KR101079308B1 - Method for manufacturing aerogel blanket - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 물유리로부터 콜로이드계 실리카졸을 합성하고, pH를 4.0∼7.0의 범위가 되게 조절하는 단계와, 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 합성하고, pH를 5.0∼10.0의 범위가 되게 조절하는 단계와, pH가 조절된 콜로이드계 실리카졸과 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 혼합하여 에어로젤 전구체를 제조하는 단계와, 상기 에어로젤 전구체에 섬유를 첨가하여 겔화된 조성물을 수득하는 단계와, 상기 겔화된 조성물을 에이징시키는 단계와, 상기 에이징된 조성물에 대해 표면개질 및 용매치환하는 단계와, 표면개질 및 용매치환된 조성물을 건조하고, 마이크로웨이브 오븐을 이용하여 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 마이크로웨이브 오븐을 이용한 열처리는 일정 진동수의 마이크로웨이브가 흡수되어 에어로젤 블랑켓의 내부에서 발열되어 외부 표면으로 열이 전달되는 내부 가열 원리를 이용한 열처리로서 100∼250℃의 온도에서 10분∼4시간 동안 열처리하는 에어로젤 블랑켓의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 마이크로웨이브를 이용하여 에어로젤 블랑켓의 균일한 열처리가 가능하고 열처리 시간도 단축시킬 수 있으며, 단열 특성이 우수한 에어로젤 블랑켓을 얻을 수가 있다.The present invention synthesizes a colloidal silica sol from water glass, adjusts the pH to a range of 4.0 to 7.0, synthesizes a tetraethyl orthosilicate silica sol, and adjusts a pH to a range of 5.0 to 10.0. Preparing an airgel precursor by mixing a colloidal silica sol and a tetraethyl orthosilicate silica sol having a pH adjusted, and adding a fiber to the airgel precursor to obtain a gelled composition; Aging the gelled composition, surface modifying and solvent-substituting the aged composition, drying the surface-modified and solvent-substituted composition, and heat treating using a microwave oven, wherein the micro Heat treatment using the wave oven absorbs microwaves with a certain frequency and causes the inside of the airgel blanket to The present invention relates to a method of manufacturing an airgel blanket which is heat-treated and heat-treated for 10 minutes to 4 hours at a temperature of 100 to 250 ° C. using an internal heating principle in which heat is transferred to an external surface. According to the present invention, it is possible to uniformly heat-treat the airgel blanket using microwaves, shorten the heat treatment time, and obtain an airgel blanket having excellent heat insulating properties.
에어로젤 블랑켓, 물유리, 테트라에틸 오르소실리케이트, 섬유, 마이크로웨 이브 Aerogel Blanket, Water Glass, Tetraethyl Orthosilicate, Fiber, Microwave
Description
본 발명은 에어로젤 블랑켓의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마이크로웨이브를 이용하여 에어로젤 블랑켓의 균일한 열처리가 가능하고 열처리 시간도 단축시킬 수 있으며, 단열 특성이 우수한 에어로젤 블랑켓을 얻을 수 있는 에어로젤 블랑켓의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an airgel blanket, and more particularly, it is possible to uniformly heat-treat the airgel blanket using microwaves, to shorten the heat treatment time, and to obtain an airgel blanket having excellent thermal insulation properties. The present invention relates to a method for manufacturing an airgel blanket.
에어로젤(aerogel)은 90% 이상의 기공율과 1∼50nm 정도의 기공 크기를 가지는 초다공성 실리카 소재로서 특히 단열성능이 기존의 재료보다 몇 배 우수하여 차세대 단열소재로서 주목받고 있는 재료이다. 그러나, 제조공정이 복잡하고, 제조단가가 높기 때문에 이러한 우수한 소재 특성을 가지고 있음에도 불구하고 극히 제한된 용도에만 사용되고 있는 실정이다. 또한, 기계적인 강도가 매우 취약하여 깨지기 쉬운 단점이 있다. 따라서, 최근에는 이러한 에어로젤 자체의 단점들을 보완하고 여러 가지 형태로 가공이 가능하게 하는 에어로젤 블랑켓 복합화 기술이 연구되고 있다.Aerogel is an ultra-porous silica material having a porosity of 90% or more and a pore size of about 1 to 50 nm. In particular, aerogel is a material that is attracting attention as a next-generation insulation material because its insulation performance is several times better than existing materials. However, the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost is high, but despite the excellent material properties are used only in extremely limited applications. In addition, there is a disadvantage that the mechanical strength is very fragile and fragile. Therefore, in recent years, an airgel blanket complexing technology that compensates for the disadvantages of the airgel itself and enables processing in various forms has been studied.
에어로젤 블랑켓(aerogel blanket)은 에어로젤 소재를 복합화하여 매트리스나 쉬트 형태로 만든 것을 말한다. 에어로젤 블랑켓은 유연성이 있기 때문에 굽히거나 접거나 또는 자를 수 있는 특징을 지니고 있어서 파이프의 단열이나 의류 등과 같은 곳에도 응용이 가능하고 여러 가지 산업적인 응용 또한 가능하다. 유연성은 에어로젤 블랑켓이 섬유와 에어로젤로 구성되어 있는 복합체(composite)이기 때문에 가능한 것이다. 섬유는 에어로젤 블랑켓의 유연성과 기계적인 강도를 강화하는 역할을 하고, 에어로젤은 다공성으로 인한 단열 특성을 부여해준다. 섬유의 특징과 에어로젤의 특징을 복합화하여 서로의 장점을 살리고 단점을 보완한 것이 에어로젤 블랑켓의 핵심적인 복합화 기술이라 하겠다.An aerogel blanket is a composite made of aerogel material in the form of a mattress or sheet. Aerogel blankets have the flexibility to bend, fold, or cut, making them suitable for applications such as insulation of pipes, clothing, and many other industrial applications. Flexibility is possible because the airgel blanket is a composite consisting of fibers and aerogels. Fibers enhance the flexibility and mechanical strength of aerogel blankets, while aerogels provide thermal insulation properties due to porosity. The core composite technology of the airgel blanket is to combine the characteristics of the fiber and the characteristics of the airgel to take advantage of each other's advantages and to compensate for the disadvantages.
에어로젤 블랑켓은 기존의 폴리머 단열재인 폴리스티로폴이나 폴리우레탄폼보다 내열성 및 단열성이 우수한 신소재로서, 향후 전개되는 에너지 절약 및 환경문제를 해결할 수 있는 첨단소재로 주목을 받고 있으며, 크게 실리카 에어로젤(silica aerogel)과 플렉서블 에어로젤 복합체 블랑켓(Flexible Aerogel Composite Blanket)의 종류가 있다. Aerogel blanket is a new material that has better heat resistance and insulation than polystyrene polyol or polyurethane foam, which is a conventional polymer insulation material, and is attracting attention as an advanced material that can solve energy savings and environmental problems in the future. ) And Flexible Aerogel Composite Blanket.
실리카 에어로젤은 초경량(공기의 3배 정도 무게까지 제조 가능)이면서 열전도율이 보통의 단열재보다 1/3 이상 낮은 장점을 가지고 있다. 그러나, 매우 높은 기공율(95%)로 인하여 기계적인 강도가 매우 약하기 때문에 조그만 충격에도 쉽게 부서지는 단점이 있다. 또한, 알콕시드와 같은 고가의 원료를 사용하므로 제조단가가 비싸다(현재 플라스틱 폼의 약 10배)는 문제점이 있다. Silica aerogels have the advantages of being extremely lightweight (up to three times the weight of air) and having a thermal conductivity of at least one third lower than that of ordinary insulation. However, due to very high porosity (95%), the mechanical strength is very weak, so there is a disadvantage that it is easily broken even in a small impact. In addition, since expensive raw materials such as alkoxides are used, manufacturing costs are high (currently about 10 times that of plastic foam).
이러한 실리카 에어로젤의 문제점을 해결한 방법이, 섬유와 에어로젤의 복합 재료를 제조함으로써 유연성(flexibility)을 부여하고 기계적인 강도를 향상시키는 것이다. 플렉서블 에어로젤 복합체 블랑켓의 제조는 종래의 폴리머 단열재를 대체할 수 있을 정도의 우수한 단열 특성, 기계적인 강도, 유연성으로 인한 다양한 형태로의 가공의 용이성 등으로 향후 기존의 건축용 단열재 시장을 대체할 것으로 예상되며, 또한 우주선과 우주복, 운동복과 운동화와 같은 생활용품에 이르기까지 응용가능성이 매우 확대될 것으로 예상된다. The solution to the problem of the silica airgel is to provide flexibility and improve mechanical strength by manufacturing a composite material of the fiber and the airgel. The manufacture of flexible aerogel composite blankets is expected to replace the existing building insulation market in the future due to the excellent thermal insulation properties, mechanical strength, and ease of processing in various forms due to the flexibility to replace conventional polymer insulation. It is also expected to expand its applicability to life products such as spacecraft, space suits, sportswear and sneakers.
종래의 에어로젤 블랑켓의 합성기술은 실리카와 같은 졸(sol)을 겔화시킨 후, 건조(drying) 등의 처리를 통하여서 다공질의 에어로젤을 합성하는 것이 가장 일반적인 방법이었다. 초창기에는 물을 용매로 사용하였으나 물을 사용하였을 때는 건조공정 시 발생하는 모세관 응력에 의하여 쉽게 부서지는 단점이 있었다. 그리고, 대형의 오토클레이브 장치를 사용하는 단점이 있으며 고압에 의한 가스누출 및 폭발 등과 같은 공정상의 위험이 있다. 에어로젤 블랑켓은 유동성의 졸(sol)과 유연성을 가지고 있는 섬유를 복합화하는 것에 의하여 보다 안전하게 건조시킬 수 있으며, 더욱이 용매치환(solvent exchange)과 표면개질(surface modification)에 의하여 상압/저온공정을 통한 에어로젤 블랑켓 제조가 가능해졌다. In the conventional synthesis of airgel blanket, the most common method is to synthesize a porous airgel by gelling a sol such as silica and then drying. In the early days, water was used as a solvent, but when water was used, it was easily broken by capillary stress generated during the drying process. In addition, there is a disadvantage in using a large autoclave device, there is a risk in the process, such as gas leakage and explosion by high pressure. Aerogel blankets can be dried more safely by incorporating fluidized sol and flexible fibers, and can also be subjected to atmospheric pressure / low temperature processes by solvent exchange and surface modification. It is possible to manufacture aerogel blankets.
미국특허 제 5,789,075호에는 상기 언급된 바와 같은 방법으로 에어로젤 블랑켓을 제조한 예가 개시되어 있으며, 졸 전구체로서 테트라에틸 오르소실리케이트 또는 물유리 만을 단독으로 사용하였다. 그러나, 물유리 만을 단독으로 사용하게 되면, 건조시 스프링백(spring-back) 효과가 일어나지 않아서 두께가 줄어들어 90% 이상의 기공율을 나타내지 못하여 열전도율이 높은 문제점이 있다. 또한, 테트라에 틸 오르소실리케이트 만을 단독으로 사용하게 되면, 효과는 양호하나 고가의 테트라에틸 오르소실리케이트를 사용하게 되므로 완성된 에어로젤 블랑켓 제품이 매우 고가이기 때문에 비경제적인 문제점이 있다.U. S. Patent No. 5,789, 075 discloses an example of preparing an airgel blanket by the method as mentioned above, using only tetraethyl orthosilicate or water glass alone as the sol precursor. However, when only water glass is used alone, the spring-back effect does not occur during drying, so that the thickness is reduced, so that the porosity of 90% or more is not exhibited. In addition, when only tetraethyl orthosilicate is used alone, the effect is good, but expensive tetraethyl orthosilicate is used, so there is an uneconomical problem because the finished airgel blanket product is very expensive.
대한민국 특허 제10-0710887호는 물유리와 테트라에틸 오르소실리케이트의 전구체를 단독으로 사용하든지 혹은 혼합하여 사용하여 실리카 및 섬유상의 복합체를 합성하고, 트리메틸염화실란과 같은 실란 및 헥산을 사용하여 표면개질과 용매치환을 통하여 실리카 에어로젤 블랑켓을 제조하는 것에 대한 것인데, 문제점 중 하나가 건조하는 시간이 많이 걸리는 것이 단점이라고 할 수 있다. 또한, 일반적인 전기로나 전기 오븐을 사용하여 건조할 경우 외부에서 열이 가해져서 수축하고, 그 다음으로는 표면으로부터 용매가 증발하기 때문에 크랙이 발생하여 나노다공성 에어로젤을 제조하는 것이 매우 어렵다. 이러한 건조 시 수축과 크랙의 발생을 억제하기 위하여 n-헥산과 트리메틸염화실란에 오래 침적시켜, 실란이 겔의 고체 네트워크 표면에 확산하여 표면개질을 통하여 건조시 발생하는 모세관력을 낮추어 줌으로써 에어로젤 제조를 가능하게 한다. 그러나, 이 때도 실온과 60℃에서 12시간에서 24시간의 긴 시간동안 천천히 건조시키는 것에 의하여 제조해야 한다. Korean Patent No. 10-0710887 describes the synthesis of silica and fibrous complexes by using water glass and precursors of tetraethyl orthosilicate alone or in combination, and by using silane and hexane such as trimethyl chloride, The manufacture of silica airgel blankets through solvent replacement, one of the problems is that it takes a long time to dry the disadvantages. In addition, when drying using a general electric furnace or an electric oven, heat is applied from the outside to shrink, and then, since the solvent evaporates from the surface, it is very difficult to produce nanoporous airgel due to cracks. In order to suppress the shrinkage and cracking during drying, it is deposited for a long time in n-hexane and trimethyl chloride silane, and the silane diffuses to the surface of the solid network of the gel, thereby lowering the capillary force generated during drying through surface modification. Make it possible. However, it should also be prepared by drying slowly at room temperature and 60 ° C. for a long time of 12 to 24 hours.
하지만, 본 발명과 같이 마이크로웨이브 건조를 사용할 경우, 표면부터 건조가 일어나는 것이 아니라 겔 내부의 용매가 마이크로웨이브를 흡수하여 발열하기 때문에 내부에서부터 건조가 균일하게 일어나기 때문에 보다 빠른 시간에 건조할 수 있는 장점이 있다. However, when the microwave drying is used as in the present invention, drying does not occur from the surface, but because the solvent inside the gel absorbs the microwaves and generates heat, the drying occurs uniformly from the inside, so that drying can be performed at a faster time. There is this.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 마이크로웨이브를 이용하여 에어로젤 블랑켓의 균일한 열처리가 가능하고 열처리 시간도 단축시킬 수 있으며 단열 특성이 우수한 에어로젤 블랑켓을 얻을 수 있는 에어로젤 블랑켓의 제조방법을 제공함에 있다. The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing an airgel blanket that can be uniform heat treatment of the airgel blanket using microwave, shorten the heat treatment time and obtain an airgel blanket with excellent thermal insulation properties. have.
본 발명은, 물유리로부터 콜로이드계 실리카졸을 합성하고, pH를 4.0∼7.0의 범위가 되게 조절하는 단계와, 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 합성하고, pH를 5.0∼10.0의 범위가 되게 조절하는 단계와, pH가 조절된 콜로이드계 실리카졸과 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 혼합하여 에어로젤 전구체를 제조하는 단계와, 상기 에어로젤 전구체에 섬유를 첨가하여 겔화된 조성물을 수득하는 단계와, 상기 겔화된 조성물을 에이징시키는 단계와, 상기 에이징된 조성물에 대해 표면개질 및 용매치환하는 단계와, 표면개질 및 용매치환된 조성물을 건조하고, 마이크로웨이브 오븐을 이용하여 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 마이크로웨이브 오븐을 이용한 열처리는 일정 진동수의 마이크로웨이브가 흡수되어 에어로젤 블랑켓의 내부에서 발열되어 외부 표면으로 열이 전달되는 내부 가열 원리를 이용한 열처리로서 100∼250℃의 온도에서 10분∼4시간 동안 열처리하는 에어로젤 블랑켓의 제조방법을 제공한다.The present invention synthesizes a colloidal silica sol from water glass, adjusts the pH to a range of 4.0 to 7.0, synthesizes a tetraethyl orthosilicate silica sol, and adjusts a pH to a range of 5.0 to 10.0. Preparing an airgel precursor by mixing a colloidal silica sol and a tetraethyl orthosilicate silica sol having a pH adjusted, and adding a fiber to the airgel precursor to obtain a gelled composition; Aging the gelled composition, surface modifying and solvent-substituting the aged composition, drying the surface-modified and solvent-substituted composition, and heat treating using a microwave oven, wherein the micro Heat treatment using the wave oven absorbs microwaves with a certain frequency and causes the inside of the airgel blanket to The present invention provides a method for manufacturing an airgel blanket which is heat-treated and heat-treated for 10 minutes to 4 hours at a temperature of 100 to 250 ° C. using an internal heating principle in which heat is transferred to an external surface.
상기 열처리는, 마이크로웨이브를 흡수하기 위한 SiC 또는 흑연으로 이루어진 서셉터가 내부에 구비되어 있고, 마이크로웨이브의 전기장과 자기장을 균일하게 혼합하기 위하여 팬이 구비되어 있는 마이크로웨이브 오븐을 이용하는 것이 바람직하다. In the heat treatment, a susceptor made of SiC or graphite for absorbing microwaves is provided therein, and it is preferable to use a microwave oven equipped with a fan for uniformly mixing the electric and magnetic fields of the microwave.
상기 마이크로웨이브는 열처리되는 에어로젤 블랑켓에 대한 관통력을 고려하여 2∼3GHz 범위의 진동수를 갖는 것이 바람직하다. The microwave preferably has a frequency in the range of 2 to 3 GHz in consideration of the penetration force to the heat-treated airgel blanket.
테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸은, 테트라에틸 오르소실리케이트를 유기 용매에 첨가하여 혼합하고, 산성 용액을 첨가하여 합성할 수 있다. The tetraethyl orthosilicate silica sol can be synthesized by adding tetraethyl orthosilicate to an organic solvent, mixing, and adding an acidic solution.
상기 유기 용매는 에탄올이고, 상기 산성 용액은 질산 용액이며, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트가 0.5∼2M이 되게 상기 에탄올에 혼합하고, 상기 산성 용액은 산의 농도가 1×10-3∼6×10-1M의 범위가 되게 첨가하는 것이 바람직하다. The organic solvent is ethanol, the acidic solution is a nitric acid solution, mixed with the ethanol such that the tetraethyl orthosilicate is 0.5 to 2M, and the acidic solution has an acid concentration of 1 × 10 −3 to 6 × 10. in the range of -1 M is preferred to be added.
본 발명에 의하면, 마이크로웨이브 열처리를 통하여 제조된 에어로젤 블랑켓은 밀도가 0.1~0.15g/cm3, 기공율이 90~95% 및 열전도율이 16.83~26.58mW/mK로서 단열 특성이 매우 우수한 물성을 갖고 있다. 또한, 비표면적이 크고 기공 크기도 컸으며, 열전도율은 낮았다. According to the present invention, the aerogel blanket prepared by microwave heat treatment has a density of 0.1 ~ 0.15g / cm 3 , porosity of 90 ~ 95% and thermal conductivity of 16.83 ~ 26.58mW / mK has very excellent thermal insulation properties have. In addition, the specific surface area was large, the pore size was large, and the thermal conductivity was low.
마이크로웨이브를 이용하여 열처리한 경우와 일반 전기오븐을 이용하여 열처리한 경우를 비교했을 때, 마이크로웨이브를 이용하여 열처리한 경우에는 보다 낮 은 열전도율 값을 나타낸 것을 통하여 단열 특성이 우수한 에어로젤 블랑켓을 제조하는 것이 가능하였으며, 이는 마이크로웨이브를 이용한 열처리는 내부로부터 가열되어 용매가 증발되어 건조되는 내부 가열 원리에 의하기 때문이다. 전기오븐을 사용하여 열처리한 경우와 비교하여 보았을 때 마이크로웨이브 열처리를 하였을 경우 보다 낮은 열전도율을 갖는 것을 통하여 단열 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. In comparison with the case of heat treatment using a microwave and the case of heat treatment using a general electric oven, when the heat treatment using a microwave produced a low-gelling airgel blanket having excellent thermal insulation properties by showing a lower thermal conductivity value This is possible because the heat treatment using the microwave is based on the internal heating principle that is heated from the inside to evaporate and dry the solvent. When compared with the heat treatment using an electric oven, it can be seen that the thermal insulation properties are improved through having a lower thermal conductivity than the case of microwave heat treatment.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen. Like numbers refer to like elements in the figures.
본 발명자는 유연성을 가지면서도 기존의 단열소재 보다 3배 이상의 단열 특성을 가지는 새로운 에어로젤 블랑켓을 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위하여 연구하던 중, 물유리와 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS)를 적정 배합 비율로 혼합하고 이를 열처리하는 공정에서 마이크로웨이브(microwave)를 이용하여 급속한 열처리 공정을 통하여 일반적인 전기로 또는 전기 오븐을 사용하는 방법보다 보다 빠르게 열처리할 수 있고 물성적 특성이 우수한 에어로젤 블랑켓을 제조할 수 있는 방법을 개발하였다. 본 발명에 따 른 방법으로 제조된 에어로젤 블랑켓은 밀도가 낮고 기공율이 높으며 열전도율이 낮아 단열 특성이 우수함을 확인하였다. The inventors of the present invention have been researching to develop a method for economically manufacturing a new airgel blanket which has flexibility but more than three times more heat insulating properties than the existing heat insulating material, while water glass and tetraethyl orthosilicate (tetraethyl orthosilicate; In the process of mixing TEOS) at an appropriate blending ratio and heat-treating it, it is possible to heat-treat faster than a general electric furnace or an electric oven through a rapid heat-treatment process using microwaves and has excellent physical properties. We have developed a method to make blankets. It was confirmed that the airgel blanket prepared by the method according to the present invention has a low density, high porosity, low thermal conductivity, and excellent thermal insulation properties.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 에어로젤 블랑켓 제조방법은, 물유리로부터 콜로이드계 실리카졸을 합성하고 상기 콜로이드계 실리카졸의 pH를 조절하는 단계를 포함한다. Airgel blanket production method according to a preferred embodiment of the present invention, comprising the step of synthesizing the colloidal silica sol from water glass and adjusting the pH of the colloidal silica sol.
콜로이드계 실리카졸을 합성하기 위하여 물유리를 이온교환수지 방법을 이용하여 나트륨(Na) 이온을 제거한 후, 에탄올과 같은 유기 용매를 첨가한다. 상기 유기 용매는 나트륨 이온이 제거된 조성물의 함량 대비 20∼100부피%의 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 물유리로부터 Na 이온을 제거한 콜로이드계 실리카졸 만으로 에어로젤 블랑켓을 제조할 경우, 에어로젤 블랑켓의 두께가 현저히 줄어들고 기공 체적도 작아서 열전도율이 거의 유리섬유와 같아 열전도율 개선효과가 미약하다는 문제점이 발생한다. 따라서, 에탄올과 같은 유기 용매를 상기 범위의 함량으로 첨가하여 제조된 콜로이드계 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.In order to synthesize the colloidal silica sol, the water glass is removed by using an ion exchange resin method, and then an organic solvent such as ethanol is added. The organic solvent is preferably added in an amount of 20 to 100% by volume relative to the content of the composition from which sodium ions have been removed. When manufacturing an airgel blanket using only colloidal silica sol from which Na ions are removed from water glass, the thickness of the airgel blanket is considerably reduced and the pore volume is small, resulting in a weak thermal conductivity improvement effect as the thermal conductivity is almost the same as that of glass fibers. Therefore, it is preferable to use a colloidal silica sol prepared by adding an organic solvent such as ethanol in the content of the above range.
상기 콜로이드계 실리카졸의 pH를 4.0∼7.0의 범위가 되게 조절한다. pH의 조절은 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 콜로이드계 실리카졸은 pH가 4.0∼7.0의 범위에서 겔화가 쉽게 일어나기 때문에 상기 범위로 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 콜로이드계 실리카졸의 pH가 4.0 미만이면 겔화가 너무 느리고, pH가 7.0을 초과하면 겔화 시간이 너무 빠르게 되는 문제점이 있다. The pH of the colloidal silica sol is adjusted to be in the range of 4.0 to 7.0. The pH is preferably controlled using ammonia water, but is not limited thereto. The colloidal silica sol is preferably adjusted to pH in the above range because gelation easily occurs in the pH range of 4.0 to 7.0. If the pH of the colloidal silica sol is less than 4.0, the gelation is too slow, if the pH exceeds 7.0 there is a problem that the gelation time is too fast.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 에어로젤 블랑켓 제조방법은, 테트 라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 합성하고, 상기 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸의 pH를 조절하는 단계를 포함한다. In addition, the method for producing an airgel blanket according to a preferred embodiment of the present invention, comprising the synthesis of tetraethyl orthosilicate silica sol, and adjusting the pH of the tetraethyl ortho silicate silica sol.
테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 합성하기 위하여 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; 이하 'TEOS'라 함)를 에탄올과 같은 유기 용매에 첨가하여 혼합한 후, 물과 질산과 같은 산성 용액을 첨가한다. TEOS를 에탄올과 같은 유기 용매에 혼합하는 경우에 TEOS가 0.5∼2M, 바람직하게는 1M 정도가 되게 혼합한다. 상기 산성 용액은 산의 농도가 1×10-3∼6×10-1M 정도의 범위가 되게 첨가하는 것이 바람직하다. 산성 용매는 TEOS가 수화 반응을 일으키게 하기 위하여 촉매로서 첨가하는 것이다. 수화 반응을 일으키게 하기 위하여 물을 첨가하며, 물은 TEOS 대비 0.1∼4의 비율(몰비)을 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.To synthesize tetraethyl orthosilicate silica sol, tetraethyl orthosilicate (hereinafter referred to as 'TEOS') is added to an organic solvent such as ethanol and mixed, followed by addition of an acidic solution such as water and nitric acid. do. When TEOS is mixed with an organic solvent such as ethanol, it is mixed so that the TEOS is 0.5 to 2M, preferably about 1M. The acidic solution is preferably added so that the acid concentration is in the range of about 1 × 10 −3 to 6 × 10 −1 M. An acidic solvent is one added as a catalyst to cause TEOS to hydrate. Water is added to cause the hydration reaction, and the water is preferably mixed to form a ratio (molar ratio) of 0.1 to 4 relative to TEOS.
상기 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸의 pH를 5.0∼10.0의 범위가 되게 조절한다. pH의 조절은 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸은 pH가 5.0∼10.0의 범위에서 겔화가 쉽게 일어나기 때문에 상기 범위로 pH를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸의 pH가 5.0 미만이면 겔화가 너무 느리고, pH가 10.0을 초과하면 겔화 시간이 너무 빠르거나 실리카 입자가 생성되는 문제점이 있다. The pH of the tetraethyl orthosilicate silica sol is adjusted to be in the range of 5.0 to 10.0. The pH is preferably controlled using ammonia water, but is not limited thereto. The tetraethyl orthosilicate silica sol is preferably adjusted to pH in the above range because gelation easily occurs in the pH range of 5.0 to 10.0. If the pH of the tetraethyl orthosilicate silica sol is less than 5.0, the gelation is too slow, if the pH exceeds 10.0, there is a problem that the gelation time is too fast or silica particles are generated.
상기 콜로이드계 실리카졸에 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 첨 가하여 에어로젤 전구체를 제조한다. 본 출원인에 의해 출원되어 등록된 특허 제10-0710887호의 경우 에어로젤 전구체를 제조한 후 암모니아를 이용하여 pH를 조절하였으나, 본 발명에서는 콜로이드계 실리카졸과 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 합성한 후 pH를 조절한다. 본 발명에서와 같이 콜로이드계 실리카졸을 합성한 후 pH를 조절하고, 또한 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 합성한 후 pH를 조절한 다음 콜로이드계 실리카졸과 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 혼합하여 에어로젤 전구체를 제조하는 것이 겔화가 용이하고 에어로젤 전구체의 물성적 특성도 우수하다. Tetraethyl orthosilicate silica sol is added to the colloidal silica sol to prepare an airgel precursor. In the case of Patent No. 10-0710887 filed and registered by the applicant, the pH was adjusted using ammonia after preparing the airgel precursor, but in the present invention, after synthesizing the colloidal silica sol and the tetraethyl orthosilicate silica sol, Adjust pH After synthesizing the colloidal silica sol as in the present invention, the pH was adjusted, and after synthesis of the tetraethyl orthosilicate silica sol, the pH was adjusted, and then the colloidal silica sol and tetraethyl orthosilicate silica sol were prepared. The preparation of the airgel precursor by mixing is easy to gel, and the physical properties of the airgel precursor are excellent.
통상적인 방법으로 에어로젤 블랑켓을 제조할 경우, 상압건조 시 스프링백(spring-back) 효과가 일어나지 않아 두께가 줄어들어 90% 이상의 기공율을 나타내지 못하기 때문에 열전도율이 높은 문제점이 있다. 또한, 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸 만을 단독으로 사용하게 되면 경제적이지 못한 문제점이 있다. When the airgel blanket is manufactured by the conventional method, the spring-back effect does not occur during atmospheric pressure drying, and thus the thickness is reduced, so that the porosity of 90% or more does not exist, resulting in high thermal conductivity. In addition, when only tetraethyl orthosilicate silica sol alone is used, there is a problem that is not economical.
이를 고려하여 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸과 콜로이드계 실리카졸을 적절한 배합 비율로 혼합하여 사용함으로써 상기와 같은 문제점을 해결한다. 상기 콜로이드계 실리카졸과 상기 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸의 배합 비율은 25∼75:75∼25(부피비)로 조절하는 것이 바람직하며, 부피비가 상기 범위 밖일 경우, 즉 콜로이드계 실리카졸이 상기 배합 비율 보다 높은 경우에는 스프링백 효과가 충분히 일어나지 못하여 완성된 에어로젤 블랑켓의 두께가 감소하기 때문에 기공율이 작고 열전도율이 높은 문제점이 있으며, 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸이 상기 배합 비율 보다 높은 경우에는 콜로이드계 실리카졸과의 반응성이 낮아지고 원료의 비용이 높아진다는 문제점이 발생한다. 따라서, 콜로이드계 실리카졸과 테트라에틸 오르소실리케이트계 실리카졸을 상기 배합 비율로 배합할 때 경제적이면서도 가장 최적 성능의 에어로젤 블랑켓을 제조할 수 있는 이점이 있다. In view of this, the above problems are solved by using a mixture of tetraethyl orthosilicate silica sol and colloidal silica sol in an appropriate blending ratio. The blending ratio of the colloidal silica sol and the tetraethyl orthosilicate silica sol is preferably adjusted to 25 to 75:75 to 25 (volume ratio), and when the volume ratio is outside the above range, that is, the colloidal silica sol is If the blending ratio is higher than the springback effect does not occur sufficiently, because the thickness of the finished airgel blanket is reduced, there is a problem that the porosity is small and the thermal conductivity is high, if the tetraethyl orthosilicate silica sol is higher than the blending ratio Reactivity with colloidal silica sol is lowered A problem arises in that the cost of the raw material is high. Accordingly, when the colloidal silica sol and the tetraethyl orthosilicate silica sol are blended in the above blending ratio, there is an advantage that an airgel blanket having the most economical performance and the most optimal performance can be manufactured.
에어로젤 전구체에 섬유를 첨가하여 겔화시킨다. 상기 섬유는 유리섬유, 카본섬유 및 폴리이미드계 폴리머섬유로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용될 수 있는 섬유가 사용될 수 있다.Gel is added to the airgel precursor by adding fibers. The fiber is preferably any one or more selected from the group consisting of glass fibers, carbon fibers and polyimide-based polymer fibers, but is not limited thereto, and fibers that may be commonly used in the art may be used.
상기 겔화된 조성물을 에이징(aging) 시킨다. 상기 에이징은 통상적으로는 물질을 적당한 온도에 장시간 방치함으로써 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하는 방법으로서, 본 발명에서는 에탄올 내 50∼60℃ 온도에서 에이징을 수행하는 것이 바람직하며, 겔 내부의 수분이 에탄올로 치환되고, 겔의 고체 네트워크가 강화되어서 겔의 강도가 강화되는 이점이 있기 때문에 상기 조건에서 에이징 시키는 것이 바람직하다.The gelled composition is aged. The aging is a method for completely chemical change by leaving the material at a suitable temperature for a long time, in the present invention, it is preferable to perform the aging at 50 ~ 60 ℃ temperature in ethanol, the moisture in the gel is ethanol It is preferred to age under these conditions because of the advantage of being substituted and the strength of the gel being strengthened by strengthening the solid network of the gel.
에이징된 조성물에 대하여 표면개질 및 용매치환하는 과정을 수행한다. 상기 표면개질 및 용매치환은 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸클로로실란 및 트리메틸에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 표면개질제와 이소프로필알코올, n-헥산, 헵탄, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매의 혼합용액에 의해 이루어질 수 있으며, 상기 표면개질제와 용매의 혼합비율은 1:1~10(부피 비)인 것이 바람직하다. 상기와 같이 표면개질 및 용매치환을 수행함으로써 겔 표면 및 내부의 기공 표면에 실란 처리가 되어서 소수성을 나타내게 되고, 겔 내부를 채우고 있는 용매와 고체 표면의 표면장력을 낮추어 상압에서 열처리하여도 크랙 없이 에어로젤 블랑켓을 제조하는 것이 가능하게 되며, 표면에 처리된 실란으로 인하여 소수성을 갖는 에어로젤 블랑켓을 제조하는 것이 가능하게 된다.Surface modification and solvent replacement are performed on the aged composition. The surface modification and the solvent replacement is any one or more surface modifiers and iso is selected from the group consisting of trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethylchlorosilane and trimethylethoxysilane Propyl alcohol, n-hexane, heptane, toluene and xylene may be formed by a mixed solution of any one or more solvents selected from the group consisting of, the mixing ratio of the surface modifier and the solvent is 1: 1 ~ 10 (volume ratio) Is preferably. By performing surface modification and solvent replacement as described above, silane treatment is performed on the surface of the gel and the pores of the gel to show hydrophobicity. It is possible to produce a blanket, and due to the silanes treated on the surface, it becomes possible to produce an airgel blanket having hydrophobicity.
표면개질 및 용매치환된 조성물을 건조하고, 마이크로웨이브를 이용한 열처리를 실시한다. 에어로젤 블랑켓의 제조시 실온에서 12∼24시간 건조시킨 후, 마이크로웨이브 오븐에서 100∼250℃에서 10분∼4시간 정도 열처리한다. 마이크로웨이브 오븐에서 열처리함으로써 균일한 열처리가 가능하고, 제조된 에어로젤 블랑켓의 물성적 특성도 우수하다. 열처리 온도가 100℃ 미만이면 용매가 완전히 증발하지 않아 에어로젤 특성을 확보하기 어려운 점이 있으며 250℃를 초과하면 친수성이 되기 때문에 상기 범위의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 시간이 10분 미만이면 건조가 불충분하고, 4시간을 초과하면 에어로젤 블랑켓이 수축하여 기공율이 줄어들기 때문에 상기 범위의 시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 전기로 또는 일반 전기 오븐을 이용하여 열처리하는 경우에 본 출원인에 의해 출원되어 등록된 특허 제10-0710887호에 개시된 바와 같이 최소한 2시간 이상의 열처리를 실시하여야 하는 단점이 있으나, 마이크로웨이브 오븐을 이용하는 경우에는 최소 10분 정도 시간만으로도 열처리할 수 장점이 있다. The surface-modified and solvent-substituted composition is dried and subjected to heat treatment using microwaves. The airgel blanket is dried for 12 to 24 hours at room temperature, and then heat-treated at 100 to 250 ° C. for 10 minutes to 4 hours in a microwave oven. Uniform heat treatment is possible by heat treatment in the microwave oven, and the physical properties of the manufactured airgel blanket is also excellent. If the heat treatment temperature is less than 100 ° C., the solvent does not completely evaporate and thus it is difficult to secure airgel characteristics. If the heat treatment temperature is higher than 250 ° C., the heat treatment temperature is preferably hydrophilic. In addition, if the heat treatment time is less than 10 minutes, the drying is insufficient, and if it exceeds 4 hours, the airgel blanket shrinks and the porosity is reduced, so it is preferable to heat-treat for the above range of time. In the case of heat treatment using an electric furnace or a general electric oven, there is a disadvantage in that heat treatment for at least 2 hours is required as disclosed in Patent No. 10-0710887 filed and registered by the present applicant, but in the case of using a microwave oven There is an advantage that can be heat-treated only at least 10 minutes time.
도 1에 도시된 바와 같이 마이크로웨이브 오븐(100)은 마이크로웨이브를 흡수하기 위하여 실리콘카바이드(SiC)나 흑연(graphite)과 같은 서셉 터(susceptor)(110)를 오븐 내에 설치하여 저온에서 온도가 올라가도록 설치한 열처리 장치이다. 마이크로웨이브의 전기장과 자기장을 균일하게 혼합하기 위하여 팬(fan)(120)이 설치된 마이크로웨이브 오븐(100)을 이용하여 열처리 하는 것이 바람직하다. 상기 팬(120)의 회전에 의해 마이크로웨이브 오븐(100) 내부의 온도가 편차 없이 일정하게 유지될 수 있으며, 전기장과 자기장이 균일하게 혼합되어 에어로젤 블랑켓(130)에 균일하게 작용될 수 있다. As shown in FIG. 1, the
마이크로웨이브는 주파수 0.3GHZ∼300GHZ의 교류의 범위에 붙여진 통칭으로서, 파장이 1㎜∼100㎝로서 정합적(coherent)이고 분극화(polarized)되어 있는 전자기파(electromagnetic wave)이다. 마이크로웨이브에서는 1초간에 3억∼300억회 정도 전류의 방향이 변한다. 마이크로웨이브 가열은 피가열물 자체가 발열체가 되어 물질의 내부에서 가열이 이루어지기 때문에 내부 가열이라고 한다. 이러한 내부가열의 경우 물체의 외부에서 산란하는 여분의 열이 거의 없으므로 원리적으로 아주 효율이 좋은 가열을 할 수 있다. 마이크로웨이브 오븐(100)은 이러한 마이크로웨이브의 가열 원리에 입각하여 마이크로웨이브 에너지를 열원으로 사용하여 열처리하는 장치이다. 마이크로웨이브 오븐은 마이크로웨이브 마그네트론(140)(마이크로웨이브 발생장치)를 이용하여 마이크로웨이브를 발진하고, 발진된 마이크로웨이브를 이용하여 에어로젤 블랑켓(130)을 열처리할 수 있다. 마이크로웨이브에 의해 발생하는 열은 진동수에 비례하지만, 열처리되는 물체의 관통력을 고려하여 무조건 높은 진동수보다 적정한 진동수가 필요하며, 진동수가 2∼3GHz, 바람직하게는 2.45GHz 일때 우수한 열처리 성능을 갖는다. Microwave is a generic name applied to the range of alternating current with a frequency of 0.3 GHZ to 300 GHZ, and is a coherent and polarized electromagnetic wave having a wavelength of 1 mm to 100 cm. In microwaves, the direction of the current changes about 300 to 300 billion times per second. Microwave heating is called internal heating because the object to be heated itself becomes a heating element and is heated inside the material. In this internal heating, since there is almost no extra heat scattered from the outside of the object, in principle, a very efficient heating can be performed. The
전기로 또는 일반 전기 오븐을 이용하여 열처리하는 종래의 경우에는 도 2a에 도시된 바와 같이 에어로젤 블랑켓의 외부 표면에서 내부로 열이 전달(표면의 온도 T1이 내부의 온도 T2보다 높음)되므로 외부 표면이 먼저 열처리된 후 시간이 지나면서 내부로 열이 전달되어 에어로젤 블랑켓의 내부가 건조되게 된다. 따라서, 열처리하는 시간이 많이 걸리고, 외부 표면과 내부의 온도차에 의해 균일한 열처리가 이루어지지 않으며, 에어로젤 블랑켓의 외부에서 열이 가해져서 표면이 수축하게 되고 그 다음으로 표면으로부터 용매가 증발하기 때문에 크랙이 발생할 수 있어 신뢰성 있는 에어로젤 블랑켓을 제조하기가 어려우며, 나노 크기(1㎚ 이상 1㎛ 미만의 나노미터 단위의 크기)의 기공을 갖는 다공성 에어로젤 블랑켓을 제조하는 것이 매우 어렵다. In the conventional case of heat treatment using an electric furnace or a general electric oven, as shown in FIG. 2A, heat is transferred from the outer surface of the airgel blanket to the inside (the temperature T1 of the surface is higher than the temperature T2 of the inside). After the first heat treatment, heat is transferred to the inside as time passes, and the inside of the airgel blanket is dried. Therefore, it takes a long time to heat treatment, the uniform heat treatment is not performed by the temperature difference between the outer surface and the inside, heat is applied outside the airgel blanket, the surface shrinks and then the solvent evaporates from the surface Cracks may occur, making it difficult to produce reliable airgel blankets, and it is very difficult to manufacture porous airgel blankets having pores of nano size (sizes in nanometer units of 1 nm or more and less than 1 μm).
그러나, 마이크로웨이브를 이용하여 열처리할 사용할 경우, 표면부터 건조가 일어나는 것이 아니라 에어로젤 블랑켓(130) 내부의 용매가 마이크로웨이브를 흡수하여 발열하기 때문에 내부에서부터 건조가 균일하게 일어나기 때문에 보다 빠른 시간에 열처리할 수 있는 장점이 있다. 마이크로웨이브를 이용할 경우, 에어로젤 블랑켓(130)의 내부에서 외부 표면으로 열이 전달(내부의 온도 T2가 표면의 온도 T1보다 높음)되므로 내부가 먼저 건조되게 되고, 따라서 열처리하는 시간을 많이 단축할 수 있고, 외부 표면과 내부의 온도차가 크지 않으므로 균일한 열처리가 이루어질 수 있으며, 크랙이 발생할 염려가 거의 없어 신뢰성 있는 에어로젤 블랑켓을 제조할 수 있고, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 에어로젤 블랑켓을 제조하기가 훨씬 용이하다. However, when the heat treatment using the microwave is used, the drying does not occur from the surface, but because the solvent inside the
이와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓은 밀도가 0.1∼0.15 g/cm3, 기공율이 90∼95% 및 열전도율이 16.83∼26.58mW/mK로서 단열 특성이 매우 우수한 물성을 갖고 있다.As such, the airgel blanket prepared according to the preferred embodiment of the present invention has a density of 0.1 to 0.15 g / cm 3 , a porosity of 90 to 95%, and a thermal conductivity of 16.83 to 26.58 mW / mK, and has excellent thermal insulation properties. Have
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
<실험예 1> Experimental Example 1
물유리로부터 앰버라이트(amberlite) 이온교환수지를 이용하여 Na 이온을 제거한 후, 여기에 에탄올을 Na 이온이 제거된 조성물 대비 100부피%를 첨가하여 콜로이드계 실리카졸을 제조하였다. After removing Na ions from the water glass using an amberlite ion exchange resin, ethanol was added to 100% by volume of the Na ions removed composition to prepare a colloidal silica sol.
상기 콜로이드계 실리카졸에 암모니아수(1M)를 첨가하여 pH를 5로 조절한 후, 유리 섬유(Cerakwool, KCC)를 침적(immersion)시키고 겔화시켰다. After adjusting the pH to 5 by adding ammonia water (1M) to the colloidal silica sol, glass fibers (Cerakwool, KCC) were immersed and gelled.
겔화된 조성물을 에탄올에서 60℃의 조건하에 에이징하였고, 표면개질제인 트리메틸클로로실란(TMCS)과 용매인 이소프로필알콜의 혼합용액(트리메틸클로로실란(TMCS):이소프로필알코올(IPA)=1:10(부피비))에 담가 표면개질 및 용매치환을 시켰다. The gelled composition was aged in ethanol under conditions of 60 ° C., and a mixed solution of trimethylchlorosilane (TMCS), a surface modifier, and isopropyl alcohol, a solvent (trimethylchlorosilane (TMCS): isopropyl alcohol (IPA) = 1: 10 (Volume ratio)) to surface modification and solvent replacement.
표면개질 및 용매치환된 조성물을 실온에서 24시간 건조하였고, 5℃/분의 승온 속도로 마이크로웨이브 오븐에서 200℃의 온도에서 2시간 열처리하여 에어로젤 블랑켓을 제조하였다. 상기 열처리는 도 1과 같이 팬 및 SiC 서셉터가 구비된 마이크로웨이브 오븐을 사용하였으며, 팬의 회전수는 100rpm 정도였다. 상기 마이크로웨이브 오븐은 마이크로웨이브의 진동수가 2.45GHz인 것을 사용하였다. The surface-modified and solvent-substituted compositions were dried at room temperature for 24 hours, and heat treated at a temperature of 200 ° C. in a microwave oven for 2 hours at a temperature increase rate of 5 ° C./min to prepare an airgel blanket. The heat treatment used a microwave oven equipped with a fan and a SiC susceptor as shown in Figure 1, the rotation speed of the fan was about 100rpm. The microwave oven used that the frequency of the microwave is 2.45GHz.
<실험예 2>Experimental Example 2
테트라에틸 오르소실리케이트를 에탄올에 1M이 되게 혼합한 후, 질산(60%)을 산의 농도가 1×10-3M이 되게 첨가하고, 물을 테트라에틸 오르소실리케이트 대비 2의 비율(몰비)로 혼합하여 알콕사이드 실리카졸을 합성하였다. After tetraethyl orthosilicate is mixed with ethanol to 1M, nitric acid (60%) is added so that the acid concentration is 1 × 10 -3 M, and water is added at a ratio of 2 to the tetraethyl orthosilicate (molar ratio). The mixture was mixed with to prepare an alkoxide silica sol.
합성된 알콕사이드 실리카졸에 암모니아수(1M)를 첨가하여 pH가 7이 되도록 조절한 후, 유리 섬유(Cerakwool, KCC)를 침적(immersion)시키고 겔화시켰다. After the pH was adjusted to 7 by adding ammonia water (1M) to the synthesized alkoxide silica sol, glass fibers (Cerakwool, KCC) were immersed and gelled.
겔화된 조성물을 에탄올에서 60℃의 조건하에 에이징하였고, 표면개질제인 트리메틸클로로실란(TMCS)와 용매인 이소프로필알코올(IPA)의 혼합용액(트리메틸클로로실란(TMCS):이소프로필알코올(IPA)=1:10(부피비))에 담가 표면개질 및 용매치환을 시켰다. The gelled composition was aged in ethanol under conditions of 60 ° C., and a mixed solution of trimethylchlorosilane (TMCS), a surface modifier, and isopropyl alcohol (IPA), a solvent (trimethylchlorosilane (TMCS): isopropyl alcohol (IPA) = 1:10 (volume ratio) was used for surface modification and solvent replacement.
표면개질 및 용매치환된 조성물을 실온에서 24시간 건조하였고, 5℃/분의 승온속도로 마이크로웨이브 오븐에서 200℃의 온도에서 2시간 열처리하여 에어로젤 블랑켓을 제조하였다. 상기 열처리는 도 1과 같이 팬 및 SiC 서셉터가 구비된 마이크로웨이브 오븐을 사용하였으며, 팬의 회전수는 100rpm 정도였다. 상기 마이크로웨이브 오븐은 마이크로웨이브의 진동수가 2.45GHz인 것을 사용하였다. The surface-modified and solvent-substituted compositions were dried at room temperature for 24 hours, and heat treated at a temperature of 200 ° C. for 2 hours in a microwave oven at a temperature increase rate of 5 ° C./min to prepare an airgel blanket. The heat treatment used a microwave oven equipped with a fan and a SiC susceptor as shown in Figure 1, the rotation speed of the fan was about 100rpm. The microwave oven used that the frequency of the microwave is 2.45GHz.
<실시예 1>≪ Example 1 >
실험예 1에서 합성한 콜로이드 실리카졸에 암모니아수(1M)를 첨가하여 pH를 5로 조절하고, 실험예 2에서 합성한 알콕사이드 실리카졸에 암모니아수(1M)를 첨가하여 pH가 7이 되도록 조절한 후, pH가 조절된 콜로이드 실리카졸과 pH가 조절된 알콕사이드 실리카졸을 부피비로 50:50이 되도록 혼합하였다. After adjusting the pH to 5 by adding ammonia water (1M) to the colloidal silica sol synthesized in Experimental Example 1, and adjusting the pH to 7 by adding ammonia water (1M) to the alkoxide silica sol synthesized in Experimental Example 2, The pH-adjusted colloidal silica sol and the pH-adjusted alkoxide silica sol were mixed at a volume ratio of 50:50.
콜로이드 실리카졸과 알콕사이드 실리카졸이 혼합된 조성물을 유리 섬유(Cerakwool, KCC)를 침적(immersion)시키고 겔화시켰다. The composition in which the colloidal silica sol and the alkoxide silica sol were mixed was immersed in a glass fiber (Cerakwool, KCC) and gelated.
겔화된 조성물을 에탄올에서 60℃의 조건하에 에이징하였고, 표면개질제인 트리메틸클로로실란(TMCS)와 용매인 이소프로필알코올(IPA)의 혼합용액(트리메틸클로로실란(TMCS):이소프로필알코올(IPA)=1:10(부피비))에 담가 표면개질 및 용매치환을 시켰다. The gelled composition was aged in ethanol under conditions of 60 ° C., and a mixed solution of trimethylchlorosilane (TMCS), a surface modifier, and isopropyl alcohol (IPA), a solvent (trimethylchlorosilane (TMCS): isopropyl alcohol (IPA) = 1:10 (volume ratio) was used for surface modification and solvent replacement.
표면개질 및 용매치환된 조성물을 실온에서 24시간 건조하였고, 5℃/분의 승온속도로 마이크로웨이브 오븐에서 200℃의 온도에서 2시간 열처리하여 에어로젤 블랑켓을 제조하였다. 상기 열처리는 도 1과 같이 팬 및 SiC 서셉터가 구비된 마이크로웨이브 오븐을 사용하였으며, 팬의 회전수는 100rpm 정도였다. 상기 마이크로웨이브 오븐은 마이크로웨이브의 진동수가 2.45GHz인 것을 사용하였다. The surface-modified and solvent-substituted compositions were dried at room temperature for 24 hours, and heat treated at a temperature of 200 ° C. for 2 hours in a microwave oven at a temperature increase rate of 5 ° C./min to prepare an airgel blanket. The heat treatment used a microwave oven equipped with a fan and a SiC susceptor as shown in Figure 1, the rotation speed of the fan was about 100rpm. The microwave oven used that the frequency of the microwave is 2.45GHz.
<비교예>Comparative Example
실험예1에서 합성한 콜로이드 실리카졸(합성후 pH를 조절하지 않음)과 실험예 2에서 합성한 알콕사이드 실리카 졸(합성후 pH를 조절하지 않음)을 부피비로 50:50이 되도록 혼합하였다. 암모니아수(1M)를 첨가하여 pH가 7이 되도록 조절한 후, 유리 섬유(Cerakwool, KCC)를 침적(immersion)시키고 겔화시켰다. 이 후, 에탄올에서 60℃의 조건하에 에이징하였고, 표면개질제와 용매의 혼합용액(트리메틸클로로실란(TMCS):이소프로필알코올(IPA)=1:10(부피비))에 담가 표면개질 및 용매치환을 시켰다. 이 후, 실온에서 24시간 건조하고, 60℃에서 4시간 동안 건조하였으며, 일반 전기 오븐에서 1℃/분의 승온속도로 230℃의 온도에서 2시간 열처리하여 에어로젤 블랑켓을 제조하였다. 상기 비교예는 본 출원인에 의해 출원되어 등록된 특허 제10-0710887호에 제시된 방법에 따라 제조한 것이다. The colloidal silica sol synthesized in Experimental Example 1 (does not adjust the pH after synthesis) and the alkoxide silica sol (does not adjust the pH after synthesis) synthesized in Experimental Example 2 were mixed to a volume ratio of 50:50. After adjusting the pH to 7 by adding ammonia water (1M), glass fibers (Cerakwool, KCC) were immersed and gelled. After aging under ethanol at 60 ° C., surface modification and solvent replacement were performed by immersing in a mixed solution of a surface modifier and a solvent (trimethylchlorosilane (TMCS): isopropyl alcohol (IPA) = 1: 10 (volume ratio)). I was. Thereafter, the mixture was dried at room temperature for 24 hours, dried at 60 ° C. for 4 hours, and heat-treated at a temperature of 230 ° C. for 2 hours at a temperature increase rate of 1 ° C./min in a general electric oven to prepare an airgel blanket. The comparative example is prepared according to the method shown in Patent No. 10-0710887 filed and registered by the applicant.
비교예의 경우 실시예 1과 에어로젤 블랑켓을 제조하는 공정은 거의 유사하지만, 실시예 1은 열처리 공정에서 마이크로웨이브 오븐을 사용하고 비교예는 일반 전기 오븐에서 열처리한 것이 다르며, 또한 비교예의 경우는 특허 제10-0710887호에 제시된 방법에 따라 콜로이드 실리카졸과 알콕사이드 실리카졸을 혼합한 후에 pH을 조절한 것이 다르다. In the case of the comparative example, the process of manufacturing the airgel blanket is almost similar to Example 1, but Example 1 uses a microwave oven in the heat treatment process and the comparative example is different from the heat treatment in a general electric oven, and also in the case of the comparative example The pH was adjusted after mixing the colloidal silica sol and the alkoxide silica sol according to the method shown in No. 10-0710887.
실험예 1, 실험예 2, 실시예 1 및 비교예에서 사용된 콜로이드계 실리카졸과 TEOS계 실리카졸의 부피비 및 SiO2의 함량을 아래의 표 1에 나타내었다. The volume ratios of the colloidal silica sol and the TEOS silica sol and the content of SiO 2 used in Experimental Example 1, Experimental Example 2, Example 1 and Comparative Example are shown in Table 1 below.
(부피%)Colloidal Silica Sol
(volume%)
(부피%)TEOS silica sol
(volume%)
(%)SiO 2 content
(%)
본 발명은 하기의 시험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 시험예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.The invention is described in more detail with reference to the following test examples, which are not intended to limit the present invention.
실험예 1, 실험예 2, 실시예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓의 물성적 특성을 아래의 표 2에 나타내었다. 표 2에서 기공 크기는 빈도 수가 높은 값을 나타낸 것이고, 열전도율은 25℃에서의 값이다.The physical properties of the airgel blanket prepared according to Experimental Example 1, Experimental Example 2, Example 1 are shown in Table 2 below. In Table 2, the pore size represents a high frequency value, and the thermal conductivity is a value at 25 ° C.
실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓의 물성적 특성을 아래의 표 3에 나타내었다. Physical properties of the airgel blanket prepared according to Example 1 and Comparative Examples are shown in Table 3 below.
비표면적, 기공 체적, 기공 크기, 밀도, 기공율 및 열전도율은 본 출원인에 의해 출원되어 등록된 특허 제10-0710887호에 제시된 방법을 그대로 이용하였다. The specific surface area, pore volume, pore size, density, porosity and thermal conductivity used the method as disclosed in Patent No. 10-0710887 filed and filed by the applicant.
표 2에서 보는 바와 같이 실험예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓(콜로이드 실리카졸을 이용한 경우)의 기공 체적은 1.469cc/g, 실험예 2에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓(알콕사이드 실리카졸을 이용한 경우)의 기공 체적은 2.514cc/g, 실시예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓(콜로이드 실리카졸과 알콕사이드 실리카졸을 이용한 경우)의 기공 체적은 1.994cc/g 값을 나타내었다. As shown in Table 2, the pore volume of the aerogel blanket prepared according to Experimental Example 1 (using colloidal silica sol) was 1.469 cc / g, and the aerogel blanket prepared according to Experimental Example 2 (alkoxide silica sol). ), The pore volume of 2.514 cc / g, and the airgel blanket prepared in Example 1 (when colloidal silica sol and alkoxide silica sol were used) showed a value of 1.994 cc / g.
또한, 표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실험예 1의 경우 비표면적은 201m2/g의 값을 나타내었고, 실험예 2는 357m2/g, 실시예 1은 413m2/g 값을 나타내었다. In addition, as shown in Table 2, in Experimental Example 1, the specific surface area showed a value of 201 m 2 / g, Experimental Example 2 showed a value of 357m 2 / g, Example 1 413m 2 / g.
상기와 같은 결과에 따르면, 실험예 1 및 실험예 2에 비하여 콜로이드 실리카졸과 알콕사이드 실리카졸을 혼합한 실시예 1의 경우가 비표면적이 가장 크고 열전도율이 가장 작다는 것을 알 수 있으며, 기공 크기는 200∼300Å 정도인 것을 알 수 있다. According to the above results, it can be seen that in Example 1 in which colloidal silica sol and alkoxide silica sol were mixed in comparison with Experimental Example 1 and Experimental Example 2, the specific surface area was the largest and the thermal conductivity was the smallest. It turns out that it is about 200-300 Hz.
실시예 1과 비교예를 비교할 경우, 실시예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓의 기공 지름이 비교예에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓에 비하여 작고, 열전도율도 낮으며, 밀도가 작은 것으로 나타났다. 마이크로웨이브를 이용하여 열처리한 경우(실시예 1의 경우)와 일반 전기오븐을 이용하여 열처리한 경우(비교예의 경우)를 비교했을 때, 마이크로웨이브를 이용하여 열처리한 경우에는 보다 낮은 열전도율 값을 나타내어 단열 특성이 우수하며, 이는 마이크로웨이브를 이용한 열처리는 내부로부터 가열되어 용매가 증발되어 건조되는 내부 가열 원리에 의하기 때문이다. 표 3에서 보는 바와 같이 전기오븐을 사용하여 열처리한 비교예와 비교하여 보았을 때 마이크로웨이브 열처리를 하였을 경우 보다 낮은 열전도율을 갖는 것을 통하여 단열 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. Comparing Example 1 and Comparative Example, it was found that the pore diameter of the airgel blanket prepared according to Example 1 was smaller than that of the airgel blanket prepared according to the comparative example, the thermal conductivity was low, and the density was small. Compared with the case of heat treatment using microwave (in case of Example 1) and the case of heat treatment using a general electric oven (in case of comparative example), when heat treatment using microwave shows lower thermal conductivity value The thermal insulation property is excellent because the heat treatment using the microwave is based on the internal heating principle in which the solvent is evaporated and dried by heating from the inside. As shown in Table 3, it can be seen that the thermal insulation properties are improved through having a lower thermal conductivity when the microwave heat treatment is performed when compared with the comparative example heat treatment using the electric oven.
<시험예 1> 질소 흡탈착 시험 및 기공분포도<Test Example 1> Nitrogen adsorption and desorption test and pore distribution diagram
상기 실험예 1, 실험예 2, 실시예 1 에서 제조한 각각의 에어로젤 블랑켓에 대해 질소 흡탈착 시험 및 기공분포도를 측정하였으며, 그 결과를 도 3a 내지 도 5b에 나타내었다.Nitrogen adsorption and desorption test and pore distribution were measured for each airgel blanket prepared in Experimental Example 1, Experimental Example 2, Example 1, and the results are shown in FIGS. 3A to 5B.
도 3a는 실험예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓에 대한 질소 흡탈착 결과를 도시한 그래프이고, 도 3b는 실험예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓에 대한 기공분포도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 3a에서 (a)는 질소 흡착의 경우를 나타내고 (b)는 질소 탈착의 경우를 나타낸다. 도 4a는 실험예 2에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓에 대한 질소 흡탈착 결과를 도시한 그래프이고, 도 4b는 실험예 2에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓에 대한 기공분포도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 4a에서 (a)는 질소 흡착의 경우를 나타내고 (b)는 질소 탈착의 경우를 나타낸다. 도 5a는 실시예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓에 대한 질소 흡탈착 결과를 도시한 그래프이고, 도 5b는 실시예 1에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓에 대한 기공분포도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 도 5a에서 (a)는 질소 흡착의 경우를 나타내고 (b)는 질소 탈착의 경우를 나타낸다. Figure 3a is a graph showing the nitrogen adsorption and desorption results for the airgel blanket prepared according to Experimental Example 1, Figure 3b is a graph showing the results of measuring the pore distribution for the airgel blanket prepared according to Experimental Example 1 to be. In FIG. 3A, (a) shows the case of nitrogen adsorption and (b) shows the case of nitrogen desorption. Figure 4a is a graph showing the nitrogen adsorption and desorption results for the airgel blanket prepared according to Experimental Example 2, Figure 4b is a graph showing the results of measuring pore distribution for the airgel blanket prepared according to Experimental Example 2 to be. In FIG. 4A, (a) shows a case of nitrogen adsorption and (b) shows a case of nitrogen desorption. Figure 5a is a graph showing the nitrogen adsorption and desorption results for the airgel blanket prepared according to Example 1, Figure 5b is a graph showing the results of measuring pore distribution for the airgel blanket prepared according to Example 1 to be. In FIG. 5A, (a) shows a case of nitrogen adsorption and (b) shows a case of nitrogen desorption.
도 3a 및 도 3b에 나타낸 바와 같이, 콜로이드계 실리카졸만으로 이루어진 질소 흡착 부피는 약 1000cc/g 이었고, 기공 크기는 100∼500Å 범위에 주로 분포하고 있는 것을 알 수 있다. 도 4a 및 도 4b에서는 알콕사이드 실리카졸만으로 이루어진 에어로젤 블랑켓의 경우 질소 흡착 부피는 약 1400cc/g 이었고, 기공 크기는 500Å인 것을 알 수 있다. 도 5a 및 도 5b에서는 콜로이드 실리카졸과 알콕사이드 실리카졸을 혼합하여 제조된 에어로젤 블랑켓의 경우 약 1300cc/g의 질소가 흡착하는 것을 알 수 있으며, 기공 크기는 200∼300Å 범위에 주로 분포하는 것을 알 수 있다. As shown in FIGS. 3A and 3B, the nitrogen adsorption volume consisting of only colloidal silica sol was about 1000 cc / g, and the pore size was mainly distributed in the range of 100 to 500 kPa. 4A and 4B, in the case of the aerogel blanket made of only alkoxide silica sol, the nitrogen adsorption volume was about 1400 cc / g, and the pore size was 500 kPa. 5a and 5b it can be seen that in the case of an airgel blanket prepared by mixing colloidal silica sol and alkoxide silica sol, about 1300 cc / g of nitrogen is adsorbed, and the pore size is mainly distributed in the range of 200 to 300 kPa. Can be.
<시험예 2> 밀도와 기공율 측정Test Example 2 Density and Porosity Measurement
겉보기 밀도와 기공율은 아르키메데스 방법으로 측정하였는데, 표 2에서 보는 바와 같이 실험예 1의 경우 밀도는 0.16g/cc, 실험예 2의 경우 밀도는 0.10g/cc, 실시예 1의 경우 밀도는 0.11g/cc 이었다. 기공율은 실험예 1은 89.23%, 실험예 2는 93.09%, 실시예 1은 92.46%이었다. The apparent density and porosity were measured by the Archimedes method. As shown in Table 2, the density was 0.16 g / cc in Experimental Example 1, the density was 0.10 g / cc in Experimental Example 2, and the density was 0.11 g in Example 1. / cc Porosity was 89.23% in Experimental Example 1, 93.09% in Experimental Example 2, 92.46% in Example 1.
<시험예 3> 단열 특성 Test Example 3 Insulation Properties
도 6은 온도에 따른 열전도율 특성을 도시한 그래프이다. 도 6에서 (a)는 실험예 1의 경우에 대한 그래프이고, (b)는 실험예 2의 경우에 대한 그래프이며, (c)는 실시예 1의 경우에 대한 그래프이다.6 is a graph showing the thermal conductivity characteristics with temperature. In Figure 6 (a) is a graph for the case of Experimental Example 1, (b) is a graph for the case of Experimental Example 2, (c) is a graph for the case of Example 1.
도 6에 나타나 있는 바와 같이, 실험예 1의 열전도율은 26.58mW/mK, 실험예 2의 열전도율은 21.30mW/mK, 실시예 1의 열전도율은 16.83mW/mK를 나타내었다. 즉, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에어로젤 블랑켓 중 물유리와 테트라에틸실리케이트로부터 제조한 실리카졸을 혼합한 후 마이크로웨이브로 건조를 한 경우 가장 낮은 16.83mW/mk의 값을 나타내어 단열 특성이 우수함을 확인하였다.As shown in FIG. 6, the thermal conductivity of Experimental Example 1 was 26.58 mW / mK, the thermal conductivity of Experimental Example 2 was 21.30 mW / mK, and the thermal conductivity of Example 1 was 16.83 mW / mK. In other words, water glass and silica sol prepared from tetraethyl silicate were mixed in the aerogel blanket prepared according to the method of the present invention, and when dried with microwave, the lowest value of 16.83 mW / mk was shown. Confirmed.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described in detail, this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation | transformation by a person of ordinary skill in the art within the scope of the technical idea of this invention is carried out. This is possible.
도 1은 마이크로웨이브 오븐을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a schematic illustration of a microwave oven.
도 2a는 일반 전기오븐의 가열 특성을 설명하기 위하여 도시한 도면이고, 도 2b는 마이크로웨이브 오븐의 가열 특성을 설명하기 위하여 도시한 도면이다.FIG. 2A is a diagram illustrating the heating characteristics of a general electric oven, and FIG. 2B is a diagram illustrating the heating characteristics of a microwave oven.
도 3a 및 도 3b는 실험예 1에서 제조한 에어로젤 블랑켓에 대해 질소 흡탈착 시험 및 기공분포도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 3A and 3B are graphs showing the results of measuring the nitrogen adsorption and desorption test and pore distribution of the airgel blanket prepared in Experimental Example 1. FIG.
도 4a 및 도 4b는 실험예 2에서 제조한 에어로젤 블랑켓에 대해 질소 흡탈착 시험 및 기공분포도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 4A and 4B are graphs showing the results of measuring the nitrogen adsorption and desorption test and pore distribution of the airgel blanket prepared in Experimental Example 2. FIG.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에서 제조한 에어로젤 블랑켓에 대해 질소 흡탈착 시험 및 기공분포도를 측정한 결과를 도시한 그래프이다. 5A and 5B are graphs showing the results of measuring the nitrogen adsorption and desorption test and pore distribution of the airgel blanket prepared in Example 1;
도 6은 온도에 따른 열전도율 특성을 도시한 그래프이다. 6 is a graph showing the thermal conductivity characteristics with temperature.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
100: 마이크로웨이브 오븐 110: 서셉터100: microwave oven 110: susceptor
120: 팬 130: 에어로젤 블랑켓120: fan 130: aerogel blanket
140: 마이크로웨이브 마그네트론140: microwave magnetron
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