KR101401924B1 - Nanowire/quantum dot heterostructures and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어, 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어는 균일한 직경의 직선형이고, 고결정성의 고밀도 나노와이어이다. 또한, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하여 코어/쉘 구조로 된 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조함으로써 type I 에너지밴드 구조와 이에 따른 양자 우물 구조를 규명하였는바, CdTe 나노와이어 단독에 비해 증강된 광발광(PL) 방출을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어는 반도체 시스템의 성장에 적용할 수 있어 센서, 태양전지 등 각종 저가의 고성능 나노소자로 개발될 수 있다.The present invention relates to a CdTe nanowire grown on a solid substrate by liquid-liquid-solid (SLS) growth, a CdTe / ZnSe nanowire in the form of a core / shell and a method for producing the same, wherein the CdTe nanowire according to the present invention has a uniform diameter And is a high-density nanowire of high crystallinity. The CdTe nanowire according to the present invention was coated with ZnSe nanocrystals to fabricate a CdTe / ZnSe nanowire having a core / shell structure. Thus, the type I energy band structure and the quantum well structure were investigated. Lt; / RTI > emission (PL) emission compared to the < RTI ID = 0.0 > Therefore, the CdTe / ZnSe nanowire in the form of a core / shell coated with CdTe nanowires and ZnSe nanocrystals according to the present invention can be applied to the growth of semiconductor systems and developed as various low-cost high-performance nano devices such as sensors and solar cells .

Description

나노와이어/양자점 이종구조 및 이의 제조방법{Nanowire/quantum dot heterostructures and method of manufacturing the same}[0001] The present invention relates to a nanowire / quantum dot heterostructure and a method of manufacturing the same,

본 발명은 나노와이어/양자점 이종구조 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 카드뮴 텔러라이드(CdTe) 나노와이어/아연 셀레나이드(ZnSe) 양자점 이종구조 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a nanowire / quantum dot heterostructure and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a cadmium telluride (CdTe) nanowire / zinc selenide (ZnSe) quantum dot heterostructure of a core- will be.

반도체 나노와이어는 정보기술, 생물학 기술, 환경/에너지 기술 등을 포함하는 각종 응용분야에서 사용할 수 있는 잠재력이 큰 가장 유망한 나노구조체 중 하나로서 주목을 받아왔다. 반도체 나노와이어를 성장시키는 두 가지 명확한 방법이 있어 왔는데, 그 중 하나는 기체-액체-고체(VLS) 성장기구와 기체-고체(VS) 성장기구와 같은 기상 성장법이고, 다른 하나는 용액-액체-고체(SLS) 성장기구, 수열합성법(hydrothermal), 배향 착법(Oriented Attachment), 주형법(template method) 등을 포함하는 용액상 성장법이다. 기상 성장법에 비해 용액 성장법은 저온 합성법으로서 광범위한 응용분야를 보이며 매우 효과적이며 저렴한 공법이다. 저온 공정에 의해 유리기판 또는 나아가 고분자 필름도 나노와이어 성장용 기판으로서 사용될 수 있다. 용액상 성장법을 통해 고밀도 직선형 나노와이어 배열을 성장시키기 위해 양극 산화알루미늄(AAO) 또는 고분자 주형을 이용하는 주형-보조 성장법이 소개되었다. 그러나 이 공정이 용이함에도 불구하고 주형을 제거한 후에는 대부분의 나노와이어가 붕괴되고 응집되어 다발 형상을 형성함으로써 원하는 나노구조를 상실하게 된다. 한편, 액체 전구체 용액을 액상 촉매에 침투시켜 고체 나노와이어로 성장시키는 SLS 성장법은 본 연구의 목적을 위해 매우 적합한 방법이다. 그러나 지금까지 임의 유형의 고체 기판 위에 반도체 나노와이어를 고품질로 SLS 성장시키는데 성공한 예는 극히 제한된 수의 보고만이 있을 뿐이다. 불소-도핑된 산화주석(FTO)-코팅된 소다석회 유리 기판상에 CdS 나노와이어를 성공적으로 성장시켰고 태양전지 용도로 사용할 수 있는 잠재력을 입증한 바 있다.Semiconductor nanowires have attracted attention as one of the most promising nanostructures with potential for use in various applications including information technology, biological technology, environment / energy technology, and the like. There have been two distinct ways to grow semiconductor nanowires, one of which is a vapor growth method, such as a gas-liquid-solid (VLS) growth mechanism and a gas-solid (VS) growth mechanism, - Solid phase (SLS) Growth mechanism, hydrothermal method, Oriented Attachment, template method and so on. Compared with the vapor growth method, the solution growth method is a very effective and inexpensive method which shows a wide range of applications as a low temperature synthesis method. A glass substrate or a polymer film can be used as a substrate for growing nanowires by a low-temperature process. A template-assisted growth method using anodized aluminum (AAO) or polymeric molds has been introduced to grow high density linear nanowire arrays through solution phase growth methods. However, despite the ease of this process, after removing the template, most of the nanowires collapse and aggregate to form a bundle shape, which results in the loss of the desired nanostructure. On the other hand, the SLS growth method, in which a liquid precursor solution is impregnated into a liquid catalyst to grow into solid nanowires, is a suitable method for the purpose of this study. However, to date, there have been only a very limited number of examples of successful growth of SLSs with high quality of semiconductor nanowires on any type of solid substrate. We have successfully grown CdS nanowires on fluorine-doped tin oxide (FTO) -coated soda lime glass substrates and have demonstrated the potential for use in solar cell applications.

CdTe는 직접 에너지 밴드 갭이 1.44 eV로 좁은 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체이다. CdTe는 가시광 전체 영역의 광을 흡수하므로 고효율 CdS/CdTe 박막 태양전지에서 광 흡수층으로서 사용되어 왔다. 또한 CdTe는 적색광 또는 녹색광 형광 무기 염료로도 사용되어 왔다. 용액상에 무질서하게 분산되어 있는 콜로이드 CdTe 나노와이어의 SLS 성장은 2개의 연구진에 의해 보고되었다. 하나는 SLS 성장법을 통해 직선과 분지 형태의 고품질 콜로이드 CdTe 나노와이어를 합성하였다. 또 다른 하나는 SLS를 이용하여 콜로이드 CdTe 나노와이어를 합성하고 이 CdTe 나노와이어의 에너지 밴드 갭을 정확한 직경 제어에 의해 정밀하게 조절하였다.CdTe is a II-VI compound semiconductor whose direct energy bandgap is narrowed to 1.44 eV. CdTe has been used as a light absorbing layer in a high efficiency CdS / CdTe thin film solar cell because it absorbs light in the entire visible region. CdTe has also been used as a fluorescent dye for red light or green light. SLS growth of colloidal CdTe nanowires randomly dispersed in solution was reported by two researchers. One synthesized high quality colloidal CdTe nanowires in straight and branched form through SLS growth method. Another is the synthesis of colloidal CdTe nanowires using SLS and precisely controlling the energy band gap of the CdTe nanowires by precise diameter control.

그러나, 고체 기판 위에 고밀도 CdTe 나노와이어를 SLS 성장시키는 것은 현재까지 보고된 바 없으며 또한 SLS로 기판 상에 성장한 CdTe 나노선 표면에 다른 반도체 물질을 결합한 코어/쉘 이종구조의 나노와이어 구조는 보고된 바 없으며, 이에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.However, SLS growth of high-density CdTe nanowires on a solid substrate has not been reported so far, and nanowire structures of core / shell heterostructure in which another semiconductor material is bonded to the CdTe nanowire surface grown on the substrate by SLS have been reported There is no need for research on this.

본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어 및 ZnSe 양자점이 코팅된 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조 그리고 이들의 제조방법 등을 제공하고자 한다.The present invention provides a CdTe / ZnSe heterostructure of a core-shell structure coated with solution-liquid-solid (SLS) CdTe nanowires and a ZnSe quantum dot on a solid substrate, and a method of manufacturing the same.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어 및 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조를 제공한다.The present invention provides solution-liquid-solid (SLS) grown CdTe nanowires and a CdTe / ZnSe heterostructure of a core-shell structure on a solid substrate.

본 발명의 일 구현예로, 가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 나) 고체 기판 상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계; 다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분해하여 Bi촉매를 형성한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계; 및 라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하여 SLS기구에 의해 CdTe 나노와이어를 성장시키는 단계; 마) 상기 라)에서 성장된 CdTe 나노와이어 표면에 ZnSe 양자점을 코팅하여 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조를 제조하는 방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a solution comprising: a) preparing a solution containing a) a Cd precursor; B) continuously depositing a CdTe seed layer and a Bi catalyst layer on a solid substrate; C) The solid substrate deposited in the step b) is immersed in a polyvinyl alcohol (PVC) solution, and the Bi catalyst layer is heat-treated to be decomposed into Bi catalyst nanoparticles to form a Bi catalyst, and then charged into the solution prepared in a) step; And d) growing a CdTe nanowire by an SLS mechanism by injecting a solution containing a Te precursor into a solution in which the solid substrate is loaded in the step c); E) coating ZnSe quantum dots on the surface of the CdTe nanowires grown in step d) to provide a core-shell heterostructure of CdTe / ZnSe.

본 발명은 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 기구로 성장된 CdTe 나노와이어 및 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조 그리고 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어는 균일한 직경의 직선형이고, 고결정성의 고밀도 나노와이어이다. 본 발명에서는 CdTe 나노와이어 표면을 ZnSe 나노결정으로 코팅하여 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조를 형성하였으며 따라서 type-I형 에너지밴드 구조와 이에 따른 양자 우물 구조를 구현하였는바, CdTe 나노와이어 단독에 비해 증강된 발광(PL) 강도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어-쉘 구조의 CdTe/ZnSe 이종구조는 반도체 시스템의 성장에 적용할 수 있어 센서, 태양전지 등 각종 저가의 고성능 나노소자로 응용될 수 있다.The present invention relates to a CdTe / ZnSe heterostructure of a CdTe nanowire and a core-shell structure grown by a solution-liquid-solid (SLS) mechanism on a solid substrate and a method of manufacturing the same, wherein the CdTe nanowire according to the present invention has uniform High-density nanowire of straight-line, high-crystallinity one-diameter. In the present invention, the surface of the CdTe nanowire is coated with ZnSe nanocrystals to form a core-shell structure of CdTe / ZnSe heterostructure. Thus, a type-I type energy band structure and thus a quantum well structure are realized. Lt; / RTI > (PL) intensity relative to the < RTI ID = 0.0 > Accordingly, the CdTe / ZnSe heterostructure of the core-shell structure coated with CdTe nanowires and ZnSe nanocrystals according to the present invention can be applied to the growth of semiconductor systems and is applicable to various low-cost high-performance nano devices such as sensors and solar cells .

도 1은 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 X-선 회절 분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 CdTe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 2(c) 및 도 2(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 CdTe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 3(c) 및 도 4(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 CdTe 나노와이어와ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL: 690 nm에서 여기) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
FIG. 1 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of a CdTe / ZnSe nanowire in the form of a core / shell coated with CdTe nanowires and ZnSe nanocrystals.
FIGS. 2 (a) and 2 (b) show scanning electron microscope (FESEM) photographs of CdTe nanowires, and FIGS. 2 (c) and 2 (d) show ZnSe nanocrystal coated core / (FESEM) photograph of the CdTe / ZnSe nanowire.
3 (a) and 3 (b) show a transmission electron microscope (TEM) and a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of CdTe nanowires, (TEM) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photographs of the coated core / shell type CdTe / ZnSe nanowires.
FIG. 4 shows UV-visible absorption and photoluminescence (PL: excitation at 690 nm) spectrum of CdTe / ZnSe nanowires coated with CdTe nanowires and ZnSe nanocrystals coated core / shell type.

이에 본 발명자는 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어를 제조하였다. 나아가 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하여 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조하여, type I 밴드 구조와 이에 따른 양자 우물 구조를 구현하였다. 또한, CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 흡광 및 발광 특성을 조사하고 비교함으로써 본 발명을 완성하였다.
Thus, the present inventors prepared solution-liquid-solid (SLS) grown CdTe nanowires on a solid substrate. Furthermore, CdTe nanowires were coated with ZnSe nanocrystals to fabricate CdTe / ZnSe nanowires in the form of core / shell, and type I band structures and quantum well structures were realized. In addition, the present invention has been completed by examining and comparing the light absorption and luminescence characteristics of CdTe nanowires and ZnSe nanocrystals coated CdTe / ZnSe nanowires in the form of a core / shell.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 고체 기판상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어를 제공하고, 특히 상기 CdTe 나노와이어는 ZnSe 나노결정으로 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어일 수 있다. 이때, 상기 ZnSe 나노결정의 두께는 5-7 ㎚인 것이 바람직하다.The present invention provides solution-liquid-solid (SLS) grown CdTe nanowires on a solid substrate, and in particular the CdTe nanowires can be CdTe / ZnSe nanowires in the form of a core / shell coated with ZnSe nanocrystals. At this time, the thickness of the ZnSe nanocrystals is preferably 5-7 nm.

상기 CdTe 나노와이어는 균일한 직경의 직선형인 것으로, CdTe 나노와이어의 직경은 10-15 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 CdTe 나노와이어가 10-15 ㎚의 작은 직경을 가지는 경우, 센서, 태양전지 등 고성능 나노소자를 구성함에 있어 매우 중요한 요소인 표면-대-부피 비를 극대화시킬 수 있다.The CdTe nanowire is linear with a uniform diameter, and the diameter of the CdTe nanowire is preferably 10-15 nm. When the CdTe nanowire has a small diameter of 10-15 nm, it is possible to maximize the surface-to-volume ratio, which is a very important factor in constructing a high-performance nano device such as a sensor and a solar cell.

상기 고체 기판의 종류는 한정되지 않으나, 소다석회 유리인 것이 바람직하다.
The kind of the solid substrate is not limited, but is preferably soda lime glass.

또한, 본 발명은 CdTe 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 나) 고체 기판상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계; 다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분해한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계; 및 라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하는 단계를 포함하는, 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method of producing CdTe nanowires comprising the steps of: a) preparing a solution containing a) a Cd precursor; B) continuously depositing a CdTe seed layer and a Bi catalyst layer on a solid substrate; C) immersing the solid substrate deposited in step b) in a polyvinyl alcohol (PVC) solution, heat-treating the Bi catalyst layer to decompose the Bi catalyst nanoparticles into Bi catalyst nanoparticles, and charging the solution into the solution prepared in step a); And (d) injecting a solution containing a Te precursor into a solution in which the solid substrate is loaded in (c) above, to provide solution-liquid-solid (SLS) grown CdTe nanowires on a solid substrate do.

또한, 본 발명은 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것으로, 가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계; 나) 고체 기판상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계; 다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분쇄한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계; 라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하는 단계; 마) ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 CdTe 나노와이어가 성장된 고체 기판에 적하하고 건조하여 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하는 단계; 및 바) 상기 마)에서 코팅된 CdTe 나노와이어를 열처리하는 단계를 더 포함하는 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a method for producing a core / shell type CdTe / ZnSe nanowire coated with ZnSe nanocrystals, comprising the steps of: a) preparing a solution containing a Cd precursor; B) continuously depositing a CdTe seed layer and a Bi catalyst layer on a solid substrate; C) immersing the solid substrate deposited in step b) in a polyvinyl alcohol (PVC) solution, heat treating the Bi catalyst layer to obtain Bi catalyst nanoparticles, and charging the Bi catalyst nanoparticles into the solution prepared in step a); D) injecting a solution containing a Te precursor into the solution charged with the solid substrate in the step c); (E) dripping a solution containing ZnSe nanocrystals onto a solid substrate on which CdTe nanowires have been grown, and drying the solution to coat CdTe nanowires with ZnSe nanocrystals; And c) thermally treating the CdTe nanowire coated in step e). The present invention also provides a method of manufacturing a core / shell type CdTe / ZnSe nanowire.

상기 가)단계는 Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계인 것으로, 산화카드뮴을 올레산, 헥사데실아민(HDA), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 및 l-옥타데센(ODE)의 혼합물에 용해시킨 후, 이를 자기 교반하면서 가열하여 Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비한다.The step a) is a step of preparing a solution containing a Cd precursor and dissolving cadmium oxide in a mixture of oleic acid, hexadecylamine (HDA), trioctylphosphine oxide (TOPO) and 1-octadecene , And the solution is heated with magnetic stirring to prepare a solution containing the Cd precursor.

이때, 상기 Cd 전구체는 산화카드뮴인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. Cd 전구체는 저농도를 유지함으로써, CdTe 나노와이어가 측면 방향으로 성장하는 것을 방지하는데 효과적이다. 또한, 상기 헥사데실아민(HDA), 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO) 및 l-옥타데센(ODE)은 계면활성제로 역할을 함으로써 CdTe 나노와이어의 측방 성장을 방지하는 역할을 할 수 있었다.
At this time, the Cd precursor is preferably cadmium oxide, but is not limited thereto. The Cd precursor is effective to prevent the CdTe nanowire from growing in the lateral direction by maintaining a low concentration. In addition, the hexadecylamine (HDA), trioctylphosphine oxide (TOPO) and 1-octadecene (ODE) functions as a surfactant, thereby preventing lateral growth of CdTe nanowires.

상기 나)단계는 고체 기판 상에 CdTe 싸앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계인 것으로, 본 발명에서는 DC 스퍼터링에 의해 증착시켰으나, 당업계에 알려진 방법이면 어느 것이나 가능하다.The step b) is a step of continuously depositing a CdTe buffer layer and a Bi catalyst layer on a solid substrate. In the present invention, the deposition is performed by DC sputtering, but any method known in the art can be used.

이때, 상기 CdTe 씨앗층은 고결정성의 고밀도 CdTe 나노와이어를 성장시키는데 매우 효과적이다. CdTe 씨앗층이 없는 유리 기판은 저결정성의 저밀도 CdTe 나노와이어 성장을 나타낸다. 본 발명에서는 CdTe 나노와이어의 호모에피택시 성장을 위해 CdTe 씨앗층을 사용하였지만 CdTe 나노와이어는 수직 방향으로 성장하지 않았는데, 이는 미리 형성한 CdTe 씨앗층의 저결정성 및/또는 무질서한 결정 배향 때문이다. 이러한 문제로 인해 CdTe 나노와이어가 수직 성장 대신에 비스듬하게 성장하였다. 따라서, CdTe 씨앗층의 결정성이 증가하면 CdTe 나노와이어의 수직 성장도를 더 증가시킬 수 있을 것이다.
At this time, the CdTe seed layer is very effective for growing highly crystalline high-density CdTe nanowires. Glass substrates without a CdTe seed layer exhibit low-crystallinity, low-density CdTe nanowire growth. In the present invention, a CdTe seed layer was used for the homoepitaxy growth of CdTe nanowires, but the CdTe nanowires did not grow in the vertical direction because of the low crystalline and / or disordered crystal orientation of the preformed CdTe seed layer. Because of this problem, CdTe nanowires have grown obliquely instead of vertical growth. Therefore, an increase in the crystallinity of the CdTe seed layer may further increase the vertical growth of the CdTe nanowire.

상기 다)단계는 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분쇄한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계이다.In the step c), the solid substrate deposited in step b) is immersed in a polyvinyl alcohol (PVC) solution, the Bi catalyst layer is heat-treated and pulverized into Bi catalyst nanoparticles, and then charged into the solution prepared in the step a) .

이때, 상기 폴리비닐알코올(PVC) 용액은 CdTe 나노와이어 성장 중에 유리 기판의 표면에 액상의 Bi 촉매층을 고정하는 중요한 역할을 한다. 폴리비닐알코올(PVC) 용액의 코팅은 CdTe 나노와이어의 용액-액체-고체(SLS) 성장에 있어, 유리 기판에 Bi 촉매층을 고정 유지시킴으로써 CdTe 나노와이어를 성장시키는데 있어 주요 역할을 한다. 폴리비닐알코올(PVC) 코팅이 없는 경우, 대부분의 Bi 촉매 나노입자들이 손실되어, 유리 기판상에 CdTe 나노와이어를 성장시킬 수 없는 문제점이 있다.At this time, the polyvinyl alcohol (PVC) solution plays an important role in fixing the liquid Bi catalyst layer on the surface of the glass substrate during CdTe nanowire growth. The coating of polyvinyl alcohol (PVC) solution plays a major role in the growth of CdTe nanowires by holding the Bi catalyst layer on a glass substrate in solution-liquid-solid (SLS) growth of CdTe nanowires. In the absence of a polyvinyl alcohol (PVC) coating, most of the Bi catalyst nanoparticles are lost, making it impossible to grow CdTe nanowires on a glass substrate.

또한, 상기 Bi 촉매 나노입자들은 구형을 이루며, 대부분의 CdTe 나노와이어의 끝부분에서 쉽게 관찰되었는데, 이를 통해 용액-액체-고체(SLS) 메커니즘이 유리 기판상에 CdTe 나노와이어를 성장시키기 위한 메커니즘이라는 것을 확인할 수 있다. CdTe 나노와이어는 Bi 촉매 나노입자들의 평균 직경보다 약 30% 정도 작은 직경을 나타내었는데, 이는 액체 Bi 합금에 과포화된 Cd와 Te 원자의 낮은 농도 때문이다. 저온에서는 액체 합금에 용질 입자가 저농도로 과포화될 수 있다. 액체 Bi 합금 중 Cd와 Te의 낮은 농도로 인해 크기가 작은 핵들이 형성될 수 있고, CdTe 나노와이어의 직경도 Bi 촉매 나노입자들의 직경보다 더 작을 수 있다.
In addition, the Bi catalyst nanoparticles were spherical and easily observed at the ends of most CdTe nanowires, suggesting that a solution-liquid-solid (SLS) mechanism is a mechanism for growing CdTe nanowires on a glass substrate . The CdTe nanowires were about 30% smaller in diameter than the average diameter of the Bi catalyst nanoparticles because of the low concentration of Cd and Te atoms supersaturated in the liquid Bi alloy. At low temperatures, the solute particles may be supersaturated at low concentrations in the liquid alloy. Due to the low concentration of Cd and Te in the liquid Bi alloy, small nuclei may be formed and the diameter of the CdTe nanowires may be smaller than the diameter of the Bi catalyst nanoparticles.

상기 라)단계는 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하는 단계다.The step d) is a step of injecting a solution containing the Te precursor into the solution charged with the solid substrate in the step c).

이때, 상기 Te 전구체는 Te-트리부틸포스핀(TBP)인 것이 바람직하다. 또한, Te 전구체는 저농도를 유지함으로써, CdTe 나노와이어가 측면 방향으로 성장하는 것을 방지하는데 효과적이다.
At this time, the Te precursor is preferably Te-tributylphosphine (TBP). In addition, the Te precursor is effective in preventing the CdTe nanowire from growing in the lateral direction by maintaining a low concentration.

상기 마)단계 및 바)단계는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 제조하기 위한 단계로서, ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 CdTe 나노와이어가 성장된 고체 기판에 적하하고 건조하여 CdTe 나노와이어 표면을 ZnSe 나노결정으로 코팅한 후, 열처리한다.The steps d) and d) are steps for manufacturing a core / shell type CdTe / ZnSe nanowire coated with ZnSe nanocrystals, wherein a solution containing ZnSe nanocrystals is dripped onto a solid substrate on which CdTe nanowires are grown And then the surface of the CdTe nanowire is coated with ZnSe nanocrystals and then heat-treated.

이때, ZnSe 나노결정의 합성은 종래 TOP/TOPO 방법을 변형시켜 수행할 수 있다.
At this time, the synthesis of ZnSe nanocrystals can be performed by modifying the conventional TOP / TOPO method.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 CdTe 나노와이어 및 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어를 포함하는 나노소자를 제공한다. 상기 나노소자는 센서, 태양전지, 트랜지스터, 발광소자, 수광소자, 광검출소자(photodetector), 발광 다이오드(Light Emitting Diode), PL(photoluminescence)소자, 레이저 다이오드(Laser Diode), EL(electroluminescence)소자 및 CL(Cathodeluminescence)소자로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
The present invention also provides a nanodevice comprising a CdTe nanowire and a core / shell type CdTe / ZnSe nanowire according to the present invention. The nano device may be a sensor, a solar cell, a transistor, a light emitting element, a light receiving element, a photodetector, a light emitting diode, a PL (photoluminescence) element, a laser diode, an electroluminescence And a CL (Cathodeluminescence) element.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1. CdTe 나노와이어[CdTe NW]의 제조Example 1. Preparation of CdTe nanowire [CdTe NW]

CdTe 나노와이어의 용액-액체-고체(SLS) 성장은 종래 CdS 나노와이어의 용액-액체-고체(SLS) 성장과 유사한 방법으로 수행하였다. 이때, 사용되는 모든 화학 물질들은 Aldrich Chemical사(밀워키, 위스콘신주)로부터 입수하였다.Solution-liquid-solid (SLS) growth of CdTe nanowires was performed in a similar manner to solution-liquid-solid (SLS) growth of conventional CdS nanowires. At this time, all of the chemicals used were obtained from Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wis.).

먼저, 100 mL의 3구 플라스크 내에서 0.05 mmol의 산화카드뮴(99.99%)을 0.5 mL의 올레산, 20 mg의 헥사데실아민(HDA)(98%), 150 mg의 트리옥틸포스핀 옥사이드(TOPO, 99%) 및 8 mL의 l-옥타데센(ODE)의 혼합물에 용해시킨 후, 이를 자기 교반하면서 아르곤 기류 하에서 220 ℃까지 가열하여 Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하였다. DC 스퍼터링에 의해 소다석회 유리 기판상에 CdTe 시드층(~40 ㎚ 두께)과 Bi 촉매층(~5 ㎚ 두께)을 연속하여 증착시켰다. Bi 촉매층이 증착된 소다석회 유리 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 관상로에서 아르곤 기류 하에서 220 ℃로 열처리하여 Bi 나노입자로 분쇄한 후, 미리 준비한 Cd 전구체를 함유하는 용액에 장입하였다. 이후, 소다석회 유리 기판이 장입된 용액에 0.5 mL의 5 중량% Te-삼차 부틸 포스핀(TBP) 용액을 주입하고 4 시간 동안 약하게 교반하면서 용액-액체-고체(SLS) 성장 반응을 진행하였다.
First, 0.05 mmol of cadmium oxide (99.99%) was dissolved in 0.5 mL of oleic acid, 20 mg of hexadecylamine (HDA) (98%) and 150 mg of trioctylphosphine oxide (TOPO) in a 100 mL three- 99%) and 8 mL of 1-octadecene (ODE). The solution was heated to 220 DEG C under argon flow with magnetic stirring to prepare a solution containing the Cd precursor. A CdTe seed layer (~ 40 nm thick) and a Bi catalyst layer (~ 5 nm thick) were continuously deposited on the soda lime glass substrate by DC sputtering. The soda lime glass substrate on which the Bi catalyst layer was deposited was immersed in a polyvinyl alcohol (PVC) solution. The Bi catalyst layer was heat-treated in a tubular furnace at 220 캜 under a stream of argon gas to be pulverized into Bi nanoparticles. Solution. Then, a solution-liquid-solid (SLS) growth reaction was carried out while 0.5 mL of a 5 wt% Te-tertiary butylphosphine (TBP) solution was injected into the solution charged with the soda lime glass substrate and stirred for 4 hours with slight stirring.

실시예 2. ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어[CdTe/ZnSe NW]의 제조Example 2. Preparation of CdTe / ZnSe nanowire [CdTe / ZnSe NW] in the form of core / shell coated with ZnSe nanocrystals

ZnSe 나노결정의 합성은 Chen 등에 의한 종래 TOP/TOPO 방법을 변형시켜 수행하였다. 3구 플라스크 내에서 2 mM의 ZnO 분말을 20 mM의 스테아린산에 용해시킨 후, 이 용액에 1.9 mM의 트리옥틸 포스핀 옥사이드(TOPO)를 첨가하였다. N2 기체가 채워진 글로브박스 안에서 혼합하였다. 이 혼합 용액을 맨틀에서 300 ℃까지 가열하였다. 초음파를 이용하여 2 mM의 Se 분말을 4.5 mM 트리옥틸 포스핀(TOP)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크 내 Zn-함유 용액에 급속 주입하였다. 이 상온의 Se 용액을 주입함으로써 혼합 용액의 온도는 270 ℃까지 떨어졌고 ZnSe 나노결정이 침전되었다. ZnSe 나노결정이 합성된대로 클로로포름/헥산을 이용하여 수회 세척하고 클로로포름에 분산시켰다.Synthesis of ZnSe nanocrystals was performed by modifying the conventional TOP / TOPO method by Chen et al. In a three-necked flask, 2 mM of ZnO powder was dissolved in 20 mM of stearic acid, and 1.9 mM of trioctylphosphine oxide (TOPO) was added to the solution. N 2 And mixed in a glove box filled with gas. The mixed solution was heated to 300 DEG C in the mantle. 2 mM of Se powder was dissolved in 4.5 mM trioctylphosphine (TOP) using ultrasonic waves, and this solution was rapidly injected into a Zn-containing solution in a three-necked flask. By injecting the solution at room temperature, the temperature of the mixed solution dropped to 270 ° C and ZnSe nanocrystals precipitated. As ZnSe nanocrystals were synthesized, they were washed several times with chloroform / hexane and dispersed in chloroform.

이후, 상기 ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어가 성장된 소다석회 유리 기판에 소다석회 유리 기판이 완전히 적실 때까지 적하하고 건조하였다. 이후 상기 ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 다시 적하하고 건조하는 단계를 5 회 반복하였다. 마지막으로, ZnSe 나노결정이 코팅된 CdTe 나노와이어를 아르곤 분위기하 500 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 ZnSe 나노결정과 CdTe 나노와이어 사이에 강한 계면결합을 형성하였다.
Then, the ZnSe nanocrystal-containing solution was added dropwise to the soda lime glass substrate on which the CdTe nanowires grown in Example 1 had been grown, until the soda lime glass substrate was completely wetted. Then, the solution containing the ZnSe nanocrystals was dropped again and dried, and the above steps were repeated five times. Finally, CdTe nanowires coated with ZnSe nanocrystals were annealed at 500 ℃ for 30 minutes under argon atmosphere to form a strong interfacial bond between ZnSe nanocrystals and CdTe nanowires.

실험예. CdTe 나노와이어[CdTe NW] 및 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어[CdTe/ZnSe NW]의 특성Experimental example. Characteristics of CdTe / ZnSe nanowire [CdTe / ZnSe NW] in the form of core / shell type coated with CdTe nanowire [CdTe NW] and ZnSe nanocrystals

(1) X-선 회절 분석(XRD) 패턴(1) X-ray diffraction (XRD) pattern

실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 CdTe/ZnSe 나노와이어의 결정구조를 알아보고자, X-선 회절 분석(XRD)을 이용하였다.X-ray diffraction analysis (XRD) was used to investigate the crystal structure of the CdTe nanowire prepared in Example 1 and the CdTe / ZnSe nanowire prepared in Example 2.

도 1은 CdTe 나노와이어와 CdTe/ZnSe 나노와이어의 X-선 회절 분석(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.Figure 1 shows an X-ray diffraction (XRD) pattern of CdTe nanowires and CdTe / ZnSe nanowires.

도 1에 나타난 바와 같이, CdTe 나노와이어는 섬아연광 구조에 해당하는 회절 패턴(JCPDS # 15-0770)을 가진다는 것을 보여준다. CdTe 나노와이어의 상대적인 회절 피크 세기는 표준 CdTe 분말에 대한 JCPDS 데이터와 상이하였다. CdTe 나노와이어의 상대적인 (111) 회절 피크 세기는 표준 CdTe 분말에 비해 훨씬 높았는데, 이를 통해 CdTe 나노와이어가 우선적으로 [111] 배향으로 성장할 수 있었다는 것을 알 수 있다. 그러나, CdTe 나노와이어가 유리 기판으로부터 수직으로 성장할 수 없었음을 의미하는 (220)과 (311)과 같은 다른 회절 피크들의 세기도 여전히 실질적으로 높다.As shown in Fig. 1, the CdTe nanowire has a diffraction pattern corresponding to the zinc zinc structure (JCPDS # 15-0770). The relative diffraction peak intensities of CdTe nanowires were different from the JCPDS data for standard CdTe powders. The relative (111) diffraction peak intensity of CdTe nanowires was much higher than that of standard CdTe powders, indicating that CdTe nanowires could preferentially grow in the [111] orientation. However, the intensity of other diffraction peaks, such as (220) and (311), which means that the CdTe nanowire could not grow vertically from the glass substrate, is still substantially high.

또한, 도 1에 나타난 바와 같이, ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 ZnSe 나노결정이 X-선 회절을 나타내기에 충분히 두껍다는 것을 의미하는 CdTe 나노와이어의 회절과 함께 섬아연광 ZnSe 나노결정의 회절(JCPDS #37- 6413)을 확인하였다. (111), (220)과 (311) 회절 피크의 반치폭을 바탕으로 하는 Scherrer 식을 이용한 결과, ZnSe 나노결정의 평균 입자 크기가 4.1 ㎚인 것으로 측정되었다. 새로 형성된 2 차상으로부터 나타나는 회절 피크 또는 상호확산에 의한 회절 피크 이동은 X-선 회절 패턴에서 전혀 검출되지 않았다. 따라서, 500 ℃에서 30 분간 ZnSe 나노결정으로 코팅한 CdTe 나노와이어를 열처리하는 단계에서 CdTe와 ZnSe는 서로 반응하지 않아 다른 새로운 상을 형성하지 않았음을 보여준다. 또한, 격자상수 변화에 의해 회절 피크 위치 (Two-theta)를 이동시킬 수 있는 CdTe와 ZnSe 사이에서의 상호확산은 일어나지 않았음을 보여준다.
Further, as shown in FIG. 1, the ZnSe nanocrystal-coated core / shell type CdTe / ZnSe nanowire ZnSe nanocrystals diffract with the CdTe nanowire, meaning that it is thick enough to exhibit X-ray diffraction Diffraction of zinc oxide ZnSe nanocrystals (JCPDS # 37-6413) was confirmed. The Scherrer equation based on the half width of (111), (220) and (311) diffraction peaks was used and the average particle size of ZnSe nanocrystals was measured to be 4.1 nm. Diffraction peaks due to the newly formed secondary phase or diffraction peaks due to mutual diffusion were not detected at all in the X-ray diffraction pattern. Therefore, CdTe and ZnSe did not react with each other during the heat treatment of CdTe nanowires coated with ZnSe nanocrystals at 500 ° C. for 30 minutes, indicating that they did not form any new phase. It also shows that there is no interdiffusion between CdTe and ZnSe, which can shift the diffraction peak position (Two-theta) by lattice constant change.

(2) 주사형 전자현미경(FESEM) 사진(2) Scanning electron microscope (FESEM) photograph

실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 형태학적 특징을 알아보고자, 주사형 전자현미경(FESEM)을 이용하였다.A scanning electron microscope (FESEM) was used to examine the morphological characteristics of the CdTe nanowire prepared in Example 1 and the ZnSe nanocrystal-coated core / shell type CdTe / ZnSe nanowire prepared in Example 2 .

도 2(a) 및 도 2(b)는 CdTe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 2(c) 및 도 2(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 주사형 전자현미경(FESEM) 사진을 나타낸 것이다.FIGS. 2 (a) and 2 (b) show scanning electron microscope (FESEM) photographs of CdTe nanowires, and FIGS. 2 (c) and 2 (d) show ZnSe nanocrystal coated core / (FESEM) photograph of the CdTe / ZnSe nanowire.

도 2(a)에 나타난 바와 같이, CdTe 나노와이어의 평균 직경은 10-15 ㎚이고, 길이는 2-3 ㎛이었다. 또한, 도 2(b)에서는 CdTe 씨앗층이 증착된 소다석회 유리 기판상에 CdTe 나노와이어의 성장을 보여주었다. 이때, CdTe 나노와이어, CdTe 씨앗층 및 소다석회 유리 기판에서 강한 계면 결합이 확인되었다.As shown in Fig. 2 (a), the average diameter of CdTe nanowires was 10-15 nm and the length was 2-3 m. Also, FIG. 2 (b) shows the growth of CdTe nanowires on a soda lime glass substrate on which a CdTe seed layer is deposited. At this time, strong interfacial bonding was confirmed in CdTe nanowire, CdTe seed layer and soda lime glass substrate.

또한, 도 2(c)에 나타난 바와 같이, CdTe 나노와이어는 ZnSe 나노결정으로 거의 완전하게 코팅되었다. 또한, 도 2(d)에서는 ZnSe 나노결정의 코팅으로 인해 표면이 거칠어졌지만, CdTe 나노와이어의 직선도는 여전히 유지됨을 보여준다.
Further, as shown in Fig. 2 (c), the CdTe nanowire was almost completely coated with ZnSe nanocrystals. In FIG. 2 (d), the surface is roughened due to the coating of ZnSe nanocrystals, but the linearity of the CdTe nanowire is still maintained.

(3) 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진(3) Transmission electron microscopy (TEM) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photographs

실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 세부적인 미세구조와 결정구조를 알아보고자, 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM)을 이용하였다.To examine the detailed microstructure and crystal structure of the CdTe nanowire prepared in Example 1 and the ZnSe nanocrystalline coated core / shell type CdTe / ZnSe nanowire prepared in Example 2, a transmission electron microscope (TEM) And high resolution transmission electron microscopy (HRTEM).

도 3(a) 및 도 3(b)는 CdTe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이고, 도 3(c) 및 도 4(d)는 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 투과 전자현미경(TEM) 및 고분해능 투과 전자현미경(HRTEM) 사진을 나타낸 것이다.3 (a) and 3 (b) show a transmission electron microscope (TEM) and a high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph of CdTe nanowires, (TEM) and high resolution transmission electron microscope (HRTEM) photographs of the coated core / shell type CdTe / ZnSe nanowires.

도 3(a)에서는 균일한 직경의 직선형 CdTe 나노와이어가 형성되었음을 보여준다. 도 3(b)에서는 CdTe 나노와이어의 격자무늬가 선명하게 관찰되며, CdTe (111) 원자면에 해당하는 0.372 ㎚의 면간 d-간격은 나노와이어가 [111] 방향으로 우선적으로 성장한다는 것을 의미하여, CdTe 나노와이어가 저온 액상 공정에 의해 제조되었지만, 높은 결정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.Fig. 3 (a) shows the formation of linear CdTe nanowires of uniform diameter. In FIG. 3 (b), the lattice pattern of the CdTe nanowire is clearly observed, and the d - spacing of 0.372 nm corresponding to the CdTe (111) atomic plane means that the nanowire grows preferentially in the [111] direction , CdTe nanowires were fabricated by a low temperature liquid phase process, but high crystallinity was confirmed.

도 3(c)에서는 1 또는 2 개의 ZnSe 나노결정의 크기에 해당하는 5 내지 7 ㎚ 두께의 ZnSe 층이 CdTe 표면에 형성되었음을 보여준다. 도 3(d)에서는 평균 크기가 4 ㎚ 이하인 ZnSe 나노결정이 CdTe 표면에 형성되었고, 섬아연광 구조를 가진 ZnSe (111) 원자면에 해당하는 0.324 ㎚의 면간 d-간격을 보여준다.
In FIG. 3 (c), a 5 to 7 nm thick ZnSe layer corresponding to the size of one or two ZnSe nanocrystals is formed on the CdTe surface. In FIG. 3 (d), ZnSe nanocrystals having an average size of 4 nm or less are formed on the surface of CdTe, and an interplanar d- spacing of 0.324 nm corresponding to a ZnSe (111) atomic surface having an island zinc structure is shown.

(4) UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL) 스펙트럼(4) UV-visible absorption and PL spectra

실시예 1에서 제조한 CdTe 나노와이어와 실시예 2에서 제조한 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 흡광 및 발광 특성을 비교하고자, UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL : 690 ㎚에서 여기) 스펙트럼을 이용하였다.In order to compare the absorption and luminescence characteristics of the CdTe nanowire prepared in Example 1 and the ZnSe nanocrystal-coated core / shell type CdTe / ZnSe nanowire prepared in Example 2, UV-visible absorption And a photoluminescence (PL: excitation at 690 nm) spectrum were used.

도 4는 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 UV-가시광(UV-visible) 흡수 및 광발광(PL: 690 ㎚에서 여기) 스펙트럼을 나타낸 것이다.FIG. 4 shows UV-visible absorption and photoluminescence (PL: excitation at 690 nm) spectrum of CdTe / ZnSe nanowires coated with CdTe nanowires and ZnSe nanocrystals coated core / shell.

도 4에서는 CdTe 나노와이어의 UV-가시광 흡수는 1.57 eV에 해당하는 788 ㎚ 근처에서 개시됨을 보여준다. 861 ㎚에 해당하는 CdTe의 벌크 에너지 밴드 갭 1.44 eV를 고려하면, CdTe 나노와이어는 UV-가시광 흡수 개시 파장에 있어 단파장으로의 이동 (blue-shift)을 나타낸다. 이러한 단파장으로의 이동은 체적이 큰 CdTe의 보어 반경이 7.3 ㎚이고 CdTe 나노와이어의 평균 직경이 10-15 ㎚이므로 양자 구속으로부터 비롯된 것이다. 이에 따라 CdTe 나노와이어의 측면 방향을 통해 여기자의 양자 구속이 일어날 수 있었다.Figure 4 shows that the UV-visible absorption of CdTe nanowires is initiated near 788 nm, corresponding to 1.57 eV. Considering the bulk energy band gap of 1.44 eV for CdTe corresponding to 861 nm, the CdTe nanowire exhibits a blue-shift in the UV-visible absorption start wavelength. The migration to such a short wavelength is due to the quantum confinement since the bore radius of CdTe having a large volume is 7.3 nm and the average diameter of the CdTe nanowire is 10-15 nm. Thus, exciton quantum confinement could occur through the lateral direction of the CdTe nanowire.

2.98 eV에 해당하는 416 ㎚ 근처에서 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 추가적인 UV-가시광 흡수가 나타났다. 이 추가 UV-가시광 흡수는 CdTe 나노와이어의 표면에 코팅된 ZnSe 나노결정에 의한 UV-가시광 흡수로부터 비롯된 것이다. ZnSe의 벌크 에너지 밴드 갭은 2.70 eV이고 ZnSe 나노결정도 양자 구속을 나타낸다. 체적이 큰 ZnSe의 보어 반경은 3.8 ㎚이고 ZnSe 나노결정의 평균 크기는 약 4 ㎚이었다.Additional UV-visible absorption of the core / shell type CdTe / ZnSe nanowires coated with ZnSe nanocrystals was observed near 416 nm, corresponding to 2.98 eV. This additional UV-visible absorption is due to UV-visible absorption by ZnSe nanocrystals coated on the surface of CdTe nanowires. The bulk energy bandgap of ZnSe is 2.70 eV and ZnSe nanocrystals also exhibit quantum confinement. The bore radius of the large volume ZnSe was 3.8 ㎚ and the average size of the ZnSe nanocrystals was about 4 ㎚.

또한, 도 4에 나타난 바와 같이 CdTe 나노와이어와 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어의 강한 광발광 세기는 CdTe 나노와이어의 고결정성과 고밀도로부터 비롯된 것일 수 있는데, 이는 저결정성으로 인해 광발광이 좋지 않은 다른 액상 합성 나노와이어와 상반된다. ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어는 광발광 세기가 36.5%만큼 증가하였는데, 이에 대한 가장 큰 이유는 CdTe 나노와이어의 표면에 존재하는 끊어진 원자결합 (dangling bonds)의 부동화 때문일 것이다. CdTe 나노와이어에서 여기자에 대한 활성 트랩 부위로서 작용하는 표면 끊어진 원자 결합은 ZnSe 나노결정을 코팅함으로써 극복될 수 있다. ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어는 ZnSe의 보다 큰 에너지 밴드 갭(2.70 eV)에 의해 I형 에너지 밴드 구조를 생성하고 이에 따라 양자 우물 구조가 구성될 수 있다. 외부 광 자극에 의해 CdTe에서 발생된 여기자가 이 CdTe 우물 내에 구속될 수 있다. 게다가 ZnSe로부터 여기된 여분의 전자가 CdTe 양자 우물에 주입될 수 있고 CdTe는 더욱 많은 여기자를 가질 수 있다. 이에 따라 ZnSe 나노결정 코팅 CdTe 나노와이어에서 광발광(PL) 방출 증가에 기여할 수 있다. 또한, CdTe 나노와이어에 비해 ZnSe 나노결정이 코팅된 코어/쉘 형태의 CdTe/ZnSe 나노와이어에서 광발광 피크가 약간 단파장으로 이동되는데, 이것은 ZnSe 나노결정에 의해 야기되는 압축변형으로부터 비롯되었다. CdTe와 ZnSe의 격자 파라미터는 각각 6.48 Å와 5.67 Å이고, 이에 따라 CdTe가 압축 변형될 수 있다. 일반적으로, 반도체 코어/쉘 형태에서 장파장으로의 이동은 일반적으로 코어에서의 전자 파동함수가 쉘까지 연장되기 때문에 일어난다. 그러나, 쉘이 충분히 두꺼우면 코어에 대한 압축 변형 효과는 전자 파동함수의 연장 효과에 비해 우세하고 또한 코어의 에너지 밴드 갭은 증가하게 된다. 따라서, 도 4에서 광발광(PL) 방출 증가는 압축 변형이 여기자에 대한 활성 트랩 부위로서 작용할 수도 있는 적층 결함과 같은 결정 결함을 발생시키지 않았다는 것을 의미한다.
Further, as shown in FIG. 4, the strong light emission intensity of the CdTe nanowire and the core / shell type CdTe / ZnSe nanowire coated with ZnSe nanocrystals may be derived from the high crystallinity and high density of the CdTe nanowire, Due to the crystallinity, the light emission is incompatible with other liquid-phase synthesized nanowires. ZnSe nanocrystal coated core / shell CdTe / ZnSe nanowires increased the photoluminescence intensity by 36.5%. The main reason for this was the immobilization of broken dangling bonds on the surface of CdTe nanowires . Surface broken atomic bonds acting as active trap sites for excitons in CdTe nanowires can be overcome by coating ZnSe nanocrystals. ZnSe nanocrystal coated CdTe / ZnSe nanowires in the form of core / shell form the I - type energy band structure by the larger energy band gap (2.70 eV) of ZnSe, and thus the quantum well structure can be constituted. Excitons generated in CdTe by external light stimuli can be confined within this CdTe well. In addition, extra electrons excited from ZnSe can be injected into the CdTe quantum well and CdTe can have more excitons. Thus contributing to increased PL emission in ZnSe nanocrystalline CdTe nanowires. In addition, the CdTe / ZnSe nanowires coated with ZnSe nanocrystals coated with a core / shell of CdTe / ZnSe nanowires have a slightly shorter peak wavelength than the CdTe nanowires, resulting from compressive deformation caused by ZnSe nanocrystals. The lattice parameters of CdTe and ZnSe are 6.48 Å and 5.67 Å, respectively, so that CdTe can be compressively deformed. In general, migration from a semiconductor core / shell form to a longer wavelength typically occurs because the electron wave function in the core extends to the shell. However, if the shell is sufficiently thick, the compressive strain effect on the core is dominant over the elongation effect of the electron wave function, and the energy band gap of the core is also increased. Thus, the increase in PL emission in FIG. 4 means that the compressive strain did not cause crystal defects such as stacking faults that might act as active trap sites for the excitons.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (9)

고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 카드뮴 텔러라이드(CdTe) 나노와이어; 및
상기 카드뮴 텔러라이드 나노와이어에 코팅된 아연 셀레나이드(ZnSe) 나노결정을 포함하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
Cadmium telluride (CdTe) nanowires grown on a solid substrate as solution-liquid-solid (SLS); And
A cadmium telluride / zinc selenide nanowire in the form of a core / shell comprising zinc selenide (ZnSe) nanocrystals coated on the cadmium telluride nanowire.
제 1 항에 있어서,
상기 아연 셀레나이드(ZnSe) 나노결정의 두께는 5-10 ㎚인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
The method according to claim 1,
A cadmium telluride / zinc selenide nanowire in the form of a core / shell, wherein the thickness of the zinc selenide (ZnSe) nanocrystals is 5-10 nm.
제 1 항에 있어서,
상기 카드뮴 텔러라이드(CdTe) 나노와이어의 직경은 5-100 ㎚인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
The method according to claim 1,
A cadmium telluride / zinc selenide nanowire in the form of a core / shell in which the diameter of the cadmium telluride (CdTe) nanowire is 5-100 nm.
제 1 항에 있어서,
상기 고체 기판은 소다석회 유리인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어.
The method according to claim 1,
A cadmium telluride / zinc selenide nanowire in the form of a core / shell in which the solid substrate is soda lime glass.
가) Cd 전구체를 함유하는 용액을 준비하는 단계;
나) 고체 기판 상에 CdTe 씨앗층과 Bi 촉매층을 연속하여 증착시키는 단계;
다) 상기 나)에서 증착된 고체 기판을 폴리비닐알코올(PVC) 용액에 침지시키고, Bi 촉매층을 열처리하여 Bi 촉매 나노입자로 분쇄한 후, 상기 가)에서 준비된 용액에 장입하는 단계;
라) 상기 다)에서 고체 기판이 장입된 용액에 Te 전구체를 함유하는 용액을 주입하여 고체 기판 상에 용액-액체-고체(SLS) 성장된 CdTe 나노와이어를 제조한는 단계;
마) ZnSe 나노결정을 함유하는 용액을 상기 CdTe 나노와이어가 성장된 고체 기판에 적하하고 건조하여 CdTe 나노와이어를 ZnSe 나노결정으로 코팅하는 단계; 및
바) 상기 마)에서 코팅된 CdTe 나노와이어를 열처리하여 CdTe/ZnSe 코어쉘 구조를 얻는 단계;를 포함하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어의 제조방법.
A) preparing a solution containing a Cd precursor;
B) continuously depositing a CdTe seed layer and a Bi catalyst layer on a solid substrate;
C) immersing the solid substrate deposited in step b) in a polyvinyl alcohol (PVC) solution, heat treating the Bi catalyst layer to obtain Bi catalyst nanoparticles, and charging the Bi catalyst nanoparticles into the solution prepared in step a);
D) injecting a solution containing a Te precursor into the solution charged with the solid substrate in the step c) to prepare solution-liquid-solid (SLS) grown CdTe nanowires on the solid substrate;
(E) dripping a solution containing ZnSe nanocrystals onto a solid substrate on which the CdTe nanowires have been grown, and drying the solution to coat CdTe nanowires with ZnSe nanocrystals; And
A method of manufacturing a core / shell type cadmium telluride / zinc selenide nanowire comprising: c) thermally treating a CdTe nanowire coated in step c) to obtain a CdTe / ZnSe core shell structure.
제 5 항에 있어서,
상기 Cd 전구체는 산화카드뮴인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the Cd precursor is a cadmium telluride / zinc selenide nanowire in the form of a core / shell.
제 5 항에 있어서,
상기 Te 전구체는 Te-트리부틸포스핀(TBP)인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the Te precursor is Te-tributylphosphine (TBP). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제 1 항에 따른 코어/쉘 형태의 카드뮴 텔러라이드/아연 셀레나이드 나노와이어를 포함하는 나노소자.A nanodevice comprising a core / shell type cadmium telluride / zinc selenide nanowire according to claim 1. 제 8 항에 있어서,
상기 나노소자는 센서, 태양전지, 트랜지스터, 발광소자, 수광소자, 광검출소자(photodetector), 발광 다이오드(Light Emitting Diode), 레이저 다이오드(Laser Diode), EL(electroluminescence)소자, PL(photoluminescence)소자 및 CL(Cathodeluminescence)소자로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노소자.
9. The method of claim 8,
The nano device may be a sensor, a solar cell, a transistor, a light emitting device, a photodetector, a light emitting diode, a laser diode, an EL (electroluminescence) device, a PL And CL (Cathodeluminescence) devices.
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