KR101084975B1 - A method for manufacturing graphene film, graphene film manufuctured by the same, electrode material comprising the same - Google Patents
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Abstract
그래핀 필름 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 필름, 이를 포함하는 전극재료 및 그 처리방법 제공된다.Provided is a graphene film production method, a graphene film produced thereby, an electrode material including the same, and a treatment method thereof.
본 발명에 따른 그래핀 필름 제조방법은 그래핀 산화물을 친수성 용매에서 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 회전 건조시키는 단계; 및 상기 회전 건조에 의하여 얻어진 그래핀 산화물 필름을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 친수성 용매에서 분산된 그래핀 산화물을 회전 건조한 후, 이를 환원시키는 방식에 의하여 대면적의 그래핀 필름을 매우 경제적으로 제조할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 필름은 우수한 물리적 성질을 가지므로, 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.Graphene film production method according to the present invention comprises the steps of preparing a dispersion by dispersing the graphene oxide in a hydrophilic solvent; Rotating drying the dispersion; And it characterized in that it comprises a step of reducing the graphene oxide film obtained by the rotary drying, the graphene manufacturing method according to the present invention in a manner to reduce the graphene oxide dispersed in a hydrophilic solvent after rotation drying As a result, a large-area graphene film can be produced very economically. Furthermore, graphene films made in accordance with the present invention have excellent physical properties and can be used in a variety of applications.
Description
본 발명은 그래핀 필름 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 필름, 이를 포함하는 전극재료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친수성 용매에서 분산된 그래핀 산화물을 회전 건조시키는 방식에 의하여 그래핀 필름을 대면적으로 제조할 수 있는 그래핀 필름 제조방법, 이에 의하여 제조된 그래핀 필름, 이를 포함하는 전극재료에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene film production method, a graphene film prepared thereby, an electrode material comprising the same, and more particularly, to a graphene film by rotating drying graphene oxide dispersed in a hydrophilic solvent. The present invention relates to a graphene film manufacturing method capable of producing an area, a graphene film produced thereby, and an electrode material including the same.
그래핀(graphene)은 탄소원자가 2차원(2D) 격자 내로 채워진 평면 단일층 구조를 의미하며, 이것은 모든 다른 차원구조의 흑연(graphite) 물질의 기본 구조를 이룬다. 즉, 상기 그래핀은 0차원 구조인 풀러린(fullerene), 1차원 구조인 나노튜브 또는 3차원 구조로 적층된 흑연의 기본 구조가 될 수 있다. 2004년 Novoselev 등은 SiO2/Si 기판의 상부 상에서 프리-스탠딩 그래핀 단일층을 수득하였다고 보고하였으며, 이것은 기계적인 미세 분할법에 의하여 실험적으로 발견되었다. Graphene refers to a planar monolayer structure in which carbon atoms are filled into a two-dimensional (2D) lattice, which forms the basis for all other dimensional graphite materials. That is, the graphene may be a basic structure of graphite stacked in a fullerene, a one-dimensional nanotube, or a three-dimensional structure. In 2004, Novoselev et al reported that a free-standing graphene monolayer was obtained on top of a SiO2 / Si substrate, which was found experimentally by mechanical microfractionation.
최근 많은 연구그룹들이 그래핀이 갖는 허니콤(벌집) 형태의 결정 구조, 두 개의 상호침투하는 삼각 형태의 하위 격자 구조, 및 하나의 원자 크기에 해당하는 두께 등에 의하여 그래핀이 특이한 물리적 특성(예를 들면 제로 밴드갭)을 보이는 점에 주목한다. 또한 그래핀은 특이한 전하 운송 특성을 갖는데, 이로 인하여 그래핀은 종래에는 관찰되지 않았던 독특한 현상을 보여준다. 예를 들면, 반정수 양자 홀 효과 및 바이폴라 초전류 트랜지스터 효과 등이 그 예이며, 이 또한 상기 설명한 그래핀의 특유한 구조에 기인하는 것으로 여겨진다. In recent years, many research groups have identified graphene's unique physical properties due to its honeycomb crystal structure, two interpenetrating triangular sub lattice structures, and the thickness of one atomic size. Note that for example a zero bandgap is shown. In addition, graphene has unique charge transport characteristics, which causes graphene to exhibit a unique phenomenon that has not been observed in the past. For example, the semi-integer quantum Hall effect, the bipolar supercurrent transistor effect, and the like are examples, and this is also considered to be due to the unique structure of the graphene described above.
이러한 그래핀의 공정 처리와 응용에 있어서 그래핀의 응집 방지가 매우 중요하다. 즉, 하나의 원자 크기의 두께를 갖는 박편(시트)형태의 그래핀은 상호간의 표면 에너지에 기인하여 응집하려는 특성을 보이며, 이는 그래핀의 직접 제조, 특히 친수성 용매에서의 제조를 매우 어렵게 한다. 따라서, 현재 대부분의 연구그룹들은 변형된 Hummer법에 의하여 그래핀 산화물(graphine oxide, GO)을 먼저 제조한 후, 이를 다시 환원시키는, 비교적 복잡한 공정에 의하여 그래핀을 제조하고 있다(종래기술 1). 산화 공정에 의하여 제조된 그래핀 산화물 이외에, 또 다른 종래기술로서 N-메틸-피롤리돈, γ-부티로락톤 등과 같은 유기 용매에서의 흑연을 박리시키고, 이에 따라 얻어진 그래핀을 분산시키는 유기용매-기반 그래핀 제조방법이 개시되고 있다 (종래기술 2). 즉, 상기 유기용매법은 그래핀-그래핀 시트간의 상호 에너지와 유사한 수준의 그래핀-유기용매간의 상호 에너지를 이용하여, 그래핀간의 응집을 방지하는 기술이다. 하지만 종래 기술 1, 2에서 얻어지는 그래핀 크기는 나노미터에서 마이크로미터 수준에 불과하다. 따라서, 종래 기술 1, 2는 대면적의 그래핀을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다. In the processing and application of graphene, it is very important to prevent the aggregation of graphene. In other words, graphene in the form of flakes (sheets) having a thickness of one atomic size exhibits a property to agglomerate due to mutual surface energy, which makes direct manufacture of graphene, especially in a hydrophilic solvent, very difficult. Therefore, most research groups are currently producing graphene by a relatively complicated process of preparing graphene oxide (GO) by a modified Hummer method and then reducing it again (Prior Art 1). . In addition to the graphene oxide prepared by the oxidation process, as another conventional technique, an organic solvent for exfoliating graphite in an organic solvent such as N-methyl-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like, and dispersing the obtained graphene A method for preparing graphene-based graphene is disclosed (prior art 2). That is, the organic solvent method is a technique for preventing aggregation between graphenes by using mutual energy between graphene-organic solvents at a level similar to mutual energy between graphene-graphene sheets. However, the graphene sizes obtained in the
또 다른 방식의 그래핀 제조방법은 테이프 등에 의하여 흑연으로부터 그래핀 시트를 물리적으로 박리시키고, 이를 다시 실리콘 기판상에서 반복, 적층시키는 기계적 미세분할법이다(종래기술 3). 하지만, 상기 종래기술 3에서 얻어지는 그래핀의 크기는 수십에서 수백 마이크론 단위에 불과하므로, 이 역시 대면적의 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 문제가 있다. 최근에 보고된 chemical vapor deposition에 의한 대면적 그래핀 제조 방법은 복잡한 공정 및 고가의 장치가 필요하다는 단점을 가지고 있다. 결국, 현재 개시된 종래 기술은 상당한 시간을 요하거나 경제적으로 대면적 그래핀 필름을 제조하기에는 부적합하다는 한계를 가지고 있다. Another method for producing graphene is a mechanical microfractionation method of physically peeling a graphene sheet from graphite by a tape or the like, and repeating and laminating it on a silicon substrate (prior art 3). However, since the size of the graphene obtained in the
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 경제적인 방식으로 그래핀 필름을 용매에 분산된 그래핀 산화물로부터 제조할 수 있는 새로운 그래핀 필름 제조방법은 제공하는 데 있다. Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a new graphene film manufacturing method that can be produced from the graphene oxide dispersed in a solvent in a graphene film in an economical manner.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 의하여 제조되며, 높은 투명도와 낮은 전기 전도도를 동시에 갖는 우수한 특성의 그래핀 필름을 제공하는 데 있다. The second problem to be solved by the present invention is to provide a graphene film of excellent properties that are manufactured by the above manufacturing method, and having a high transparency and low electrical conductivity at the same time.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 그래핀 필름을 이용한 응용예를 제공하는 데 있다. The third problem to be solved by the present invention is to provide an application using the graphene film.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀 산화물을 친수성 용매에서 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 회전 건조시키는 단계; 및 상기 회전 건조에 의하여 얻어진 그래핀 산화물 필름을 환원시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 필름 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 회전 건조는 상기 분산액을 500 내지 5000rpm으로 회전 건조시키며, 상기 친수성 용매는 물이다. In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of preparing a dispersion by dispersing the graphene oxide in a hydrophilic solvent; Rotating drying the dispersion; And it provides a graphene film manufacturing method comprising the step of reducing the graphene oxide film obtained by the rotary drying. In one embodiment of the present invention, the rotary drying rotates the dispersion to 500 to 5000 rpm, and the hydrophilic solvent is water.
또한, 상기 그래핀 산화물은 히드록시기, 카르복시기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나에 의하여 표면처리되며, 상기 회전 건조는 50℃ 이상의 온도 조건에서 수행된다. In addition, the graphene oxide is surface-treated by at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group and an epoxy group, the rotary drying is carried out at a temperature condition of 50 ℃ or more.
상기 회전 건조는 또한 저압 또는 진공 조건에서 수행되며, 상기 환원은 상기 그래핀 산화물 필름을 가열하거나, 수소를 불어주거나, 또는 상기 그래핀 산화물 필름을 하이드라진 및 암모니아 혼합액으로 처리하는 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀 필름 제조방법은 상기 분산액의 그래핀 산화물 농도 조절에 따라 상기 그래핀 필름의 두께를 조절할 수 있다.The rotary drying may also be carried out at low pressure or vacuum conditions, and the reduction may be carried out by heating the graphene oxide film, blowing hydrogen, or treating the graphene oxide film with a mixture of hydrazine and ammonia. . In addition, the graphene film manufacturing method according to the present invention can adjust the thickness of the graphene film according to the graphene oxide concentration control of the dispersion.
본 발명은 또한 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 방법에 의하여 제조된 그래핀 필름을 제공하며, 상기 그래핀 필름은 그래핀 산화물을 친수성 용매에서 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 회전 건조시키는 단계; 및 상기 회전건조에 의하여 얻어진 그래핀 산화물 필름을 환원시키는 단계에 의하여 제조된 그래핀 필름을 제공하며, 상기 회전 건조는 상기 분산액을 500 내지 5000rpm의 속도로 회전 건조시키며, 상기 친수성 용매는 물이다. 또한, 상기 그래핀 산화물은 히드록시기, 카르복시기 및 에폭시기로 이루어진 군으부터 선택된 적어도 어느 하나에 의하여 표면처리된다. The present invention also provides a graphene film prepared by the above method in order to solve the another problem, wherein the graphene film is prepared by dispersing graphene oxide in a hydrophilic solvent to prepare a dispersion; Rotating drying the dispersion; And a graphene film prepared by reducing the graphene oxide film obtained by the rotary drying, wherein the rotary drying rotates the dispersion at a speed of 500 to 5000 rpm, and the hydrophilic solvent is water. In addition, the graphene oxide is surface treated by at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group and an epoxy group.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 환원은 상기 그래핀 산화물 필름을 가열하거나, 수소를 불어주거나, 또는 상기 그래핀 산화물 필름을 하이드라진 및 암모니아 혼합액으로 처리하는 방식으로 수행되며, 상기 그래핀 필름의 처리 온도를 조절함으로써 상기 그래핀 필름의 전기전도도를 조절할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reduction is performed by heating the graphene oxide film, blowing hydrogen, or treating the graphene oxide film with a mixture of hydrazine and ammonia, and treating the graphene film. By controlling the temperature it is possible to control the electrical conductivity of the graphene film.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 그래핀 필름을 포함하는 전극재료를 제공한다. In order to solve the above another problem, the present invention provides an electrode material comprising the graphene film.
본 발명에 따른 그래핀 제조방법은 친수성 용매에서 분산된 그래핀 산화물을 회전 건조한 후, 이를 환원시키는 방식에 의하여 대면적의 그래핀 필름을 매우 경제적으로 제조할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따라 제조된 그래핀은 넓은 대면적으로 인하여, 다양한 응용가능성을 가지며, 예를 들면 전기적 특성에 의한 전극재료로서 활용가능하다. Graphene manufacturing method according to the present invention can be produced very economically large graphene film by a method of rotating and drying the graphene oxide dispersed in a hydrophilic solvent and then reducing it. Furthermore, the graphene produced according to the present invention has various applicability due to its large area, and can be utilized as an electrode material by, for example, electrical characteristics.
이하 바람직한 실시예 및 도면을 이용하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하지만, 하기의 실시예 등은 모두 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 이에 한정되거나 제한되지 않는다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments and drawings. However, the following examples and the like are all intended to illustrate the invention, the scope of the present invention is not limited or limited thereto.
본 발명은 상술한 바와 같이, 친수성 용매, 예를 들면 물에 분산된 그래핀 산화물을 회전 건조시키는 경우, 그래핀 산화물에 가해지는 회전력에 의하여 용매가 건조되고, 이에 따라 그래핀 산화물은 용매 내에서 분산성을 잃고, 응집될 수 있다. 더 나아가, 상기 회전력은 상기 그래핀 산화물이 응집될 때, 상기 그래핀 산화물 형태를 구립체와 같은 형태가 아닌 일정한 두께를 갖는 필름 형태가 되도록 한다. 즉, 본 발명에서 회전 건조시의 회전력은 용매에 분산된 그래핀 산화물을 응집되게 함과 동시에, 상기 그래핀 산화물을 일정 두께의 필름 형태로 전환시키는 역할을 수행한다. 또한, 본 발명에서 상기 그래핀 산화물은 유기 용매가 아닌 친수성 용매에서 분산되어야 하므로, 그 표면은 친수성기인 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기가 결합되어 있다. 즉, 본 발명에서 친수성 용매인 물에 분산된 그래핀 산화물은 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기에 의하여 표면처리된 상태가 된다. As described above, when the graphene oxide dispersed in a hydrophilic solvent, for example, water is subjected to rotation drying, the solvent is dried by the rotational force applied to the graphene oxide, and thus the graphene oxide is dissolved in the solvent. It loses dispersibility and can aggregate. Furthermore, the rotational force causes the graphene oxide form to be in the form of a film having a constant thickness, not a granular form, when the graphene oxide is aggregated. That is, in the present invention, the rotational force during rotational drying causes the graphene oxide dispersed in the solvent to aggregate and at the same time converts the graphene oxide into a film having a predetermined thickness. In addition, since the graphene oxide in the present invention should be dispersed in a hydrophilic solvent rather than an organic solvent, the surface of the graphene oxide is bonded to a hydroxy group, a carboxy group or an epoxy group which is a hydrophilic group. That is, the graphene oxide dispersed in water which is a hydrophilic solvent in the present invention is in a state of being surface-treated with a hydroxy group, a carboxyl group or an epoxy group.
상기 회전 건조에 의하여 얻어진 상기 그래핀 산화물 필름은 이후 환원되는데, 본 발명은 그래핀 산화물에 대한 가열 및/또는 수소기체 주입, 또는 하이드라진/암모니아 혼합액에서의 환원 처리에 의하여 그래핀 산화물 필름을 그래핀 필름으로 환원시키며, 이에 따라 얻어진 필름 형태의 그래핀은 전도성 네트워크를 이루며, 전기 전도도를 가지게 된다.The graphene oxide film obtained by the rotary drying is then reduced, the present invention is graphene oxide film graphene oxide by heating and / or hydrogen gas injection to the graphene oxide, or reduction treatment in the hydrazine / ammonia mixture solution The film is reduced to a film, and thus the graphene in the form of a film forms a conductive network and has electrical conductivity.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름 제조방법의 단계도이다. 1 is a step diagram of a graphene film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저, 히드록시기 또는 카르복시기와 같은 친수성 기능기에 의하여 표면처리된 그래핀 산화물을 친수성 용매에 분산시킨다. 이후, 상기 그래핀 산화물은 회전 건조시키는데, 상기 회전속도는 500rpm 내지 5000rpm이 바람직하다. 만약, 상기 회전속도가 500 rpm 미만인 경우 공정시간이 너무 길어지고, 충분한 회전력을 분산된 그래핀 산화물에 인가할 수 없으므로, 얻어진 그래핀 산화물 필름의 과도하게 두꺼워지고, 심한 경우 불균일하게 응집되는 문제가 있고, 반대로 5000 rpm을 초과하는 경우 너무 강한 회전력이 인가되므로, 필름의 두께가 과도하게 얇아져 대면적의 필름을 제조하기 어려워지는 문제가 있다. Referring to FIG. 1, first, graphene oxide surface-treated by a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group is dispersed in a hydrophilic solvent. Then, the graphene oxide is rotated to dry, the rotational speed is preferably 500rpm to 5000rpm. If the rotational speed is less than 500 rpm, the process time becomes too long, and sufficient rotational force cannot be applied to the dispersed graphene oxide, resulting in excessive thickening of the obtained graphene oxide film and, in severe cases, uneven aggregation. On the contrary, since too strong rotational force is applied when exceeding 5000 rpm, there is a problem in that the thickness of the film becomes excessively thin, making it difficult to produce a large area film.
또한, 상기 회전 건조 방식은 50℃ 이상의 온도 조건에서 실시될 수 있다. 만약, 50℃미만의 온도 조건에서 회전 건조를 실시하는 경우, 분산된 그래핀 산화물이 필름형태로 충분히 전환되지 않아 스폰지 형태의 모폴로지가 나타나는 문제가 있다. 본 발명에서 상기 회전 건조 공정은 또한 진공 또는 저압 조건에서 진행되는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 저압 조건은 상압 미만의 압력조건을 의미하며, 진공은 0.05Torr 이하의 압력조건을 의미한다. 본 발명에서 상기 저압 또는 진공 조건은 회전 건조 공정 중 그래핀 산화물 분산액의 용매를 효과적으로 증발시키게 된다. In addition, the rotation drying method may be carried out at a temperature condition of 50 ℃ or more. If the rotary drying is performed at a temperature of less than 50 ° C., the dispersed graphene oxide may not be sufficiently converted into a film, resulting in a sponge-like morphology. In the present invention, the rotary drying process is also preferably carried out under vacuum or low pressure conditions. Here, the low pressure condition means a pressure condition less than the normal pressure, the vacuum means a pressure condition of 0.05Torr or less. In the present invention, the low pressure or vacuum condition effectively evaporates the solvent of the graphene oxide dispersion during the rotary drying process.
상기 과정을 통하여 얻어진 그래핀 산화물 필름은 환원과정을 거치게 되는데, 이를 통하여 그래핀 산화물 필름은 그래핀 필름으로 전환된다. 환원 과정은 다양한 방식이 사용될 수 있는데, 예를 들면, 회전 건조에 의하여 얻어진 그래핀 산화물 필름을 수소 처리, 상기 그래핀 산화물 필름을 고온 처리, 또는 상기 그래핀 산화물 필름을 하이드라진/암모니아 혼합액에 습식 환원 처리함으로써, 그래핀 산화물 필름을 그래핀 필름으로 환원시킬 수 있다. The graphene oxide film obtained through the above process is subjected to a reduction process, through which the graphene oxide film is converted into a graphene film. The reduction process may be used in various ways, for example, hydrotreating the graphene oxide film obtained by rotational drying, high temperature treatment of the graphene oxide film, or wet reduction of the graphene oxide film to the hydrazine / ammonia mixture solution. By treating, the graphene oxide film can be reduced to a graphene film.
상술한 방식에 따라 제조된 본 발명의 그래핀 필름은 낮은 전기적 저항을 가지며, 투명한 특성을 보이므로 특히 태양전지 등과 같은 전자 소자의 투명 전극 등으로 널리 활용될 수 있다. The graphene film of the present invention prepared according to the above-described method has a low electrical resistance, and because of the transparent properties, in particular can be widely used as a transparent electrode of an electronic device such as a solar cell.
이하 실시예 및 실험예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples.
실시예Example 1 One
그래핀Graphene 필름 제조 Film manufacturing
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 공정을 나타낸다. Figure 2 shows a process for producing a graphene oxide dispersion according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀 산화물 분산액 제조 공정은 흑연 표면을 산화시키는 단계(도 2의 (1) 단계) 및 상기 산화된 흑연 산화물을 초음파 처리함으로써 흑연으로부터 분리시키는 단계(도 2의 (2) 단계)로 진행된다. 2, the graphene oxide dispersion manufacturing process according to the present invention is a step of oxidizing the graphite surface (step (1) of FIG. 2) and the step of separating from the graphite by ultrasonication of the oxidized graphite oxide (FIG. 2 Proceeds to step (2).
이후, 도 2에서 얻어진 그래핀 산화물 용액은 회전 건조를 거치게 되는데, 이하 도면을 통하여 이를 상세히 설명한다.Thereafter, the graphene oxide solution obtained in FIG. 2 is subjected to rotary drying, which will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 3a 내지 3c는 상기 그래핀 산화물 분산액을 회전 건조시키는 후속 공정을 설명하는 도면이다. 3A to 3C are diagrams illustrating a subsequent process of rotating drying the graphene oxide dispersion.
도 3a는 도 2에서 도시된 분산액 제조 공정을 통하여 얻어진 그래핀 산화물 분산액 사진, 도 3b는 그래핀 산화물 분산액을 회전 건조시키는 공정 모식도, 및 도 3c는 도 3b의 회전 건조를 통하여 얻어진 그래핀 산화물 필름의 사진이다. 3A is a graphene oxide dispersion photograph obtained through the dispersion preparation process shown in FIG. 2, FIG. 3B is a schematic diagram of a process of rotating drying the graphene oxide dispersion, and FIG. 3C is a graphene oxide film obtained through rotation drying of FIG. 3B. Is a picture.
특히 도 3b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에서 상기 회전 건조는 코니칼 튜브에 담겨진 그래핀 산화물 용액을 원심 증발기(centrifugal evaporator,Model: Modulspin 40 manufacturer: BioTron, Inc.)를 이용하였는데, 이때 회전속도는 1600 rpm, 원심 증발기 챔버의 온도는 80℃, 압력조건은 0.03 Torr이었다. In particular, referring to Figure 3b, in the rotary drying in one embodiment of the graphene oxide solution contained in the conical tube using a centrifugal evaporator (Model:
도 3c를 참조하면, 회전 건조시 그래핀 분산액에 가해지는 회전력에 의하여, 그래핀 산화물은 필름 형태를 이루며, 코니칼 튜브의 벽면에 형성된 것을 알 수 있다. 이후, 메탄올을 이용하여, 상기 그래핀 산화물 필름을 기판에 올린 후, 가열함으로써 상기 그래핀 산화물을 환원시켰다. Referring to Figure 3c, by the rotational force applied to the graphene dispersion during rotation drying, it can be seen that the graphene oxide forms a film, formed on the wall surface of the conical tube. Thereafter, the graphene oxide film was placed on a substrate using methanol, and then the graphene oxide was reduced by heating.
도 4a은 상기 환원과정을 통하여 얻어진 그래핀 필름의 사진, 도 4b는 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름의 크기를 나타내는 사진이다. Figure 4a is a photograph of the graphene film obtained through the reduction process, Figure 4b is a photograph showing the size of the graphene film obtained according to the present invention.
도 4a를 참조하면, 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름은 다양한 형태를 가 지며, 도 4b를 참조하면, 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름은 그 크기가 1cm X 1cm 정도인 것을 알 수 있다. 특히, 종래 기술 1 내지 3에서 얻어진 단일 그래핀의 크기는 불과 나노 내지 마이크로미터 단위인 것을 감안하며, 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름은 매우 큰 면적을 갖는다는 것을 알 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따라 얻어진 그래핀 필름의 크기는 코니칼 튜브의 크기에 따라 더욱 커질 수 있다.Referring to Figure 4a, the graphene film obtained according to the present invention has a variety of forms, referring to Figure 4b, it can be seen that the size of the graphene film obtained according to the present invention is about 1cm X 1cm. In particular, considering that the size of the single graphene obtained in the
실험예Experimental Example 1 One
XPSXPS 분석결과 Analysis
도 5a 및 5b는 각각 흑연 및 그래핀 산화물 필름에 대한 XPS 분석결과이다.5a and 5b are XPS analysis results for graphite and graphene oxide films, respectively.
도 5b를 참조하면, 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 산화물 필름은 그래핀의 카본 피크(C-C)와 함께 카본과 산소와의 결합(C-O) 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.Referring to Figure 5b, it can be seen that the graphene oxide film obtained according to the present invention, the carbon peak (C-C) of the graphene and the bond of carbon and oxygen (C-O) peak appears.
실험예Experimental Example 2 2
AFMAFM 분석결과 Analysis
도 6는 AFM 분석결과를 나타내며, 도 7은 상기 AFM에 의하여 측정된 농도 대비 필름의 두께 측정 결과이다.Figure 6 shows the results of the AFM analysis, Figure 7 is a result of measuring the thickness of the film compared to the concentration measured by the AFM.
도 7을 참조하면, 분산액의 그래핀 산화물 농도가 커질수록 그래핀 필름의 두께 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 그래핀 필름 제조방법 은 분산액에서 그래핀 산화물 농도를 조절함으로써 그래핀 산화물 필름의 두께를 조절할 수 있다는 것을 의미한다.Referring to FIG. 7, it can be seen that as the graphene oxide concentration of the dispersion increases, the thickness of the graphene film also increases. This means that the graphene film manufacturing method according to the present invention can control the thickness of the graphene oxide film by adjusting the graphene oxide concentration in the dispersion.
실험예Experimental Example 3 3
투명도 측정결과Transparency Measurement Results
도 8은 UV 스펙트로스코피를 이용하여 투명도를 측정한 결과이다.8 shows the results of measuring transparency using UV spectroscopy.
도 8을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 필름은 550nm의 파장대에서 80% 수준의 투명도를 갖는 것을 알 수 있다. Referring to Figure 8, it can be seen that the graphene film prepared according to the present invention has a transparency of 80% level in the wavelength range of 550nm.
실험예Experimental Example 4 4
전기적 특성 분석 결과Electrical characteristic analysis result
도 9는 본 발명에 따른 그래핀 필름의 저항을 측정한 결과이다.9 is a result of measuring the resistance of the graphene film according to the present invention.
도 9를 참조하면, 온도가 증가함에 따라, 그래핀 필름의 저항은 점차로 감소하는 것을 알 수 있다. 도 9의 결과를 통하여, 본 발명에 따라 제조된 그래핀 필름은 그래핀의 고유한 특성인 전기 전도성을 가지며, 그 환원 온도 조건, 즉, 가열 온도에 따라 투명전극 등과 같은 전극재료로서 활용 가능하다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 9, it can be seen that as the temperature increases, the resistance of the graphene film gradually decreases. Through the results of FIG. 9, the graphene film prepared according to the present invention has electrical conductivity which is a unique characteristic of graphene, and can be utilized as an electrode material such as a transparent electrode according to its reducing temperature condition, that is, heating temperature. It can be seen that.
더 나아가, 도 9를 참조하면, 그래핀 산화물의 환원 온도가 증가할수록, 그래핀의 저항이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 그래핀 필름의 처리 온도, 즉, 환원 온도를 적절히 조절함으로써 그래핀 필름의 전기 전도도를 자유롭게 제어, 조 절할 수 있다. Furthermore, referring to FIG. 9, it can be seen that as the reduction temperature of the graphene oxide increases, the resistance of the graphene decreases. Therefore, the electrical conductivity of the graphene film can be freely controlled and adjusted by appropriately adjusting the treatment temperature of the graphene film, that is, the reduction temperature.
실험예Experimental Example 5 5
온도조건Temperature condition
본 실험예에서 회전 건조시의 온도가 50℃ 미만인 경우 발생하는 문제를 분석하였다. In this experimental example, the problem that occurs when the temperature during rotation drying is less than 50 ℃ was analyzed.
도 10은 온도를 40℃로 하여 회전 건조시킨 후 얻어진 그래핀 산화물을 나타낸다. 10 shows graphene oxide obtained after rotation drying at a temperature of 40 ° C.
도 10을 참조하면, 온도가 50℃ 미만으로 회전 건조하는 경우, 그래핀 산화물은 필름형태가 아닌, 스폰지와 같은 형태가 되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 10, when the temperature is rotated to less than 50 ° C., the graphene oxide may be in the form of a sponge rather than a film.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름 제조방법의 단계도이다. 1 is a step diagram of a graphene film manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 공정을 나타낸다. Figure 2 shows a process for producing a graphene oxide dispersion according to an embodiment of the present invention.
도 3은 도 1의 (1) 단계를 통하여 얻어진 그래핀 산화물 분산액의 사진(도 3a), 도 3a의 그래핀 산화물 분산액을 회전 건조시키는 공정 모식도(도 3b) 및 도 3b의 회전 건조에 의하여 얻어진 그래핀 산화물 필름의 사진이다(도 3c).3 is a photograph of the graphene oxide dispersion obtained through step (1) of FIG. 1 (FIG. 3A), a schematic diagram of a process of rotating drying the graphene oxide dispersion of FIG. 3A (FIG. 3B) and obtained by rotation drying of FIG. 3B. It is a photograph of a graphene oxide film (FIG. 3C).
도 4a는 환원과정을 통하여 얻어진 그래핀 필름의 사진, 도 4b는 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름의 크기를 나타내는 사진이다. Figure 4a is a photograph of the graphene film obtained through the reduction process, Figure 4b is a photograph showing the size of the graphene film obtained according to the present invention.
도 5a 및 5b는 각각 흑연 및 그래핀 산화물 필름에 대한 XPS 분석결과이다 도 6은 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름의 AFM 분석결과를 나타낸다.5A and 5B are XPS analysis results of graphite and graphene oxide films, respectively. FIG. 6 shows AFM analysis results of the graphene film obtained according to the present invention.
도 7은 AFM에 의하여 측정된 농도 대비 필름 두께의 측정 결과이다.7 is a result of measuring the film thickness versus the concentration measured by AFM.
도 8은 UV 스펙트로스코피를 이용하여 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름의 투명도를 측정한 결과이다.8 is a result of measuring the transparency of the graphene film obtained according to the present invention using UV spectroscopy.
도 9는 본 발명에 따라 얻어진 그래핀 필름의 저항을 측정한 결과이다.9 is a result of measuring the resistance of the graphene film obtained according to the present invention.
도 10은 온도를 40℃로 하여 회전 건조시킨 후 얻어진 그래핀 산화물의 사진이다. 10 is a photograph of graphene oxide obtained after rotation drying at a temperature of 40 ° C.
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Also Published As
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