KR101362291B1 - Nanoparticle-type superlattice thin film growing method of thermoelectric module by solution process - Google Patents

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nanoparticle
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조형균
김준현
권용현
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

The present invention relates to a method for growing a nanoparticle superlattice thin film of a thermoelectric element by a solution process. The present invention comprises a S1 step of repeating a solution process of dropping metal source containing solution on a substrate while rotating the substrate to form a plurality of thin films and forming a metal oxide buffer layer having preferred directivity; a S2 step of thermal annealing the buffer layer to be crystalized; a S3 step of forming a metal oxide thin film layer by a solution process of dropping metal source containing solution on the buffer layer of the rotated substrate while rotating the substrate passing through the S2 step; and a S4 of thermal annealing the buffer layer formed in the S2 step and the thin film layer formed in the S3 step to be crystalized. [Reference numerals] (S1) Form a ZnO buffer layer on a substrate through spin coating; (S2) Crystalize a buffer layer; (S3) Form a thin film layer on the buffer layer through spin coating; (S4) Crystalize the buffer layer and the thin film layer

Description

용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법{NANOPARTICLE-TYPE SUPERLATTICE THIN FILM GROWING METHOD OF THERMOELECTRIC MODULE BY SOLUTION PROCESS}NANOPARTICLE-TYPE SUPERLATTICE THIN FILM GROWING METHOD OF THERMOELECTRIC MODULE BY SOLUTION PROCESS}

본 발명은 열전소자에 사용되는 것으로서, 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자 초격자 박막 성장방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 용액공정법을 활용하여 버퍼층을 복수 코팅하여 우선방향성을 확보하는 것에 관한 것이다.The present invention is used in a thermoelectric device, and relates to a method for growing a nanoparticle superlattice thin film of a thermoelectric device by a solution process. More specifically, the present invention relates to securing a preferential direction by coating a plurality of buffer layers using a solution process method.

[관련 국가연구과제][Related Research Projects]

본 발명은 지식경제부 광전변환효율 10%급 저비용 CIGS 태양전지 기술개발사업(정부과제고유번호:2011-8520010050)의 연구지원으로부터 도출된 결과를 토대로 한다.The present invention is based on the results derived from the research support of the 10% low-cost CIGS solar cell technology development project (Government task number: 2011-8520010050) of the Ministry of Knowledge Economy.

열전소자의 성능향상을 위해서는 낮은 열전도도가 요구된다. 이에 나노기술을 이용하여 열전도도를 감소시키는 방법이 연구되고 있다.Low thermal conductivity is required to improve the performance of thermoelectric devices. Therefore, a method of reducing thermal conductivity using nanotechnology has been studied.

본 출원인에 의한 한국특허출원 제10-2010-0029518호는 "초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법"에 관하여 개시하고 있다. 상기 특허출원된 기술은 기판상에 버퍼를 형성한 후, 스퍼터링으로 박막을 형성한 다음, 박막을 열처리하여 초격자구조로 형성시키는 것을 기술적 특징으로 한다. 그런데 상기 특허출원된 기술은 박막을 스퍼터링으로 형성시키므로, 고가의 장비가 필요하며, 타겟(target)을 이용하므로 다양한 종류의 금속원소를 자유롭게 합성하는 것이 곤란하다는 문제점이 제기되었다.Korean Patent Application No. 10-2010-0029518 by the present applicant discloses a method for manufacturing a multicomponent oxide thin film having a superlattice structure. The patented technology is characterized by forming a buffer on a substrate, then forming a thin film by sputtering, and then heat treating the thin film to form a superlattice structure. However, since the patented technology forms a thin film by sputtering, expensive equipment is required, and since a target is used, it is difficult to freely synthesize various kinds of metal elements.

한편, 산화물 열전 소재의 가장 큰 문제로 인지되는 높은 열전도도를 더욱 감소시키기 위해서는, 나노 입자형 초격자 구조를 형성시키는 것이 매우 효과적이다. 그런데 기존의 선행특허에서는 버퍼층을 스퍼터링 방법으로 형성시키기 때문에, 나노 입자형태의 초격자 구조 제작이 불가능한 문제점이 있었다.On the other hand, in order to further reduce the high thermal conductivity which is recognized as the biggest problem of the oxide thermoelectric material, it is very effective to form the nano-particle superlattice structure. However, in the existing prior patents, since the buffer layer is formed by the sputtering method, there is a problem that it is impossible to manufacture a superlattice structure in the form of nanoparticles.

본 발명에 따른 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법은 다음과 같은 해결과제를 가진다.The nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric device by the solution process according to the present invention has the following problems.

첫째, 기판위에 형성되는 버퍼층이 우선방향성을 가지도록 반복된 코팅을 수행하고자 한다.First, the repeated coating is performed so that the buffer layer formed on the substrate has priority.

둘째, 나노입자 효과와 초격자구조 효과를 동시에 충족시키는 나노 입자형태의 초격자 박막 형성을 통해 열전도도를 최대한 감소시키고자 한다.Second, it is intended to reduce the thermal conductivity as much as possible by forming a nanoparticle superlattice thin film that simultaneously satisfies the nanoparticle effect and the superlattice structure effect.

셋째, 용액공정법(스핀코팅법)이 적용될 때의 최적조건을 찾아내고자 한다.Third, we want to find out the optimum conditions when the solution process method (spin coating method) is applied.

넷째, 열전소자에 사용되는 버퍼층 및 박막층을 용이하게 형성시키고자 한다.Fourth, to easily form a buffer layer and a thin film layer used in the thermoelectric element.

본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다. The solution of the present invention is not limited to those mentioned above, and other solutions not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of a thermoelectric device by a solution process.

본 발명은 기판을 회전시키면서, 기판상에 금속소스 함유용액을 떨어뜨리는 용액공정을 반복하여 복수의 박막이 형성되어, 우선방향성을 가진 금속산화물 버퍼층이 형성되는 S1 단계를 포함한다.The present invention includes a step S1 in which a plurality of thin films are formed by repeating a solution process of dropping a metal source-containing solution on a substrate while rotating the substrate to form a metal oxide buffer layer having a preferential direction.

본 발명은 버퍼층을 어닐링(thermal annealing)하면서 결정화되는 S2 단계를 포함한다.The present invention includes an S2 step that crystallizes while annealing the buffer layer.

본 발명은 S2 단계를 거친 기판을 회전시키면서, 회전되는 기판의 버퍼층 상에 금속소스 함유 용액을 떨어뜨리는 용액공정으로 금속산화물 박막층이 형성되는 S3 단계를 포함한다.The present invention includes an S3 step of forming a metal oxide thin film layer by a solution process of dropping a metal source-containing solution on a buffer layer of the rotated substrate while rotating the substrate having passed the S2 step.

본 발명은 S2 단계에서 형성된 버퍼층과 S3 단계에서 형성된 박막층이 어닐링에 의해 결정화되는 S4 단계를 포함한다.The present invention includes a step S4 in which the buffer layer formed in step S2 and the thin film layer formed in step S3 are crystallized by annealing.

본 발명의 S1 단계에 사용되는 기판은 육방격자(Hexagonal) 구조 또는 능면체(Rhombohedral) 구조를 가지면서 버퍼층을 이루는 물질과의 격자상수 차이가 1Å 이하인 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.The substrate used in the step S1 of the present invention is preferably made of a material having a hexagonal structure or a rhombohedral structure and having a lattice constant difference of 1 는 or less from the material of the buffer layer.

본 발명에 따른 기판은 Si, SiO2, ITO, 사파이어, 글래스, GaN 및 YSG로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 소재로 이루어지는 것이 바람직하다.The substrate according to the present invention is preferably made of any one material selected from the group consisting of Si, SiO 2 , ITO, sapphire, glass, GaN and YSG.

본 발명에 있어서, S1 단계의 금속소스 함유 용액에 포함된 금속 원소는 In, Al, Ga, Zn 및 Sn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 바람직하다.In the present invention, the metal element included in the metal source-containing solution of step S1 is preferably at least one element selected from the group consisting of In, Al, Ga, Zn and Sn.

본 발명에 있어서, S1 단계의 금속산화물 버퍼층은 ZnO, In-ZnO 및 Ga-ZnO로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질로서 단결정 또는 다결정인 것이 바람직하다.In the present invention, the metal oxide buffer layer of the step S1 is one of the material selected from the group consisting of ZnO, In-ZnO and Ga-ZnO is preferably a single crystal or polycrystalline.

본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 기판 위에 한 층을 스핀코팅한 후 건조시키고, 그 위에 다시 한 층을 스핀코팅하는 것을 복수회 반복하여 버퍼층을 형성시키는 것이 바람직하다.In the step S1 according to the present invention, it is preferable to form a buffer layer by spin-coating one layer on a substrate and then drying and repeating spin-coating one layer on the substrate a plurality of times.

본 발명에 따른 S1 단계에서 기판 회전속도는 1,000rpm ~ 6,000rpm인 것이 바람직하다.In the step S1 according to the present invention, the substrate rotation speed is preferably 1,000 rpm to 6,000 rpm.

본 발명에 따른 S1 단계의 건조는 200℃ ~ 300℃ 수행되는 것이 바람직하다.Drying of the step S1 according to the present invention is preferably carried out 200 ~ 300 ℃.

본 발명에 따른 S2 단계의 결정화(crystallization)는 800℃ ~ 1000℃에서 2시간 동안 어닐링되면서 이루어지는 것이 바람직하다.Crystallization of the S2 step according to the present invention is preferably made by annealing for 2 hours at 800 ℃ ~ 1000 ℃.

본 발명에 있어서, 금속산화물 버퍼층의 두께는 100nm를 초과하지 않는 것이바람직하다.In the present invention, it is preferable that the thickness of the metal oxide buffer layer does not exceed 100 nm.

본 발명에 따른 S3 단계는 코팅과 건조가 1회 이상 반복되는 것이 바람직하다.In the step S3 according to the present invention, the coating and drying are preferably repeated one or more times.

본 발명에 따른 S3 단계의 금속소스 함유 용액에 포함된 금속 원소는 In, Al, Ga, Zn 및 Sn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 바람직하다.The metal element included in the metal source-containing solution of step S3 according to the present invention is preferably at least one element selected from the group consisting of In, Al, Ga, Zn and Sn.

본 발명에 따른 S3 단계에서 기판 회전속도는 1,000rpm ~ 6,000rpm인 것이 바람직하다.In the step S3 according to the present invention, the substrate rotation speed is preferably 1,000 rpm to 6,000 rpm.

본 발명에 따른 S3 단계의 건조온도는 200℃ ~ 300℃ 이고, 건조시간은 10분 ~ 30분인 것이 바람직하다.The drying temperature of the step S3 according to the present invention is 200 ℃ ~ 300 ℃, the drying time is preferably 10 minutes to 30 minutes.

본 발명에 따른 S4 단계의 결정화(crystallization)는 800℃ ~ 1000℃에서 3~9시간 동안 어닐링되면서 이루어지는 것이 바람직하다.Crystallization of the S4 step according to the present invention is preferably made by annealing for 3 to 9 hours at 800 ℃ ~ 1000 ℃.

본 발명에 따른 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법은 다음과 같은 효과를 가진다.The nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric device by the solution process according to the present invention has the following effects.

첫째, 열전소자의 버퍼층 및 박막층 형성을 위해 용액공정법을 도입함으로써, 금속원소의 선택을 자유롭게 할 수 있는 효과가 있다.First, by introducing a solution process method for forming a buffer layer and a thin film layer of the thermoelectric element, there is an effect that can freely select the metal element.

둘째, 용액공정법의 경우 진공챔버 등이 불필요하므로, 챔버 크기제약이 작아 대면적의 박막형성에 유리한 효과가 있다.Secondly, in the case of the solution process method, since a vacuum chamber is not required, the chamber size constraint is small, which is advantageous in forming a large area thin film.

셋째, 박막형성을 위해 스퍼터링법이 아닌 용액공정법을 채택함에 따라, 타겟이 불필요하며, 보다 용이하게 박막형성을 할 수 있는 효과가 있다.Third, by adopting a solution process method rather than sputtering method for forming a thin film, the target is unnecessary, there is an effect that can easily form a thin film.

넷째, 반복코팅으로 형성된 버퍼층에는 우선방향성이 부여되는 효과가 있다.Fourth, there is an effect that priority is given to the buffer layer formed by the repeated coating.

다섯째, 열전도도가 상대적으로 높은 산화물 열전소자의 열전도도가 감소되고, 이에 따라 파워팩터(Power Factor)값 또는 ZT값이 증가되는 효과가 있다.Fifth, the thermal conductivity of the oxide thermoelectric element having a relatively high thermal conductivity is reduced, thereby increasing the power factor value or ZT value.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 본 발명에 따른 금속산화물 버퍼층 및 박막층의 제조방법을 나타내는 공정도이다.
도 2a 및 도 2b는 용액 공정법을 활용하여 금속산화물 버퍼층 및 박막이 형성되는 과정에 대한 모식도 이다.
도 3은 본 발명에 활용된 용액 공정법의 단계별 공정 적용 온도 및 화학적 반응에 관련된 TG-DTA 분석 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 S1 및 S3 단계에서, 스핀코팅 공정조건의 일 실시예를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 S1 단계에서, 0.5 몰농도의 산화아연소스를 스핀코팅법으로 1번 코팅해서 S2 단계를 거친 시편의 SEM 자료이다.
도 6은 본 발명에 따른 S1 단계에서, 0.1 몰농도의 산화아연소스를 스핀코팅법으로 5번 코팅해서 S2 단계를 거친 시편의 SEM 자료이다.
도 7은 본 발명에 따른 (a) 버퍼층이 없는 순수한 사파이어 기판 (b) 우선 방향성이 없는 ZnO 버퍼층 (c) 우선 방향성이 있는 ZnO 버퍼층 형성 후 S4 단계까지 완료한 시편의 열처리 전후 측정된 XRD 분석결과이다.
도 8은 (a) 단결정 시료의 경우 (b) 초격자 박막의 경우 (c) 입자형 초격자 구조가 포함된 박막의 경우 포논의 평균자유행로(mean free path)를 나타낸 개념도이다.
도 9는 본 발명에 의해 성장된 IGZO 초격자 나노 입자가 포함된 박막의 열전도도 측정 결과이다.1 is a process chart showing a method of manufacturing a metal oxide buffer layer and a thin film layer according to the present invention.
2A and 2B are schematic diagrams illustrating a process of forming a metal oxide buffer layer and a thin film using a solution process method.
3 is a result of TG-DTA analysis related to the step temperature and chemical reaction step of the solution process method utilized in the present invention.
Figure 4 shows an embodiment of the spin coating process conditions in the step S1 and S3 according to the present invention.
FIG. 5 is SEM data of a specimen subjected to S2 step by coating the zinc oxide source with 0.5 molar concentration once in the step S1 according to the present invention by spin coating.
FIG. 6 is SEM data of a specimen subjected to S2 step by coating five times with 0.1 molar concentration of zinc oxide source by spin coating in step S1 according to the present invention.
FIG. 7 shows the results of XRD analysis before and after heat treatment of (a) a pure sapphire substrate without a buffer layer, (b) a non-directional ZnO buffer layer, and (c) a preferred ZnO buffer layer. to be.
FIG. 8 is a conceptual diagram illustrating a mean free path of phonon in the case of (a) a single crystal sample, (b) a superlattice thin film, and (c) a thin film containing a granular superlattice structure.
9 is a thermal conductivity measurement results of the thin film containing IGZO superlattice nanoparticles grown by the present invention.

본 발명은 초격자구조 나노입자 형태의 산화물 버퍼층/박막층을 용액공정법을 적용하여 낮은 열전도도를 보여주는 산화물 열전소자를 제작하는 기반기술에 해당된다. 본 발명은 다양한 용액공정법에 적용가능하며, 본 명세서에서는 특히 원심력을 이용한 스핀코팅법을 중심으로 본 발명을 설명하고자 한다.The present invention corresponds to a base technology for producing an oxide thermoelectric device showing a low thermal conductivity by applying a solution process method to the oxide buffer layer / thin film layer in the form of superlattice nanoparticles. The present invention can be applied to various solution processing methods, and in the present specification, the present invention will be described with a focus on spin coating using centrifugal force.

본 발명에서는 열전도도 감소에 효과적인 초격자 나노구조 및 나노입자 효과를 동시에 만족시켜 포논(phonon)의 충돌빈도수를 증가시키는 입자형 초격자 나노구조를 형성하고자 한다. 도 8은 (a) 단결정 시료의 경우 (b) 초격자 박막의 경우 (c) 입자형 초격자 구조가 포함된 박막의 경우 포논의 평균자유행로(mean free path)를 나타낸 개념도이다. 도 8의 개념도에 나타나 있듯이 나노 입자형 초격자 산화물 박막(도8c 참고)의 경우, 내부 포논은 산화물 박막의 적층식 구조에 의한 산란 및 입자 형태의 계면에 의한 산란으로 인해 이동경로를 극한으로 제한받게 된다. 이를 통해 열전도도의 효과적으로 감소시키고 열전성능을 향상시킬 수 있는 것이다.In the present invention, to satisfy the superlattice nanostructure and nanoparticle effect that is effective in reducing the thermal conductivity at the same time to form a particle superlattice nanostructure to increase the collision frequency of phonon (phonon). FIG. 8 is a conceptual diagram illustrating a mean free path of phonon in the case of (a) a single crystal sample, (b) a superlattice thin film, and (c) a thin film containing a granular superlattice structure. As shown in the conceptual diagram of FIG. 8, in the case of the nanoparticulate superlattice oxide thin film (see FIG. 8C), the internal phonon is limited to the migration path due to scattering by the stacked structure of the oxide thin film and scattering by the interface of the particle form. Will receive. This can effectively reduce the thermal conductivity and improve the thermal performance.

이하, 첨부된 도면들 및 후술 되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어 지는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and the following description. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.

첨부된 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 내용 전달의 명확성을 기하기 위하여 일부 과장되어 있음을 밝힌다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
In the accompanying drawings, it is apparent that the thicknesses of layers and regions are partially exaggerated for clarity of content transfer. Like numbers refer to like elements throughout.

이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 금속산화물 버퍼층 및 박막층의 제조방법을 나타내는 공정도이다. 본 발명은 회전되는 기판 상에 금속소스 함유 용액을 떨어뜨리는 스핀코팅(spin-coating)법으로 박막을 형성시킬수 있다. 스핀코팅법은 원심력 원리에 의해 균일한 두께의 박막층을 얻는 방법이다. 이러한 스핀코팅법은 용액공정법의 일종으로서, 기존의 스퍼터링 방식과 같은 진공챔버 및 진공펌프 등의 장비를 사용하지 않고 박막을 형성할 수 있으며, 챔버의 크기에 제약이 적다는 장점이 있다. 또한 스퍼터링 방식에 사용되는 타겟보다 용이하게 원하는 원소물질을 선택하고 조합할 수 있는 장점이 있다.1 is a process chart showing a method of manufacturing a metal oxide buffer layer and a thin film layer according to the present invention. The present invention can form a thin film by spin-coating to drop a metal source-containing solution on a rotating substrate. The spin coating method is a method of obtaining a thin film layer of uniform thickness by centrifugal force principle. The spin coating method is a kind of a solution process method, and a thin film can be formed without using equipment such as a vacuum chamber and a vacuum pump, such as a conventional sputtering method, and has an advantage that the size of the chamber is less limited. In addition, there is an advantage that can easily select and combine the desired element material than the target used in the sputtering method.

본 발명에 따른 용매는 금속 원소들을 용해시키고, 용액의 점도를 결정하는 역할을 한다. 그리고 용매의 종류는 본 발명의 목적과 부합한다면 제한될 필요는 없으며, 일반적으로 사용될 수 있는 ethanol 계열의 용매 등의 유기용매 등이 사용될 수 있다. The solvent according to the invention dissolves the metal elements and serves to determine the viscosity of the solution. And the type of solvent need not be limited if it meets the objectives of the present invention, organic solvents such as ethanol-based solvents that can be used in general may be used.

본 발명에 따른 용액에는 금속원소가 용매 내에서 균일하게 분포되고, 서로 엉기지 않도록 안정화시키는 분산제를 포함할 수 있다. 예를 들어 Monoethanolamine(MEA) 또는 Diethanolamine(DEA) 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 금속원소를 함유하는 화합물은 질산염(nitrate) 화합물 또는 초산염(acetate) 화합물일 수 있다.The solution according to the present invention may include a dispersant which stabilizes the metal elements evenly distributed in the solvent and does not clump together. For example, monoethanolamine (MEA) or diethanolamine (DEA) may be used. The compound containing the metal element according to the present invention may be a nitrate compound or an acetate compound.

본 발명은 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법에 관한 것이다. 기판을 회전시키면서, 기판상에 금속소스 함유용액을 떨어뜨리는 용액공정을 반복하여 복수의 박막이 형성되어, 우선방향성을 가진 금속산화물 버퍼층이 형성되는 S1 단계; 버퍼층을 어닐링(thermal annealing)하면서 결정화되는 S2 단계; S2 단계를 거친 기판을 회전시키면서, 회전되는 기판의 버퍼층 상에 금속소스 함유 용액을 떨어뜨리는 용액공정으로 금속산화물 박막층이 형성되는 S3 단계; 및 S2 단계에서 형성된 버퍼층과 S3 단계에서 형성된 박막층이 어닐링에 의해 결정화되는 S4 단계를 포함한다.The present invention relates to a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of a thermoelectric device by a solution process. S1 step of forming a plurality of thin films by repeating the solution process to drop the metal source containing solution on the substrate while rotating the substrate, to form a metal oxide buffer layer having a preferential direction; S2 step of crystallization while annealing the buffer layer (thermal annealing); S3 step of forming a metal oxide thin film layer by a solution process to drop the solution containing the metal source on the buffer layer of the rotating substrate while rotating the substrate passed through the step S2; And a step S4 in which the buffer layer formed in step S2 and the thin film layer formed in step S3 are crystallized by annealing.

S1 단계에서 사용되는 기판은 육방격자(Hexagonal) 구조 또는 능면체(Rhombohedral) 구조를 가진다. 육방격자(Hexagonal) 구조 또는 능면체(Rhombohedral) 구조는 육각기둥 형태를 가지는 측면에서 구조적 유사성이 있다. 본 발명에 따른 기판은 버퍼층을 이루는 금속산화물 소재와의 격자상수 차이가 1Å 이하인 물질로 이루어질 수 있다. 이는 기판은 박막 물질의 격자상수 차이가 클수록 같은 방향성을 가지고 성장하기가 어렵게 되기 때문이다. 따라서, 버퍼층을 이루는 물질과의 격자상수 차이가 1Å 이하인 물질로 이루어지는 것이 바람직하다.The substrate used in the step S1 has a hexagonal structure or a rhombohedral structure. Hexagonal structure or rhombohedral structure has structural similarity in terms of hexagonal columnar shape. The substrate according to the present invention may be made of a material having a lattice constant difference of 1 산화물 or less from the metal oxide material forming the buffer layer. This is because the larger the difference in lattice constant of the thin film material, the more difficult it is to grow with the same orientation. Therefore, it is preferable that the difference in lattice constant from the material constituting the buffer layer is made of 1 Å or less.

본 발명에 따른 기판은 Si, SiO2, ITO, 사파이어, 글래스, GaN 및 YSG로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 사파이어 기판은 YSZ 등의 기판에 비하여 가격적인 측면에서 매우 저렴하지만, 내열성이 약하기 때문에 1000 이상의 온도에서는 기판의 Al의 확산으로 인해 불순물 역할을 하게 되어 입자형 초격자 구조 성장에 방해하게 된다. 한편, 2000 이상의 내열성을 가지고 있는 YSZ와 같은 종류의 기판을 사용할 경우, 1500 정도의 고온 열처리에도 문제가 없을 것이다. 본 명세서에서는 실험의 용이성을 위해 사파이어(sapphire) 기판을 선택하여 실험을 수행한 자료가 제시된다.The substrate according to the present invention is preferably made of any one material selected from the group consisting of Si, SiO 2 , ITO, sapphire, glass, GaN and YSG. Sapphire substrates are very inexpensive in terms of cost compared to substrates such as YSZ, but because of their low heat resistance, they act as impurities due to Al diffusion of the substrate at temperatures of 1000 or more, which hinders the growth of the particulate superlattice structure. On the other hand, when using a substrate of the same type as YSZ having a heat resistance of 2000 or more, there will be no problem in the high temperature heat treatment of about 1500. In this specification, the data of performing the experiment by selecting the sapphire substrate for ease of experiment is presented.

S1 단계의 금속소스 함유 용액에 포함된 금속 원소는 In, Al, Ga, Zn 및 Sn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 바람직하다.The metal element included in the metal source-containing solution of step S1 is preferably one or more elements selected from the group consisting of In, Al, Ga, Zn and Sn.

본 발명에 따른 S1 단계의 금속산화물 버퍼층은 ZnO, In-ZnO 및 Ga-ZnO로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질로서 단결정 또는 다결정인 것을 의미한다.The metal oxide buffer layer of step S1 according to the present invention means any one material selected from the group consisting of ZnO, In-ZnO, and Ga-ZnO, which means that it is single crystal or polycrystalline.

S1 단계의 경우, 기판 위에 한 층을 스핀코팅한 후 건조시키고, 그 위에 다시 한 층을 스핀코팅하는 것을 1회 이상 반복하여 버퍼층을 형성시키는 것이 바람직하다. 반복된 코팅으로 이루어지는 버퍼층의 구조는 전술한 바와 같이 우선방향성과 관련된다.(도 8 참조)다층코팅구조는 우선방향성과 관련된다. 즉 반복적인 스핀코팅으로 형성된 버퍼층은 우선방향성(Preferred Orientation)이 구현될 수 있다. In the case of the step S1, it is preferable to form a buffer layer by spin coating one layer on a substrate and then drying and repeating one or more layers of spin coating on the substrate. The structure of the buffer layer consisting of repeated coatings is related to priority as described above. (See FIG. 8) The multilayer coating structure is related to priority. That is, the preferred orientation may be implemented for the buffer layer formed by repetitive spin coating.

도 5는 본 발명에 따른 S1 단계에서, 0.5 몰농도의 산화아연소스를 스핀코팅법으로 1번 코팅해서 S2 단계를 거친 시편의 SEM 자료이다. 도 6은 본 발명에 따른 S1 단계에서, 0.1 몰농도의 산화아연소스를 스핀코팅법으로 5번 코팅해서 S2 단계를 거친 시편의 SEM 자료이다. 도 7은 본 발명에 따른 (a) 버퍼층이 없는 순수한 사파이어 기판 (b) 우선 방향성이 없는 ZnO 버퍼층 (c) 우선 방향성이 있는 ZnO 버퍼층 형성 후 S4 단계까지 완료한 시편의 열처리 전후 측정된 XRD 분석결과이다.FIG. 5 is SEM data of a specimen subjected to S2 step by coating the zinc oxide source with 0.5 molar concentration once in the step S1 according to the present invention by spin coating. FIG. 6 is SEM data of a specimen subjected to S2 step by coating five times with 0.1 molar concentration of zinc oxide source by spin coating in step S1 according to the present invention. FIG. 7 shows the results of XRD analysis before and after heat treatment of (a) a pure sapphire substrate without a buffer layer, (b) a non-directional ZnO buffer layer, and (c) a preferred ZnO buffer layer. to be.

도 5에 나타난 바와 같이, 반복코팅이 구현되지 않으면 아일랜드형 성장형태가 확인된다. 이러한 아일랜드형 성장형태로는 도 7에 나타난 바와 같이 우선방향성이 구현되지 않는다.As shown in Figure 5, if the repeat coating is not implemented island growth pattern is confirmed. In this island type growth type, priority is not realized as shown in FIG. 7.

그러나 본 발명에 따른 반복코팅이 적용되면, 도 6과 같은 박막형 성장형태가 확인된다. 이러한 박막형 성장형태에서는 도 7에 나타난 바와 같이 우선방향성이 구현된다.
However, when the repetitive coating according to the present invention is applied, the thin film growth form as shown in FIG. 6 is confirmed. In this thin film growth form, priority is realized as shown in FIG. 7.

S1 단계에서 기판 회전속도는 1,000rpm ~ 6,000rpm인 것이 바람직하고, 건조는 250℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 기판이 회전되는 속도가 1,000rpm 미만인 경우에는 용액이 기판 상에 균일하게 도포되지 못할 수 있기 때문이다. 그리고, 기판이 회전되는 속도가 6,000rpm을 초과하는 경우에는 원심력에 의해 박막이 너무 얇게 형성될 수 있기 때문이다.
In the step S1, the substrate rotation speed is preferably 1,000 rpm to 6,000 rpm, and drying is preferably performed at 250 ° C. This is because the solution may not be uniformly applied on the substrate when the speed at which the substrate is rotated is less than 1,000 rpm. When the speed at which the substrate is rotated exceeds 6,000 rpm, the thin film may be formed too thin by centrifugal force.

S2 단계의 결정화(crystallization)는 800℃~1000℃에서 2시간 동안 어닐링되면서 이루어지는 것이 바람직하다. 800℃ 미만에서 열처리(어닐링)가 이루어지는 경우 박막이 단결정 구조를 형성하지 못할 수 있다. 그리고 1,000℃를 초과하여 열처리가 이루어지는 경우에는 사파이어 기판의 알루미늄이 확산되는 문제점이 발생되기 때문이다.Crystallization of the S2 step is preferably performed by annealing at 800 ° C to 1000 ° C for 2 hours. When the heat treatment (annealing) is performed below 800 ° C, the thin film may not form a single crystal structure. This is because when the heat treatment is performed in excess of 1,000 ° C., a problem occurs in that aluminum of the sapphire substrate is diffused.

본 발명에 따른 ZnO 버퍼층의 두께는 100nm를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 100nm를 초과하는 두꺼운 버퍼층 위에 증착된 다원계 산화물 박막 시편을 열처리하여 결정화시키기 위해서는 과도한 열에너지와 과도한 열처리시간이 필요하기 때문이다.The thickness of the ZnO buffer layer according to the present invention preferably does not exceed 100 nm. This is because excessive heat energy and excessive heat treatment time are required to crystallize the polycrystalline oxide thin film specimen deposited on a thick buffer layer exceeding 100 nm by heat treatment.

S3 단계도 S1 단계와 같이 스핀코팅을 이용하여, 코팅과 건조가 1회 이상 반복되어 다층 박막이 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 반복 과정을 통해 목표로 하는 두께의 박막을 형성시킬 수 있고, 견고한 구조의 박막을 형성시킬 수 있다.In the step S3, as in the step S1, the coating and drying may be repeated one or more times using spin coating to form a multilayer thin film. Through this iterative process, a thin film having a target thickness can be formed, and a thin film having a rigid structure can be formed.

S3 단계의 금속소스 함유 용액에 포함된 금속 원소는 In, Al, Ga, Zn 및 Sn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것이 바람직하다.The metal element included in the metal source-containing solution of step S3 is preferably one or more elements selected from the group consisting of In, Al, Ga, Zn, and Sn.

S3 단계에서 기판 회전속도는 3,000rpm ~ 6,000rpm인 것이 바람직하다. 기판이 회전되는 속도가 3,000rpm 미만인 경우에는 용액이 기판 상에 균일하게 도포되지 못할 수 있기 때문이다. 그리고, 기판이 회전되는 속도가 6,000rpm을 초과하는 경우에는 원심력에 의해 박막이 너무 얇게 형성될 수 있기 때문이다.Substrate rotation speed in the step S3 is preferably 3,000rpm ~ 6,000rpm. This is because the solution may not be uniformly applied on the substrate when the speed at which the substrate is rotated is less than 3,000 rpm. When the speed at which the substrate is rotated exceeds 6,000 rpm, the thin film may be formed too thin by centrifugal force.

S3 단계의 건조온도는 200℃~300℃ 인 것이 바람직하다. 건조온도가 250이상에서만 도 3에서 알 수 있듯이 In-OH, Ga-OH, Zn-OH가 In-O, Ga-O, Zn-O 으로 화학적 변환이 일어나기 때문이다. 이를 통해 순수한 비정질의 InGaZnO 상만 남게 되고 다른 필요 없는 물질은 기화되어 제거된다. S3 단계의 건조온도가 200℃미만이면, 용액에 포함된 용매(solvent)가 충분히 증발되지 못할 수 있고, 반복적인 코팅을 하더라도 균일한 박막을 형성하기 곤란한 문제점이 있다. 건조온도가 300℃를 초과하면, 용매(solvent)의 순간적으로 증발로 인해 표면이 거칠게 형성될 수 있는 문제점이 있다.The drying temperature of the step S3 is preferably 200 ℃ ~ 300 ℃. This is because the chemical conversion of In—OH, Ga—OH, and Zn—OH into In—O, Ga—O, and Zn—O occurs only at a drying temperature of 250 or higher. This leaves only a pure amorphous InGaZnO phase and other unwanted materials are vaporized and removed. If the drying temperature of the S3 step is less than 200 ℃, the solvent (solvent) contained in the solution may not be sufficiently evaporated, there is a problem that it is difficult to form a uniform thin film even if repeated coating. If the drying temperature exceeds 300 ℃, there is a problem that the surface may be roughened due to the instantaneous evaporation of the solvent (solvent).

S3 단계의 건조시간은 10분 ~ 30분인 것이 바람직하다. 건조온도가 200℃~ 300℃의 범위에서 수행되더라도, 건조시간이 10분 미만이면 In-OH, Ga-OH, Zn-OH가 In-O, Ga-O, Zn-O 으로 화학적 변환이 충분히 이루어 지지않게 되어, 박막이 충분히 증착되지 못하는 문제점이 있다. 30분을 초과하면, 이미 충분한 건조가 이루어진 상태에서 계속 건조가 진행되므로, 오히려 공기중의 이물질과 박막의 결정화가 지협적으로 일어날 수 있어 우수한 결정성을 가진 박막을 형성하지 못할 수 있다.
The drying time of the step S3 is preferably 10 minutes to 30 minutes. Even if the drying temperature is performed in the range of 200 ° C to 300 ° C, if the drying time is less than 10 minutes, In-OH, Ga-OH, and Zn-OH are sufficiently converted to In-O, Ga-O, and Zn-O. There is a problem that the thin film is not deposited sufficiently. If it exceeds 30 minutes, since drying continues while sufficient drying is already performed, crystallization of the foreign matter and the thin film in air may occur locally, which may prevent the formation of a thin film having excellent crystallinity.

S4 단계의 열처리시간은 3hr ~ 9hr인 것이 바람직하다. S1 과정에서 형성된 ZnO 버퍼층의 두께는 50nm 정도가 적당하며, 이는 주어진 열처리시간 동안 ZnO 버퍼와 다원계 금속박막층이 서로 충분히 반응하여 단일상을 형성하기에 알맞은 조건이다. 10nm ~ 50nm 두께의 버퍼층을 사용하였을 때, 가장 얇은 10nm 버퍼층의 경우, 약 3hr의 열처리시간 내로 충분한 반응을 일으켜 초격자상이 형성되며, 50nm 버퍼층의 경우 9hr의 열처리시간이 적합하였음을 확인하였다. 따라서, ZnO 버퍼층의 두께 50nm 조건에서 9hr 이상의 열처리는 불필요하며, 박막의 표면상태 등을 저하시키는 요인이 될 수 있다고 볼 수 있다. ZnO 버퍼층의 두께가 50nm 보다 두꺼운 버퍼층의 경우, 오랜 열처리시간 혹은 더 높은 온도에서의 열처리가 필요하며, 이는 역시 박막의 표면, 기판과의 반응 등 상태의 저하요인이 될 수 있다고 볼 수 있다.Heat treatment time of the step S4 is preferably 3hr ~ 9hr. The thickness of the ZnO buffer layer formed during the S1 process is about 50 nm, which is a suitable condition for the ZnO buffer and the polymetal based thin film layer to sufficiently react with each other to form a single phase during a given heat treatment time. When using a buffer layer of 10nm ~ 50nm thickness, the thinnest 10nm buffer layer, it was confirmed that a sufficient reaction within a heat treatment time of about 3hr to form a superlattice phase, the heat treatment time of 9hr was suitable for the 50nm buffer layer. Therefore, heat treatment of 9 hr or more is not necessary under the condition of 50 nm of thickness of the ZnO buffer layer, and it may be considered that it may be a factor to lower the surface state of the thin film. In the case of a buffer layer thicker than 50 nm, the ZnO buffer layer requires a long heat treatment time or a heat treatment at a higher temperature, which may be a cause of deterioration such as the surface of the thin film and the reaction with the substrate.

기판이 사파이어기판인 경우, S4 단계의 열처리온도는 800℃ ~ 1,000℃인 것이 바람직하다. 800℃ 미만에서 열처리(어닐링)가 이루어지는 경우 박막이 단결정 구조를 형성하지 못할 수 있다. 그리고 1,000℃를 초과하여 열처리가 이루어지는 경우에는 사파이어 기판의 알루미늄이 확산되어 버퍼층으로부터의 산화물 초격자 구조 성장을 방해하는 불순물 역할을 하게 된다.When the substrate is a sapphire substrate, the heat treatment temperature of the step S4 is preferably 800 ℃ ~ 1,000 ℃. When the heat treatment (annealing) is performed below 800 ° C, the thin film may not form a single crystal structure. In the case where the heat treatment is performed in excess of 1,000 ° C., aluminum of the sapphire substrate diffuses to serve as an impurity that inhibits the growth of the oxide superlattice structure from the buffer layer.

본 발명에 따른 S4 단계는 S3 단계를 거친 박막층을 열처리하여 초격자구조를 가진 금속산화물 박막층이 형성되는 단계이다. S4 단계의 열처리는 박막의 결정화가 가능한 온도로서, 기판 물질이 박막과 반응되기 전의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 압력은 1atm로 수행될 수 있으나, 그에 한정되지는 않는다.
Step S4 according to the present invention is a step of forming a metal oxide thin film layer having a superlattice structure by heat-treating the thin film layer having passed through the step S3. The heat treatment in the step S4 is a temperature at which the thin film can be crystallized, preferably at a temperature before the substrate material is reacted with the thin film. The heat treatment pressure may be performed at 1 atm, but is not limited thereto.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.

상기 1,2,3,4 단계의 조건은 도 4에 정리되어 있다.The conditions of the 1,2,3,4 steps are summarized in FIG.

1. 우선 방향성을 지닌 First of all ZnOZnO 버퍼층Buffer layer 형성( formation( S1S1 단계) step)

도 3의 TG-DTA 분석(시차 열중량 분석)을 바탕으로 순수한 ZnO 버퍼층 형성을 위한 공정 조건을 확보하였고, 기판은 사파이어 기판을 사용하였다. 금속 소스 물질로는 0.2 몰 농도의 Zinc Acetate Dehydrate [Zn(CH3COO)2,Aldrich], 용매 물질으로는 2-methoxyethanol(2ME), 첨가제 물질로는 monoethanolamin(MEA)을 한 용기에 섞어 용액을 제작하였다. Based on the TG-DTA analysis (differential thermogravimetric analysis) of FIG. 3, process conditions for forming a pure ZnO buffer layer were obtained, and a sapphire substrate was used. Mix the solution with 0.2 mole of Zinc Acetate Dehydrate [Zn (CH 3 COO) 2 , Aldrich] as a metal source material, 2-methoxyethanol (2ME) as a solvent material, and monoethanolamin (MEA) as an additive material. Produced.

이 후 TG-DTA 분석에 따른 신터링(sintering) 온도는 70℃에서 1시간 수행하였으며, 안정적인 용액 상태 확보를 위한 숙성(aging) 은 24시간 수행하였다. Thereafter, the sintering temperature according to TG-DTA analysis was performed at 70 ° C. for 1 hour, and aging was performed for 24 hours to secure a stable solution.

이후 제작된 용액 물질을 스핀 코팅 방법을 통해 3000rpm, 30s 의 조건으로 사파이어 기판위에 도포 한 후 핫플레이트(hot plate)에서 250℃에서 10분간 건조하는 과정을 수행하였다. Thereafter, the prepared solution material was coated on a sapphire substrate under the conditions of 3000 rpm and 30 s through a spin coating method, followed by drying for 10 minutes at 250 ° C. on a hot plate.

이와 같은 과정을 반복 수행하였으며, 반복 코팅된 경우에만 우선 방향성이 있는 산화아연 버퍼층이 S2 단계 진행 후 관찰되었다. 스핀코팅법의 공정 조건을 정리하며 도 4와 같다.
This process was repeated, and only when repeatedly coated, a directional zinc oxide buffer layer was observed after the S2 step. 4 shows the process conditions of the spin coating method.

2. 2. 버퍼층의The buffer layer 결정화( crystallization( S2S2 단계) step)

건조 과정을 거친 버퍼층이 형성된 사파이어 기판은 노(furnace)에서 900℃에서 2시간의 열처리 과정을 거치게 된다. 이 과정을 통해 비정질의 ZnO는 결정화가 이루어지게 된다. 도 5와 도 6에서 관찰 가능하듯이 반복적으로 스핀코팅 공정법이 적용된 버퍼인 경우 박막형태의 성장 거동을 보이며, 1회 스핀 코팅 공정법이 적용된 ZnO 버퍼 경우는 아일랜드형 성장 거동을 보인다. 이는 동일한 물질의 반복된 코팅이 한 방향으로의 우선 방향성을 열처리 과정에서 부여하기 때문이다.
The sapphire substrate on which the dried buffer layer is formed is subjected to a heat treatment process at 900 ° C. for 2 hours in a furnace. Through this process, amorphous ZnO is crystallized. As can be seen in FIGS. 5 and 6, the buffer repeatedly applied with spin coating shows thin film growth behavior, and the ZnO buffer applied with one spin coating shows island growth behavior. This is because repeated coatings of the same material impart preferential orientation in one direction during the heat treatment process.

3. 금속산화물 3. Metal Oxide 박막층Thin film layer 형성( formation( S3S3 단계) step)

금속 소스 물질로는 0.2 몰 농도의 Indium nitrate hydrate [In(NO3)3H2O,Aldrich],galliumnitratehydrate[Ga(NO3)3H2O,Aldrich], and zinc acetate dehydrate [Zn(CH3COO)2,Aldrich], 용매 물질로는 2-methoxyethanol(2ME), 첨가제 물질로는 monoethanolamin(MEA) 물 한 용기에 섞어 용액을 제작하였다.Metal source materials include 0.2 molar Indium nitrate hydrate [In (NO 3 ) 3 H 2 O, Aldrich], gallium nitratehydrate [Ga (NO 3 ) 3 H 2 O, Aldrich], and zinc acetate dehydrate [Zn (CH 3 COO) 2 , Aldrich], 2-methoxyethanol (2ME) as the solvent material, monoethanolamin (MEA) as the additive material in a container of water was prepared.

이 후 TG-DTA 분석에 따른 신터링 온도는 70℃에서 1시간 수행하였으며, 안정적인 용액 상태 확보를 위한 숙성(aging) 은 24시간 수행 하였다. Thereafter, the sintering temperature according to the TG-DTA analysis was performed at 70 ° C. for 1 hour, and aging was performed for 24 hours to secure a stable solution.

이후 제작된 용액 물질을 스핀 코팅 방법을 통해 3000rpm, 30s 의 조건으로 버퍼층이 형성되어 있는 사파이어 기판 위에 도포 한 후 핫플레이트(hot plate)에서 250℃에서 10분간 건조하는 과정을 수행하였다. 이와 같은 과정을 10~15회 정도로 반복 수행하여 원하는 두께의 비정질 InGaZnO 상을 확보하게 된다.
Thereafter, the prepared solution material was coated on a sapphire substrate on which a buffer layer was formed under a condition of 3000 rpm and 30 s through a spin coating method, followed by drying for 10 minutes at 250 ° C. on a hot plate. This process is repeated about 10 to 15 times to obtain an amorphous InGaZnO phase having a desired thickness.

4. 4. 버퍼층Buffer layer 및  And 박막층의Thin-film layer 결정화( crystallization( S4S4 단계) step)

건조 과정을 거친 ZnO 버퍼층 위에 InGaZnO 박막층이 형성된 사파이어 기판은 노(furnace)에서 900℃에서 9시간의 열처리 과정을 거치게 된다. 이 과정을 통해 ZnO 버퍼층과 InGaZnO 박막층의 내부 확산과 결정화가 이루어지게 된다. The sapphire substrate on which the InGaZnO thin film layer is formed on the dried ZnO buffer layer is subjected to a heat treatment for 9 hours at 900 ° C. in a furnace. Through this process, internal diffusion and crystallization of the ZnO buffer layer and the InGaZnO thin film layer are performed.

도 7의 XRD 결과에서 관찰 가능하듯이 우선 방향성이 있는 버퍼층이 형성된 경우에만 입자형 IGZO 초격자 나노 박막이 관찰된다. 이로부터 형성된 버퍼층의 형태와 방향성이 입자형 초격자 구조 형성에 영향을 주는 것임을 확인할 수 있다.
As can be seen from the XRD results of FIG. 7, the particulate IGZO superlattice nano thin film is observed only when a directional buffer layer is formed. It can be confirmed that the shape and orientation of the buffer layer formed therefrom influence the formation of the particulate superlattice structure.

5. 결과물 분석5. Output Analysis

도 7은 본 발명에 따른 스핀코팅법으로 성장한 박막이 열처리 후 성공적으로 입자형 초격자구조를 형성함을 나타내는 XRD 분석결과이다. 도 7에 나타난 초격자상은 Period 'm'=1 (InGaO3(ZnO)1), 'm'=2 (InGaO3(ZnO)2)의 조성의 나노 입자를 가진 박막으로써, 사파이어 기판 및 ZnO 버퍼층과 동일한, c-축 방향으로의 배향성을 갖는 (00n) 의 면족이 주기적으로 관찰됨을 볼 수 있다. 7 is an XRD analysis showing that a thin film grown by spin coating according to the present invention successfully forms a granular superlattice structure after heat treatment. The superlattice phase shown in FIG. 7 is a thin film having nanoparticles having a composition of Period 'm' = 1 (InGaO 3 (ZnO) 1 ) and 'm' = 2 (InGaO 3 (ZnO) 2 ), and a sapphire substrate and a ZnO buffer layer. It can be seen that a face foot of (00n) having an orientation in the c-axis direction, which is the same as, is periodically observed.

초격자 피크 중 가장 높은 강도값을 갖는 (008) 면의 값이 단결정 사파이어 기판의 강도값의 1/2정도이다, 따라서 초격자 구조가 국부적으로 입자형태로 성장됨을 알 수 있다. 각 피크들의 주기는 period 'm'의 변화에 따라 각각 다르게 나타나며, 초격자박막의 조성(period 'm')은 용액(solution)의 조성, 버퍼층의 두께 등 조건을 제어하여 조절할 수 있다.The value of the (008) plane having the highest intensity value among the superlattice peaks is about 1/2 of the intensity value of the single crystal sapphire substrate, and therefore, it can be seen that the superlattice structure is locally grown in the form of particles. The period of each peak is different depending on the change of period 'm', and the composition of the superlattice thin film (period 'm') can be controlled by controlling conditions such as the composition of the solution and the thickness of the buffer layer.

도 9는 나노 입자형 초격자 구조로 성장된 IGZO 박막의 열전도도 측정 데이터이다. 본 실험에서 열전도도(k) = 0.48 (W/mK)의 값은 0 ~ 1000 Hz의 주파수범위에서 측정되었으며, 전체적으로 일정한 열전도도 값을 보인다. 해당 열전도도 수치는 일반적인 산화물 열전소재의 열전도도 3~10 (W/mK) 대비 매우 낮은 수치로 입자형 나노 구조 형성으로 인해 포논의 충돌 횟수가 비약적으로 증가함을 입증한다.9 is thermal conductivity measurement data of an IGZO thin film grown in a nanoparticulate superlattice structure. In this experiment, the value of thermal conductivity (k) = 0.48 (W / mK) was measured in the frequency range of 0 ~ 1000 Hz, and showed a constant thermal conductivity. The thermal conductivity is very low compared to the thermal conductivity of 3 ~ 10 (W / mK) of general oxide thermoelectric materials, demonstrating a dramatic increase in the number of collisions of phonons due to the formation of particulate nanostructures.

나노 입자형 초격자 박막을 얻기 위하여 용액 공정법을 활용한 버퍼층을 형성하였는데, 이는 용액 공정법 만의 특성인 내부 홀(pore)의 존재로 인해 국부적인 초격자 형성을 통한 입자형 초격자 박막의 제작이 가능하다. 본 방법은 기존의 진공 증착법을 활용하여 성장한 버퍼층을 활용하여 제작한 박막의 경우에서 목격할 수 없는 방법으로 형성된 입자형 초격자 구조는 열전 분야 뿐만 아니라, 다양한 전자 재료 분야에 응용이 가능하다. In order to obtain a nano-particle superlattice thin film, a buffer layer using a solution process method was formed. This is due to the presence of an internal hole, which is a characteristic of the solution process method. This is possible. The present method is applicable to a variety of electronic material fields as well as thermoelectric fields, which are formed by a method that cannot be observed in a thin film fabricated using a buffer layer grown by using a conventional vacuum deposition method.

InGaZnO 층과 ZnO 버퍼층이 더 두꺼워진다면 열처리시간보다는 온도가 높아져야 할 필요가 있는데, 높아진 열처리 온도는 기판과의 반응, 균일하지 못한 박막 표면 등 특성을 저해할 수 있는 것으로 판단된다. 또한 900℃ 온도에서 열처리 시간만을 무한정 늘린다고 가정하였을 때, 두꺼운 버퍼와 박막층의 시편에 대한 결정화 효과는 크지 않다고 볼 수 있다.If the InGaZnO layer and the ZnO buffer layer become thicker, the temperature needs to be higher than the heat treatment time. The increased heat treatment temperature may impair the characteristics such as reaction with the substrate and uneven film surface. In addition, assuming that only the heat treatment time is increased indefinitely at 900 ℃ temperature, the crystallization effect on the specimen of the thick buffer and thin film layer is not significant.

만약, 내열성이 높은 YSZ 등의 기판을 사용한다면 더 높은 온도에서의 열처리가 가능할 것이고, 보다 두꺼운 박막 및 버퍼의 사용이 가능할 것이다. 사파이어 기판과 900℃ 에서의 열처리를 사용한 본 실험에서는 전술한 수치가 균일한 박막의 형성조건이 될 수 있을 것이나, 보다 폭넓은 기판과 공정조건에 대해서 적용한다면 상기 수치는 달라질 수가 있을 것이다.
If a substrate such as YSZ having high heat resistance is used, heat treatment at a higher temperature may be possible, and a thicker thin film and a buffer may be used. In the present experiment using a sapphire substrate and heat treatment at 900 ° C., the above-described values may be a condition for forming a uniform thin film, but the values may be different if applied to a wider substrate and process conditions.

또한, 용액 공정법만의 장점인 조성 조절의 용의성에 기인하여, 나노 입자형InGaZnO 초격자 구조 뿐만아니라 다양한 입자형 초격자 다성분계 박막 형성이 가능하다. 원자식에 따라 3원계 또는 4원계 산화물 초격자구조가 형성된다 (A3+B3+O3 2-)n(M2+O2-)m . In addition, due to the ease of composition control, which is an advantage of the solution process method, it is possible to form not only a nano-particulate InGaZnO superlattice structure but also various particulate superlattice multicomponent thin films. According to the atomic formula, a ternary or quaternary oxide superlattice structure is formed (A 3+ B 3+ O 3 2- ) n (M 2+ O 2- ) m.

이때 A 또는 B로 표시된 부분은 희토류원소(Rare earth)가 채워지게 되고, 'M'으로 표시된 부분은 초격자구조에서 전도성을 띄는 산화물 원소가 채워지게 된다. 본 연구에서 구현하고자하는 초격자의 기본 matrix 물질은 ZnO 인데 이때 A 자리를 채우는 대표적인 물질은 In, Lu, Y등의 원소가 있고, B 자리를 채우는 대표적인 물질로는 Ga, Fe, Al등의 원소가 있다.
At this time, the portion labeled A or B is filled with rare earth elements, and the portion labeled 'M' is filled with oxide elements having conductivity in the superlattice structure. The basic matrix material of the superlattice to be implemented in this study is ZnO. At this time, representative materials filling A sites include elements such as In, Lu, and Y. Typical materials filling B sites include Ga, Fe, and Al. There is.

본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부한 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것이 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The embodiments and the accompanying drawings described in the present specification are merely illustrative of some of the technical ideas included in the present invention. Therefore, it is to be understood that the embodiments disclosed herein are not for purposes of limiting the technical idea of the present invention, but are intended to be illustrative, and thus the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (15)

용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법에 있어서,
기판을 회전시키면서, 기판상에 금속소스 함유용액을 떨어뜨리는 용액공정을 반복하여 복수의 박막이 형성되어, 우선방향성을 가진 금속산화물 버퍼층이 형성되는 S1 단계; 상기 버퍼층을 어닐링(thermal annealing)하면서 결정화되는 S2 단계;
S2 단계를 거친 기판을 회전시키면서, 상기 회전되는 기판의 버퍼층 상에 금속소스 함유 용액을 떨어뜨리는 용액공정으로 금속산화물 박막층이 형성되는 S3 단계; 및 S2 단계에서 형성된 버퍼층과 S3 단계에서 형성된 박막층이 어닐링에 의해 결정화되는 S4 단계를 포함하며,
S3 단계는 코팅과 건조가 1회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.In the nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process,
S1 step of forming a plurality of thin films by repeating the solution process to drop the metal source containing solution on the substrate while rotating the substrate, to form a metal oxide buffer layer having a preferential direction; S2 step of crystallization while annealing the buffer layer (thermal annealing);
S3 step of forming a metal oxide thin film layer by a solution process to drop the solution containing the metal source on the buffer layer of the rotating substrate while rotating the substrate passed through the step S2; And a step S4 in which the buffer layer formed in step S2 and the thin film layer formed in step S3 are crystallized by annealing,
Step S3 is a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process, characterized in that the coating and drying is repeated one or more times. 제1항에 있어서,
S1 단계에 사용되는 기판은 육방격자(Hexagonal) 구조 또는 능면체(Rhombohedral) 구조를 가지면서 버퍼층을 이루는 물질과의 격자상수 차이가 1Å 이하인 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
The substrate used in the step S1 has a hexagonal structure or a rhombohedral structure and is made of a material having a lattice constant difference of 1 Å or less from a material forming a buffer layer. Particle type superlattice thin film growth method. 제2항에 있어서,
상기 기판은 Si, SiO2, ITO, 사파이어, 글래스, GaN 및 YSG로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 소재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.3. The method of claim 2,
The substrate is a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process, characterized in that the substrate is made of any one material selected from the group consisting of Si, SiO 2 , ITO, sapphire, glass, GaN and YSG. 제1항에 있어서,
S1 단계의 금속소스 함유 용액에 포함된 금속 원소는 In, Al, Ga, Zn 및 Sn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
The metal element included in the metal source-containing solution of step S1 is at least one element selected from the group consisting of In, Al, Ga, Zn and Sn nanoparticle type superlattice thin film growth of the thermoelectric device by a solution process Way. 제1항에 있어서,
S1 단계의 금속산화물 버퍼층은 ZnO, In-ZnO 및 Ga-ZnO로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질로서 단결정 또는 다결정인 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
The metal oxide buffer layer of step S1 is a material selected from the group consisting of ZnO, In-ZnO and Ga-ZnO as a nanocrystalline superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process, characterized in that the single crystal or polycrystalline. . 제1항에 있어서, S1 단계의 경우,
기판 위에 한 층을 스핀코팅한 후 건조시키고, 그 위에 다시 한 층을 스핀코팅하는 것을 복수회 반복하여 버퍼층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1, wherein in the step S1,
A method of growing a nanoparticle-type superlattice thin film of a thermoelectric device by a solution process, comprising spin-coating a layer on a substrate, drying the film, and spin-coating a layer on the substrate a plurality of times. 제1항에 있어서,
S1 단계에서 기판 회전속도는 1,000rpm ~ 6,000rpm인 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
Substrate rotational speed in the step S1 is a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process, characterized in that 1,000rpm ~ 6,000rpm. 제1항에 있어서,
S1 단계의 건조는 200℃ ~ 300℃ 수행되는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
Drying of step S1 is a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process, characterized in that carried out 200 ℃ ~ 300 ℃. 제1항에 있어서,
S2 단계의 결정화(crystallization)는 800℃ ~ 1000℃에서 2시간 동안 어닐링되면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
Crystallization of the S2 step (crystallization) is a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric device by a solution process, characterized in that the annealing for 2 hours at 800 ℃ ~ 1000 ℃. 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 버퍼층의 두께는 100nm를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
The method of growing a nanoparticle-type superlattice thin film of a thermoelectric device by a solution process, characterized in that the thickness of the metal oxide buffer layer does not exceed 100nm. 삭제delete 제1항에 있어서,
S3 단계의 금속소스 함유 용액에 포함된 금속 원소는 In, Al, Ga, Zn 및 Sn으로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
The metal element included in the metal source-containing solution of step S3 is at least one element selected from the group consisting of In, Al, Ga, Zn and Sn nanoparticle-type superlattice thin film growth of the thermoelectric device by a solution process Way. 제1항에 있어서,
S3 단계에서 기판 회전속도는 1,000rpm ~ 6,000rpm인 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
Substrate rotation speed in the step S3 is a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process, characterized in that 1,000rpm ~ 6,000rpm. 제13항에 있어서,
S3 단계의 건조온도는 200℃ ~ 300℃ 이고, 건조시간은 10분 ~ 30분인 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.14. The method of claim 13,
Drying temperature of the step S3 is 200 ℃ ~ 300 ℃, the drying time is a nanoparticle type superlattice thin film growth method of the thermoelectric element by a solution process, characterized in that 10 minutes to 30 minutes. 제1항에 있어서,
S4 단계의 결정화(crystallization)는 800℃ ~ 1000℃에서 3~9시간 동안 어닐링되면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 용액공정에 의한 열전소자의 나노입자형태 초격자 박막 성장방법.The method of claim 1,
Crystallization (crystallization) of the S4 step is a nanoparticle-type superlattice thin film growth method of the thermoelectric device by a solution process, characterized in that the annealing for 3 to 9 hours at 800 ℃ ~ 1000 ℃.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102510607B1 (en) * 2022-06-21 2023-03-20 한국과학기술연구원 Highly crystalline doped metal oxide thin film via a self-diffusion of textured sacrificial layer and fabrication method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990044056A (en) * 1995-08-21 1999-06-25 래리 디. 맥밀란 Metal insulator semiconductor structure with polarization miscible buffer layer
JP2002026403A (en) * 2000-07-03 2002-01-25 Sanyo Electric Co Ltd Thermoelectric material, and method and device for manufacturing it
KR20110109688A (en) * 2010-03-31 2011-10-06 성균관대학교산학협력단 Manufacturing method of thin film havinh superlattice structure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990044056A (en) * 1995-08-21 1999-06-25 래리 디. 맥밀란 Metal insulator semiconductor structure with polarization miscible buffer layer
JP2002026403A (en) * 2000-07-03 2002-01-25 Sanyo Electric Co Ltd Thermoelectric material, and method and device for manufacturing it
KR20110109688A (en) * 2010-03-31 2011-10-06 성균관대학교산학협력단 Manufacturing method of thin film havinh superlattice structure

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180058881A (en) 2016-11-24 2018-06-04 한국기술교육대학교 산학협력단 The fabrication method of thermoelectric thin film dispersed nano particles and the thermoelectric thin film using the same
KR102510607B1 (en) * 2022-06-21 2023-03-20 한국과학기술연구원 Highly crystalline doped metal oxide thin film via a self-diffusion of textured sacrificial layer and fabrication method thereof

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