KR101076523B1 - Method of fabricating CdS nanowire using solution-liquid-solid - Google Patents
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Abstract
저온의 용액합성법을 이용하여 높은 밀도와 결정성을 갖는 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 대하여 개시한다.Disclosed is a method for producing cadmium sulfide nanowires having high density and crystallinity using a low temperature solution synthesis method.
본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법은 (a)200~240℃의 온도에서 카드뮴옥사이드(CdO)를 1-ODE 용매와 올레익산, TOPO 및 HDA로 구성되는 계면활성제에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; (b)75~85℃의 온도에서 황을 TBP에 용해하여 제2용액을 제조하는 단계; (c)표면이 비스무스(Bi) 촉매로 코팅되어 있는 FTO 소다석회유리기판을 상기 제1용액에 장입한 후, 상기 제2용액을 제1용액에 첨가하여, FTO 소다석회유리기판 상에 황화카드뮴 나노선을 성장시키는 단계; (d)상기 황화카드뮴 나노선이 목표 길이가 될 때까지 성장시키기 위하여, 215~225℃에서 유지하는 단계; 및 (e)상기 황화카드뮴 나노선이 성장된 FTO 소다석회유리기판을 클로로포름과 아세톤 중 적어도 하나의 세척액을 이용하여 세척하는 단계를 포함하여 이루어진다. Method for producing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention (a) by dissolving cadmium oxide (CdO) in a surfactant consisting of 1-ODE solvent and oleic acid, TOPO and HDA at a temperature of 200 ~ 240 ℃ Preparing a first solution; (b) dissolving sulfur in TBP at a temperature of 75 to 85 ° C. to prepare a second solution; (c) after charging the FTO soda-lime glass substrate coated with bismuth (Bi) surface to the first solution, the second solution was added to the first solution, and the cadmium sulfide on the FTO soda-lime glass substrate Growing nanowires; (d) maintaining at 215-225 ° C. to grow until the cadmium sulfide nanowires have a target length; And (e) washing the FTO soda-lime glass substrate on which the cadmium sulfide nanowires are grown using at least one washing solution of chloroform and acetone.
Description
본 발명은 황화카드뮴 나노선의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액합성법을 이용하여 FTO(F:SnO2) 코팅된 소다석회유리기판 상에 수직으로 성장시켜, 헥사고날(HCP) 우르짜이트(wurtzite) 구조를 갖는 황화카드뮴 나노선 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing cadmium sulfide nanowires, and more specifically, to hexagonal (HCP) urethane by growing vertically on a FTO (F: SnO 2 ) coated soda-lime glass substrate using a solution synthesis method. It relates to a method for producing cadmium sulfide nanowires having a wurtzite structure.
반도체 나노선(semiconductor nanowire)은 그 사이즈가 변함에 따라 소위 양자구속효과(quantum confinement effect)로 불리는 현상에 기인하여 에너지 띠간격이 변화하며, 이에 따른 독특한 전기적, 광학적 성질로 인하여 최근 많은 연구가 진행되어 왔다.As semiconductor nanowires change in size, energy band gaps change due to a phenomenon called quantum confinement effect, and accordingly, many studies have been conducted due to unique electrical and optical properties. Has been.
카드뮴 썰파이드(Cadmium Sulfide)라고도 지칭되는 황화카드뮴(CdS)은 약 2.5eV의 에너지 띠간격(energy bandgap)을 갖는 n-형 반도체 물질로서, 약 500nm 부근에서 발광(emission) 및 흡광(absorption) 현상을 보이는 물질로 알려져 있다.Cadmium sulfide (CdS), also referred to as Cadmium Sulfide, is an n-type semiconductor material with an energy bandgap of about 2.5 eV. Emission and absorption phenomena around 500 nm. It is known as a substance.
이러한 광학 및 전기적 특성에 기인하여 황화카드뮴은 가스센서, 태양전지, 발광소자 등에 폭넓게 이용되고 있다.Due to these optical and electrical properties, cadmium sulfide is widely used in gas sensors, solar cells, light emitting devices, and the like.
최근에는 나노급(nano-scale)의 작은 크기를 갖는 황화카드뮴 나노선(CdS nanowire)의 장점이 주목을 받게 됨에 따라 이를 제조하고자 하는 많은 노력이 수행되어 왔다.Recently, as the advantages of CdS nanowires having a small size of nano-scale have been attracting attention, many efforts have been made to manufacture them.
그러나, 황화카드뮴 나노선 제조에 대하여 몇몇 그룹에 의해서만 보고가 되고 있으며, 이러한 황화카드뮴 나노선은 수용액 상에서 분산되어 제조되거나, 고온의 공정조건이 요구되는 화학기상증착(CVD) 등의 기상 성장 법으로 제조되는 것으로 제한되어 왔다.However, cadmium sulfide nanowires have been reported by only a few groups, and such cadmium sulfide nanowires are prepared by dispersing in aqueous solution or by vapor phase growth such as chemical vapor deposition (CVD), which requires high temperature processing conditions. It has been limited to being manufactured.
상기의 황화카드뮴 나노선 제조방법 중, 수용액 상에 분산되어 제조되는 방법의 경우 소자 구성이 불가능한 문제가 있으며, 기상성장법에 의한 제조되는 경우에는 대략 700℃ 이상의 고온의 공정조건이 필요하므로 저가의 소다석회유리기판(Soda-lime Glass Substrate) 상에는 적용이 불가능한 문제점이 있다. In the method of manufacturing the cadmium sulfide nanowires, the method of dispersing in an aqueous solution has a problem in that the device configuration is impossible. Soda-lime glass substrate (Soda-lime Glass Substrate) is a problem that can not be applied.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온의 용액합성법(Solution-Liquid-Solid)을 이용하여 저가의 소다석회유리기판 상에서 황화카드뮴 나노선(CdS nanowire)을 수직성장 시키는 것으로서, 단결정이며 워자이트 구조를 가짐으로써 태양전지, LED, 가스센서 등에 응용이 가능하도록 하는 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to vertically grow a cadmium sulfide nanowire (CdS nanowire) on a low-cost soda-lime glass substrate by using a low-temperature solution-liquid-solid method. It is to provide a method for producing a cadmium sulfide nanowires using a solution synthesis method that can be applied to solar cells, LEDs, gas sensors and the like.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법은 (a)카드뮴옥사이드(CdO)를 1-ODE 용매와 올레익산, TOPO 및 HDA로 구성되는 계면활성제에 용해시켜, 제1용액을 제조하는 단계; (b)황(S)을 TBP에 용해시켜, 제2용액을 제조하는 단계; 및 (c)표면이 비스무스(Bi) 촉매로 코팅되어 있는 FTO 소다석회유리기판을 상기 제1용액에 장입한 후, 상기 제2용액을 상기 제1용액에 첨가하여, 상기 FTO 소다석회유리기판 상에 황화카드뮴 나노선을 성장시키는 단계를 포함하여 이루어진다. Method for producing a cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention for solving the above technical problem is (a) Cadmium oxide (CdO) dissolved in a surfactant consisting of 1-ODE solvent and oleic acid, TOPO and HDA To prepare a first solution; (b) dissolving sulfur (S) in TBP to prepare a second solution; And (c) loading the FTO soda-lime glass substrate coated on the surface of the bismuth (Bi) catalyst into the first solution, and then adding the second solution to the first solution to form the FTO soda-lime glass substrate. Growing the cadmium sulfide nanowires.
바람직하기로, 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법은 (a)200~240℃의 온도에서 카드뮴옥사이드(CdO)를 1-ODE 용매와 올레익산, TOPO 및 HDA로 구성되는 계면활성제에 용해시켜, 제1용액을 제조하는 단계; (b)75~85℃의 온도에서 황(S)을 TBP에 용해시켜, 제2용액을 제조하는 단계; (c)표면이 비스무스(Bi) 촉매로 코팅되어 있는 FTO 소다석회유리기판을 상기 제1용액에 장입한 후, 상기 제1용액의 1~20vol% 비율로 상기 제2용액을 상기 제1용액에 첨가하여, 상기 FTO 소다석회유리기판 상에 황화카드뮴 나노선을 성장시키는 단계; (d)상기 황화카드뮴 나노선이 목표 길이가 될 때까지 성장시키기 위하여, 215~225℃에서 유지하는 단계; 및 (e)상기 황화카드뮴 나노선이 성장된 FTO 소다석회유리기판을 클로로포름(Chloroform)과 아세톤(Acetone) 중 어느 하나, 혹은 이들이 혼합된 세척액을 이용하여 세척하는 단계를 포함하여 이루어진다. Preferably, the method for producing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention is (a) an interface consisting of cadmium oxide (CdO) at a temperature of 200 ~ 240 ℃ 1-ODE solvent, oleic acid, TOPO and HDA Dissolving in an active agent to prepare a first solution; (b) dissolving sulfur (S) in TBP at a temperature of 75 to 85 ° C. to prepare a second solution; (c) after loading the FTO soda-lime glass substrate coated with bismuth (Bi) catalyst to the first solution, the second solution is added to the first solution at a ratio of 1-20 vol% of the first solution. Adding, growing cadmium sulfide nanowires on the FTO soda-lime glass substrate; (d) maintaining at 215-225 ° C. to grow until the cadmium sulfide nanowires have a target length; And (e) washing the FTO soda-lime glass substrate on which the cadmium sulfide nanowires are grown using any one of chloroform and acetone, or using a washing solution mixed with them.
본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조 방법에 의하면, 저온의 용액합성법을 이용함으로써 대면적 기판상에 황화카드뮴 나노선의 성장이 가능해지며, 이에 따라 생산원가를 절감할 수 있으면서 동시에 FTO 소다석회유리기판 상에 성장이 가능해져서, 태양전지, 광촉매, LED 등의 소자에 응용이 가능해진다.According to the method for producing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention, by using a low temperature solution synthesis method, it is possible to grow cadmium sulfide nanowires on a large-area substrate, thereby reducing production costs and simultaneously producing FTO soda. It is possible to grow on a lime glass substrate, so that it can be applied to devices such as solar cells, photocatalysts and LEDs.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only the embodiments make the disclosure of the present invention complete, and those skilled in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the person having the scope of the invention, which is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선 제조방법 및 그 방법으로 제조된 화화카드뮴 나노선 에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a cadmium sulfide nanowire manufacturing method using a solution synthesis method according to a preferred embodiment of the present invention and a cadmium sulfide nanowire manufactured by the method will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법을 도시한 순서도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing cadmium sulfide nanowires using a solution synthesis method according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 황화카드뮴 나노선(CdS nanowire) 제조방법은 제1용액 제조 단계(S110), 제2용액 제조 단계(S120) 및 황화카드뮴 나노선 성장 단계(S130)를 포함하여 이루어진다.Referring to FIG. 1, a method of manufacturing cadmium sulfide nanowires (CdS nanowire) according to the present invention includes a first solution preparing step (S110), a second solution preparing step (S120), and a cadmium sulfide nanowire growing step (S130). It is done by
제1용액 제조 단계(S110)에서는 황화카드뮴 나노선(CdS nanowire)을 제조하기 위하여 황화카드뮴(CdS)을 구성하는 하나의 성분인 카드뮴(Cd) 소스를 용매로서 1-ODE(1-Octadecyne)과 계면활성제(surfactant)로서 올레익산(Oleic acid), TOPO(tri-n-octylphosphine oxide) 및 HDA(Hexadecyl amine)에 용해시켜, 제1용액을 제조한다. 카드뮴 소스로는 카드뮴옥사이드(CdO, 산화카드뮴)를 이용할 수 있다. In the first solution preparing step (S110), 1-ODE (1-Octadecyne) and a cadmium (Cd) source, which is one component constituting cadmium sulfide (CdS), are used to prepare a cadmium sulfide nanowire (CdS nanowire). As a surfactant, the first solution is prepared by dissolving in oleic acid, tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) and hexadecyl amine (HDA). Cadmium oxide (CdO, cadmium oxide) may be used as the cadmium source.
본 단계(S110)에서 제조되는 제1용액은 1-ODE 용매에 대한 중량비로 올레익산 10:1 ~ 30:1, TOPO 10:1 ~100:1 및 HDA 100:1 ~ 300:1로 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 1-ODE 용매에 대하여 올레익산, TOPO, HDA 각각을 15:1, 30:1, 200:1의 비율로 해준다. The first solution prepared in this step (S110) is added to the oleic acid 10: 1 ~ 30: 1, TOPO 10: 1 ~ 100: 1 and HDA 100: 1 ~ 300: 1 in a weight ratio to 1-ODE solvent It is desirable to have. Most preferably, the oleic acid, TOPO, and HDA are each at a ratio of 15: 1, 30: 1, and 200: 1 with respect to 1-ODE solvent.
제1용액을 제조하기 위한 일예로, 우선 상기 1-ODE 용매와 3가지 계면활성제가 혼합된 혼합용액을 3-neck flask 내에 혼합하여 220℃ 정도까지 가열한다. 이후 혼합용액에 카드뮴 소스인 카드뮴옥사이드(CdO)를 첨가하게 되면, 카드뮴옥사이드(CdO)는 계면활성제 중 올레익산에 의해 먼저 분해되고, 이후 순차적으로 계면 활성제인 TOPO, HDA 등과 반응을 한다. 그 결과 용액은 불투명한 붉은색에서 투명한 노란색으로 변함에 따라 제1용액이 완성된다. As an example for preparing the first solution, first, the mixed solution in which the 1-ODE solvent and the three surfactants are mixed is mixed in a 3-neck flask and heated to about 220 ° C. Then, when cadmium oxide (CdO) is added to the mixed solution, cadmium oxide (CdO) is first decomposed by the oleic acid of the surfactant, and then sequentially react with the surfactant TOPO, HDA and the like. As a result, the first solution is completed as the solution turns from opaque red color to transparent yellow color.
또한, 본 단계(S110)에서 제조되는 제1용액에는 0.03 ~ 0.2 mM의 몰농도로 카드뮴옥사이드(CdO)가 용해되어 있을 수 있으며, 0.05 mM의 몰농도를 갖는 것이 가장 바람직하다. In addition, cadmium oxide (CdO) may be dissolved in a molar concentration of 0.03 to 0.2 mM in the first solution prepared in this step (S110), and most preferably, a molar concentration of 0.05 mM.
본 단계는 200~240℃ 정도의 온도에서 이루어질 수 있다. 이는 카드뮴 소스의 용해도를 증가시키고, 카드뮴옥사이드(CdO) 등의 카드뮴 소스에 함유되어 있는 기타 유기물들을 "충분히" 탈리(secession) 및 탈가스 시켜주기 위함이다. 가열온도는 사용되는 카드뮴 소스의 종류에 따라 달라지게 된다. 카드뮴 소스로 카드뮴옥사이드(CdO)를 이용할 경우, 대략 200~240℃ 정도의 온도로 가열하여 준다.This step can be made at a temperature of about 200 ~ 240 ℃. This is to increase the solubility of the cadmium source and to "secure" the desorption and degassing of other organics contained in the cadmium source, such as cadmium oxide (CdO). The heating temperature will depend on the type of cadmium source used. When cadmium oxide (CdO) is used as the cadmium source, it is heated to a temperature of about 200 ~ 240 ℃.
이와 같이. 제1용액을 제조하는데 있어서 플라스크와 같은 용기를 200~240℃ 정도로 가열하여 제1용액에 잔류하는 유기물들을 탈리시켜 주는 이유는 황화카드뮴 나노선 성장에 있어서 캡핑 리간드(capping ligand)의 역할에 영향을 주기 때문이다.like this. The reason why desorption of organic substances remaining in the first solution by heating a vessel such as a flask at 200 to 240 ° C. in preparing the first solution may affect the role of a capping ligand in the growth of cadmium sulfide nanowires. Because of giving.
상기에서 사용된 "충분히"라는 용어의 의미는 유기물의 100% 탈리를 상정할 수 없고, 그렇다고 일정% 탈리될 때까지라고 설정하면 본 발명의 권리범위가 지나치게 좁아질 우려가 있으므로 사용된 용어로서, 본원발명에서는 상기 "충분히"의 의미에 대하여 "최종적으로 생성될 황화카드뮴 나노선이 상기 유기물들에 의해 영향을 받지 않을 정도"라는 의미로서 해석하며, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 실험을 통하여 얻을 수 있는 개념이다.As used herein, the term "sufficiently" means that 100% desorption of organic matter cannot be assumed. However, the term "sufficiently" may be set until it is desorbed by a certain percentage, so that the scope of the present invention may be too narrow. In the present invention, the meaning of “sufficiently” is interpreted as “the degree to which cadmium sulfide nanowires to be finally produced are not affected by the organic materials”, which is a general knowledge in the technical field to which the present invention belongs. If you have it, you can get it through experimentation.
제2용액 제조 단계(S120)에서는 황화카드뮴 나노선 제조를 위하여, TBP(tri-n-butylphosphine)에 황화카드뮴을 구성하는 또다른 성분인 황(S)을 용해시킨 S/TBP의 제2용액을 제조한다. In the second solution preparing step (S120), a second solution of S / TBP in which sulfur (S), which is another component constituting cadmium sulfide, is dissolved in tri-n-butylphosphine (TBP) to prepare cadmium sulfide nanowires. Manufacture.
본 단계(S120)에서 제조되는 제2용액에는 TBP 용액에 황(S)이 4~6wt% 정도의 함량비로 용해되어 있는 것이 바람직하다. 이때, 황(S)이 TBP에 충분히 용해될 때까지 약 75~85℃의 온도로 유지할 수 있다. In the second solution prepared in step S120, sulfur (S) is preferably dissolved in a content ratio of about 4 to 6 wt% in the TBP solution. At this time, the sulfur (S) may be maintained at a temperature of about 75 ~ 85 ℃ until it is sufficiently dissolved in TBP.
황화카드뮴 나노선 성장단계(S130)에서는 용액합성법을 이용하여 황화카드뮴 나노선을 성장시킨다. 구체적으로는, FTO(F:SnO2) 코팅된 소다석회유리기판(이하, FTO 소다석회유리기판이라 한다)을 제1용액에 장입한 후, 제2용액을 상기 제1용액에 첨가함으로써, FTO 소다석회유리기판 상에 황화카드뮴 나노선을 성장시킨다. In the cadmium sulfide nanowire growth step (S130), the cadmium sulfide nanowires are grown using a solution synthesis method. Specifically, FTO (F: SnO 2) coated soda-lime glass substrate (hereinafter referred to as FTO soda-lime glass substrate) is charged into the first solution, and then the second solution is added to the first solution, thereby adding FTO soda. Cadmium sulfide nanowires are grown on a lime glass substrate.
이때, FTO 소다석회유리기판은, 그 표면이 촉매로 작용하는 비스무스(Bi)로 코팅되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 스퍼터링(Sputtering) 방법 등을 통해 FTO 소다석회유리기판 표면에 비스무스(Bi) 촉매를 코팅한 후, 비스무스(Bi) 코팅된 FTO 소다석회유리기판을 약 250℃이상의 온도로 가열하여 비스무스(Bi)를 수 나노미터(nm) 크기의 구형 촉매로 형성한다. 또한, 도 7에 도시된 바와 같이, 비스무스(Bi) 촉매가 FTO 소다석회유리기판으로부터 분리되지 않게 하기 위하여, 비스무스(Bi) 촉매는 폴리비닐알코올(PVA) 용액으로 코팅될 수 있다. At this time, the FTO soda-lime glass substrate, it is preferable that the surface is coated with bismuth (Bi) acting as a catalyst. Preferably, after coating the bismuth (Bi) catalyst on the surface of the FTO soda lime glass substrate through a sputtering method, the bismuth (Bi) coated FTO soda lime glass substrate is heated to a temperature of about 250 ℃ or more (Bi) is formed from spherical catalysts of several nanometers (nm) in size. In addition, as shown in FIG. 7, the bismuth (Bi) catalyst may be coated with a polyvinyl alcohol (PVA) solution to prevent the bismuth (Bi) catalyst from being separated from the FTO soda lime glass substrate.
본 단계(S130)는 용액합성법(Solution-Liquid-Solid, SLS)을 이용하는 것으로 제2용액이 제1용액에 첨가되는데, 제2용액은 제1용액에 대하여 1~20vol% 첨가될 수 있다. 이때, 가장 바람직한 공정조건으로서 제2용액은 215~225℃ 정도의 온도에 서 제1용액 10ml에 0.5ml 첨가될 수 있다. This step (S130) is a solution synthesis method (Solution-Liquid-Solid, SLS) using a second solution is added to the first solution, the second solution may be added to 1 ~ 20vol% with respect to the first solution. At this time, as the most preferable process conditions, the second solution may be added to 0.5ml to 10ml of the first solution at a temperature of about 215 ~ 225 ℃.
제2용액을 제1용액에 첨가한 결과, 제1용액이 담겨져 있는 용기(vessel) 내부에는 황화카드뮴 나노선이 형성되기 시작한다.As a result of adding the second solution to the first solution, cadmium sulfide nanowires start to form in the vessel in which the first solution is contained.
황화카드뮴 나노선은 그 성장 온도 및 성장 시간에 따라서 길이가 변화하게 되는데, 이때 성장시간은 원하는 발광영역 파장대와 띠간격(bandgap)을 고려해 필요한 시간만큼 성장시키는 방식으로 진행하게 된다. 황화카드뮴 나노선 성장을 위한 유지 온도는 215~225℃ 정도가 바람직하다. The length of the cadmium sulfide nanowire is changed according to the growth temperature and the growth time, and the growth time is performed by growing the required time in consideration of the desired wavelength range and bandgap. The holding temperature for the growth of cadmium sulfide nanowires is preferably about 215 ~ 225 ℃.
상기의 단계들을 통하여 황화카드뮴 나노선이 제조되는데, 이때 황화카드뮴 나노선이 성장된 FTO 소다석회유리기판을 클로로포름(Chloroform)과 아세톤(Acetone) 중 어느 하나 또는 이들이 혼합된 세척액을 이용하여 세척할 수 있다. Cadmium sulfide nanowires are prepared through the above steps, wherein the FTO soda-lime glass substrate on which the cadmium sulfide nanowires are grown can be washed using any one of chloroform and acetone or a washing solution mixed with them. have.
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법을 도시한 순서도로서, 상기 도 1에 제시된 황화카드뮴 나노선의 제조방법의 최적의 실시예를 도시한 것이다. Figure 2 is a flow chart showing a manufacturing method of the cadmium sulfide nanowires using a solution synthesis method according to another embodiment of the present invention, showing an optimal embodiment of the manufacturing method of the cadmium sulfide nanowires shown in FIG.
도 2에 제시된 황화카드뮴 나노선 제조방법은 제1용액 제조 단계(S210), 제2용액 제조 단계(S220), 황화카드뮴 나노선 성장 단계(S230), 온도 유지 단계(S240) 및 기판 세척 단계(S250)를 포함하여 이루어진다. The method for preparing cadmium sulfide nanowires shown in FIG. 2 includes a first solution preparing step (S210), a second solution preparing step (S220), a cadmium sulfide nanowire growing step (S230), a temperature maintaining step (S240), and a substrate washing step ( S250) is made.
제1용액 제조 단계(S210)에서는 200~240℃의 온도에서 카드뮴옥사이드(CdO)를 1-ODE 용매와 올레익산, TOPO 및 HDA로 구성되는 계면활성제에 용해시켜, 제1용액을 제조한다. 제2용액 제조 단계(S220)에서는 75~85℃의 온도에서 황(S)을 TBP에 용해시켜, 제2용액을 제조한다. In the first solution preparing step (S210), the cadmium oxide (CdO) is dissolved in a surfactant consisting of 1-ODE solvent, oleic acid, TOPO and HDA at a temperature of 200 ~ 240 ℃, to prepare a first solution. In the second solution preparation step (S220), sulfur (S) is dissolved in TBP at a temperature of 75 to 85 ° C. to prepare a second solution.
황화카드뮴 나노선 성장 단계(S230)에서는 표면이 비스무스(Bi) 촉매로 코팅되어 있는 FTO 소다석회유리기판을 제1용액에 장입한 후, 용액합성법(SLS)으로서 제2용액을 제1용액에 첨가하여, FTO 소다석회유리기판 상에 황화카드뮴 나노선을 성장시킨다. In the cadmium sulfide nanowire growth step (S230), the FTO soda-lime glass substrate whose surface is coated with bismuth (Bi) catalyst is charged into the first solution, and then the second solution is added to the first solution by the solution synthesis method (SLS). Thus, cadmium sulfide nanowires are grown on FTO soda-lime glass substrates.
온도 유지 단계(S240)에서는 황화카드뮴 나노선 성장 단계(S230)를 통해 성장되는 황화카드뮴 나노선을 목표 길이가 될 때까지 성장시키기 위하여 215~225℃에서 유지한다. In the temperature maintaining step (S240), the cadmium sulfide nanowires grown through the cadmium sulfide nanowire growth step (S230) are maintained at 215 ~ 225 ° C to grow until the target length.
기판 세척 단계(S250)에서는 원하는 크기로 성장된 황화카드뮴 나노선이 성장된 FTO 소다석회유리기판을 클로로포름(Chloroform)과 아세톤(Acetone) 중 적어도 하나의 세척액을 이용하여 세척한다. In the substrate cleaning step (S250), the FTO soda-lime glass substrate on which the cadmium sulfide nanowires grown to a desired size is grown using a washing solution of at least one of chloroform and acetone.
상기와 같은 공정을 통하여 제조되는 황화카드뮴 나노선은 육방정 구조(HCP)에 속하는 우르짜이트(Wurtzite) 구조를 가지며, 두께는 약 40~100nm, 길이는 2~4㎛ 정도이다.The cadmium sulfide nanowires manufactured through the above process have a urtzite structure belonging to a hexagonal structure (HCP), the thickness is about 40-100 nm, and the length is about 2-4 μm.
도 3은 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과를 나타낸다. Figure 3 shows the results of XRD (X-ray Diffraction) analysis of the cadmium sulfide nanowires prepared by the method for producing a cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 3을 참조하면, FTO 소다석회유리기판 상에서 제조된 황화카드뮴 나노선의 결정상은 우르짜이트(Wurtzite) 상을 가지며, (001)면의 피크 강도가 증가되는 것을 알 수 있다. 이는 황화카드뮴 나노선이 (001)방향으로 성장한 것을 나타내며 결정성이 높은 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the crystal phase of the cadmium sulfide nanowires prepared on the FTO soda-lime glass substrate has a wurtzite phase and the peak intensity of the (001) plane is increased. This indicates that the cadmium sulfide nanowires are grown in the (001) direction and have high crystallinity.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선의 SEM 사진이다.4A and 4B are SEM images of cadmium sulfide nanowires prepared by the method for preparing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 4a를 참조하면, 제조된 황화카드뮴 나노선의 직경이 40~100nm 이고 길이 2~4㎛의 균일하고 고품질의 황화카드뮴 나노선이 제조된 것을 확인할 수 있다. 도 4b의 이미지는 FTO 소다석회유리기판 상에서 성장한 황화카드뮴의 단면도이며, 기판에서 수직방향으로 나노선이 성장한 것을 알 수 있다. Referring to Figure 4a, it can be seen that the diameter of the prepared cadmium sulfide nanowire is 40 ~ 100nm and a uniform and high quality cadmium sulfide nanowire of 2 ~ 4㎛ in length. 4B is a cross-sectional view of cadmium sulfide grown on an FTO soda-lime glass substrate, and it can be seen that nanowires are grown in a vertical direction on the substrate.
또한, 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 제조된 황화카드뮴 나노선은 높은 밀도를 가지며, 도 4a의 고배율 이미지를 참조하면 황화카드뮴 나노선의 끝부분에는 비스무스(Bi) 촉매가 존재하는 것을 볼 수 있다. 이는 나노선이 본 발명에 따른 용액 합성법을 이용하여 제조되었다는 것을 보여준다.4A and 4B, the prepared cadmium sulfide nanowires have a high density, and referring to the high magnification image of FIG. 4A, it can be seen that a bismuth (Bi) catalyst is present at the end of the cadmium sulfide nanowires. . This shows that nanowires were prepared using the solution synthesis method according to the present invention.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선에 대한 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.5A and 5B are photographs taken using a transmission electron microscope (TEM) for cadmium sulfide nanowires prepared by the method for preparing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 5a는 개별적인 황화카드뮴 나노선의 저배율 TEM 이미지로서, FTO 소다석회유리기판 상에 성장되었으나 초음파세척을 통해 떼어낸 나노선의 이미지이다.5A is a low magnification TEM image of individual cadmium sulfide nanowires, which are grown on FTO soda-lime glass substrates, but are separated by ultrasonic washing.
도 5b는 고배율 TEM 이미지이며, 도 5b를 참조하면, (001)방향으로 나노선이 성장한 것을 알 수 있으며, 면간 거리는 우르짜이트(Wurtzite) 구조의 c-axis의 d-spacing 거리와 일치하는 0.034nm이다. 삽입된 SAED(Selected-Area Electron Diffraction) 패턴은 황화카드뮴 나노선이 완전한 고품질의 단결정이며, (001)방향으로 제조된 것을 증명해준다. FIG. 5B is a high magnification TEM image. Referring to FIG. 5B, it can be seen that the nanowires are grown in the (001) direction, and the interplanar distance is 0.034 corresponding to the d-spacing distance of the c-axis of the wurtzite structure. nm. The embedded SAED (Selected-Area Electron Diffraction) pattern demonstrates that the cadmium sulfide nanowires are completely high-quality single crystals and are manufactured in the (001) direction.
도 6은 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선에 대한 UV-visible 및 PL (photoluminescence) 분석 결과이다.6 is a UV-visible and PL (photoluminescence) analysis of the cadmium sulfide nanowires prepared by the method for producing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 6을 참조하면, 상기의 FTO 소다석회유리기판 상에서 성장한 황화카드뮴 나노선의 UV-visible 흡광 위치는 488nm이고, PL발광 피크는 507nm이다. 이는 약 2.54eV의 밴드갭을 나타내며, 일반적인 우르짜이트(Wurtzite) 구조의 황화카드뮴의 발광 위치와 일치한다.Referring to FIG. 6, the UV-visible absorption position of the cadmium sulfide nanowires grown on the FTO soda-lime glass substrate is 488 nm, and the PL emission peak is 507 nm. It exhibits a bandgap of about 2.54 eV, which coincides with the emission position of cadmium sulfide in a typical Wurtzite structure.
도 7은 표면이 비스무스(Bi) 촉매로 코팅되어 있는 FTO 소다석회유리기판 상에 황화카드뮴 나노선이 수직성장되는 과정을 개념적으로 도시한 것이다. FIG. 7 conceptually illustrates a process in which cadmium sulfide nanowires are vertically grown on a FTO soda lime glass substrate coated with a bismuth (Bi) catalyst.
도 7을 참조하면, FTO 코팅된 소다석회 유리기판상에 비스무스(Bi)를 촉매로서 코팅한 이후 PVA 용액의 코팅을 통해 촉매의 기판과의 분리를 막아준다. 220℃의 공정온도에서 올레익산, TOPO 및 HDA로 구성되는 계면활성제들과 결합한 카드뮴 소스는 촉매인 비스무스(Bi)와 접촉을 통해서 분해되며, 이후 카드뮴 소스는 촉매 내로 흡수되게 된다. Referring to FIG. 7, bismuth (Bi) is coated as a catalyst on a FTO-coated soda lime glass substrate to prevent separation of the catalyst from the substrate through the coating of the PVA solution. At a process temperature of 220 ° C., a cadmium source combined with surfactants consisting of oleic acid, TOPO and HDA is decomposed through contact with the catalyst bismuth (Bi), after which the cadmium source is absorbed into the catalyst.
반응이 진행됨에 따라 비스무스(Bi) 촉매 내에는 카드뮴 소스가 과포화 상태에 이르게 되고, 에너지적으로 낮은 기판과 촉매의 계면으로 석출되게 된다. 이런 반응이 지속됨에 따라 황화카드뮴 나노선은 수직 성장을 하게 된다. As the reaction proceeds, the cadmium source is supersaturated in the bismuth (Bi) catalyst and precipitates at the interface between the energy-low substrate and the catalyst. As this reaction continues, the cadmium sulfide nanowires grow vertically.
본 발명에 의해 고온의 기상증착법에서나 구현이 가능했던 기판 상에 수직 배열된 황화카드뮴 나노선(CdS nanowire)을, 상대적으로 저온의 용액합성법(Solution-Liquid-Solid, SLS)을 이용하여 저가의 소다석회유리기판 상에서 성장 시키는데 성공하였으며, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 황화카드뮴 나노선은 높은 밀도와 결정성을 나타내었다. CdS nanowires vertically arranged on a substrate, which could be implemented in a high temperature vapor deposition method according to the present invention, are inexpensive soda using a relatively low temperature solution-liquid-solid (SLS) solution. It was successfully grown on lime glass substrates, and the cadmium sulfide nanowires prepared by the manufacturing method according to the present invention showed high density and crystallinity.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 용액 합성법(SLS)을 이용하여 FTO(F:SnO2) 코팅된 소다석회유리기판 상에서 제조된 황화카드뮴 나노선은 태양전지, 가스 및 광학센서, 발광소자 등으로 응용이 가능하다. As described above, the cadmium sulfide nanowires prepared on FTO (F: SnO 2 ) coated soda-lime glass substrates using a solution synthesis method (SLS) according to the present invention may be used as solar cells, gas and optical sensors, light emitting devices, and the like. Application is possible.
또한, 용액합성법을 통한 황화카드뮴 나노선 성장에 필요한 공정온도가 220℃ 정도로서, 기존의 기상증착공정에 비해 월등히 저온이므로 저가의 소다석회 유리기판상에 적용이 가능하며, 용액합성법(SLS)이므로 대면적의 기판 상에 코팅이 가능하다. In addition, the process temperature required for the growth of cadmium sulfide nanowires through solution synthesis method is about 220 ° C, which is much lower temperature than conventional vapor deposition process, so it can be applied on low-cost soda-lime glass substrate, and it is large area because of solution synthesis method (SLS). Coating on the substrate is possible.
이상에서는 본 발명의 일 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.Although the above has been described with reference to one embodiment of the present invention, various changes and modifications can be made at the level of those skilled in the art. Such changes and modifications may belong to the present invention without departing from the scope of the present invention. Therefore, the scope of the present invention will be determined by the claims described below.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법을 도시한 순서도이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing cadmium sulfide nanowires using a solution synthesis method according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 다른 일실시예에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법을 도시한 순서도이다. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing cadmium sulfide nanowires using a solution synthesis method according to another embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸다.Figure 3 shows the XRD analysis of the cadmium sulfide nanowires prepared by the method for producing a cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 4a 및 도 4b는 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선의 SEM 사진이다.4A and 4B are SEM images of cadmium sulfide nanowires prepared by the method for preparing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선에 대한 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.5A and 5B are photographs taken using a transmission electron microscope (TEM) for cadmium sulfide nanowires prepared by the method for preparing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조방법에 의해 제조된 황화카드뮴 나노선에 대한 UV-visible 및 PL (photoluminescence) 분석 결과이다.6 is a UV-visible and PL (photoluminescence) analysis of the cadmium sulfide nanowires prepared by the method for producing cadmium sulfide nanowires using the solution synthesis method according to the present invention.
도 7은 표면이 비스무스(Bi) 촉매로 코팅되어 있는 FTO 소다석회유리기판 상에 황화카드뮴 나노선이 수직성장되는 과정을 개념적으로 도시한 것이다. FIG. 7 conceptually illustrates a process in which cadmium sulfide nanowires are vertically grown on a FTO soda lime glass substrate coated with a bismuth (Bi) catalyst.
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