KR101073136B1 - Templates for crystalline-oriented lead-free piezoelectric ceramics and fabrication method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법은 Pb가 첨가되지 않아 친환경적이며 낮은 열처리 온도에서도 제조할 수 있고 결정성이 우수하여 높은 압전 및 유전 특성을 구현할 수 있으므로, 음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서, 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서, 액츄에이터 등의 압전 세라믹스 제조에 유용하게 사용할 수 있다. The present invention relates to a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics and a method for manufacturing the same. The template for crystal orientation of a lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention and a method for producing the same are environmentally friendly and can be manufactured even at low heat treatment temperatures. It has high crystallinity and high piezoelectric and dielectric properties, so it can be usefully used for the production of piezoelectric ceramics such as sound wave equipment, imaging equipment, sound equipment, communication equipment, sensors, ultrasonic vibrators, electromechanical transducers, actuators, etc. .
Description
본 발명은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics and a method of manufacturing the same.
압전 세라믹스는 초음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서 등의 광범위한 분야에 이용되는 초음파 진동자, 전자기계 트랜스듀서(transducer), 액츄에이터(actuator) 부품들의 재료로 널리 사용되고 있다. Piezoelectric ceramics are widely used as materials for ultrasonic vibrators, electromechanical transducers, and actuator parts used in a wide range of fields such as ultrasonic devices, imaging devices, audio devices, communication devices, and sensors.
지금까지는 Pb(Zr, Ti)O3 (이하, PZT) 계열의 재료가 높은 압전 특성으로 인해 대부분의 압전부품 재료로 활용되고 있다. 하지만 납(Pb)은 독성이 강한 물질이고, 소결과정에 휘발성이 강해서 심각한 환경오염을 일으키고 있다.
Until now, Pb (Zr, Ti) O 3 (hereinafter PZT) -based materials have been used as most piezoelectric component materials due to their high piezoelectric properties. However, lead (Pb) is a highly toxic material and is highly volatile during the sintering process, causing serious environmental pollution.
한편, 환경오염은 이미 오랜전부터 큰 문제점으로 인식되고 있었으며 그 일례로 미국의 캘리포니아 주에서는 1986년부터 약 800 종의 유해물질, 그 중에서도 Pb 사용을 300 ppm 이하로 규제하는 Proposition 65를 제정하여 실행하고 있었다. 나아가, 2003년 2월에 EU(European Union)에서 발표한 전자산업에 관한 규제 사항 중 하나인 위험물질 사용에 관한 지침(Restriction of Hazardous Substance, RoHS)에 의하면, 2006년 7월부터 전기전자 제품에 있어서의 위험 물질인 Pb을 포함한 중금속 물질(카드늄, 수은, 6가 크롬, 브롬계 난연재)의 사용을 금지한다는 내용을 발표하였다. 또한, 가전제품과 관련하여서는 대표적으로 유럽 위원희 환경 총국에 의한 WEEE지령(Directive on Waste Electric Equiment, 폐 전기전자기기 지령)이 있다. WEEE지령이란, 간단하게 말하면 유해물질을 분별회수하고 재활용한다는 것이다. On the other hand, environmental pollution has been recognized as a big problem for a long time. For example, in California, USA, since 1986, Proposition 65, which regulates about 800 kinds of harmful substances, especially Pb, is regulated by 300 ppm or less. there was. Furthermore, according to the Restriction of Hazardous Substance (RoHS), one of the regulations for the electronics industry published by the European Union in February 2003, Announced the ban on the use of heavy metals (cadmium, mercury, hexavalent chromium, bromine-based flame retardants), including Pb. Regarding home appliances, there is a WEEE Directive (Directive on Waste Electric Equiment) by the European Commissioner of Environment. The WEEE Directive simply means that the hazardous materials are recovered and recycled.
비록 전자세라믹 부품에 함유된 Pb는 예외 사항으로 두었지만 대체 가능한 물질이 개발되면 전자세라믹 부품에서도 Pb의 사용을 금지한다는 조항이 있다. 이와 같이 Pb가 환경에 미치는 영향 때문에 무연계열 압전 세라믹스 재료에 대한 개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다.
Although Pb contained in electronic ceramic parts is an exception, there is a provision that prohibits the use of Pb in electronic ceramic parts when a substitute material is developed. Due to the environmental impact of Pb, development of lead-free piezoelectric ceramic materials has been actively conducted worldwide.
이에, 본 발명자들은 압전 세라믹스 재료를 연구하던 중 기존 환경 규제 물질인 납계의 압전 세라믹스 조성물을 대체할 수 있는 환경 친화적 압전 세라믹스 템플레이트 및 이의 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors developed an environmentally friendly piezoelectric ceramic template and a manufacturing method thereof that can replace the lead-based piezoelectric ceramic composition, which is an existing environmental regulation material, while studying piezoelectric ceramic materials, and completed the present invention.
본 발명의 목적은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics.
또한, 본 발명의 다른 목적은 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공하는 데 있다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 분리된 분말에 Na2CO3 또는 K2CO3를 혼합하고 혼합염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분말을 분리하고 건조시키는 단계(단계 4);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is a step of preparing a powder by weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 and Nb 2 O 5 and NaCl as a starting material and then grinding and drying using zirconia ball and ethanol ( Step 1); Performing a first heat treatment of the powder prepared in step 1, dissolving in distilled water, washing, and separating the powder (step 2); Mixing Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 with the powder separated in
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.The present invention also provides a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
Na(NbyTa1 -y)O3 Na (Nb y Ta 1 -y ) O 3
(여기서, y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)(Where y is a positive real number between 0 and 1)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.The present invention also provides a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics represented by the following formula (2).
<화학식 2><
(K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3 (K 1 - x Na x ) (Nb y Ta 1 -y ) O 3
(여기서, x와 y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)(Where x and y are positive real numbers between 0 and 1)
나아가, 본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 A); 상기 단계 A에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 B); 상기 단계 B에서 분리된 분말에 Na2CO3를 혼합하고 염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 C); 및 상기 단계 C에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분말을 분리하고 건조시키는 단계(단계 D);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다.
Furthermore, the present invention is a step of preparing a powder by weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 and NaCl as a starting material and then grinding and drying using zirconia ball and ethanol ( Step A); Performing a first heat treatment of the powder prepared in step A, dissolving it in distilled water, washing it, and separating the powder (step B); Mixing Na 2 CO 3 with the powder separated in step B, adding a salt, mixing with a stirrer, drying, and performing a second heat treatment (step C); And dissolving the secondary heat-treated powder in distilled water in step C, washing until no salt is detected, and then separating and drying the powder (step D). Provide a method.
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 및 이의 제조방법은 Pb가 첨가되지 않아 친환경적이며 낮은 열처리 온도에서도 제조할 수 있고 결정성이 우수하여 높은 압전 및 유전 특성을 구현할 수 있으므로, 음파 기기, 영상기기, 음향기기, 통신기기, 센서, 초음파 진동자, 전기기계 트랜스듀서, 액츄에이터 등의 압전 세라믹스 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
The crystal orientation template of the lead-free piezoelectric ceramics and the method of manufacturing the same according to the present invention are eco-friendly and can be manufactured even at low heat treatment temperature because Pb is not added, and excellent crystallinity can realize high piezoelectric and dielectric properties. It can be usefully used in the production of piezoelectric ceramics such as an imaging device, an audio device, a communication device, a sensor, an ultrasonic vibrator, an electromechanical transducer, and an actuator.
도 1은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 2의 제조방법을 나타낸 순서도이고;
도 2는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 및 4의 제조방법을 나타낸 순서도이고;
도 3은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1에서 BNN 템플레이트의 X-선 회절분석 결과(XRD) 및 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 2의 X-선 회절분석 결과(XRD) 및 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 X-선 회절분석 결과이고;
도 6은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 7은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과이고;
도 8은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절분석 결과이고;
도 9는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3의 주사전자현미경(SEM) 사진이고;
도 10은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과이고;
도 11은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트와 NN 템플레이트의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절분석 결과이고; 및
도 12는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing Examples 1 and 2 which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
2 is a flowchart showing a method for manufacturing Examples 3 and 4, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
3 is an X-ray diffraction analysis (XRD) and scanning electron microscope (SEM) photograph of the BNN template in Example 1 which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
4 is an X-ray diffraction analysis (XRD) and scanning electron microscope (SEM) photographs of Examples 1 and 2, which are templates for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
5 is an X-ray diffraction analysis of BNNT templates according to five temperature sections (1100 ° C., 1125 ° C., 1150 ° C., 1175 ° C., 1200 ° C.) in Example 3, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. Result;
FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) of BNNT templates according to five temperature sections (1100 ° C., 1125 ° C., 1150 ° C., 1175 ° C., 1200 ° C.) in Example 3, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. ) Pictures;
7 is an X-ray diffraction analysis of the Example 3 KNNT template which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
8 is an X-ray diffraction analysis of the (100), (110) and (200) planes according to Ta solid solution of Example 3 KNNT template, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of Example 3 which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
10 is an X-ray diffraction analysis of the Example 4 NNT template which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention;
FIG. 11 shows the results of X-ray diffraction analysis of (100), (110) and (200) planes according to Ta solution of Example 4 NNT template and NN template, which are templates for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention; FIG. And
12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the Example 4 NNT template, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention.
이하, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the template for crystal orientation of the lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention will be described in detail.
본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 1); The present invention is prepared by weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 and Nb 2 O 5 and NaCl, which are starting materials, and then pulverizing and drying using zirconia ball and ethanol (step 1);
상기 단계 1에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 2); Performing a first heat treatment of the powder prepared in step 1, dissolving in distilled water, washing, and separating the powder (step 2);
상기 단계 2에서 분리된 분말에 Na2CO3 또는 K2CO3를 혼합하고 혼합염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 3); 및Mixing Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 with the powder separated in
상기 단계 3에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계(단계 4);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다(도 1 참조).
Method of producing a template for crystal orientation of the lead-free piezoelectric ceramics comprising the step; the step of dissolving the secondary heat-treated powder in distilled water in step 3 and washing until no mixed salt is detected (step 4); (See FIG. 1).
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 1은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계이다(S100). In the method of manufacturing a template for crystal orientation of a lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, step 1 is obtained by weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3, and Nb 2 O 5 and NaCl as starting materials, and then using zirconia balls and ethanol. By grinding and drying to prepare a powder (S100).
상기 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3 및 Nb2O5의 함량은 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18 조성을 형성할 수 있도록 평량하여 혼합되며, 상기 NaCl의 함량은 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배인 것이 바람직하다. 만약, 상기 NaCl의 함량이 1.0 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.0 배를 초과하는 경우에는 NaCl이 과잉으로 첨가되어 NaCl를 제거하기 위한 소요시간이 길어지고 생산성이 감소하는 문제가 있다.The starting material, the content of Bi 2 O 3, Na 2 CO 3 and Nb 2 O 5 is Bi 2 .5 Na 3 .5 Nb 5 O 18 composition is mixed by the basis weight to be formed, and the NaCl content of the Bi 2 .5 .5 3 Na is preferably 1.0 to 2.0 times by mole ratio relative to Nb 5 O 18. If the content of NaCl is less than 1.0 times, there is a problem that unreacted substances are generated because the powder synthesis reaction is not performed smoothly, and if more than 2.0 times, NaCl is excessively added to remove NaCl. Longer and less productive there is a problem.
상기 출발물질과 NaCl의 혼합물은 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시킨다.
The mixture of starting material and NaCl is ground and dried using zirconia balls and ethanol as solvent.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계이다(S110). Next, in the method for producing a crystal orientation template of the lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention,
상기 1차 열처리는 1100∼1200 ℃에서 5∼7 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 1차 열처리 온도가 1100 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않아 Bi2O3와 Nb2O5가 반응물질인 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18과 혼재하게 되는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 판상의 이방성이 감소하여 입자가 두꺼워지는 문제가 있다.The first heat treatment is preferably performed for 5 to 7 hours at 1100 ~ 1200 ℃. If, when the first difference is less than the heat treatment temperature is 1100 ℃ has not been made to the reaction smoothly Bi 2 O 3 and Nb 2 O 5 2 of the reaction Bi matter Na 3 .5 .5 problem of mixed and Nb 5 O 18 In addition, when it exceeds 1200 degreeC, there exists a problem that the plate-shaped anisotropy decreases and a particle becomes thick.
상기 1차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 50 ℃ 미만인 경우에는 1차 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 없는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다. 상기 온도 범위의 증류수에 용해시키면 1차 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 있고, 상기 용액에서의 NaCl 잔류상태는 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 파악하여 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 하기 반응식 1은 NaCl과 AgNO3 수용액에서 발생하는 반응을 나타낸다.The first heat-treated powder is preferably dissolved in distilled water in the temperature range of 50 ~ 80 ℃, if less than 50 ℃ there is a problem that can not remove the remaining NaCl after the first heat treatment, if it exceeds 80 ℃ In terms of energy efficiency, there is a problem in that excess energy is consumed. When dissolved in distilled water in the above temperature range, NaCl remaining after the first heat treatment can be removed, and the remaining state of NaCl in the solution determines the precipitation of AgCl or clouding of water generated when AgNO 3 aqueous solution is added to the washed solution. Can be removed completely. Scheme 1 below illustrates a reaction occurring in an aqueous solution of NaCl and AgNO 3 .
<반응식 1><Scheme 1>
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3 - → Na+ + NO3 - + AgCl↓ Na + + Cl - + Ag + + NO 3 - → Na + + NO 3 - + AgCl ↓
상기 단계 2를 통해 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18(BNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조할 수 있다.
Bi 2 through the step 2 .5 Na 3 .5 Nb 5 O 18 (BNN) For crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics Templates can be prepared.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 분리된 분말에 Na2CO3 또는 K2CO3를 혼합하고 혼합염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계이다(S120). Next, in the method for producing a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, step 3 is after mixing Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 to the powder separated in the
상기 단계 2에서 혼합되는 Na2CO3 또는 K2CO3의 함량은 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18에 대하여 몰비로 1.5∼2.5 배인 것이 바람직하며, 상기 함량이 1.5 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 일어나지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.5 배를 초과하는 경우에는 원료물질인 Na2CO3 또는 K2CO3의 과도한 첨가로 입자의 이방성이 감소하거나 제조된 판상 입자의 조성이 불균일해지는 문제가 있다. Na 2 CO 3 mixed in
또한, 상기 혼합염은 KCl과 NaCl이 7:3의 비율로 혼합된 것이고, Bi2.5Na3.5Nb5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 혼합염의 첨가량이 1 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 일어나지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2 배를 초과하는 경우에는 판상 입자의 크기가 작아지고 제조된 판상 입자의 수율이 감소하는 문제가 있다.In addition, the mixed salt is a mixture of KCl and NaCl in the ratio of 7: 3, it is preferable that the addition of 1.0 to 2.0 times in molar ratio with respect to Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 . If the amount of the mixed salt is less than 1 times, there is a problem that the unreacted substance is not generated because the powder synthesis reaction does not occur smoothly, and if the amount exceeds 2 times, the size of the plate-shaped particles is reduced and the yield of the plate-shaped particles produced. There is a decreasing problem.
또한, 상기 2차 열처리는 950∼1050 ℃에서 4∼6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 2차 열처리가 950 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않는 문제가 있고, 1050 ℃를 초과하는 경우에는 판상 입자의 이방성이 감소하여 두께가 두꺼워지고 구 형상으로 제조되는 문제가 있다.
In addition, the secondary heat treatment is preferably performed for 4 to 6 hours at 950 ~ 1050 ℃. If the secondary heat treatment is less than 950 ° C., there is a problem that the reaction does not occur smoothly. If the secondary heat treatment is more than 1050 ° C., there is a problem that the anisotropy of the plate-shaped particles decreases, resulting in a thicker thickness and a spherical shape.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계이다(S130). Next, in the method of manufacturing a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, step 4 is dissolved in distilled water by dissolving the secondary heat-treated powder in step 3 and washed until the mixed salt is not detected and then separated And drying step (S130).
상기 2차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 상기 2차 열처리시 석출된 Bi2O3는 질산(HNO3)에 용해시켜 용액을 제거하고 건조시켜 판상의 분말을 제조할 수 있다. 만약, 상기 증류수의 온도 범위가 50 ℃ 미만인 경우에는 1차 열처리 공정 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 없는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.
The second heat-treated powder is preferably dissolved in distilled water in the temperature range of 50 ~ 80 ℃, and washed until no salt is detected, the Bi 2 O 3 precipitated during the second heat treatment in nitric acid (HNO 3 ) The solution may be dissolved to remove the solution and dried to form a plate powder. If the temperature range of the distilled water is less than 50 ℃, there is a problem that can not remove the NaCl remaining after the first heat treatment process, if it exceeds 80 ℃ the problem of excessive energy consumption in terms of energy efficiency have.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.The present invention also provides a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics represented by the following formula (1).
<화학식 1><Formula 1>
Na(NbyTa1 -y)O3 Na (Nb y Ta 1 -y ) O 3
(여기서, y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
(Where y is a positive real number between 0 and 1)
나아가, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics represented by the following formula (2).
<화학식 2><
(K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3 (K 1 - x Na x ) (Nb y Ta 1 -y ) O 3
(여기서, x와 y는 0 과 1 사이의 양의 실수이다.)
(Where x and y are positive real numbers between 0 and 1)
또한, 본 발명은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O5와 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계(단계 A);In addition, the present invention is a step of preparing a powder by weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 and NaCl as a starting material and then grinding and drying using zirconia ball and ethanol ( Step A);
상기 단계 A에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 B);Performing a first heat treatment of the powder prepared in step A, dissolving it in distilled water, washing it, and separating the powder (step B);
상기 단계 B에서 분리된 분말에 Na2CO3를 혼합하고 염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 C); 및Mixing Na 2 CO 3 with the powder separated in step B, adding a salt, mixing with a stirrer, drying, and performing a second heat treatment (step C); And
상기 단계 C에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계(단계 D);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법을 제공한다(도 2 참조).
It provides a method for producing a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics comprising the step of dissolving the secondary heat-treated powder in distilled water in step C, washing until no salt is detected, and separating and drying (step D). (See FIG. 2).
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 A은 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O3 및 NaCl를 평량한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시켜 분말을 제조하는 단계이다(200). In the method for producing a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, step A is a zirconia after weighing Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 3 and NaCl as starting materials. Using a ball and ethanol is pulverized and dried to prepare a powder (200).
상기 출발물질인 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5 및 Ta2O3의 함량은 Bi2.5Na3.5(Nb0.5Ta0.5)5O18 조성을 형성할 수 있도록 평량하여 혼합되며, 상기 NaCl의 함량은 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배인 것이 바람직하다. 만약, 상기 NaCl의 함량이 1.0 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.0 배를 초과하는 경우에는 NaCl 제거하기 위한 공정시간이 길어지고 생산성이 감소하는 문제가 있다.The starting materials Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , Nb 2 O 5 And Ta 2 O 3 content of the Bi 2.5 Na 3.5 (Nb 0.5 Ta 0.5) 5 O 18 composition is mixed by the basis weight to be formed, and the NaCl content of the Bi 2 .5 Na 3 .5 (Nb 0 .5 Ta 0. 5) it is preferably 1.0 to 2.0 times the molar ratio with respect to the 5 O 18. If the NaCl content is less than 1.0 times, there is a problem that the unreacted substance is not generated because the powder synthesis reaction is not smoothly performed, if the content exceeds 2.0 times, the process time for removing NaCl is longer and productivity is reduced. There is a problem.
상기 출발물질과 NaCl의 혼합물은 지르코니아 볼과 용매로 에탄올을 사용하여 분쇄하고 건조시킨다.
The mixture of starting material and NaCl is ground and dried using zirconia balls and ethanol as solvent.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 B는 상기 단계 A에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 여과시키는 단계이다(S210). Next, in the method for producing a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, step B is a step of first heat-treating the powder prepared in step A, dissolved in distilled water, washed and filtered to powder ( S210).
상기 1차 열처리는 1100∼1200 ℃에서 5∼7 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 1차 열처리 온도가 1100 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않아 Bi2O3와 Nb2O5가 반응물질인 Bi2 .5Na3 .5Nb5O18과 혼재하게 되는 문제가 있고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 판상의 이방성이 감소하여 입자가 두꺼워지는 문제가 있다.The first heat treatment is preferably performed for 5 to 7 hours at 1100 ~ 1200 ℃. If, when the first difference is less than the heat treatment temperature is 1100 ℃ has not been made to the reaction smoothly Bi 2 O 3 and Nb 2 O 5 2 of the reaction Bi matter Na 3 .5 .5 problem of mixed and Nb 5 O 18 In addition, when it exceeds 1200 degreeC, there exists a problem that the plate-shaped anisotropy decreases and a particle becomes thick.
상기 1차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위의 증류수에 용해시키면 1차 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 있다. 상기 용액에서의 NaCl 잔류상태는 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 파악하여 완전히 제거됨을 확인할 수 있다. 하기 반응식 1은 NaCl과 AgNO3 수용액에서 발생하는 반응을 나타낸다. The first heat-treated powder is preferably dissolved in distilled water having a temperature range of 50 to 80 ℃, if dissolved in distilled water of the temperature range can remove NaCl remaining after the first heat treatment. The NaCl residual state in the solution can be confirmed to be completely removed by grasping the precipitation of AgCl or the clouding of water generated when the AgNO 3 aqueous solution is added to the washed solution. Scheme 1 below illustrates a reaction occurring in an aqueous solution of NaCl and AgNO 3 .
<반응식 1><Scheme 1>
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3 - → Na+ + NO3 - + AgCl↓ Na + + Cl - + Ag + + NO 3 - → Na + + NO 3 - + AgCl ↓
상기 단계 B를 통해 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18(BNNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조할 수 있다.
Through the step B Bi 2 .5 Na 3 .5 ( Nb 0 .5 Ta 0 .5) 5 O 18 (BNNT) Crystal of Lead Free Piezoelectric Ceramics The template for orientation can be manufactured.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 C는 상기 단계 B에서 여과된 분말에 Na2CO3를 혼합하고 염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계이다(S220). Next, in the method for producing a template for crystal orientation of the lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, step C is mixed with Na 2 CO 3 to the powder filtered in the step B, and then added using a salt and mixed using a stirrer After drying, the second heat treatment step is performed (S220).
상기 단계 C에서 혼합되는 Na2CO3의 함량은 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18에 대하여 몰비로 1.5∼2.5 배인 것이 바람직하며, 상기 함량이 1.5 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2.5 배를 초과하는 경우에는 Na+가 과도하게 첨가되어 입자의 이방성을 감소시키고 제조된 판상 입자의 조성이 불균일해지는 문제가 있다. The content of Na 2 CO 3 to be mixed in the above step C is Bi 2 .5 Na 3 .5 (Nb 0 .5 Ta 0 .5) 5 O 18 , and preferably 1.5 to 2.5 times that in a molar ratio with respect to, the content is 1.5 When less than 2 times, there is a problem that the unreacted substance is generated because the powder synthesis reaction is not performed smoothly, and when more than 2.5 times, Na + is excessively added to reduce the anisotropy of the particles and the composition of the plate-shaped particles produced There is a problem of unevenness.
상기 염은 NaCl 단독, 또는 KCl과 NaCl이 7:3의 비율로 혼합된 혼합염이고, Bi2.5Na3.5(Nb0.5Ta0.5)5O18에 대하여 몰비로 1.0∼2.0 배로 첨가되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 염의 첨가량이 1 배 미만인 경우에는 분말 합성반응이 원활하게 이루어지지 않아 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 2 배를 초과하는 경우에는 NaCl이 과잉으로 첨가되어 잔류 NaCl를 제거하기 위한 소요시간이 길어지고 생산성이 감소하는 문제가 있다. The salt is NaCl alone or a mixed salt in which KCl and NaCl are mixed at a ratio of 7: 3, and it is preferable that the salt is added in a molar ratio of 1.0 to 2.0 times with respect to Bi 2.5 Na 3.5 (Nb 0.5 Ta 0.5 ) 5 O 18 . If the added amount of the salt is less than 1 time, there is a problem that the unreacted substance is not generated because the powder synthesis reaction is not performed smoothly, and if more than 2 times, NaCl is excessively added to remove residual NaCl. There is a problem that the time is long and the productivity decreases.
상기 염의 종류에 따라 제조되는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 조성이 달라지는데 NaCl 염을 사용한 경우에는 Na(NbyTa1 -y)O3(NNT, 여기서 y는 양의 실수이다.) 템플레이트가 제조되고, KCl과 NaCl이 혼합된 혼합염을 사용한 경우에는 (K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3(KNNT, 여기서, x와 y는 양의 실수이다.) 템플레이트가 제조된다. The composition of the crystal orientation template of the lead-free piezoelectric ceramics produced according to the kind of the salt is different. When the NaCl salt is used, the Na (Nb y Ta 1 -y ) O 3 (NNT, where y is a positive real number) template is (K 1 - x Na x ) (Nb y Ta 1 -y ) O 3 (KNNT, where x and y are positive real numbers ) when a mixed salt of KCl and NaCl is used. Are manufactured.
또한, 상기 2차 열처리는 950∼1050 ℃에서 4∼6 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 2차 열처리가 950 ℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 이루어지지 않는 미반응 물질이 발생하는 문제가 있고, 1050 ℃를 초과하는 경우에는 판상 입자의 이방성이 감소하여 두께가 두꺼워지고 구 형상으로 제조되는 문제가 있다.
In addition, the secondary heat treatment is preferably performed for 4 to 6 hours at 950 ~ 1050 ℃. If the secondary heat treatment is less than 950 ℃, there is a problem that an unreacted material that does not react smoothly occurs, when the secondary heat treatment is higher than 1050 ℃, the anisotropy of the plate-shaped particles is reduced, the thickness becomes thick and spherical There is a problem being manufactured.
다음으로, 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계이다(S230). Next, in the method for producing a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, step 4 is dissolved in distilled water by dissolving the powder heat-treated in step 3 until the mixed salt is not detected and then separated and dried In step S230.
상기 2차 열처리된 분말은 50∼80 ℃ 온도 범위인 증류수에 용해되는 것이 바람직하며, 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 상기 2차 열처리시 석출된 Bi2O3는 질산(HNO3)에 용해시켜 용액을 제거하고 건조시켜 판상의 분말을 제조할 수 있다. 만약, 상기 증류수의 온도 범위가 50 ℃ 미만인 경우에는 1차 열처리 공정 후 남아있는 NaCl를 제거할 수 없는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있다.
The second heat-treated powder is preferably dissolved in distilled water in the temperature range of 50 ~ 80 ℃, and washed until no salt is detected, the Bi 2 O 3 precipitated during the second heat treatment in nitric acid (HNO 3 ) The solution may be dissolved to remove the solution and dried to form a plate powder. If the temperature range of the distilled water is less than 50 ℃, there is a problem that can not remove the NaCl remaining after the first heat treatment process, if it exceeds 80 ℃ the problem of excessive energy consumption in terms of energy efficiency have.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
<실시예 1> 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 - xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조 1<Example 1> Preparation of the template for crystal orientation of (K 1 - x Na x ) NbO 3 (KNN) lead-free piezoelectric ceramics having a plate-shaped perovskite structure 1
Bi2 .5Na3 .5Nb5O18의 조성에 맞게 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5의 원료분말을 각각 평량하고 몰비율로 Bi2 .5Na3 .5Bb5O18의 1.5 배의 NaCl을 평량하여 첨가한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 용매로 사용하여 분쇄, 건조 후 알루미나 도가니에 넣어 1125 ℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 분말을 뜨거운(온도 범위) 증류수에 넉인 후 세척하여 Bi2 .5Na3 .5Bb5O18 분말을 분리하였다. 뜨거운 증류수에 녹이는 것은 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거하기 위함이며 NaCl을 증류수에 녹이면 Na+, Cl-로 각각 이온화되고 이를 제거하기 위해 세척을 수행한다. NaCl의 잔류상태는 하기 반응식 1과 같이 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 인지하여 확인할 수 있다. Bi 2 .5 Na 3 .5 Nb 5 O 18 Bi 2 O 3 according to the composition of, Na 2 CO 3, Bi 2 .5 Na 3 .5 to each basis weight and molar ratio of the raw material powder of Nb 2 O 5 Bb 5 1.5 times NaCl of O 18 was added in a basis weight, and then crushed and dried using zirconia ball and ethanol as a solvent, followed by drying in an alumina crucible and heat treatment at 1125 ° C. for 6 hours. Neokin washed after the heat treatment the powder to hot (temperature range) distilled water to remove the Bi 2 .5 Na 3 .5 Bb 5 O 18 powder. Dissolving in hot distilled water is to remove NaCl remaining after heat treatment. When NaCl is dissolved in distilled water, it is ionized with Na + , Cl − , and washing is performed to remove it. The residual state of NaCl can be confirmed by recognizing precipitation of AgCl or clouding of water generated when AgNO 3 aqueous solution is added to the washed solution as in Scheme 1 below.
<반응식 1><Scheme 1>
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3 - → Na+ + NO3 - + AgCl↓ Na + + Cl - + Ag + + NO 3 - → Na + + NO 3 - + AgCl ↓
상기에서 제조된 Bi2 .5Na3 .5Bb5O18(BNN)에 Na2CO3(Sigma-Aldrich, 99.5%)를 1:1.5 mol 비율로 혼합하고 여기에 염을 1.5 배 첨가한 후 혼합하였으며, 이때의 염은 KCl과 NaCl이 각각 7:3(KCl:NaCl)의 비율로 혼합된 혼합염이다({Bi2 .5Na3 .5Nb5O18:Na2CO3=1:1.5}:혼합염=1:1.5). 상기에서 혼합된 분말을 에탄올을 용매로 사용하여 교반기에 4 시간 동안 혼합하고 건조시킨 후 알루미나 도가니에 담아 975 ℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 열처리한 분말은 뜨거운 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 열처리시 석출된 BiO3를 질산(HNO3)에 용해시켜 거름종이로 분말과 용액을 분리시키고 제거한 후 분말을 건조시켜 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 - xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
Then a solution of a 1.5 mol ratio and adding 1.5 times the salts herein: manufactured by the Bi 2 .5 .5 3 Na Bb 5 O 18 to Na 2 CO 3 (Sigma-Aldrich , 99.5%) in (BNN) 1 salt of the mixture, wherein the KCl and NaCl were each 7: 3: is a mixed salt in a ratio of (KCl NaCl) ({Bi 2 .5 Na 3 .5 Nb 5 O 18:
<실시예 2> 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 - xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 제조 2<Example 2> Preparation of the template for crystal orientation of (K 1 - x Na x ) NbO 3 (KNN) lead-free piezoelectric ceramics having a plate-shaped
상기 실시예 1에서 제조된 BNN 분말에 Na2CO3 대신 K2CO3를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 판상 페로브스카이트 구조인 (K1 -xNax)NbO3(KNN) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
The BNN powder prepared in Example 1 Na 2 CO 3 instead of the K 2 and the same procedures as in Example 1 except that the CO 3 plate-like perovskite structure of (K 1 -x Na x) NbO A template for crystal orientation of 3 (KNN) lead-free piezoelectric ceramics was prepared.
<실시예 3> 판상의 Na(NbyTa1 -y)O3(NNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조Example 3 Preparation of Template for Crystal Orientation of Plate-shaped Na (Nb y Ta 1 -y ) O 3 (NNT) Lead-Free Piezoelectric Ceramics
Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18의 조성에 맞게 Bi2O3, Na2CO3, Nb2O5, Ta2O5의 원료분말을 각각 평량하고 몰비율로 Bi2 .5Na3 .5(Nb0 .5Ta0 .5)5O18의 1.5 배의 NaCl을 평량하여 첨가한 후 지르코니아 볼과 에탄올을 용매로 사용하여 분쇄하고 건조시킨 후 알루미나 도가니에 넣어 1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃ 및 1200 ℃의 5개 온도구간에서 6 시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리된 분말을 뜨거운 증류수에 용해시킨 후 세척하여 Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18 분말을 분리하였다. 뜨거운 증류수에 녹이는 것은 열처리 후 남아있는 NaCl를 제거하기 위함이며 NaCl을 증류수에 녹이면 Na+, Cl-로 각각 이온화되고 이를 제거하기 위해 세척을 수행한다. NaCl의 잔류상태는 하기 반응식 1과 같이 세척한 용액에 AgNO3 수용액을 첨가하였을 때 생성되는 AgCl의 침전 또는 물의 흐려짐을 인지하여 확인할 수 있다. Bi 2 .5 Na 3 .5 (Nb 0 .5 Ta 0 .5) 5 O Bi 2 O according to the composition of 18 3, Na 2 CO 3, Nb 2
상기에서 제조된 Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18(BNNT)에 Na2CO3를 1:1.5 mol 비율로 혼합하고 여기에 NaCl을 1.5 mol 비율로 첨가한 후 혼합하였다({Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18:Na2CO3=1:1.5}:NaCl=1:1.5). 상기에서 혼합된 분말을 에탄올을 용매로 사용하여 교반기에 4 시간 동안 혼합하고 건조시킨 후 알루미나 도가니에 담아 1000 ℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 열처리한 분말은 뜨거운 증류수에 용해시켜 염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 열처리시 석출된 BiO3를 질산(HNO3)에 용해시켜 거름종이로 분말과 용액을 분리시키고 제거한 후 분말을 건조시켜 판상의 Na(NbyTa1 -y)O3(NNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
Bi 2 .5 .5 3 is manufactured by the Na 2 CO 3 in the Na (Nb y Ta 1 -y) 5 O 18 (BNNT) 1: 1.5 mol ratio, and mixed in a proportion of NaCl was added to 1.5 mol here then mixed ({Bi 2 .5 Na 3 .5 (Nb y Ta 1 -y) 5 O 18:
<실시예 4> 판상의 (K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3(KNNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트 제조Example 4 Preparation of Template for Crystal Orientation of Plate-shaped (K 1 - x Na x ) (Nb y Ta 1 -y ) O 3 (KNNT) Lead-Free Piezoelectric Ceramics
Bi2 .5Na3 .5(NbyTa1 -y)5O18(BNNT)에 KCl과 NaCl이 각각 7:3(KCl:NaCl)으로 혼합된 혼합염을 1.5 배 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 판상의 (K1 - xNax)(NbyTa1 -y)O3(KNNT) 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트를 제조하였다.
Bi 2 .5 Na 3 .5 (Nb y Ta 1 -y) 5 O 18 (BNNT) the KCl and NaCl, respectively 7: 3, except that a mixed salt mixture with (KCl NaCl) was added 1.5 , by performing the same method as in example 3 of the substrate was prepared (K 1 x Na x) ( Nb y Ta 1 -y) O 3 (KNNT) for determining the orientation of the lead-free piezoelectric ceramic template.
Example 3
상기 표 1은 본 발명에 따른 실시예 1 및 4의 출발물질, 1차 열처리 온도, 중간 혼합물, 2차 열처리 온도 및 사용된 염을 개략적으로 나타내었다.
Table 1 schematically shows the starting materials, the first heat treatment temperature, the intermediate mixture, the second heat treatment temperature and the salts used in Examples 1 and 4 according to the present invention.
<실험예 1> 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석 1Experimental Example 1 Quantitative and Qualitative Analysis of Crystal Structure, Microstructure, and Specific Elements of a Template for Crystal Orientation of Lead-Free Piezoelectric Ceramics 1
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(XRD), 주사전자현미경(SEM) 및 유도결합 플라즈마 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 분석 및 관찰하였다. X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscope (SEM) and inductively coupled plasma emission spectroscopy for quantitative and qualitative analysis of the crystal structure, microstructure and specific elements of the crystal orientation template of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer was analyzed and observed.
도 3의 (a)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1에서 BNN 템플레이트의 X-선 회절분석 결과를 나타내고, 도 3의 (b)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1에서 BNN 템플레이트의 주사전자현미경 사진이다.Figure 3 (a) shows the X-ray diffraction analysis of the BNN template in Example 1 which is a template for crystal orientation of the lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, Figure 3 (b) is a lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention It is a scanning electron micrograph of the BNN template in Example 1 which is a template for crystal orientation of a.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 실시예 2의 X-선 회절 분석 결과를 나타내고, 도 4의 (b)는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 1 및 실시예 2의 주사전자현미경 사진이다. 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, K2CO3를 사용한 실시예 2는 KNN 주피크의 강도가 상대적으로 높게 나타나지만, 극히 일부분에서 변환되지 않은 BNN 피크가 관찰되었다. Figure 4 (a) shows the results of X-ray diffraction analysis of Examples 1 and 2 which is a template for crystal orientation of the lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, Figure 4 (b) shows a lead-free piezoelectric according to the present invention Scanning electron micrographs of Example 1 and Example 2 which are templates for crystal orientation of ceramics. As shown in (a) of FIG. 4, in Example 2 using K 2 CO 3 , the intensity of the KNN main peak was relatively high, but the BNN peak was observed in only a small portion.
상기 표 2는 K2CO3, Na2CO3 분말을 각각 사용하여 제조된 상기 실시예 1 및 실시예 2인 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 K와 Na의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
Table 2 shows the ratios of K and Na of the crystal orientation templates of the lead-free piezoelectric ceramics of Examples 1 and 2 prepared using K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 powder, respectively, as an inductively coupled plasma emission analyzer. The analysis results are shown.
<실험예 2> 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석 2Experimental Example 2 Quantitative and Qualitative Analysis of Crystal Structure, Microstructure, and Specific Elements of a Template for Crystal Orientation of Lead-
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(XRD), 주사전자현미경(SEM) 및 유도결합 플라즈마 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 분석 및 관찰하였다. X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscope (SEM) and inductively coupled plasma emission spectroscopy for quantitative and qualitative analysis of the crystal structure, microstructure and specific elements of the crystal orientation template of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer was analyzed and observed.
도 5는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 X-선 회절분석 결과를 나타내고, 도 6은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 주사전자현미경 사진이다.5 is an X-ray diffraction analysis of BNNT templates according to five temperature sections (1100 ° C., 1125 ° C., 1150 ° C., 1175 ° C., 1200 ° C.) in Example 3, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. 6 shows the scanning of the BNNT template according to five temperature sections (1100 ° C, 1125 ° C, 1150 ° C, 1175 ° C, and 1200 ° C) in Example 3, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. Electron micrograph.
상기 표 3은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3에서 5개 온도구간(1100 ℃, 1125 ℃, 1150 ℃, 1175 ℃, 1200 ℃)에 따른 BNNT 템플레이트의 Kb와 Ta의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.Table 3 shows the Kb and Ta of the BNNT template according to five temperature intervals (1100 ° C., 1125 ° C., 1150 ° C., 1175 ° C., 1200 ° C.) in Example 3, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. The ratio is shown by analysis of the inductively coupled plasma emission analyzer.
도 7은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 8은 실시예 3인 KNNT 템플레이트의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절 분석결과를 나타낸다. 도 8의 (a)는 KNNT 템플레이트와 KNN 템플레이트의 (100)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 8의 (b)는 (110)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내며, 도 8의 (c)는 (200)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타낸다. 도 8에 나타난 바와 같이, BNNT 템플레이트에서 KNNT 템플레이트로의 변환온도는 1000 ℃로 모두 같은 것을 알 수 있고, KNN 1125 ℃는 BNN 템플레이트의 제조온도를 나타내며, 실제 BNN 템플레이트에서 KNNT로의 전환온도는 975 ℃였다. 7 shows the results of X-ray diffraction analysis of the KNNT template of Example 3, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, and FIG. 8 shows (100), (110) according to the Ta solid solution of KNNT template of Example 3. And X-ray diffraction analysis results of (200) plane. FIG. 8 (a) shows the X-ray diffraction analysis results on the (100) plane of the KNNT template and the KNN template, and FIG. 8 (b) shows the X-ray diffraction analysis results on the (110) plane, and FIG. 8 (C) shows the result of X-ray diffraction analysis on the (200) plane. As shown in Figure 8, it can be seen that the conversion temperature from the BNNT template to the KNNT template is all the same as 1000 ℃,
도 9는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the Example 3 KNNT template which is a template for crystal orientation of a lead-free piezoelectric ceramic according to the present invention.
상기 표 4는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 3 KNNT 템플레이트의 Kb와 Ta의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
Table 4 shows the results of analyzing the ratio of Kb and Ta of Example 3 KNNT template, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics, according to the present invention.
<실험예 3> 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석 3Experimental Example 3 Quantitative and Qualitative Analysis of Crystal Structure, Microstructure, and Specific Elements of a Template for Crystal Orientation of Lead-Free Piezoelectric Ceramics 3
본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트의 결정구조, 미세구조 및 특정 원소의 정량·정성 분석을 위해 X-선 회절 분석(XRD), 주사전자현미경(SEM) 및 유도결합 플라즈마 방출 분광기(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)로 분석 및 관찰하였다.X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscope (SEM) and inductively coupled plasma emission spectroscopy for quantitative and qualitative analysis of the crystal structure, microstructure and specific elements of the crystal orientation template of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention. Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer was analyzed and observed.
도 10은 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 11은 본 발명에 따른 실시예 4인 NNT 템플레이트와 NN 템플레이트(NaNbO3)의 Ta 고용에 따른 (100), (110) 및 (200)면의 X선 회절 분석결과를 나타낸다. 도 11의 (a)는 NNT 템플레이트와 NN 템플레이트의 (100)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내고, 도 11의 (b)는 (110)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타내며, 도 11의 (c)는 (200)면에서의 X선 회절분석 결과를 나타낸다. 도 11에 나타난 바와 같이, BNNT 템플레이트에서 NNT 템플레이트로의 변환온도는 모두 1000 ℃인 것을 알 수 있고, NN 1125 ℃는 NN 템플레이트의 제조온도를 나타내며, 실제 BNN 템플레이트에서 NN 템플레이트로의 전환온도는 975 ℃였다. 10 shows the results of X-ray diffraction analysis of Example 4 NNT template which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention, and FIG. 11 is an NNT template and NN template (NaNbO 3 ) according to Example 4 of the present invention. X-ray diffraction analysis results of (100), (110), and (200) planes according to the Ta solution of. (A) of FIG. 11 shows the results of X-ray diffraction analysis on the (100) plane of the NNT template and NN template, and (b) of FIG. 11 shows the results of X-ray diffraction analysis on the (110) plane. (C) shows the result of X-ray diffraction analysis on the (200) plane. As shown in Figure 11, it can be seen that the conversion temperature from the BNNT template to the NNT template is all 1000 ℃,
도 12는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the Example 4 NNT template, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics according to the present invention.
상기 표 5는 본 발명에 따른 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 템플레이트인 실시예 4 NNT 템플레이트의 Kb와 Ta의 비율을 유도결합 플라즈마 방출 분석기로 분석한 결과를 나타낸다.
Table 5 shows the results of analyzing the ratio of Kb and Ta of the Example 4 NNT template, which is a template for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics, according to the present invention.
Claims (18)
상기 단계 1에서 제조된 분말을 1차 열처리한 후 증류수에 용해시켜 세척하고 분말을 분리하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 분리된 분말에 Na2CO3 또는 K2CO3를 혼합하고 KCl과 NaCl이 혼합된 혼합염을 첨가한 후 교반기를 사용하여 혼합하고 건조시킨 후 2차 열처리하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 2차 열처리된 분말을 증류수에 용해시켜 혼합염이 검출되지 않을 때까지 세척한 후 분리하고 건조시키는 단계(단계 4);를 포함하는 무연 압전 세라믹스의 결정 배향용 KNN((K1-xNax)NbO3로 표시되며, x는 0과 1 사이의 양의 실수임) 템플레이트 제조방법.
Starting materials Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 and Nb 2 O 5 and NaCl were weighed to form Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 , and then pulverized and dried using zirconia ball and ethanol to prepare a powder. (Step 1);
Performing a first heat treatment of the powder prepared in step 1, dissolving in distilled water, washing, and separating the powder (step 2);
Mixing Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 to the powder separated in step 2, adding a mixed salt mixed with KCl and NaCl, followed by mixing and drying using a stirrer (step 3) ; And
Dissolving the secondary heat-treated powder in distilled water in step 3, washing until no mixed salt is detected, separating and drying (step 4); KNN ((K 1) -x Na x ) NbO 3 , where x is a positive real number between 0 and 1).
The method of claim 1, wherein the NaCl content of step 1 is KNN ((K 1-x Na x ) for crystal orientation of lead-free piezoelectric ceramics, characterized in that 1.0 to 2.0 times the molar ratio with respect to Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 . A method of making a KNN template, expressed as NbO 3 , where x is a positive real number between 0 and 1.
The method of claim 1, wherein the first heat treatment of step 2 is carried out for 5 to 7 hours at 1100 to 1200 ℃ KNN ((K 1-x Na x ) NbO 3 for crystal orientation of the lead-free piezoelectric ceramics Where x is a positive real number between 0 and 1).
According to claim 1, wherein the first heat-treated powder in step 2 KNN ((K 1-x Na x ) NbO 3 for crystal orientation of the lead-free piezoelectric ceramics, characterized in that dissolved in distilled water in the temperature range of 50 ~ 80 ℃ Where x is a positive real number between 0 and 1).
The method of claim 1, wherein in said step 3 Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 content of Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 crystal in the lead-free piezoelectric ceramic of times characterized in that 1.5 to 2.5 mole ratio with respect to the alignment for the KNN ((K 1-x Na x ) NbO 3 , where x is a positive real number between 0 and 1) Template manufacturing method.
According to claim 1, wherein the mixed salt of step 3 is a mixture of KCl and NaCl in a ratio of 7: 3, lead-free, characterized in that added in a molar ratio of 1.0 to 2.0 times with respect to Bi 2.5 Na 3.5 Nb 5 O 18 A method for producing a template of KNN ((K 1-x Na x ) NbO 3 for crystal orientation of piezoelectric ceramics, where x is a positive real number between 0 and 1).
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