화에 대한 저항성으로 고온에서 열전에너지 변환 소재로 사용이 가능하다.Conventional thermoelectric materials can be used only at temperatures below 573K, but heat-resistant oxide materials can be used as thermoelectric energy conversion materials at high temperatures due to their high thermal stability and resistance to oxidation.
산화물은 고온 대기중에서 매우 안정하며 독성이 없는 친환경 소재로, 원료의 가격이 저렴하며 저가 제조공정이 확보되어 있어 실용화를 고려할 때 매우 유리한 열전소재라고 할 수 있다. 고체물리학의 이론적인 열전특성에 의하면 산화물은 이온결합성이 매우 강하여 전도전자가 양이온 주변에 쉽게 편재되어 이동도가 낮아 열전성능이 매우 낮다고 생각되어 열전소재로서 관심을 받지 못하였다.Oxide is an environmentally friendly material that is very stable in a high temperature atmosphere and has no toxicity, and it is a very advantageous thermoelectric material considering the practical use because the raw material is cheap and a low-cost manufacturing process is secured. According to the theoretical thermoelectric properties of solid state physics, the oxide has very strong ionic bonds, so that the conduction electrons are easily localized around the cation and the mobility is low, so the thermoelectric performance is very low.
그러나 기존 소재의 문제점으로 인해, 열전성능 향상을 위해서 새로운 신물질의 개발이 요구되었고, 일본을 중심으로 전도성 산화물에 대한 연구가 시작되었다. 이를 통해 태양전지 및 LED 용 산화물 투명전극, 디스플레이 용 TFT 채널 분야에 앞선 산화물 적용 연구를 주도하고 있다. Ohtaki 등이 최초로 In2O3계 복합 산화물의 열전특성에 대해 발표하였고, 그 결과는 기존의 이론으로는 설명되지 않는 우수한 성능을 보여주었다.However, due to the problems of the existing materials, the development of new materials was required to improve the thermoelectric performance, and research on conductive oxides began in Japan. Through this, he is leading the research on the application of oxide in the field of oxide transparent electrode for solar cell, LED and TFT channel for display. Ohtaki et al. Presented the thermoelectric properties of In 2 O 3 -based composite oxides for the first time, and the results showed excellent performance not explained by conventional theories.
전도성 산화물 중 투명전극으로 알려진 In2O3-SnO2 계와 같은 복합산화물이 고온에서 비교적 높은 열전물성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 특히, ZnO계 산화물 반도체에서는 산화물에 대한 기존 예측을 넘어서는 열전성능지수(1000℃, ZT=0.3)를 보여주었다. 이 값은 FeSi2와 β-SiC를 넘어서는 값이고, Si-Ge계 합금의 30%에 해당하는 값으로, 열전도도를 낮출 수 있는 방법이 개발되면 대폭적인 성능향상이 기대된다.It is known that a composite oxide such as In 2 O 3 -SnO 2 system, which is known as a transparent electrode among conductive oxides, exhibits relatively high thermoelectric properties at high temperature. In particular, ZnO-based oxide semiconductors exhibited a thermoelectric performance index (1000 ° C, ZT = 0.3) that exceeds the existing predictions for oxides. This value exceeds FeSi 2 and β-SiC, and corresponds to 30% of the Si-Ge alloy, and a significant performance improvement is expected when a method for lowering the thermal conductivity is developed.
지금까지 산화물의 열전특성에 대한 연구는 p-형 거동을 보여주는 NaxCoO2, Ca3Co4O9와 이와 관련된 소재들이 연구되었다. 반면에 n-형 거동을 보이는 산화물 소재들에 대한 연구는 극소수에 불과하다. (ZnO)kIn2O3, AlZnO, SrTiO3와 같은 n-형 산화물 반도체가 열전소자에 응용성을 가지고 있다는 것이 최근 보고되었다.So far, the thermoelectric properties of oxides have been studied for Na x CoO 2 , Ca 3 Co 4 O 9 and related materials that show p -type behavior. On the other hand, very few studies have been made on oxide materials with n -type behavior. (ZnO) are n- type semiconductor, such as a k In 2 O 3, AlZnO, SrTiO 3 has been recently reported that it has applicability to the thermal element.
(ZnO)kIn2O3 산화물은 결정화가 될 때 InO2 + 층과 In1 /k+1Znk /k+1O+1/(k+1) 층이 c축을 따라 자발적으로 적층되어 있는 초격자 형태의 층상 구조를 이루고 있다. 이 소재들은 저온에서 성장된 비정질 형태로 높은 전기전도도 및 투과도로 인해 투명 금속과 트랜지스터의 채널 층으로 상용화 제품에 활용되고 있는 소재이다.When the (ZnO) k In 2 O 3 oxide is crystallized, an InO 2 + layer and an In 1 / k + 1 Zn k / k + 1 O + 1 / (k + 1) layer spontaneously stacked along the c-axis Super lattice-like layered structure. These materials are amorphous materials grown at low temperatures and are used in commercial products as channel layers of transparent metals and transistors due to their high electrical conductivity and permeability.
다성분계 금속-산화물 소재는 벌크에 비해 박막에서 성장조건과 후 열처리, 공정으로 물질특성을 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 자발적인 초격자 형성을 활용하여 양자제한 효과 및 구조 제어를 할 수 있어 벌크 형태일 때보다 우수한 열전특성이 기대된다.Multi-component metal-oxide materials can easily control material properties by growth conditions, post-heat treatment, and processes in thin films compared to bulk materials. In addition, the spontaneous superlattice formation can be utilized to control the quantum limiting effect and the structure, which is expected to have superior thermoelectric properties than in the bulk form.
양자제한 효과는 페르미 준위에 전하들의 상태밀도 함수를 증가시킬 수 있다. 또한 자발적인 나노두께의 초격자구조 형성으로 인해 포논의 평균자유행로와 재료의 음속을 제어하여 격자 열전도도의 감소를 가져오게 되어, 열전특성인 ZT 값을 증가시킬 수 있다. 자발적인 초격자 형성으로 만들어진 초격자 계면은 acoustic 계면산란 때문에 격자진동의 damping으로 포논의 평균자유행로 길이를 감소시킨다. Quantum limiting effects can increase the state density function of charges at the Fermi level. In addition, the spontaneous nano-thickness superlattice structure can control the average free path of the phonon and the sound velocity of the material, resulting in a reduction in lattice thermal conductivity, thereby increasing the thermoelectric ZT value. The superlattice interface, created by spontaneous superlattice formation, reduces the average free path length of phonons by damping lattice vibrations due to acoustic interfacial scattering.
자발적인 초격자구조를 이용하여 산화물 반도체가 낮은 열전도도와 높은 전기전도도를 동시에 가지고 있음이 보고되고 있고, 이를 통해 우수한 ZT값이 발표되었다. Using spontaneous superlattice structure, it is reported that oxide semiconductors have both low thermal conductivity and high electrical conductivity.
ZnO를 기반으로 하는 산화물 반도체 중 Al 도핑된 ZnO 박막은 높은 전기전도도로 인해 열전 성능지수(S2σ)가 ~1.0x10-3W/mK2인 큰 값이 보고되었다. 그러나 열전도도가 ~40W/mK로 높아 기존의 p-형 산화물보다 작은 ZT 값을 보여주고 있다. Al-doped ZnO thin film of oxide semiconductor which is based on ZnO has been reported due to the high electrical conductivity of the thermoelectric figure of merit (S 2 σ) ~ 1.0x10 -3 W /
그러므로 산화물 소재의 열전응용을 위해서는 높은 전기전도도를 가지면서 낮은 열전도도를 확보가 중요한데, 이는 자발적인 초격자구조의 형성을 통해 열전도도의 저하가 가능할 것으로 기대된다.Therefore, for thermoelectric application of oxide material, it is important to secure low thermal conductivity while having high electrical conductivity, which is expected to decrease thermal conductivity through formation of spontaneous superlattice structure.
Al-ZnO는 우르짜이트 결정구조로 자발적인 초격자를 형성하지 않아 높은 열전도도를 보여준다. 이에 비해 자발적인 초격자구조는 이방적인 열적 특성을 가지고 있어 낮은 열전도도를 갖는다. 따라서 산화물 열전재료의 성능을 높이기 위해서는 특정 방향으로의 배향성을 제어하는 기술이 필요하다. 이를 위해 박막 형태의 열전재료 연구가 진행 중이고, 전기전도도 역시 박막에서 더 높은 값을 기대할 수 있다. 그러므로 박막 형태의 산화물 열전반도체는 벌크 형태에 비해 더 높은 열전성능을 나타낼 것이다. Al-ZnO is a urethane crystal structure that does not form a spontaneous superlattice, thus showing high thermal conductivity. In contrast, spontaneous superlattice structures have low thermal conductivity because they have anisotropic thermal properties. Therefore, in order to increase the performance of the oxide thermoelectric material, a technique for controlling the orientation in a specific direction is required. To this end, research on thermoelectric materials in the form of thin films is underway, and electrical conductivity can be expected to be higher in thin films. Therefore, thin film oxide thermoelectric semiconductors will exhibit higher thermoelectric performance than bulk.
최근 새롭게 발견된 신 열전재료들은 낮은 열전도도를 갖는 재료로서 우수한 열전 신물질을 탐색하는 데 있어 낮은 열전도도가 우선적으로 고려되어야 한다. 낮은 열전도도를 얻기 위해 첫째, 모재에 포함되어진 나노구조가 포논의 이동을 방해하는 방안으로 나노크기의 제 2상 물질을 분산시키는 방법과 인위적인 다층 초격자, 양자점, 나노구조 형성 방법 등이 가능하다. 또한, 둘째, 각 이온들의 이온화 차이 및 이온종류 차이에 의한 포논 이동 제어방법이 있다. The newly discovered new thermoelectric materials are materials with low thermal conductivity, and low thermal conductivity should be considered first in the search for excellent thermoelectric materials. In order to obtain low thermal conductivity, first, the nanostructures included in the base material interfere with the movement of the phonon, and the method of dispersing nanosized second phase materials, artificial multilayer superlattices, quantum dots, and nanostructure formation methods are possible. . Second, there is a method for controlling phonon movement by the ionization difference and the ion type difference of each ion.
특히 자발적인 초격자구조를 갖는 다성분계 금속-산화물 소재는 다양한 금속 이온들이 포함되어 낮은 열전도도 도출에 유리한 특성이 기대된다.In particular, the multicomponent metal-oxide material having a spontaneous superlattice structure is expected to be advantageous in obtaining low thermal conductivity because it contains various metal ions.
1993년에 Hicks 등에 의해 양자우물 구조의 다층박막에서 우물층의 두께가 줄어들수록 Seebeck 상수를 선형적으로 증가시킨다는 이론적인 보고가 발표되었고, 기존의 열전소재인 PbTe/PbEuTe 양자우물 층 구조를 통해 이를 입증하였다. In 1993, Hicks et al published a theoretical report that increases the Seebeck constant linearly as the thickness of a well layer decreases in a multilayer thin film of quantum well structure. Proved.
기본적으로 전송 전자들이 매우 제한된 공간에 갇히게 되면 전도대의 끝단(band edge) 근처에 전하상태 밀도를 급격하게 증가시켜 Seebeck 상수를 증가시킨다. 따라서 다층박막 구조를 통한 양자제한 효과는 열전특성을 향상시킬 수 있는 방안이다.Basically, when the transfer electrons are confined in a very limited space, the Seebeck constant is increased by rapidly increasing the charge density near the band edge of the conduction band. Therefore, the quantum limiting effect through the multilayer thin film structure is a way to improve the thermoelectric properties.
본 발명에 따른 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.The multilattic oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure according to the present invention is to solve the above problems.
본 발명에 따른 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 기판상에 버퍼층을 형성시킨 후 박막을 성장시켜 IGZO박막의 결정화를 용이하게 하고자 한다.In the method of manufacturing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure according to the present invention, a thin film is grown after forming a buffer layer on a substrate to facilitate crystallization of an IGZO thin film.
본 발명에 따른 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 버퍼층에서 성장된 박막을 고온에서 열처리하여 자발적 초격자구조를 형성시키고자 한다.The multilattic oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure according to the present invention is to form a spontaneous superlattice structure by heat-treating the thin film grown in the buffer layer at high temperature.
본 발명에 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 In-Ga-Zn-Sn-Al를 성분원소로 하는 다성분계 산화물 반도체 박막에서 자발적인 초격자 구조를 야기하여, 높은 열기전력 및 전기전도도와 낮은 열전도도를 가지는 열전소자 제작에 사용되는 반도체 박막을 제공하고자 한다.In the present invention, the method for manufacturing a multicomponent oxide thin film having a superlattice structure causes a spontaneous superlattice structure in a multicomponent oxide semiconductor thin film having In-Ga-Zn-Sn-Al as a component, thus providing high thermal power, electrical conductivity and low thermal conductivity. An object of the present invention is to provide a semiconductor thin film used for fabricating a thermoelectric device having a diagram.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.The solution to the problem of the present invention is not limited to those mentioned above, and other solutions not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 In-Ga-Zn-Sn-Al를 성분원소로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure using In—Ga—Zn—Sn—Al as a component element.
본 발명에 따른 박막 제조방법은 기판상에 스퍼터링을 통해 버퍼층이 형성되는 S1 단계를 포함한다.The method for manufacturing a thin film according to the present invention includes a step S1 in which a buffer layer is formed through sputtering on a substrate.
본 발명에 따른 박막 제조방법은 버퍼층상에서 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)를 주입하면서 스퍼터링을 통해 박막이 성장되는 S2 단계를 포함한다.The method for manufacturing a thin film according to the present invention includes a step S2 in which a thin film is grown through sputtering while injecting argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) on a buffer layer.
본 발명에 따른 박막 제조방법은 성장된 박막을 열처리하여 초격자구조를 형성시키는 S3 단계를 포함한다.The method for manufacturing a thin film according to the present invention includes a step S3 of forming a superlattice structure by heat-treating the grown thin film.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S1 단계에서 형성되는 버퍼층은 ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide 및 Gallium Oxide로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a thin film according to the present invention, the buffer layer formed in step S1 is any one material selected from the group consisting of ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide, and Gallium Oxide. desirable.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S1 단계의 기판은 육방정계구조(Hexagonal구조) 또는 능면정계구조(Rhombohedral구조)를 가지면서 버퍼층 물질과의 격자상수 차이가 1Å 이하인 물질인 것이 바람직하다.In the method of manufacturing a thin film according to the present invention, the substrate of step S1 is preferably a material having a hexagonal structure (Hexagonal structure) or a rhombohedral structure (Rhombohedral structure) and the lattice constant difference with the buffer layer material is 1Å or less.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S1 단계의 기판은 사파이어, GaN, YSZ 및 ZnO로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the present invention, the substrate of step S1 is preferably any one material selected from the group consisting of sapphire, GaN, YSZ and ZnO.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S1 단계의 스퍼터링의 경우, 메인쳄버의 압력을 30mTorr 이하의 진공상태로 유지하고, 300W 이하 RF Power에서 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the present invention, in the case of sputtering in the step S1, it is preferable to maintain the pressure of the main chamber in a vacuum state of 30 mTorr or less, and use plasma at 300W or less RF Power.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S1 단계의 스퍼터링의 경우, 사용되는 타겟은 ZnO, Ga-doped ZnO, IGZO, SnO2 및 Al2O3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 물질인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the present invention, in the case of the sputtering step S1, the target used is ZnO, Ga-doped ZnO, IGZO, SnO 2 And it is preferably at least one material selected from the group consisting of Al 2 O 3 .
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, 버퍼층은 단결정 또는 다결정으로 이루어진 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the present invention, the buffer layer is preferably made of a single crystal or polycrystal.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S2 단계의 박막성장 온도는 650~750℃인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the invention, the thin film growth temperature of the S2 step is preferably 650 ~ 750 ℃.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S2 단계의 박막성장 온도는 700℃인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the invention, the thin film growth temperature of the step S2 is preferably 700 ℃.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S2 단계의 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)의 유량비(Ar/O2)는 20/10 sccm인 것이 바람직하다.In the method for manufacturing a thin film according to the present invention, the flow rate ratio Ar / O 2 of argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) in step S2 is preferably 20/10 sccm.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S2 단계의 압력은 15mTorr인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the invention, the pressure of the step S2 is preferably 15mTorr.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S3 단계의 열처리 온도는, 박막의 결정화가 가능한 온도인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the present invention, it is preferable that the heat treatment temperature of the step S3 is a temperature at which the thin film can be crystallized.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S3 단계의 열처리 온도는, 기판이 사파이어로 이루어진 경우, 800℃ 이상이고 1000℃ 미만인 범위인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the present invention, the heat treatment temperature of the step S3, when the substrate is made of sapphire, it is preferably in the range of 800 ℃ or more and less than 1000 ℃.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S3 단계의 열처리 압력은 1atm인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the invention, the heat treatment pressure of the step S3 is preferably 1 atm.
본 발명에 따른 박막 제조방법에 있어서, S3 단계의 열처리 시간은 3~9hr인 것이 바람직하다.In the thin film manufacturing method according to the invention, the heat treatment time of the S3 step is preferably 3 ~ 9hr.
본 발명은 In-Ga-Zn-Sn-Al를 성분원소로 하는 다성분계 산화물 박막 제조방법에 있어서, 사파이어 기판상에 스퍼터링을 통해 단결정의 ZnO 버퍼층이 형성되는 S1 단계; ZnO 버퍼층상에서 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)를 주입하면서 스퍼터링을 통해 단결정의 IGZO 박막이 성장되는 S2 단계; 및 성장된 단결정의 IGZO 박막을 열처리하여 자발적 초격자구조를 형성시키는 S3 단계를 포함하며, S3 단계의 열처리 온도는 800℃ 이상이고 1000℃ 미만인 범위이고, 열처리 시간은 3~9hr이고, 열처리 압력은 1atm인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법을 다른 실시예로 한다.The present invention provides a multi-component oxide thin film manufacturing method using In—Ga—Zn—Sn—Al as a component element, comprising: a step S1 of forming a single crystal ZnO buffer layer through sputtering on a sapphire substrate; S2 step of growing a single crystal IGZO thin film through sputtering while injecting argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) on the ZnO buffer layer; And S3 step of forming a spontaneous superlattice structure by heat-treating the grown single crystal IGZO thin film, the heat treatment temperature of the S3 step is 800 ℃ or more and less than 1000 ℃ range, heat treatment time is 3 ~ 9hr, heat treatment pressure is Another embodiment is a method of manufacturing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure, which is 1 atm.
본 발명에 따른 열전소자는 본 발명에 따른 박막 제조방법으로 형성된 초격자구조의 다성분계 산화물 박막이 구비되는 것을 특징으로 한다.The thermoelectric device according to the present invention is characterized in that a multi-component oxide thin film having a superlattice structure formed by the method for manufacturing a thin film according to the present invention is provided.
본 발명에 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 기판상에 버퍼층이 형성됨으로써 박막의 결정화를 용이하게 하는 효과가 있다.The multilattic oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure according to the present invention has an effect of facilitating crystallization of a thin film by forming a buffer layer on a substrate.
본 발명에 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법은 버퍼층에서 성장된 박막을 고온에서 열처리하여 자발적 초격자구조를 형성시키는 효과가 있다.In the present invention, the method of manufacturing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure has an effect of forming a spontaneous superlattice structure by heat-treating a thin film grown in a buffer layer at a high temperature.
본 발명에 따른 열전소자는 높은 전기전도도를 가지면서 낮은 열전도도가 확보되는 효과가 있다.The thermoelectric device according to the present invention has the effect of securing a low thermal conductivity while having a high electrical conductivity.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명에 따른 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 RF 스퍼터링(Sputtering)을 이용한 ZnO 버퍼층과 IGZO 박막의 성장에 관한 조건을 나타낸다.
도 3은 성장한 박막의 후속 열처리에 관한 조건을 나타낸다.
도 4는 ZnO 버퍼층이 있는 경우의 X선 회절분석(XRD) 측정 결과를 나타낸다.
도 5는 도 4의 실시예의 투사전자현미경(TEM) 측정 결과를 나타낸다.
도 6은 버퍼층이 없는 경우의 X선 회절분석(XRD) 측정 결과를 나타낸다.
도 7은 도 6의 실시예의 투사전자현미경(TEM) 측정 결과를 나타낸다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a multicomponent oxide thin film having a superlattice structure according to the present invention.
Figure 2 shows the conditions for the growth of the ZnO buffer layer and IGZO thin film using RF sputtering.
3 shows the conditions for the subsequent heat treatment of the grown thin film.
4 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) when there is a ZnO buffer layer.
FIG. 5 shows projection electron microscope (TEM) measurement results of the embodiment of FIG. 4.
6 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) when there is no buffer layer.
FIG. 7 shows projection electron microscope (TEM) measurement results of the embodiment of FIG. 6.
이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법에 관하여 구체적으로 설명하겠다.Hereinafter, a method of manufacturing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 박막제조방법은 초격자구조를 갖는 단결정 IGZO박막을 성장시키는 것을 기술적 특징으로 한다. 단결정 IGZO박막의 성장을 위하여, 결정구조의 동일성 또는 유사성을 갖는 물질을 버퍼층으로 사용한다. 또한, 이러한 버퍼층의 성장을 위하여, 버퍼층 물질과 구조적 동일성 또는 유사성을 가지며, 격자상수의 유사성을 갖는 물질을 기판으로 사용한다.The thin film manufacturing method according to the present invention is characterized by growing a single crystal IGZO thin film having a superlattice structure. In order to grow a single crystal IGZO thin film, a material having the same or similar crystal structure is used as the buffer layer. In addition, for the growth of such a buffer layer, a material having structural identity or similarity to the buffer layer material and having similarity in lattice constant is used as a substrate.
도 1은 본 발명에 따른 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법을 나타내는 순서도이다. 본 발명에 따른 박막제조방법은 In-Ga-Zn-Sn-Al를 성분원소로 하는 다성분계 산화물 박막 제조방법으로서, 도 1에 도시된 바와 같이, 버퍼층 형성단계(S1 단계), 박막 성장단계(S2 단계) 및 열처리 단계(S3 단계)를 포함한다. 본 발명에서‘In-Ga-Zn-Sn-Al를 성분원소로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막’이 의미하는 것은 In, Ga,Zn, Sn, Al 중 어느 하나를 포함하는 다성분계 산화물 박막이다. 일반적으로 IGO, IGZ, IAZ, IGZO 등이 연구되고 있다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a multicomponent oxide thin film having a superlattice structure according to the present invention. The thin film manufacturing method according to the present invention is a multi-component oxide thin film manufacturing method using In-Ga-Zn-Sn-Al as a component element, as shown in FIG. 1, a buffer layer forming step (S1 step), a thin film growth step ( S2 step) and the heat treatment step (S3 step). In the present invention, the term "multi-component oxide thin film having a super lattice structure using In-Ga-Zn-Sn-Al as a component element" means a multi-component oxide thin film including any one of In, Ga, Zn, Sn, and Al. to be. In general, IGO, IGZ, IAZ, IGZO, etc. have been studied.
본 발명에 따른 버퍼층 형성단계(S1 단계)는 기판상에 스퍼터링을 통해 버퍼층이 형성되는 단계이다.In the buffer layer forming step (S1 step) according to the present invention, a buffer layer is formed through sputtering on a substrate.
본 발명에 따른 기판은 육방정계구조(Hexagonal구조) 또는 능면정계구조(Rhombohedral구조)를 가지는 것이 바람직하다. 육방정계구조(Hexagonal구조)와 능면정계구조(Rhombohedral구조)는 육각기둥 형태를 가지는 측면에서 구조적 유사성이 있다.The substrate according to the present invention preferably has a hexagonal structure or a rhombohedral structure. Hexagonal structure and rhombohedral structure have structural similarity in terms of hexagonal columnar shape.
본 발명에 따른 기판은 버퍼층 물질과의 격자상수 차이가 1Å 이하인 물질인 것이 바람직하다. 기판과 박막 물질의 격자상수 차이가 클수록 같은 방향성을 가지고 성장하기가 어렵기 때문이다.Preferably, the substrate according to the present invention is a material having a lattice constant difference from the material of the buffer layer of 1 Å or less. This is because the larger the lattice constant between the substrate and the thin film material, the more difficult it is to grow with the same orientation.
따라서 본 발명에 따른 기판은 육방정계(Hexagonal) 결정구조를 가지면서, 버퍼층 물질과의 격자상수 차이가 1Å 이하인 것이 더욱 바람직하다.Therefore, it is more preferable that the substrate according to the present invention has a hexagonal crystal structure and has a lattice constant difference of 1 Å or less from the buffer layer material.
구체적으로 본 발명에 따른 기판은 사파이어, GaN, YSZ 및 ZnO로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것이 바람직하다. 본 명세서에서는 실험의 용이성을 위해, 사파이어 기판을 선택하여 실험을 수행한 자료가 제시된다. Specifically, the substrate according to the present invention is preferably any one material selected from the group consisting of sapphire, GaN, YSZ and ZnO. In this specification, data for performing the experiment by selecting the sapphire substrate is presented for ease of experiment.
본 발명에 따른 S1 단계의 스퍼터링의 경우, 메인쳄버의 압력을 30mTorr 이하의 진공상태로 유지하고, 300W 이하 RF Power에서 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다.In the case of sputtering in the step S1 according to the present invention, it is preferable to maintain the pressure of the main chamber in a vacuum state of 30 mTorr or less, and use a plasma at RF power of 300 W or less.
본 발명에 따른 S1 단계의 스퍼터링의 경우, 사용되는 타겟은 ZnO, Ga-doped ZnO, IGZO, SnO2 및 Al2O3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 물질인 것이 바람직하다.In the case of sputtering in step S1 according to the present invention, the targets used are ZnO, Ga-doped ZnO, IGZO, SnO 2 And it is preferably at least one material selected from the group consisting of Al 2 O 3 .
본 발명에 따른 S1 단계의 버퍼층은 단결정 IGZO 박막과 결정구조가 동일하고, 격자상수의 유사성을 갖는 물질이 바람직하다. 구체적으로 ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide 및 Gallium Oxide로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것이 바람직하다.The buffer layer of step S1 according to the present invention is preferably a material having the same crystal structure as that of the single crystal IGZO thin film and having similarity in lattice constant. Specifically, it is preferable that the material is any one selected from the group consisting of ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide, and Gallium Oxide.
본 발명에 따른 버퍼층은 단결정으로 이루어지는 것도 가능하고, 다결정으로 이루어지는 것도 가능하다.The buffer layer according to the present invention may be made of a single crystal or may be made of a polycrystal.
본 발명에 따른 박막 성장단계(S2 단계)는 버퍼층에서 박막이 성장되는 단계이다. 본 발명에 따른 S2 단계의 박막성장 온도는 기판의 열적 안정성과 관련되며, 750℃인 것이 바람직하고, 700℃인 것이 더욱 바람직하다.The thin film growth step (S2 step) according to the present invention is a step of growing a thin film in the buffer layer. The film growth temperature of the S2 step according to the present invention is related to the thermal stability of the substrate, preferably 750 ° C, more preferably 700 ° C.
본 발명에 따른 S2 단계의 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)의 유량비(Ar/O2)는 20/10 sccm인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 S2 단계의 압력은 15mTorr인 것이 바람직하다.The flow rate ratio Ar / O 2 of argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) in step S2 according to the present invention is preferably 20/10 sccm. The pressure of the step S2 according to the present invention is preferably 15mTorr.
본 발명에 따른 열처리 단계(S3 단계)는 성장된 박막을 열처리하여 초격자구조를 형성시키는 단계이다.The heat treatment step (S3 step) according to the present invention is a step of forming a superlattice structure by heat treatment of the grown thin film.
본 발명에 따른 S3 단계의 열처리 온도는, 박막의 결정화가 가능한 온도인 것이 바람직하다. It is preferable that the heat treatment temperature of the step S3 according to the present invention is a temperature at which the thin film can be crystallized.
기판이 사파이어로 이루어진 경우, S3 단계의 열처리 온도는 800℃ 이상이고 1000℃ 미만인 범위가 바람직하다. 사파이어 기판의 경우 800℃에서의 열처리로도 결정화가 일어나지만, 그 시간이 24시간 이상으로 굉장히 오래 소요되었다. 그러나 결정화가 가능한 온도범위로 볼 수 있다.When the substrate is made of sapphire, the heat treatment temperature of the step S3 is preferably in the range of 800 ℃ or more and less than 1000 ℃. In the case of a sapphire substrate, crystallization also occurs by heat treatment at 800 ° C., but it took a very long time, such as 24 hours or more. However, it can be seen as a temperature range where crystallization is possible.
한편, 사파이어기판의 경우 열처리 온도의 상한치가 1000℃ 미만으로 제시가 되었으나, 열적 안정성이 우수한 것으로 알려져 있는 GaN, YSZ 등의 기판을 사용할 경우 열처리 온도의 상한치는 더 높아질 수 있다.On the other hand, in the case of the sapphire substrate, the upper limit of the heat treatment temperature has been suggested to be less than 1000 ℃, the upper limit of the heat treatment temperature may be higher when using a substrate such as GaN, YSZ known to have excellent thermal stability.
본 발명에 따른 S3 단계의 열처리 압력은 1atm인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 S3 단계의 열처리 시간은 3~9hr인 것이 바람직하다.The heat treatment pressure of step S3 according to the present invention is preferably 1 atm. Heat treatment time of the step S3 according to the present invention is preferably 3 ~ 9hr.
후술할 일 실험예에 따르면, 사파이어 기판의 경우 1000℃에서부터 기판과의 반응이 관찰되기 시작했다. 100nm의 버퍼층과 300nm의 박막을 3시간 열처리한 결과 초격자구조를 관찰하였지만, 6시간으로 열처리 시간을 늘렸을 때에는 기판의 Al이 박막 전체에 확산(diffusion)되어 초격자구조를 관찰할 수 없었다.
According to an experimental example to be described later, in the case of a sapphire substrate, the reaction with the substrate began to be observed from 1000 ° C. When the 100 nm buffer layer and the 300 nm thin film were heat-treated for 3 hours, the superlattice structure was observed. However, when the heat treatment time was increased to 6 hours, Al of the substrate was diffused through the entire thin film and the superlattice structure could not be observed.
본 발명에 따른 In-Ga-Zn-Sn-Al를 성분원소로 하는 다성분계 산화물 박막 제조방법의 구체적 일 실시예로서, 사파이어 기판상에 스퍼터링을 통해 단결정의 ZnO 버퍼층이 형성되는 S1 단계; ZnO 버퍼층상에서 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)를 주입하면서 스퍼터링을 통해 단결정의 IGZO 박막이 성장되는 S2 단계; 및 성장된 단결정의 IGZO 박막을 열처리하여 자발적 초격자구조를 형성시키는 S3 단계를 포함하며, S3 단계의 열처리 온도는 800℃ 이상이고 1000℃ 미만인 범위이고, 열처리 시간은 3~9hr이고, 열처리 압력은 1atm인 것이 바람직하다.As a specific embodiment of the multi-component oxide thin film manufacturing method using the In-Ga-Zn-Sn-Al as a component element according to the present invention, S1 step of forming a single crystal ZnO buffer layer through sputtering on the sapphire substrate; S2 step of growing a single crystal IGZO thin film through sputtering while injecting argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) on the ZnO buffer layer; And S3 step of forming a spontaneous superlattice structure by heat-treating the grown single crystal IGZO thin film, the heat treatment temperature of the S3 step is 800 ℃ or more and less than 1000 ℃ range, heat treatment time is 3 ~ 9hr, heat treatment pressure is It is preferable that it is 1 atm.
상기 일 실시예에는 전술한 발명의 다른 실시예의 내용과 공통되는 사항이 그대로 적용될 수 있다.The same matters as those of the other embodiments of the present invention described above may be applied to the above embodiment.
한편, 본 발명에 따른 박막 제조방법의 여러 실시예에 의해 형성된 초격자구조의 박막이 구비된 열전소자도 본 발명의 일 실시예에 해당된다. 본 발명에 다른 열전소자를 이용하여 다양한 응용기술에 활용가능할 것이다.
On the other hand, a thermoelectric device having a superlattice thin film formed by various embodiments of the method for manufacturing a thin film according to the present invention also corresponds to an embodiment of the present invention. The thermoelectric device according to the present invention may be used for various application technologies.
이하에서는 사파이어 기판으로 단결정 IGZO 박막을 성장시킨 일 실험예를 제시한다.Hereinafter, one experimental example in which a single crystal IGZO thin film is grown on a sapphire substrate is presented.
도 2는 RF 스퍼터링(Sputtering)을 이용한 ZnO 버퍼층과 IGZO 박막의 성장에 관한 조건을 나타낸다. ZnO 버퍼층의 두께가 10~300nm이고, IGZO 박막이 300nm로 형성됨을 알 수 있다.Figure 2 shows the conditions for the growth of the ZnO buffer layer and IGZO thin film using RF sputtering. It can be seen that the thickness of the ZnO buffer layer is 10-300 nm, and the IGZO thin film is formed at 300 nm.
도 3은 성장한 박막의 후속 열처리에 관한 조건을 나타낸다.3 shows the conditions for the subsequent heat treatment of the grown thin film.
도 4는 ZnO 버퍼층이 있는 경우의 X선 회절분석(XRD) 측정 결과를 나타낸다. X선 회절분석(XRD) 측정 결과, InGaZnO4의 (003), (006), (009), (0012), (0015) 등 같은 면족(族)의 피크가 주기적으로 관찰됨을 통해 단결정의 InGaZnO4의 성장을 확인할 수 있다.4 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) when there is a ZnO buffer layer. X-ray diffraction analysis (XRD) measurement result, InGaZnO 4 of the (003), (006), (009), (0012), (0015) InGaZnO of the single crystal through that the peak of the same myeonjok (族) are periodically observed by light 4 You can see the growth.
도 5는 도 4의 실시예의 투사전자현미경(TEM) 측정 결과를 나타낸다. 투사전자현미경(TEM) 측정을 하면, 고분해능 이미지를 통하여 층상구조를 형성한 박막을 확인할 수 있으며, 왼쪽 위의 회절패턴이 나타내는 정보를 분석함으로써, 이들이 InGaZnO4의 면간거리와 일치함을 알 수 있다.FIG. 5 shows projection electron microscope (TEM) measurement results of the embodiment of FIG. 4. Projection electron microscopy (TEM) measurements show a thin layered layer structure through high-resolution images, and by analyzing the information represented by the diffraction pattern on the upper left, they show that they match the interplanar distances of InGaZnO 4 . .
도 6은 버퍼층이 없는 경우의 X선 회절분석(XRD) 측정 결과를 나타낸다. 버퍼층을 사용한 시편과 달리 별다른 피크가 관찰되지 않았다. 6 shows the results of X-ray diffraction analysis (XRD) when there is no buffer layer. Unlike the specimen using the buffer layer, no peak was observed.
도 7은 도 6의 실시예의 투사전자현미경(TEM) 측정 결과를 나타낸다. 투사전자현미경(TEM) 측정을 하면, 층상구조를 관찰할 수 있으나, 그 방향이 랜덤(random) 하게 되어있음을 알 수 있다. 좌측 상단의 회절패턴을 통해서도 이와 같은 결과를 알 수 있다. 즉 박막의 회절상이 불규칙하게 나타남을 알 수 있다. 뚜렷하게 보이는 회절패턴은 사파이어기판의 패턴에 해당된다.FIG. 7 shows projection electron microscope (TEM) measurement results of the embodiment of FIG. 6. Projection electron microscopy (TEM) measurements show that the layered structure can be observed, but the direction is random. The same result can be seen from the diffraction pattern on the upper left. That is, it can be seen that the diffraction image of the thin film is irregular. The visible diffraction pattern corresponds to that of the sapphire substrate.
정리하면, 본 발명에 따른 박막제조방법의 일 실시예에서는 초격자 구조를 갖는 단결정 IGZO 박막을 성장하기 위해 결정구조의 유사성이 있는 ZnO를 버퍼층으로 사용하였다. 또한, 우수한 결정성의 ZnO 버퍼층을 성장하기 위해, ZnO와 동일한 결정 구조를 지니고, 유사한 격자상수(격자의 크기)를 갖는 기판인 사파이어(sapphire)를 사용하였다. In summary, in one embodiment of the method for manufacturing a thin film according to the present invention, ZnO having a similar crystal structure was used as a buffer layer to grow a single crystal IGZO thin film having a superlattice structure. In addition, sapphire, which is a substrate having the same crystal structure as ZnO and having a similar lattice constant (lattice size), was used to grow a ZnO buffer layer having excellent crystallinity.
버퍼층 위에 성장된 IGZO 박막을 고온에서 열처리함으로써 단결정의, 층상구조를 갖는 IGZO가 성장된 것을 확인하였다. 이 때 ZnO 버퍼층에서부터 결정화가 일어나면서 기판->버퍼층->IGZO박막 방향으로 형성되어 방향성이 일정한 단결정의 박막이 성장되었다. It was confirmed that IGZO having a single crystal, layered structure was grown by heat-treating the IGZO thin film grown on the buffer layer at high temperature. At this time, crystallization occurred from the ZnO buffer layer and formed in the direction of the substrate-> buffer layer-> IGZO thin film, whereby a single crystal thin film was grown.
버퍼층 없이 IGZO 박막을 성장한 경우, 단결정이 아닌 비정질상의 ZnO 를 버퍼로 사용한 경우 및 격자상수가 매우 상이한 물질의 버퍼로 사용한 경우에, 결정화된 박막이 랜덤(random)한 방향을 갖는 것이 관찰되었다.When the IGZO thin film was grown without a buffer layer, when the amorphous ZnO was used as a buffer instead of a single crystal, and when the lattice constant was used as a buffer of a material having a very different lattice constant, the crystallized thin film was observed to have a random direction.
특히 사파이어 기판의 경우, 1000℃ 이상의 온도에서는 기판의 Al이 IGZO 박막 안으로 침투하게 되어 결정화가 일어나지 않으므로, 열처리조건을 1000℃ 미만으로 유지하였다.
Particularly, in the case of a sapphire substrate, at a temperature of 1000 ° C. or higher, Al of the substrate penetrates into the IGZO thin film so that no crystallization occurs, so that the heat treatment condition was maintained at less than 1000 ° C.
본 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 명확하게 나타내고 있는 것에 불과하며, 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것이 자명하다고 할 것이다.The embodiments and drawings attached to this specification are merely to clearly show some of the technical ideas included in the present invention, and those skilled in the art can easily infer within the scope of the technical ideas included in the specification and drawings of the present invention. Modifications that can be made and specific embodiments will be apparent that both are included in the scope of the invention.
Claims (16)
기판상에 스퍼터링을 통해 버퍼층이 형성되는 S1 단계;
상기 버퍼층상에서 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)를 주입하면서 스퍼터링을 통해 박막이 성장되는 S2 단계; 및
상기 성장된 박막을 열처리하여 초격자구조를 형성시키는 S3 단계를 포함하며,
상기 S1 단계에서 형성되는 버퍼층은 ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide 및 Gallium Oxide로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.In the method for producing a multi-component oxide thin film having a super lattice structure using In-Ga-Zn-Sn-Al as a component element,
An S1 step of forming a buffer layer on the substrate through sputtering;
S2 step of growing a thin film by sputtering while injecting argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) on the buffer layer; And
And heat treating the grown thin film to form a superlattice structure.
The buffer layer formed in the step S1 is any one material selected from the group consisting of ZnO, Indium-ZnO, Gallium-ZnO, YSZ, GaN, MgO, Indium Oxide and Gallium Oxide Oxide thin film manufacturing method.
상기 S1 단계의 기판은 육방정계구조(Hexagonal구조) 또는 능면정계구조(Rhombohedral구조)를 가지면서 버퍼층 물질과의 격자상수 차이가 1Å 이하인 물질인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 1,
The substrate of step S1 has a hexagonal structure (Hexagonal structure) or a rhombohedral structure (Rhombohedral structure) and the lattice constant difference between the buffer layer material and the material of the super lattice structure multicomponent oxide thin film manufacturing method characterized in that .
상기 S1 단계의 기판은 사파이어, GaN, YSZ 및 ZnO로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 2,
The substrate of step S1 is a method for producing a multi-component oxide thin film of the superlattice structure, characterized in that any one material selected from the group consisting of sapphire, GaN, YSZ and ZnO.
상기 S1 단계의 스퍼터링의 경우, 메인쳄버의 압력을 30mTorr 이하의 진공상태로 유지하고, 300W 이하 RF Power에서 플라즈마를 이용하는 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 1,
In the sputtering of the step S1, the method of manufacturing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure, characterized in that the pressure of the main chamber is maintained in a vacuum state of 30mTorr or less, and plasma is used at 300W or less RF Power.
상기 S1 단계의 스퍼터링의 경우, 사용되는 타겟은 ZnO, Ga-doped ZnO, IGZO, SnO2 및 Al2O3로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 물질인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 1,
In the case of the sputtering of the step S1, the target used is a multi-component oxide of superlattice structure, characterized in that the material is any one or more selected from the group consisting of ZnO, Ga-doped ZnO, IGZO, SnO 2 and Al 2 O 3 Thin film manufacturing method.
상기 버퍼층은 단결정 또는 다결정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 1,
The buffer layer is a multi-component oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure, characterized in that consisting of a single crystal or polycrystalline.
상기 S2 단계의 박막성장 온도는 650~750℃인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 1,
The thin film growth temperature of the step S2 is a method for producing a multi-component oxide thin film of the superlattice structure, characterized in that 650 ~ 750 ℃.
상기 S2 단계의 박막성장 온도는 700℃인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 7, wherein
The thin film growth temperature of the step S2 is a method of producing a multi-component oxide thin film of the superlattice structure, characterized in that 700 ℃.
상기 S2 단계의 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)의 유량비(Ar/O2)는 20/10 sccm인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 1,
The flow rate ratio (Ar / O 2 ) of argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) in the step S2 is 20/10 sccm, the method of manufacturing a multi-component oxide thin film having a superlattice structure.
상기 S2 단계의 압력은 15mTorr인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.The method of claim 1,
The pressure of the step S2 is a multi-component oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure, characterized in that 15mTorr.
상기 S3 단계의 열처리 온도는, 박막의 결정화가 가능한 온도인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment temperature of the step S3, the superlattice structure of the multi-component oxide thin film manufacturing method, characterized in that the temperature capable of crystallization of the thin film.
상기 S3 단계의 열처리 온도는, 기판이 사파이어로 이루어진 경우, 800℃ 이상이고 1000℃ 미만인 범위인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment temperature of the step S3, when the substrate is made of sapphire, multi-component oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure, characterized in that the range of more than 800 ℃ and less than 1000 ℃.
상기 S3 단계의 열처리 압력은 1atm인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법.The method of claim 1,
The heat treatment pressure of the step S3 is a method of manufacturing a multi-component oxide thin film of the superlattice structure, characterized in that 1atm.
상기 S3 단계의 열처리 시간은 3~9hr인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법..The method of claim 1,
The heat treatment time of the step S3 is a method of manufacturing a multi-component oxide thin film of the superlattice structure, characterized in that 3 to 9hr.
사파이어 기판상에 스퍼터링을 통해 단결정의 ZnO 버퍼층이 형성되는 S1 단계;
상기 ZnO 버퍼층상에서 아르곤가스(Ar)와 산소가스(O2)를 주입하면서 스퍼터링을 통해 단결정의 IGZO 박막이 성장되는 S2 단계; 및
상기 성장된 단결정의 IGZO 박막을 열처리하여 자발적 초격자구조를 형성시키는 S3 단계를 포함하며,
상기 S3 단계의 열처리 온도는 800℃ 이상이고 1000℃ 미만인 범위이고, 열처리 시간은 3~9hr이고, 열처리 압력은 1atm인 것을 특징으로 하는 초격자구조의 다성분계 산화물 박막 제조방법.In the method for producing a multi-component oxide thin film having a super lattice structure using In-Ga-Zn-Sn-Al as a component element,
S1 step of forming a single crystal ZnO buffer layer on the sapphire substrate through sputtering;
S2 step of growing a single crystal IGZO thin film by sputtering while injecting argon gas (Ar) and oxygen gas (O 2 ) on the ZnO buffer layer; And
S3 step of forming a spontaneous superlattice structure by heat-treating the grown single crystal IGZO thin film,
The heat treatment temperature of the step S3 is 800 ℃ or more and less than 1000 ℃ range, the heat treatment time is 3 ~ 9hr, the heat treatment pressure is a multi-component oxide thin film manufacturing method of the superlattice structure, characterized in that.
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