KR101071709B1 - Photo-Fenton oxidation reactor to remove 1,4-dioxane and method to remove 1,4-dioxane by Photo-Fenton oxidation - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 폴리에스테르 제조 공정에서 발생하는 1,4-다이옥산 함유 폐수를 UV램프가 장착된 펜턴 반응조에서 공기를 일정량 공급하면서 1,4-다이옥산 농도를 고효율로 신속히 제거하는 반응액 순환식 1,4-다이옥산 함유 폐수처리 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to provide a 1,4-dioxane-containing wastewater generated in a polyester manufacturing process and rapidly remove 1,4-dioxane concentration with high efficiency in a Fenton reactor equipped with UV lamps. And 4-dioxane-containing wastewater treatment apparatus and method.

본원 발명은 1,4-다이옥산 함유 폐수를 유입시키는 폐수 유입구; 유입된 상기 폐수를 장치 내외부로 반송시키는 반송 펌프 및 반송관; 자외선 조사를 위한 UV 램프; 및 미세한 압축 공기를 생산하는 산기관을 포함하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치를 제공한다. The present invention is a wastewater inlet for introducing a 1,4-dioxane-containing wastewater; A conveying pump and a conveying pipe for conveying the introduced wastewater into and out of the apparatus; UV lamp for ultraviolet irradiation; And it provides a 1,4-dioxane photolysis device by the photo-Fenton oxidation comprising a diffuser for producing fine compressed air.

본원 발명은 또한 펜턴 산화공정에 의한 1,4-다이옥산 광분해 방법에 있어서, 펜턴 산화공정이 진행되는 동안 압축공기를 연속적으로 가함으로써 1,4-다이옥산 함유 폐수와 펜턴 시약 및 자외선의 접촉이 활발히 발생하도록 하고 이와 동시에 공기 중에 함유된 산소를 폐수 중으로 용존시켜 2가 철과의 반응에 의한 OH 라디칼의 생성도 증가시켜 1,4-다이옥산의 분해를 촉진하는 단계; 및 이와 동시에 연속적으로 반응액을 반응기 외부로 반송시키고 반응기 내부로 재순환시킴으로써 펜턴 시약과 폐수 중 1,4-다이옥산 및 자외선과의 접촉을 증가시키는 단계를 포함하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 방법을 제공한다. The present invention also provides a 1,4-dioxane photolysis method by the Fenton oxidation process, wherein the contact of 1,4-dioxane-containing wastewater with Fenton's reagent and ultraviolet rays is generated actively by continuously applying compressed air during the Fenton oxidation process. Simultaneously dissolving oxygen contained in air into the wastewater to increase the production of OH radicals by reaction with divalent iron to promote decomposition of 1,4-dioxane; And simultaneously increasing the contact of the Fenton's reagent with 1,4-dioxane and ultraviolet light in the wastewater by continuously returning the reaction solution to the outside of the reactor and recycling the inside of the reactor. Provided is a dioxane photolysis method.

1,4-다이옥산, 펜턴 산화, 폴리에스테르 1,4-dioxane, fenton oxide, polyester

Description

광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 제거 장치 및 1,4-다이옥산 제거 방법{Photo-Fenton oxidation reactor to remove 1,4-dioxane and method to remove 1,4-dioxane by Photo-Fenton oxidation}Photo-Fenton oxidation reactor to remove 1,4-dioxane and method to remove 1,4-dioxane by Photo-Fenton oxidation}

본 발명은 공기류 순환 및 자외선-펜턴 산화를 이용한 1,4-다이옥산 제거 장치 및 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an apparatus and method for removing 1,4-dioxane using airflow circulation and ultraviolet-Fenton oxidation.

더욱 상세하게는, 본 발명은 셀루로오스아세테이트, 에틸셀루로오스, 벤젤셀루로오스, 라커, 플라스틱, 바니시, 페인트, 염료, 수지, 유분, 지방, 왁스, 그리스, 고분자비닐 등의 제조공정에서 용매로 사용 후 발생하는 폐수를 공기 폭기를 이용하여 자외선 조사 하에서 펜턴 산화를 이용하여 효과적으로 1,4-다이옥산을 처리하는 장치 및 1,4-다이옥산 제거 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention is in the manufacturing process of cellulose acetate, ethyl cellulose, benzel cellulose, lacquer, plastic, varnish, paint, dye, resin, oil, fat, wax, grease, polymer vinyl, etc. The present invention relates to an apparatus for effectively treating 1,4-dioxane using Fenton oxidation under ultraviolet irradiation using air aeration and a 1,4-dioxane removal method.

통상 폐수와 함께 유입되는 1,4-다이옥산은 폐수 중에 함유되어 있는 아세트알데하이드, 에탄올, 1,3-다이옥솔란, 2-메틸-1,3-다이옥솔란, 2,3-디하이드로-1,4-다이옥신, 1,4-다이옥산, 2-에테닐-2-부텐알 등의 각종 오염 물질과 혼합하여 존재하여 COD가 13000-23000 mg/l을 나타내어 1,4-다이옥산을 효율적으로 처리하는 것이 용이하지 않다.Normally 1,4-dioxane introduced with wastewater is acetaldehyde, ethanol, 1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 2,3-dihydro-1,4 It exists in mixed with various contaminants such as dioxin, 1,4-dioxane, 2-ethenyl-2-butenal, and COD shows 13000-23000 mg / l, so it is easy to efficiently process 1,4-dioxane. Not.

1,4-다이옥산은 활성탄 흡착이나 공기 탈기로는 제거가 안 되며 또한 전통적인 생물학적 처리에 의한 공법으로도 처리하기 곤란한 오염물질이다1 ). Stefan과 Bolton1)에 의하면 수용액상의 1,4-다이옥산은 활성탄에 의한 흡착과 공기 탈기 (air stripping)에 의하여 효율적으로 제거되지 못한다고 하였다. 왜냐하면, 1,4-다이옥산의 높은 용해도 (Henry's constant: 2.8×10-6 atm/m3/mol)3)와 낮은 증기압(30 mmHg at 20 ℃) 때문이라고 보고하였다4 ). 활성탄 입자를 유기 용질이 존재하는 용액에 주입한 후 그 슬러리를 교반 또는 혼합시켜 적당한 접촉이 이루어졌을 때 용질의 흡착이 일어나게 된다. 그 접촉 시간이 충분할 정도로 유지시켜 주면 용질의 농도는 초기농도 C0에서 평형농도인 Ce로 감소하게 될 것이다. 대개 이러한 평형상태는 1-4 시간 내에 발생한다2 ). 그러나 최근 AOPS (Advanced Oxidation Processes)를 이용한 호기성 조건에서의 처리가 계속하여 연구되고 있으며, 고도 산화의 한 분야인 UV/H2O2 공법은 자외선을 이용한 산화공정으로써 수계에서 발견되는 난분해성 유기 오염물의 제거에 효과적인 것으로 밝혀졌다1 ,5,6,7,8). Parales등9 )은 1,4-다이옥산을 제거하기 위해서 CB 1190이라는 미생물을 이용하였고, Stefan과 Bolton1)은 UV/H2O2를 이용하여 1,4-다이옥산을 분해하였다. 또한, Kelley 등10 )은 식물을 이용하여 1,4-다이옥산을 분해하였다. 1,4-dioxane was degassed by activated carbon and air is not removed it is also the contaminants are difficult to handle with conventional biological treatment method according to 1). According to Stefan and Bolton 1) , 1,4-dioxane in aqueous solution cannot be efficiently removed by adsorption by activated carbon and air stripping. Because of the high solubility of 1,4-dioxane (Henry's constant: 2.8 × 10 -6 atm / m 3 / mol) 3) and the low vapor pressure (30 mmHg at 20 ° C) 4 ) . The activated carbon particles are injected into a solution in which an organic solute is present, and then the slurry is stirred or mixed to adsorb the solute when proper contact is made. If the contact time is maintained sufficiently, the solute concentration will decrease from the initial concentration C 0 to the equilibrium concentration C e . Usually such equilibrium occurs within 1-4 hours 2). But recently AOP S Treatment under aerobic conditions using (Advanced Oxidation Processes) continues to be studied, and UV / H 2 O 2 is a field of advanced oxidation. Method By the oxidation process using ultraviolet light has been found to be effective in the removal of recalcitrant organic contaminants found in water-based one, 5,6,7,8). Parales et al. 9 ) used CB 1190 to remove 1,4-dioxane and Stefan and Bolton 1) decomposed 1,4-dioxane using UV / H 2 O 2 . Kelley et al. 10 ) also degraded 1,4-dioxane using plants.

상기에서 각각의 인용문헌의 각주의 상세는 다음과 같다. Details of the footnotes of each cited document in the above are as follows.

각주 1 : Stefan, M. I., Bolton, J. R., "Mechanism of the degradation of 1,4-dioxane in dilute aqueous solution using the UV/hydrogen peroxide process," Environ . Sci . Technol ., 32, 1588-1595(1998).Footnote 1: Stefan, MI, Bolton, JR, "Mechanism of the degradation of 1,4-dioxane in dilute aqueous solution using the UV / hydrogen peroxide process," Environ . Sci . Technol . , 32 , 1588-1595 (1998).

각주 2 : 양병수, "용수(用水) 및 폐수(廢水)", 동화기술, 188-207(1998).Footnote 2: Yang Byeong-su, "Water and Wastewater", assimilation technology, 188-207 (1998).

각주 3 : Budavari, S., O'Neil, M. J., Smith, A., Heckelman, P. E., Kinneary, J. F., "The Merck Index, 12th. Ed.," Merck & Co., Inc.: Whitehouse Station, NJ, (1996).Footnote 3: Budavari, S., O'Neil, MJ, Smith, A., Heckelman, PE, Kinneary, JF, "The Merck Index, 12th. Ed.," Merck & Co., Inc .: Whitehouse Station, NJ , (1996).

각주 4 : Verschueren, K., Handbook of environmental data on organic chemicals, 2nd Ed., VanNostrand Reinhold Co., New York, 578-580(1983).Footnote 4: Verschueren, K., Handbook of environmental data on organic chemicals, 2nd Ed., Van Northern Reinhold Co., New York, 578-580 (1983).

각주 5 : McGrane, W., In proceedings of the sixth International symposium on chemical oxidation technology for the nineties, Vanderbilt University : Nashville, TN, (1996).Footnote 5: McGrane, W., In proceedings of the sixth International symposium on chemical oxidation technology for the nineties, Vanderbilt University: Nashville, TN, (1996).

각주 6 : Adams, C. D., Scanlan, P. A., Secrist, N. D., "Oxidation and biodegradability enhancement of 1,4-dioxane using hydrogen peroxide and ozone," Environ . Sci . Technol ., 28, 1812-1818(1994).Footnote 6: Adams, CD, Scanlan, PA, Secrist, ND, "Oxidation and biodegradability enhancement of 1,4-dioxane using hydrogen peroxide and ozone," Environ . Sci . Technol . , 28, 1812-1818 (1994).

각주 7 : Hill, R. R., Jeffs, G. E., Roberts, D. R., "Photocatalytic degradation of 1,4 dioxane in aqueous solution," Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 108, 55-58(1997).Footnote 7: Hill, RR, Jeffs, GE, Roberts, DR, "Photocatalytic degradation of 1,4 dioxane in aqueous solution," Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry , 108, 55-58 (1997).

각주 8 : Maurino, V., Calza, P., Minero, C., Pelizzetti, E., Vincenti, M., "Light-assisted 1,4-dioxane degradation," Chemosphere, 35(11), 2675-2688(1997).Footnote 8: Maurino, V., Calza, P., Minero, C., Pelizzetti, E., Vincenti, M., “Light-assisted 1,4-dioxane degradation,” Chemosphere , 35 (11), 2675-2688 (1997).

각주 9 : Parales, R. E., Adamus, J. E., White, N. & May, H. D., "Degradation of 1,4-dioxane by an actinomycete in pure culture," Appl . and Environ. Microbiol, 60, 4527-4530(1994).Footnote 9: Parales, RE, Adamus, JE, White, N. & May, HD, "Degradation of 1,4-dioxane by an actinomycete in pure culture," Appl . and Environ. Microbiol , 60, 4527-4530 (1994).

각주 10 : Kelley, S. L., Aitchison, E. W., Deshpande, M., Schnoor, J. L., Alvarez, P. J., "Biodegradation of 1,4-dioxane in planted and unplanted soil: effect of bioaugmentation with amycolata sp. CB 1190," Wat . Res . 35(16), 3791-3800(2001).Footnote 10: Kelley, SL, Aitchison, EW, Deshpande, M., Schnoor, JL, Alvarez, PJ, "Biodegradation of 1,4-dioxane in planted and unplanted soil: effect of bioaugmentation with amycolata sp. CB 1190," Wat . Res . 35 (16), 3791-3800 (2001).

일본 특개 제 2001-029966호 공보, 특개 제 2001-121163호 공보 및 특개 제 2000-202466호 공보에 개시된 기술의 경우 10ug/L 이하의 저농도의 1,4-다이옥산만이 분해 가능한 수처리 방법으로서 수백 mg/L에 달하는 폴리에스테르 폐수 처리에는 적용할 수 없다는 문제점이 있다.In the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-029966, 2001-121163 and 2000-202466, only a few hundred mg as a decomposable water treatment method having a low concentration of 1,4-dioxane of 10 ug / L or less There is a problem that it is not applicable to the polyester wastewater treatment amounting to / L.

한편, 일본 특개 제 2005-58854호 공보의 경우 1,4-다이옥산이 함유되어 있는 폐수 중 유기물 농도를 생물학적 전처리과정을 통하여 생분해시켜 그 농도를 1,4-다이옥산 농도 대비 1.5 이하로 감소시킨 후 막분리 장치 및 2가 철, 오존, 과산화수소수, UV 등을 복합적으로 사용하여 1,4-다이옥산 농도를 저감하는 장치 및 방법이다. 막분리 장치의 경우 운전 중 막파울링 및 산화에 의하여 그 교체 주기가 잦고 또한 막 세정시 세정약품 과다 소요 그리고 빈번한 막 세정에 따른 막의 수명이 조기에 단축되는 결과를 초래하게 된다. 또한, 이와 같은 매우 다단계의 복잡한 처리과정을 거치더라도 최종 방류수의 1,4-다이옥산의 농도는 0.1mg/L까지만 처리할 수 있다. On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-58854, the concentration of organic matter in wastewater containing 1,4-dioxane is biodegraded through biological pretreatment and the concentration is reduced to 1.5 or less than 1,4-dioxane concentration. A device and method for reducing the concentration of 1,4-dioxane by using a separation device and divalent iron, ozone, hydrogen peroxide, UV, and the like in combination. In case of membrane separation, membrane fouling and oxidation during operation causes frequent replacement cycles, excessive cleaning chemicals during membrane cleaning, and shortening of membrane life due to frequent membrane cleaning. In addition, even after such a complicated multi-step process, the concentration of 1,4-dioxane in the final effluent can be treated only up to 0.1 mg / L.

일본 특개 제 2005-103401호 공보는 50mg/L 이상의 1,4-다이옥산 함유 폐수를 처리하는 방법 및 장치에 관한 기술이다. 즉 오존 및 UV를 조사하여 1,4-다이옥산의 농도를 0.1 mg/L까지 제거할 수 있는 공정을 개시하는데, 즉 2단의 1,4-다이옥산 분해장치를 이용하여 1단은 연속식, 2단은 회분식으로 구성하여 1,4-다이옥산을 처리하도록 설계되어 있다. 처리 후 농도는 0.1 mg/L까지 제거되는 것으로 보고되어 있다. 그러나 그 처리 시간이 총 140분이 소요되며 UV를 조사하더라도 총 140분 이상 장시간 소요되는 동시에 2단 처리 과정까지 긴밀한 유지 관리가 필요한 것으로 나타났다. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-103401 discloses a method and apparatus for treating 1,4-dioxane-containing wastewater of 50 mg / L or more. In other words, ozone and UV are irradiated to remove the concentration of 1,4-dioxane up to 0.1 mg / L. That is, the first stage is a continuous, two stage using a two-stage 1,4-dioxane decomposer. The stage is designed to treat 1,4-dioxane in a batch configuration. Post-treatment concentrations are reported to be removed to 0.1 mg / L. However, the treatment time is 140 minutes in total, and even UV irradiation takes a long time over 140 minutes and requires close maintenance up to two stages of treatment.

한국 출원 제 10-2005-0027501호의 경우 폴리에스테르 폐수 중 함유되어 있는 1,4-다이옥산을 처리하기 위해 매우 다양한 공정의 구성을 통하여 그 제거 방법 및 장치에 관한 기술이다. 1,4-다이옥산의 경우 50-1000mg/L 농도 범위를 포함하고 있는 고농도의 유기성 폐수(CODCr 8000-12000)를 무산소조, 폭기조, 한외여과막, 생물반응조, 역삼투막 등 일련의 처리 후 펜턴 산화에 의한 최종 처리과정을 거쳐 1,4-다이옥산을 1-60mg/L 까지 처리하는 장치 및 방법에 관한 기술이 개시되어 있다. 그러나 일반적으로 난분해성 유기물질의 분해는 고도 산화처리 단독 혹은 1-2개의 시스템이 복합적으로 구성되어 이용되지만 상기 기술의 경우 5개 이상의 처리 공정이 복합적으로 구성되어 있어 초기 투자비 및 운영비가 과다하게 소요되는 단 점이 있다. 한편, 그 처리 효율도 최종 방류수 중 1,4-다이옥산의 농도가 1-60 mg/L로 매우 높아 환경부에서 추진 중인 법적 허용 기준치를 훨씬 초과하고 있다. Korean Application No. 10-2005-0027501 describes a method and a device for removing the same through a variety of processes for treating 1,4-dioxane contained in polyester wastewater. In case of 1,4-dioxane, high concentration organic wastewater (COD Cr 8000-12000) containing 50-1000mg / L concentration range was treated by Fenton oxidation after a series of treatments such as anoxic tank, aeration tank, ultrafiltration membrane, bioreactor and reverse osmosis membrane. Disclosed is a device and method for treating 1,4-dioxane up to 1-60 mg / L after a final treatment. In general, however, the decomposition of hardly decomposable organic substances is used by using highly oxidative treatment alone or in combination of one or two systems, but in the case of the above technology, five or more treatment processes are combined, which requires excessive initial investment and operating costs. There is a disadvantage. On the other hand, the treatment efficiency is very high, 1-4-mg dioxane concentration in the final effluent water, far exceeding the legal acceptance standards promoted by the Ministry of Environment.

이상 살펴본 바와 같이, 종래 방법들은 경제성이나 기술적인 측면에서 많은 문제점을 내포하고 있어 그 적용에 한계성이 있다.As described above, the conventional methods have many problems in terms of economics and technical aspects, and thus have limitations in their application.

본 발명자는 상기한 종래 방법의 제반 문제점을 해결하기 위하여 연구를 행하고, 그 결과에 근거하여 본 발명을 행하게 된 것으로서, 본 발명은 1,4-다이옥산 함유 고농도 유기성 폐수를 처리하는 장치 및 방법에 있어 압축 공기를 산기관을 통하여 주입하는 동안 과산화수소수와 2가 철염을 가하여 펜턴 반응을 유도하는 동시에 UV를 조사하여 1,4-다이옥산의 분해반응을 촉진하는 회분식(batch) 순환처리 공정으로 1,4-다이옥산을 고효율로, 예컨대 반응시간 15분 이내 0.01 mg/L 이하까지 저감 처리할 수 있는 1,4-다이옥산 광분해 장치 및 1,4-다이옥산 처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventor made the research in order to solve the above-mentioned all the problems of the conventional method, and based on the result, the present invention is directed to an apparatus and method for treating 1,4-dioxane-containing high concentration organic wastewater. Batch circulating process that induces Fenton reaction by adding hydrogen peroxide and divalent iron salt while injecting compressed air through the diffuser, and accelerates decomposition reaction of 1,4-dioxane by UV irradiation. It is an object of the present invention to provide a 1,4-dioxane photolysis apparatus and a 1,4-dioxane treatment method capable of reducing treatment of dioxane with high efficiency, for example, to 0.01 mg / L or less within a reaction time of 15 minutes.

위와 같은 목적을 위하여 본원 발명은 1,4-다이옥산 함유 폐수를 유입시키는 폐수 유입구; 유입된 상기 폐수를 장치 내외부로 반송시키는 반송 펌프 및 반송관; 자외선 조사를 위한 UV 램프; 및 미세한 압축 공기를 생산하는 산기관(Air diffuser)을 포함하는 1,4-다이옥산 광분해 장치를 제공한다.The present invention for the above purpose is a wastewater inlet for introducing 1,4-dioxane-containing wastewater; A conveying pump and a conveying pipe for conveying the introduced wastewater into and out of the apparatus; UV lamp for ultraviolet irradiation; And it provides a 1,4-dioxane photolysis device comprising an air diffuser for producing fine compressed air.

상기 1,4-다이옥산 광분해 장치는 H2O2유입구, FeSO4 유입구 및 시료 채취구를 더 포함할 수 있다.The 1,4-dioxane photolysis device may further include an H 2 O 2 inlet, a FeSO 4 inlet, and a sampling port.

한편, 본원 발명은 펜턴 산화공정에 의한 1,4-다이옥산 광분해 방법에 있어서, 펜턴 산화공정이 진행되는 동안 압축공기를 연속적으로 가함으로써 1,4-다이옥 산 함유 폐수와 펜턴 시약 및 자외선의 접촉이 활발히 발생하도록 하고 이와 동시에 공기 중에 함유된 산소를 폐수 중으로 용존시켜 2가 철과의 반응에 의한 OH 라디칼의 생성도 증가시켜 1,4-다이옥산의 분해를 촉진하는 단계; 및 이와 동시에 연속적으로 반응액을 반응기 외부로 반송시키고 반응기 내부로 재순환시킴으로써 펜턴 시약과 폐수 중 1,4-다이옥산 및 자외선과의 접촉을 증가시키는 단계를 포함하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 방법을 제공한다. On the other hand, the present invention is a 1,4-dioxane photolysis method by the Fenton oxidation process, by contacting the 1,4-dioxane-containing waste water, Fenton's reagent and ultraviolet light by continuously applying compressed air during the Fenton oxidation process Actively generating and simultaneously dissolving oxygen contained in the air into the wastewater to increase the production of OH radicals by reaction with divalent iron to promote decomposition of 1,4-dioxane; And simultaneously increasing the contact of the Fenton's reagent with 1,4-dioxane and ultraviolet light in the wastewater by continuously returning the reaction solution to the outside of the reactor and recycling the inside of the reactor. Provided is a dioxane photolysis method.

고농도 난분해성 COD유발 물질 함유 폐수의 처리성을 증가시키기 위하여 폐수에 압축 공기를 주입시켜 자외선 조사 하에서 철염과 과산화수소 용액을 적정 비로 주입하여 펜턴 산화를 유도하여 1,4-다이옥산을 산화 분해한다. 이와 같이 처리된 폐수 중 1,4-다이옥산은 100%까지 제거효율을 나타낸다. 고농도의 난분해성 유기물질이 포함된 1,4-다이옥산 함유폐수를 처리하기 위해서는 외부와 밀폐된 반응기에 공기를 일정 유량으로 공급하면서 pH를 산성(pH 2-3)으로 유지하면서 2가 철염 및 과산화수소수(35%)를 일정 비로 주입하여 폐수 중에 함유되어 있는 1,4-다이옥산을 고효율로 처리하게 된다. 이때 반응조에 담지되어 있는 반응액은 순환 반송 펌프에 의하여 일정 유량으로 연속적으로 자외선 램프에서 발생하는 자외선과의 접촉 기회를 증가시켜 자외선 조사에 의하여 발생하는 OH 라디칼 생성에 의한 1,4-다이옥산의 산화분해도 동시에 촉진된다. Compressed air is injected into the wastewater to increase the treatability of the wastewater containing the high concentration hardly decomposable COD, and iron salt and hydrogen peroxide solution are injected at an appropriate ratio under ultraviolet irradiation to induce Fenton oxidation to oxidatively decompose 1,4-dioxane. 1,4-dioxane in the wastewater treated in this way shows removal efficiency up to 100%. To treat wastewater containing 1,4-dioxane containing high concentrations of hardly decomposable organic substances, dihydric iron salts and hydrogen peroxide while maintaining the pH at acidity (pH 2-3) while supplying air at a constant flow rate to an external and closed reactor Water (35%) is injected at a constant rate to treat 1,4-dioxane in the wastewater with high efficiency. At this time, the reaction solution supported in the reaction tank increases the chance of contact with the ultraviolet rays generated by the ultraviolet lamp continuously at a constant flow rate by the circulation conveying pump, thereby oxidizing 1,4-dioxane by the generation of OH radicals generated by ultraviolet irradiation. Decomposition is also accelerated at the same time.

본 발명에 따른 압축공기 순환형 1,4-다이옥산 고도처리 장치 및 1,4-다이옥산 고도처리 방법은 폐수 중에 함유되어 있는 1,4-다이옥산 및 아세트알데하이드, 에탄올, 1,3-다이옥솔란, 2-메틸-1,3-다이옥솔란, 2,3-디하이드로-1,4-다이옥신, 1,4-다이옥산, 2-에테닐-2-부텐알 등의 난분해성 유기물질을 고효율로 분해하기 위하여 펜턴 산화공정이 진행되는 동안 압축공기를 연속적으로 가하여 폐수 중 유기물질과 자외선의 접촉이 활발히 발생하도록 하여 1,4-다이옥산의 분해를 촉진시키는 동시에 2가 철과 과산화수소의 접촉도 증가시켜 OH 라디칼의 생성을 촉진하여 1,4-다이옥산의 산화효율을 증가시킨다. 또한, 공기 중에 함유된 산소도 폐수 중으로 용존 함유되어 2가 철과의 반응에 의한 OH 라디칼의 생성도 증가시켜 1,4-다이옥산의 분해능을 더욱 증가시킨다. Compressed air circulation type 1,4-dioxane advanced treatment apparatus and 1,4-dioxane advanced treatment method according to the present invention is 1,4-dioxane and acetaldehyde, ethanol, 1,3-dioxolane, 2 To decompose highly decomposable organic substances such as -methyl-1,3-dioxolane, 2,3-dihydro-1,4-dioxin, 1,4-dioxane, 2-ethenyl-2-butenal with high efficiency During the Fenton oxidation process, compressed air was continuously applied to actively generate contact between organic substances and ultraviolet rays in the wastewater, thereby promoting the decomposition of 1,4-dioxane and increasing the contact between divalent iron and hydrogen peroxide. Promote the production to increase the oxidation efficiency of 1,4-dioxane. In addition, oxygen contained in the air is also dissolved in the waste water, thereby increasing the generation of OH radicals by reaction with divalent iron, further increasing the resolution of 1,4-dioxane.

본원 발명에 따른 1,4-다이옥산 광분해 장치 및 1,4-다이옥산 광분해 방법은 바람직하게는 폐수 처리 개시 15분 이내에 폐수 내의 1,4-다이옥산 처리 농도를 0.01 ppm이하로 처리할 수 있다. The 1,4-dioxane photolysis apparatus and the 1,4-dioxane photolysis method according to the present invention can preferably treat the 1,4-dioxane treatment concentration in the wastewater to 0.01 ppm or less within 15 minutes of the start of the wastewater treatment.

본 발명에서 폭기형 광-펜턴 산화에 의하여 제거될 수 있는 1,4-다이옥산 함유 폐수는 1,4-다이옥산을 200~1,000mg/l 함유하고 있는 각종 산업 폐수 등을 들 수 있으며, 이러한 1,4-다이옥산 함유 폐수는 통상 13,000 ~ 23,000 mg/l의 CODCr 오염물질도 포함하고 있다.The 1,4-dioxane-containing wastewater which can be removed by the aeration type photo-Fenton oxidation in the present invention includes various industrial wastewaters containing 200-1,000 mg / l of 1,4-dioxane. Waste water containing 4-dioxane typically contains 13,000 to 23,000 mg / l of COD Cr contaminants.

바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 1,4-다이옥산 광분해 장치에서 상기 자외선 조사를 위한 UV 램프는 바람직하게는 매달림형 상부 부착식 UV 램프이다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 UV 램프는 길이가 845mm, 직경은 15mm, 전력은 80W이며 UV강도는 12mW/cm2 이다. 이와 같은 UV 램프는 1,4-다이옥산 함유폐수 1톤당 2개꼴로 반응기 내부에 수직으로 직경 22mm, 길이 1,000mm 석영관 내부에 설치되어 펜 턴 반응이 진행되는 동안 폐수 중으로 수평 조사된다. 반응기 내부에서 펜턴 시약 및 공기 방울이 활발하게 충돌하면서 1,4-다이옥산의 분해가 증진되면서 UV의 연속적인 투과에 의한 1,4-다이옥산의 광분해를 촉진한다.In a preferred embodiment, the UV lamp for ultraviolet irradiation in the 1,4-dioxane photolysis device is preferably a hanging top attachment UV lamp. Preferred UV lamps used in the present invention have a length of 845 mm, a diameter of 15 mm, a power of 80 W and UV intensity of 12 mW / cm 2 to be. Two UV lamps per 1 ton of 1,4-dioxane-containing wastewater are installed vertically inside a reactor with a diameter of 22 mm in diameter and 1,000 mm in length, and are irradiated horizontally into the waste water during the Fenton reaction. As the Fenton reagent and air bubbles collide actively inside the reactor, the decomposition of 1,4-dioxane is promoted, thereby promoting the photolysis of 1,4-dioxane by continuous transmission of UV.

또한, 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 1,4-다이옥산 광분해 장치에서 상기 미세한 압축 공기를 생산하는 산기관은 바람직하게는 2단계의 막대형 산기관이다. 본 발명에서 반응기 내로 공급되는 압축 공기 분배 장치인 산기관은 바람직하게는 2중 막대형 다공성의 내산성의 세라믹 재질로 되어 있으며 표준 통기량은 60-120 L/min이고, 기공율은 25-35%, 공경은 60 um, 산소흡수효율은 29.2%, 사용수심은 5m 및 통기 저항은 140mmH2O로 제작된다. 이와 같이 반응기 내부에서 펜턴 반응이 진행되는 동안 펜텐 시약 및 1,4-다이옥산 및 COD 유발 물질이 동시에 활발하게 접촉되도록 하며 부가적인 OH 라디칼 생성에도 기여하여 1,4-다이옥산의 산화 분해를 증진시키게 된다.Further, in a preferred embodiment, the diffuser producing the fine compressed air in the 1,4-dioxane photolysis device is preferably a two stage rod diffuser. In the present invention, the diffuser, which is a compressed air distribution device supplied into the reactor, is preferably made of a double rod porous porous acid-resistant ceramic material, and has a standard airflow of 60-120 L / min, porosity of 25-35%, The pore diameter is 60 um, the oxygen absorption efficiency is 29.2%, the depth of use is 5m and the ventilation resistance is made of 140mmH 2 O. As such, during the Fenton reaction in the reactor, the pentene reagent and the 1,4-dioxane and the COD-inducing substance are actively contacted at the same time and contribute to the generation of additional OH radicals, thereby enhancing the oxidative decomposition of the 1,4-dioxane. .

나아가, 본원 발명은 다음의 구성요소들을 포함하는 회분식 압축 공기 순환형 1,4-다이옥산 처리 장치인 1,4-다이옥산 광분해 장치를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a 1,4-dioxane photolysis apparatus which is a batch compressed air circulation type 1,4-dioxane treatment apparatus comprising the following components.

1,4-다이옥산 폐수를 저류하는 저장조; A reservoir for storing 1,4-dioxane wastewater;

저류된 폐수를 광산화 반응기로 이송 및 순환시키기 위한 펌프; A pump for transferring and circulating the stored wastewater to the photooxidation reactor;

반응기 내 반응액의 내부 산화를 촉진하기 위한 압축공기 생성기;A compressed air generator for promoting internal oxidation of the reaction liquid in the reactor;

압축공기 생성기로부터 생성된 공기를 반응기 내부에서 균등하게 공급되도록 하기 위한 산기관;An air diffuser for supplying air generated from the compressed air generator evenly inside the reactor;

2가 철 및 과산화수소수의 주입에 따른 펜턴 분해 반응을 위한 반응기;Reactor for Fenton decomposition reaction according to the injection of divalent iron and hydrogen peroxide water;

펜턴 산화반응을 촉진하기 위한 UV 램프; 그리고UV lamps to promote Fenton oxidation; And

자외선 램프로부터 특정 파장의 자외선만 투과시켜 1,4-다이옥산의 산화분해 반응을 촉진하기 위한 석영관Quartz tube for promoting oxidative decomposition reaction of 1,4-dioxane by transmitting only ultraviolet light of specific wavelength from ultraviolet lamp

본원 발명에 따른 1,4-다이옥산 광분해 장치 및 1,4-다이옥산 제거 방법에 따르면, 펜턴 반응의 유도와 UV 조사로 1,4-다이옥산의 분해가 촉진되어 예컨대 반응시간 15분 이내 1,4-다이옥산 농도를 0.01 mg/L 이하까지 처리할 수 있다.According to the 1,4-dioxane photolysis apparatus and the 1,4-dioxane removal method according to the present invention, decomposition of 1,4-dioxane is promoted by induction of the Fenton reaction and UV irradiation, such as 1,4- within 15 minutes of reaction time. Dioxane concentrations can be treated up to 0.01 mg / L.

즉, 본 발명은 UV 조사하에서 미세한 압축 공기를 공급하여 펜턴 시약 및 1,4-다이옥산 함유 고농도 유기성 폐수와 반응을 촉진하는 동시에 반응액을 연속적으로 반응기 외부로 반송시켜 반응기 내부로 재순환시킴으로써 펜턴 시약과 폐수 중 오염물질 그리고 자외선과의 접촉을 증가시켜 반응개시 15분 만에 1,4-다이옥산 농도를 검출농도 한계 이하인 0.01 ppm 이하까지 줄임으로써, 고농도 유기성 폐수에 함유된 1,4-다이옥산을 효과적으로 처리할 수 있는 콤팩트한 경제적 장치 및 방법이며 신속하게 폐수를 처리하는 효과가 있다.That is, the present invention promotes the reaction with Fenton's reagent and the high concentration organic wastewater containing 1,4-dioxane under UV irradiation, and simultaneously returns the reaction liquid to the outside of the reactor and recycles the reactor to the inside of the reactor. Increased contact with contaminants and ultraviolet light in the wastewater, effectively reducing the concentration of 1,4-dioxane to less than or equal to 0.01 ppm below the limit of detection concentration within 15 minutes of the reaction, effectively treating 1,4-dioxane in high concentration organic wastewater. It is a compact economic apparatus and method that can be used, and has the effect of treating wastewater quickly.

이하, 본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 1,4-다이옥산의 광산화 분해장치의 평면도를 나타낸 개략도이다. 본 발명에 따른 광산화 분해 장치는 도 1에 나타낸 바와 같이, 1,4-다 이옥산을 함유한 고농도의 유기성 폐수를 반응조로 공급하는 유입구(1); 유입된 상기 폐수의 펜턴 반응에 이용되는 H2O2의 유입구(2); 마찬가지로 펜턴 반응에 이용되는 FeSO4의 주입관 (3); 일정한 간격으로 떨어져 배치된 UV 램프 (4); 반응 시간에 따른 주기적 시료 채취를 위한 시료 채취정 (5); 반응을 촉진시키기 위하여 일정 유량으로 반응액을 내부 반송관(6)을 통하여 유통시킨다. 1 is a schematic view showing a plan view of a 1,4-dioxane photooxidation decomposition apparatus according to the present invention. As illustrated in FIG. 1, the photocatalytic decomposition device according to the present invention includes an inlet port 1 for supplying a high concentration of organic wastewater containing 1,4-dioxane to a reaction tank; An inlet (2) of H 2 O 2 used for the Fenton reaction of the wastewater introduced; Similarly, infusion tube 3 of FeSO 4 used in the Fenton reaction; UV lamps (4) spaced apart at regular intervals; Sampling wells for periodic sampling over reaction time (5); In order to promote the reaction, the reaction liquid is circulated through the inner conveying pipe 6 at a constant flow rate.

한편, OH 라디칼 생성 반응을 촉진하기 위하여 반응기 바닥에 장착된 막대형 산기관(7)을 통하여 직경 60㎛ 이하의 미세한 공기 방울이 2-4 l/min의 유량으로 반응기 내부로 폭기된다.On the other hand, through the rod-shaped diffuser 7 mounted on the bottom of the reactor to promote the OH radical generation reaction, fine air bubbles having a diameter of 60 μm or less are aerated into the reactor at a flow rate of 2-4 l / min.

즉, 1,4-다이옥산 함유 고농도의 유기성 폐수가 유입구(1)를 통해서 광산화 장치 내부로 유입된다, 유입된 폐수는 H2O2 공급부(2)와 FeSO4 공급부(3)을 통하여 일정한 비율 및 농도로 반응기 내부로 유입되어 UV 램프(4)의 조사하에서 펜턴 반응을 발생시키며 반응 시간에 따른 처리 효율을 평가하기 위하여 시료 채취정(5)을 통하여 주기적으로 시료를 채취하여 분석한다. That is, a high concentration of organic wastewater containing 1,4-dioxane is introduced into the photooxidation device through the inlet port 1, and the introduced wastewater is discharged at a constant rate through the H 2 O 2 supply part 2 and the FeSO 4 supply part 3. It is introduced into the reactor at a concentration to generate a Fenton reaction under the irradiation of the UV lamp (4) and periodically sampled through the sampling well (5) to evaluate the treatment efficiency according to the reaction time.

이와 동시에 폐수와 펜턴 시약과의 접촉을 증진시키기 위하여 내부 반송관(6)을 통하여 반응액을 일정유량으로 반송시킨다. 이러한 과정을 통하여 반응액과 자외선과의 접촉도 증진되어 처리효율이 상승하게 된다. 한편 2가 철과 과산화수소수와의 OH생성 반응을 증진시키기 위하여 별도로 반응기에 압축공기를 2-4 l/min의 유량으로 막대형 산기관(7)을 통하여 직경 60 ㎛이하의 미세 공기 방울을 형성하여 반응기 내부로 공급한다. At the same time, the reaction liquid is returned at a constant flow rate through the internal return pipe 6 in order to improve contact between the wastewater and the Fenton reagent. Through this process, the contact between the reaction solution and the ultraviolet ray is also enhanced to increase the treatment efficiency. Meanwhile, in order to enhance the OH production reaction between divalent iron and hydrogen peroxide solution, micro air bubbles having a diameter of 60 μm or less are formed through the rod-shaped diffuser 7 at a flow rate of 2-4 l / min. To feed into the reactor.

도 2는 본 발명에 따른 1,4-다이옥산의 광산화 분해장치의 정면도를 나타낸 개략도이다. 즉 폐수 유입구 (1)을 통하여 일정 유량으로 반응조에 주입된 폐수는 일정유량으로 공급되는 압축공기에 의하여 펜턴 시약과 균등하게 혼합되며 이와 동시에 OH 라디칼 생성 반응을 촉진한다. 이 반응 동안 UV 램프 (4)에서 발생한 자외선의 조사에 의해서도 1,4-다이옥산의 광분해 반응이 유도된다. 한편, 반송 펌프(8)를 통하여 처리 대상 폐수는 연속적으로 하부 유출부 (9)로부터 상부 유입부(10)로 상향류로 반응조를 순환한다. 이와 같은 과정을 통하여 폐수와 펜턴 시약 그리고 자외선과의 노출 시간을 증가시켜 폐수 내 1,4-다이옥산의 제거를 증가시킨다. Figure 2 is a schematic view showing a front view of the 1,4-dioxane photooxidation decomposition apparatus according to the present invention. That is, the wastewater injected into the reactor at a constant flow rate through the wastewater inlet 1 is mixed with Fenton's reagent by the compressed air supplied at a constant flow rate and at the same time promotes the OH radical generating reaction. Photolysis of 1,4-dioxane is also induced by irradiation of ultraviolet rays generated in the UV lamp 4 during this reaction. On the other hand, the wastewater to be treated is continuously circulated from the lower outlet portion 9 to the upper inlet portion 10 through the conveying pump 8 in the upstream of the reaction tank. This process increases the exposure time of wastewater, Fenton's reagent, and ultraviolet light to increase the removal of 1,4-dioxane from the wastewater.

도 3은 본 발명에 따른 UV램프 홀더를 나타낸 개략도이다. 바람직하게 UV 램프는 석영관 내부에 설치되며 석영관 상, 하단 부분은 강산성의 반응액에 의한 산화를 방지시키기 위하여 내산성의 압밀 재료를 이용하여 밀폐시킨다. 또한, 석영관을 탱크 바닥으로부터 상부 일정 범위에 위치시키기 위하여 내산성의 합성 수지를 이용하여 석영관의 상, 하단부와 연결되는 석영관 홀더(도 3)를 이용하여 상단 부분은 밀폐형 반응기의 뚜껑을 관통시켜 고정한다. 3 is a schematic view showing a UV lamp holder according to the present invention. Preferably, the UV lamp is installed inside the quartz tube and the upper and lower portions of the quartz tube are sealed using an acid-resistant consolidation material to prevent oxidation by the strongly acidic reaction solution. In addition, the upper portion penetrates the lid of the hermetic reactor by using a quartz tube holder (FIG. 3) connected to the upper and lower portions of the quartz tube using acid resistant synthetic resin to position the quartz tube in the upper predetermined range from the tank bottom. To fix it.

실시예Example

pH와 DO, 온도를 일정하게 안정화시킨 후 폐수를 본원 발명에 따른 반응기에 주입하였다. 펜턴 시약 주입 전 중합폐수는 무색을 띠었으나 황산철(Ⅱ)을 주입하면서 갈색으로 변하였다. 이때 반응과정에서 거품이 발생한다. Wastewater was injected into the reactor according to the invention after stabilizing pH, DO, temperature. Polymerization wastewater was colorless before Fenton's reagent injection, but turned brown when iron (II) sulfate was injected. At this time, bubbles are generated during the reaction.

실시예Example 1 One

도 4는 H 합섬 업체의 광산화 과정에서 반응시간별로 1,4-다이옥산의 처리수 중 농도변화를 나타낸 것이다. 중합폐수 내의 1,4-다이옥산의 농도는 380~450 ppm이었으며 CODCr의 농도는 28,000-30,000 mg/l이었다. 반응 후 반응 침전물이 생성되었으며, 뚜렷한 색 변화는 관찰되지 않았다. 펜턴 시약인 과산화수소와 황산철(Ⅱ)의 주입량은 100:100, 100:200, 200:200, 200:300 ppm 이었다. 즉 펜톤 시약의 주입 농도가 증가할수록 처리수의 1,4-다이옥산 농도는 감소하였으며, 200:300의 비에서 반응 개시 15분 만에 가장 낮은 0.05 ppm의 1,4-다이옥산 농도를 나타내었다. Figure 4 shows the concentration change in the treated water of 1,4-dioxane for each reaction time in the photochemical process of the H synthesis company. The concentration of 1,4-dioxane in the polymerization wastewater was 380-450 ppm and the concentration of COD Cr was 28,000-30,000 mg / l. A reaction precipitate formed after the reaction, and no obvious color change was observed. The injection amounts of hydrogen peroxide and iron (II) fenton reagent were 100: 100, 100: 200, 200: 200, and 200: 300 ppm. That is, as the concentration of Fenton's reagent increased, the concentration of 1,4-dioxane in the treated water decreased, and the lowest concentration of 1,4-dioxane was 0.05 ppm at 15 minutes after the start of the reaction at a ratio of 200: 300.

실시예Example 2 2

도 5는 S 합섬업체의 광분해 실험 결과를 나타낸 것이다. 1,4-다이옥산의 농도는 350~420 ppm의 농도를 나타내었으며 CODCr농도는 13,000-15,000 mg/l 이었다. 과산화수소와 황산철(Ⅱ)의 주입량은 100:100, 100:200, 200:200, 200:300 ppm 이었다. Figure 5 shows the results of the photolysis of the S synthesis company. The concentration of 1,4-dioxane ranged from 350 to 420 ppm and the concentration of COD Cr was 13,000-15,000 mg / l. The injection amounts of hydrogen peroxide and iron (II) sulfate were 100: 100, 100: 200, 200: 200, and 200: 300 ppm.

S 합섬업체의 경우 100:200의 비로 반응시켰을 때 반응 개시 15분 만에 처리수 중 1,4-다이옥산은 검출 농도 한계 이하 (0.01ppm이하)로 나타나 가장 높은 처리 효율을 보였다. In the case of the S-synthesis company, 1,4-dioxane in the treated water was found to be below the detection concentration limit (less than 0.01 ppm) within 15 minutes of the reaction when reacted at a ratio of 100: 200, showing the highest treatment efficiency.

도 1은 본 발명에 따른 1,4-다이옥산 처리 장치의 개략적인 평면도이며;1 is a schematic plan view of a 1,4-dioxane treatment apparatus according to the present invention;

도 2는 본 발명에 따른 1,4-다이옥산 처리 장치의 개략적인 정면도이며;2 is a schematic front view of a 1,4-dioxane treatment apparatus according to the present invention;

도 3은 본 발명에 따른 UV램프 홀더를 나타낸 개략도이며;3 is a schematic view showing a UV lamp holder according to the present invention;

도 4는 본 발명에 따른 제 1 실시예의 시험 결과를 나타낸 그래프이며; 그리고4 is a graph showing the test results of the first embodiment according to the present invention; And

도 5는 본 발명에 따른 제 2 실시예의 시험 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the test results of the second embodiment according to the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

1 폐수 유입구 2 H2O2 유입구1 Waste water inlet 2 H 2 O 2 Inlet

3 FeSO4 유입구 4 UV 램프3 FeSO 4 Inlet 4 UV Lamp

5 시료채취구 6 내부 반송관5 Sample Collection 6 Internal Return Pipe

7 2중 막대형 산기관 8 반송 펌프7 double rod diffuser 8 conveying pump

9 하부 유출부 10 상부 유입부 9 Lower outlet 10 Upper inlet

Claims (14)

광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치에 있어서,1,4-dioxane photolysis apparatus by photo-Fenton oxidation, 1,4-다이옥산 함유 폐수를 유입시키는 폐수 유입구(1); A wastewater inlet 1 for introducing 1,4-dioxane containing wastewater; 유입된 상기 폐수를 장치 내외부로 반송시키는 반송 펌프 및 반송관 (8); A conveying pump and conveying pipe (8) for conveying the introduced wastewater into and out of the apparatus; 자외선 조사를 위한 UV 램프 (4); 및UV lamp for ultraviolet irradiation (4); And 미세한 압축 공기를 생산하는, 2단계의 막대형 산기관 (7);A two stage rod diffuser 7 which produces fine compressed air; 을 포함하여 이루어지는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치1,4-dioxane photolysis device by photo-Fenton oxidation comprising a 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 1,4-다이옥산 광분해 장치는 H2O2유입구 (2), FeSO4 유입구 (3) 및 시료 채취구 (5)를 더 포함함을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.The 1,4-dioxane photolysis device further comprises 1,4-dioxane by photo-Fenton oxidation, characterized in that it further comprises a H 2 O 2 inlet (2), FeSO 4 inlet (3) and the sample collection port (5) Photolysis device. 제 2항에 있어서, 3. The method of claim 2, 상기 장치 내의 pH는 pH 2~3의 산성으로 유지되며 H2O2유입구 (2), FeSO4 유입구를 통하여 2가 철염인 FeSO4 및 과산화수소수(전체 중 과산화수소 35중량%)가 주입됨을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.The pH in the device is maintained at an acidic pH of 2 to 3, characterized in that through the H 2 O 2 inlet (2), FeSO 4 inlet is injected with divalent iron salt FeSO 4 and hydrogen peroxide (35% by weight of hydrogen peroxide in the total) 1,4-dioxane photolysis apparatus by photo-Fenton oxidation. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 1,4-다이옥산 함유 폐수는 1,4-다이옥산을 200~1,000mg/l 함유하고 있는 산업 폐수임을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.The 1,4-dioxane-containing wastewater is an industrial wastewater containing 200-1,000 mg / l of 1,4-dioxane. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 1,4-다이옥산 함유 폐수는 13,000 ~ 23,000 mg/l의 CODCr 오염물질을 함유하고 있는 산업 폐수임을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.The 1,4-dioxane photolysis device by photo-fenton oxidation, wherein the 1,4-dioxane-containing wastewater is an industrial wastewater containing 13,000 to 23,000 mg / l of COD Cr contaminants. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 자외선 조사를 위한 UV 램프 (4)는 매달림형 상부 부착식 UV 램프임을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.1,4-dioxane photolysis device by photo-Fenton oxidation, characterized in that the UV lamp (4) for the ultraviolet irradiation is a suspended top-attached UV lamp. 제 6항에 있어서, The method of claim 6, 상기 자외선 조사를 위한 UV 램프 (4)는 길이가 845mm, 직경은 15mm, 전력은 80W, UV강도는 12mW/cm2 이며, 1,4-다이옥산 함유폐수 1톤당 2개꼴로 반응기 내부에 수직으로 직경 22mm, 길이 1,000mm 석영관 내부에 설치되어 펜턴 반응이 진행되는 동안 폐수 중으로 수평 조사됨을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.UV lamp (4) for the ultraviolet irradiation is 845mm in length, 15mm in diameter, power is 80W, UV intensity is 12mW / cm 2 2 to 1 to 1,4-dioxane-containing wastewater, which is installed inside a reactor with a diameter of 22 mm and a diameter of 1,000 mm in length, vertically inside the reactor, is irradiated horizontally into the wastewater during the Fenton reaction. 1,4-dioxane photolysis device. 삭제delete 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 미세한 압축 공기를 생산하는 산기관 (7)은 2중 막대형 다공성의 내산성의 세라믹 재질로 되어 있으며 표준 통기량은 60-120 L/min이고, 기공율은 25-35%, 공경은 60 um, 산소흡수효율은 29.2%, 사용 수심은 5m 및 통기 저항은 140mmH2O임을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.The diffuser 7 for producing fine compressed air is made of a double rod-type porous acid-resistant ceramic material and has a standard air flow rate of 60-120 L / min, porosity of 25-35%, pore diameter of 60 um, 1,4-dioxane photolysis device by photo-Fenton oxidation, characterized in that the oxygen absorption efficiency is 29.2%, the use depth is 5m and the ventilation resistance is 140mmH 2 O. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 미세한 압축 공기를 생산하는 산기관 (7)은 반응기 바닥에 장착되어 직경 60㎛ 이하의 미세한 공기 방울을 2-4 l/min의 유량으로 반응기 내부로 폭기함을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.The diffuser 7 for producing fine compressed air is mounted on the bottom of the reactor to aeration of fine air bubbles having a diameter of 60 μm or less into the reactor at a flow rate of 2-4 l / min. 1,4-dioxane photolysis device. 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치에 있어서,1,4-dioxane photolysis apparatus by photo-Fenton oxidation, 1,4-다이옥산 폐수를 저류하는 저장조; A reservoir for storing 1,4-dioxane wastewater; 저류된 폐수를 광산화 반응기로 이송 및 순환시키기 위한 펌프; A pump for transferring and circulating the stored wastewater to the photooxidation reactor; 반응기 내 반응액의 내부 산화를 촉진하기 위한 압축공기 생성기;A compressed air generator for promoting internal oxidation of the reaction liquid in the reactor; 압축공기 생성기로부터 생성된 공기를 반응기 내부에서 균등하게 공급되도록 하기 위한 산기관;An air diffuser for supplying air generated from the compressed air generator evenly inside the reactor; 2가 철 및 과산화수소수의 주입에 따른 펜턴 분해 반응을 위한 반응기;Reactor for Fenton decomposition reaction according to the injection of divalent iron and hydrogen peroxide water; 펜턴 산화반응을 촉진하기 위한 UV 램프; 그리고UV lamps to promote Fenton oxidation; And 자외선 램프로부터 특정 파장의 자외선만 투과시켜 1,4-다이옥산의 산화분해 반응을 촉진하기 위한 석영관Quartz tube for promoting oxidative decomposition reaction of 1,4-dioxane by transmitting only ultraviolet light of specific wavelength from ultraviolet lamp 을 포함하여 이루어지는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.1,4-dioxane photolysis device by photo-Fenton oxidation comprising a. 제 1항 내지 제 7항, 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, The method according to any one of claims 1 to 7, and 9 to 11, 상기 장치는 반응 개시 15분 이내에 폐수 내의 1,4-다이옥산 처리 농도를 0.01 ppm이하로 처리할 수 있는 것임을 특징으로 하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치.Wherein said device is capable of treating 1,4-dioxane treatment concentration in wastewater to less than 0.01 ppm within 15 minutes of the start of the reaction. 제 1항 내지 제 7항, 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 장치를 이용하여,Using a 1,4-dioxane photolysis apparatus by photo-Fenton oxidation according to any one of claims 1 to 7, 펜턴 산화공정이 진행되는 동안 압축공기를 연속적으로 가함으로써 1,4-다이옥산 함유 폐수와 펜턴 시약 및 자외선의 접촉이 활발히 발생하도록 하고 이와 동시에 공기 중에 함유된 산소를 폐수 중으로 용존시켜 2가 철과의 반응에 의한 OH 라디칼의 생성도 증가시켜 1,4-다이옥산의 분해를 촉진하는 단계; 및 By continuously applying compressed air during the Fenton oxidation process, active contact between 1,4-dioxane-containing wastewater, Fenton's reagent and ultraviolet light is generated. At the same time, oxygen contained in air is dissolved into the wastewater, Increasing the production of OH radicals by reaction to promote decomposition of 1,4-dioxane; And 이와 동시에 연속적으로 반응액을 반응기 외부로 반송시키고 반응기 내부로 재순환시켜 펜턴 시약과 폐수 중 1,4-다이옥산 및 자외선과의 접촉을 증가시키는 단계를 포함하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 방법.At the same time, 1,4-dioxane by photo-Fenton oxidation, comprising the step of continuously returning the reaction solution to the outside of the reactor and recycle to the inside of the reactor to increase the contact of Fenton's reagent with 1,4-dioxane and ultraviolet in wastewater Photolysis method. 펜턴 산화공정에 의한 1,4-다이옥산 광분해 방법에 있어서, In the 1,4-dioxane photolysis method by the Fenton oxidation process, 펜턴 산화공정이 진행되는 동안 압축공기를 연속적으로 가함으로써 1,4-다이옥산 함유 폐수와 펜턴 시약 및 자외선의 접촉이 활발히 발생하도록 하고 이와 동시에 공기 중에 함유된 산소를 폐수 중으로 용존시켜 2가 철과의 반응에 의한 OH 라디칼의 생성도 증가시켜 1,4-다이옥산의 분해를 촉진하는 단계; 및 By continuously applying compressed air during the Fenton oxidation process, active contact between 1,4-dioxane-containing wastewater, Fenton's reagent and ultraviolet light is generated. At the same time, oxygen contained in air is dissolved into the wastewater, Increasing the production of OH radicals by reaction to promote decomposition of 1,4-dioxane; And 이와 동시에 연속적으로 반응액을 반응기 외부로 반송시키고 반응기 내부로 재순환시킴으로써 펜턴 시약과 폐수 중 1,4-다이옥산 및 자외선과의 접촉을 증가시키는 단계를 포함하는 광-펜턴 산화에 의한 1,4-다이옥산 광분해 방법.At the same time, 1,4-dioxane by photo-Fenton oxidation comprising the step of continuously returning the reaction liquid to the outside of the reactor and recycling to the inside of the reactor to increase the contact of Fenton's reagent with 1,4-dioxane and ultraviolet light in the wastewater. Photolysis method.
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