KR101063239B1 - Cathode active material for silicon-based lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ⅰ) 실리콘 분말 100 중량부; ⅱ) Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe에서 선택된 1종 이상의 전이금속 5∼80 중량부; ⅲ) Ag, Al, Pb, Sn 및 Zn에서 선택된 1종 이상의 실리콘과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하지 않는 금속 1∼30 중량부; 및 ⅳ) 0.1∼5 중량부의 탄소 재료를 혼합 열처리시킨 실리콘 합금계 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다.The present invention is iii) 100 parts by weight of silicon powder; Ii) 5 to 80 parts by weight of at least one transition metal selected from Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn and Fe; Iii) 1 to 30 parts by weight of a metal which does not form an intermetallic compound with at least one silicon selected from Ag, Al, Pb, Sn and Zn; And iii) a negative electrode active material for a silicon alloy lithium secondary battery obtained by mixing and heat treating 0.1 to 5 parts by weight of a carbon material.
실리콘, 실리콘합금, 금속간화합물, 연성, 탄소, 리튬이차전지, 음극활물질 Silicon, silicon alloy, intermetallic compound, ductile, carbon, lithium secondary battery, negative electrode active material
Description
본 발명은 실리콘을 주재로 하여 전이금속 및 실리콘과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하지 않는 금속을 기계적 합금법으로 합금화하여 제조된 실리콘계 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 음극활물질로 실리콘을 사용할 때 나타나는 실리콘의 부피 팽창 문제 및 초기효율 특성을 개선하기 위해 고용량의 실리콘과 전이금속을 함께 기계적으로 가공하여 실리콘과 실리콘 합금이 공존하는 소재를 만든 후, 다시 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속과 탄소 재료를 소량 첨가하여 2차 기계적 가공을 하여 제조된 실리콘계 리튬이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a silicon-based lithium secondary battery prepared by alloying a transition metal and a metal that does not form an intermetallic compound with silicon based on silicon. More specifically, in order to improve the volume expansion problem and initial efficiency characteristics of silicon when using silicon as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, a high capacity silicon and a transition metal are mechanically processed together to produce a material in which silicon and a silicon alloy coexist. After the preparation, the present invention relates to a negative electrode active material for a silicon-based lithium secondary battery prepared by secondary mechanical processing by adding a small amount of a metal and a carbon material which does not form a silicon and an intermetallic compound.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬이온 이차전지가 주목을 받고 있다. 리 튬이온 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬이온 이차전지의 고용량화가 어렵다.Li-ion secondary batteries have attracted attention as power sources for driving electronic devices. Although graphite is mainly used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, graphite has a small capacity per unit mass of 372 mAh / g, and it is difficult to increase the capacity of a lithium ion secondary battery.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수저장하면, Li4.4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창한다. 한편 현재 음극재료로 사용되고 있는 흑연의 부피 팽창율은 약 1.2배 정도이다.As a negative electrode material exhibiting higher capacity than graphite, for example, a material for forming an intermetallic compound with lithium such as silicon, tin, and oxides thereof is promising. However, these materials cause a change in crystal structure when absorbing and storing lithium, causing a problem of expansion of the volume. In the case of silicon, the maximum amount of lithium is absorbed and stored, which is converted to Li 4.4 Si, whereby volume expansion by charging is performed, and in this case, the volume increase rate by charging expands to about 4.12 times the volume of silicon before volume expansion. On the other hand, the volume expansion rate of graphite which is currently used as a cathode material is about 1.2 times.
따라서 이러한 실리콘 등의 음극 활물질의 고용량화를 위한 많은 연구 즉 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여지고 있으나 그 실용화에는 문제가 있었던 것으로 그 주된 원인은 충방전시 Si 및 Sn, Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 이는 금속 미분화를 발생시키고 사이클 특성이 저하되는 문제가 있기 때문이다. Therefore, many studies for increasing the capacity of the negative electrode active material such as silicon, that is, researches for reducing the volume expansion rate through alloying of silicon have been conducted, but there was a problem in the practical use, and the main causes are Si, Sn, Al during charge and discharge. This is because metals such as alloying with lithium cause volume expansion and contraction, which causes metal micronization and deterioration in cycle characteristics.
따라서 사이클 특성을 향상시키기 위하여 Y. Idota, et al: Sience, 276, 1395(1997)에 기재되어 있는 것과 같이, 비정질 합금 산화물을 음극 활물질에 사용 하는 것이 제안되고 있다. 또한 「제43 회 전지 토론회 예고집」, 사단법인 전기 화학회 전지 기술 위원회, 평성 14년 10월 12일, p.308-309에 기술되어 있는 것과 같이, 비정질 조직을 갖는 합금을 음극 활물질로 사용하는 경우에 사이클 특성이 향상된다는 보고도 있다.Therefore, in order to improve cycle characteristics, it is proposed to use an amorphous alloy oxide as a negative electrode active material, as described in Y. Idota, et al: Sience, 276, 1395 (1997). In addition, an alloy having an amorphous structure was used as a negative electrode active material, as described in the 43rd Battery Debate Preliminary Proceedings, the Korean Electrochemical Society Battery Technical Committee, October 12, 2014, p. 308-309. In some cases, it is reported that the cycle characteristics are improved.
고용량화를 가장 기대할 수 있는 원소로 알려진 실리콘은 종래부터 실리콘 자체를 단독으로 비정질화하는 것이 매우 어렵고 실리콘이 주성분인 합금도 비정질화가 어려운 것임에도 불구하고 최근 기계적인 합금법(mechanical alloy)을 사용하여 실리콘계 재료를 쉽게 비정질화할 수 있는 방법이 개발되었다.Silicon, which is known as the element that can be expected to have the highest capacity, is conventionally made of silicon based on the mechanical alloying method, although it is very difficult to conventionally amorphous silicon alone and it is difficult to amorphize the alloy whose main component is silicon. A method has been developed that can easily amorphous the material.
비정질 재료의 경우, 결정질 재료와 같이 단일 구조가 아니므로 충전에 의한 팽창율이 결정질 재료보다 낮고 결정질 재료에 비하여 충방전에 의한 열화가 적은 것으로 알려져 있다. 이외에 결정질 재료보다 특히 초기 사이클성이 양호하게 나타내는 이유로는 리튬 이온의 확산 통로가 복잡하고, 사이클 수 초기 단계에서는 완전하게 활물질을 충분하게 충전하나 사이클 수가 진행됨에 따라 서서히 활물질 이용율이 증가되어, 상기 미분화에 의한 사이클 열화를 결과적으로 완화되기 때문이다.In the case of the amorphous material, since it is not a single structure like the crystalline material, it is known that the expansion rate due to filling is lower than that of the crystalline material and the deterioration due to charge and discharge is less than that of the crystalline material. In addition, the reason why the initial cycle performance is better than that of the crystalline material is particularly complicated by the diffusion passage of lithium ions, and the active material utilization is gradually increased as the number of cycles progresses. This is because the cycle deterioration due to this is alleviated as a result.
대한민국 특허 등록 제10-529103호 '리튬 이차전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 리튬이차 전지'에서는 이와 같은 비결정질 실리콘 합금을 사용하여 리 튬이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 방법을 개시하고 있으며 더욱 상세하게는, 실리콘 원소 및 원소 M의 분말이 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금을 형성하고, 상기 SiM 합금을 열처리하여, 열처리 후의 SiM 합금에 원소 X의 분말이 첨가되게 하고, 이를 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 제조하고, 상기 열처리에서 처리 온도보다 낮은 온도에서 상기 SiMX 합금을 열처리하는 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질로서, 상기 M은 Ni, Co, B, Cr, Cu, Fe, Mn, Ti 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, Cu는 원소 M과 원소 X로 동시에 선택되는 않는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 개시하고 있다.Korean Patent Registration No. 10-529103 'Negative Active Material for Lithium Secondary Battery, Manufacturing Method and Lithium Secondary Battery' discloses a method of manufacturing a negative electrode active material for lithium secondary battery using such an amorphous silicon alloy. , The silicon element and the powder of the element M is alloyed by a mechanical alloying method to form a SiM alloy, and the heat treatment of the SiM alloy, the powder of the element X is added to the SiM alloy after the heat treatment, and alloyed by a mechanical alloying method As an anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that to produce a SiMX alloy, and to heat-treat the SiMX alloy at a temperature lower than the processing temperature in the heat treatment, wherein M is Ni, Co, B, Cr, Cu, At least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, Ti, and Y, and element X is selected from the group consisting of Ag, Cu, and Au And at least one element selected, Cu discloses a negative active material that is selected at the same time as the element M and the element X.
그러나 상기 방법으로 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질의 경우 충방전 사이클수가 더욱 진행됨에 따라, 실리콘 내부의 열화에 의해 그 충방전 용량이 감소하고 상기 특허문헌에 개시된 기계적인 합금법의 경우, 분쇄·압축을 반복함에 따라 X선 회절 분석에서 구별되지 않는 미소한 합금 조직간의 계면이 부서지고 리튬의 흡장 방출에 의하여 조직의 파괴가 발생함으로써 미분화됨에 따라 사이클 열화가 발생되는 문제가 상존하고 있었던 것이다.However, as the number of charge and discharge cycles is further increased in the case of the negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above method, the charge and discharge capacity decreases due to deterioration of the internal silicon, and in the case of the mechanical alloy method disclosed in the patent document, crushing and compression As a result, the deterioration of the interface between microalloy structures which are not distinguished by X-ray diffraction analysis is broken and microstructures are disrupted by occlusion release of lithium.
물론 이러한 문제점들은 대한민국 특허 등록 제10-529103호에서는 Si 분말 및 원소 M의 분말을 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiM 합금화하고, 상기 SiM 합 금을 열처리하여 열처리후 SiM 합금에 원소 X의 분말을 가하고, 이를 기계적인 합금법으로 합금화하여 SiMX 합금을 형성하고, 상기 열처리에서의 온도보다 낮은 온도에서 상기 SiMX 합금을 열처리하는 공정을 도입함으로써 해결하고 있으나, 아직도 실리콘을 합금화하여 사용하는 리튬 이차전지용 음극재는 충분한 충방전 용량과 사이클 특성을 지니지 못한 것으로 흑연 리튬 이차전지의 음극재를 대체하여 사용하기에는 충분치 못한 것이었다.Of course, these problems in Korea Patent Registration No. 10-529103 alloying the Si powder and the powder of the element M alloyed by mechanical alloying method to SiM alloying, after the heat treatment of the SiM alloy is added to the powder of the element X to the SiM alloy In order to solve this problem, the alloy is formed by a mechanical alloying method to form a SiMX alloy, and the heat treatment of the SiMX alloy is performed at a temperature lower than the temperature of the heat treatment. It did not have sufficient charge and discharge capacity and cycle characteristics was not enough to replace the negative electrode material of the graphite lithium secondary battery.
이에 대해 본 발명자들은 대한민국 특허출원 제2008-25224호 '리튬 이차전지용 실리콘계 음극 활물질'에서 종래 알려진 실리콘 및 금속 원소와의 합금 형태로 공존하는 SiM 분말에 흑연 탄소 무기물과 같은 탄소 분말, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브와 같은 탄소나노 소재 및 알칼리 금속으로 구성된 X2CO3 형태의 화합물(X는 알칼리 금속)을 첨가시켜 제조된 리튬 이차전지용 음극재를 개시한 바 있다.On the other hand, the inventors of the present invention, in Korean Patent Application No. 2008-25224, 'Silicone-based negative active material for lithium secondary battery', carbon powder such as graphite carbon inorganic material, carbon nanofiber or A negative electrode material for a lithium secondary battery manufactured by adding a compound of a carbon nanomaterial such as carbon nanotubes and an X 2 CO 3 form composed of an alkali metal (X is an alkali metal) is disclosed.
그러나 상기 선행특허 문헌에 개시된 실리콘계 음극활물질의 경우 실리콘 분말과 전이금속 간의 합금의 경우 문제점이 존재하는 바, 이는 이들 합금 물질의 결정의 깨짐성(brittle)이 높다는 것이다. 이와 같이 결정의 깨점성이 높아지면 리튬과의 삽입, 탈리 과정이 반복되는 과정에서 어느 순간 전극내 음극활물질 내부에 크랙이 급격하게 발생되어 전지의 수명 특성이 순식간에 저하되는 문제가 발생할 수 있다.However, there is a problem in the case of the alloy between the silicon powder and the transition metal in the case of the silicon-based negative electrode active material disclosed in the prior patent document, which is a high brittleness of the crystals of these alloy materials. In this way, when the break point of the crystal is increased, cracks may suddenly occur inside the negative electrode active material in the electrode in the process of repeating the insertion and desorption with lithium, which may cause a problem that the lifespan characteristics of the battery may be impaired instantly.
따라서 이와 같은 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 실리콘과의 합금에 함께 가공되는 금속 원소의 종류에 따라 고용 합금과 금속간화합물로 나누어질 수 있으며 이 중 고용 합금의 경우 결정의 깨짐성이 상대적으로 적고, 금속간화합물은 결정의 깨짐성이 상대적으로 높은 사실에 착안하여 새로운 실리콘 합금 물질을 개발한 것으로, 실리콘과 전이금속 간의 합금을 1차적으로 제조한 후, 수득된 실리콘 합금 혼합물에 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속을 추가로 혼합 합금화시킴으로서 실리콘과 합금 간의 깨짐성을 개선하고 이에 따라 크랙의 급격한 발생을 방지함으로서 전지 수명 특성의 저하를 방지함으로서 본 발명을 완성하게 된 것이다.Therefore, in order to solve such a problem, the present inventors can be divided into a solid solution alloy and an intermetallic compound according to the type of metal elements processed together with the alloy with silicon, and among the solid solution alloys, the fracture of the crystal is relatively small. The intermetallic compound was developed based on the fact that the cracking of crystals was relatively high, and thus a new silicon alloy material was developed. After the first preparation of the alloy between silicon and the transition metal, the silicon alloy mixture was added to the obtained silicon alloy mixture. The present invention has been accomplished by further mixing and alloying a metal that does not form a compound, thereby improving the cracking property between silicon and the alloy, and thus preventing sudden generation of cracks, thereby preventing degradation of battery life characteristics.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 결정성이 높은 실리콘과 전이금속을 함께 기계적으로 가공하여 실리콘과 실리콘 합금이 공존하는 소재를 만든 후, 다시 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속과 흑연, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 등의 탄소 재료를 소량 첨가하여 2차 기계적 가공을 하여 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 개발코자 한 것이다.The problem to be solved by the present invention is to mechanically process a high crystallinity of silicon and transition metal together to form a material in which the silicon and silicon alloy coexist, and then again to form a metal and graphite, carbon nano It is intended to develop a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by secondary mechanical processing by adding a small amount of carbon material such as fiber or carbon nanotubes.
본 발명의 목적은 ⅰ) 실리콘 분말 100 중량부; ⅱ) Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe에서 선택된 1종 이상의 전이금속 5∼80 중량부; ⅲ) Ag, Al, Pb, Sn 및 Zn에서 선택된 1종 이상의 실리콘과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하지 않는 금속 1∼30 중량부; 및 ⅳ) 0.1∼5 중량부의 탄소 재료를 혼합 열처리시킨 실리콘 합금계 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.The object of the present invention is i) 100 parts by weight of silicon powder; Ii) 5 to 80 parts by weight of at least one transition metal selected from Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn and Fe; Iii) 1 to 30 parts by weight of a metal which does not form an intermetallic compound with at least one silicon selected from Ag, Al, Pb, Sn and Zn; And iii) a negative electrode active material for a silicon alloy lithium secondary battery obtained by mixing and heat treating 0.1 to 5 parts by weight of a carbon material.
또한 상기 리튬이차전지용 음극활물질은 ⅰ) 100 중량부의 실리콘 분말에 5∼80 중량부의 Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe에서 선택된 1종 이상의 전이 금속을 혼합시켜 1차 기계적으로 가공하여 분말화시킨 실리콘 합금 혼합물을 제조 하는 단계; ⅱ) 상기 수득된 합금 혼합물에 1∼30 중량부의 Ag, Al, Pb, Sn 및 Zn에서 선택된 1종 이상의 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속을 혼합하여 2차 기계적으로 가공하는 단계; ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 수득된 혼합 금속 분말에 0.1∼5 중량부의 탄소 재료를 혼합하여 가공하는 단계; 및 ⅳ) 상기 (ⅲ) 단계에서 수득된 혼합 금속 분말 및 탄소 재료 혼합물을 400∼1300℃에서 1∼10시간 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조됨을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material for the lithium secondary battery is a primary by mixing at least one transition metal selected from 5 to 80 parts by weight of Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn and Fe to 100 parts by weight of silicon powder Mechanically processing to produce a powdered silicon alloy mixture; Ii) secondary mechanically processing the alloy mixture obtained by mixing 1-30 parts by weight of at least one selected from Ag, Al, Pb, Sn, and Zn with a metal that does not form an intermetallic compound; V) mixing and processing 0.1 to 5 parts by weight of the carbon material with the mixed metal powder obtained in step (ii); And iii) heat-treating the mixed metal powder and carbon material mixture obtained in step (iii) at 400 to 1300 ° C. for 1 to 10 hours.
한편 상기 실리콘 합금계 리튬이차전지용 음극활물질은 100 중량부의 실리콘 분말에 대해 10∼60 중량부의 Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe에서 선택된 1종 이상의 전이 금속; 3∼20 중량부의 Ag, Al, Pb, Sn 및 Zn에서 선택된 1종 이상의 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속; 및 0.5∼3 중량부의 탄소 재료를 혼합 열처리시킴을 특징으로 한다.Meanwhile, the negative electrode active material for the silicon alloy lithium secondary battery may include at least one transition metal selected from 10 to 60 parts by weight of Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn, and Fe with respect to 100 parts by weight of silicon powder; Metal which does not form an intermetallic compound with at least one silicon selected from 3 to 20 parts by weight of Ag, Al, Pb, Sn, and Zn; And 0.5-3 parts by weight of the carbon material is mixed and heat treated.
또한 상기 탄소 재료는 흑연 분말, 탄소 무기물 분말, 탄소 분말, 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유에서 선택된 1종 이상의 탄소 재료임을 특징으로 한다.In addition, the carbon material is characterized in that at least one carbon material selected from graphite powder, carbon inorganic powder, carbon powder, carbon nanotubes and carbon nanofibers.
또한 상기 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 섬경 5∼500㎚이고, 아스펙트비는 10∼1000임을 특징으로 한다.In addition, the carbon nanotubes or carbon nanofibers are characterized by having an island diameter of 5 to 500 nm and an aspect ratio of 10 to 1000.
또한 상기 열처리 온도는 실리콘 합금의 Tm 보다 20∼100℃ 이하인 온도 범 위에서 열처리시킴을 특징으로 한다.In addition, the heat treatment temperature is characterized in that the heat treatment in a temperature range of 20 ~ 100 ℃ or less than the Tm of the silicon alloy.
한편 본 발명의 또다른 목적은 상기 실리콘 합금계 리튬이차전지용 음극활물질에 바인더, 도전재를 혼합시켜 제조된 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것이다.Meanwhile, another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery manufactured by mixing a binder and a conductive material with the negative electrode active material for the silicon alloy lithium secondary battery.
본 발명의 효과는 리튬이차전지용 음극활물질은 2차 가공시 첨가되는 금속의 연성으로 인해 실리콘계 음극활물질의 단점인 부피 팽창 문제를 크게 개선시킴과 동시에 탄소재료를 첨가를 통해 실리콘계 음극활물질의 전도성 저하 문제도 크게 개선시키는 효과를 지닌 것이다.The effect of the present invention is that the negative electrode active material for lithium secondary batteries greatly improves the volume expansion problem, which is a disadvantage of the silicon negative electrode active material due to the ductility of the metal added during the secondary processing, and at the same time, the problem of lowering the conductivity of the silicon negative electrode active material through the addition of carbon material. It also has the effect of greatly improving.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.The present invention is described in more detail below.
본 발명은ⅰ) 실리콘 분말 100 중량부; ⅱ) Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe에서 선택된 1종 이상의 전이금속 5∼80 중량부; ⅲ) Ag, Al, Pb, Sn 및 Zn에서 선택된 1종 이상의 실리콘과 금속간화합물(intermetallic compound)을 형성하지 않는 금속 1∼30 중량부; 및 ⅳ) 0.1∼5 중량부의 탄소 재료를 혼합 열처리시킨 실 리콘 합금계 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.The present invention iii) 100 parts by weight of silicon powder; Ii) 5 to 80 parts by weight of at least one transition metal selected from Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn and Fe; Iii) 1 to 30 parts by weight of a metal which does not form an intermetallic compound with at least one silicon selected from Ag, Al, Pb, Sn and Zn; And iii) a negative electrode active material for a silicon alloy lithium secondary battery obtained by mixing and heat treating 0.1 to 5 parts by weight of a carbon material.
더욱 바람직하게는 100 중량부의 실리콘 분말에 대해 10∼60 중량부의 Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe에서 선택된 1종 이상의 전이 금속; 3∼20 중량부의 Ag, Al, Pb, Sn 및 Zn에서 선택된 1종 이상의 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속; 및 0.5∼3 중량부의 탄소 재료를 혼합 열처리시킨 실리콘 합금계 리튬이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.More preferably at least one transition metal selected from 10 to 60 parts by weight of Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn and Fe with respect to 100 parts by weight of silicon powder; Metal which does not form an intermetallic compound with at least one silicon selected from 3 to 20 parts by weight of Ag, Al, Pb, Sn, and Zn; And a negative electrode active material for a silicon alloy lithium secondary battery obtained by mixing and heat treating 0.5 to 3 parts by weight of a carbon material.
실리콘 분말 100 중량부에 대한 Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn 및 Fe에서 선택된 1종 이상의 전이 금속의 함량이 5 중량부 미만이면 전이금속에 의한 실리콘 부피 팽창을 억제할 수 없으며 80 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 충방전 용량의 저하를 야기할 수 있다. 또한 실리콘 분말 100 중량부에 대한 Ag, Al, Pb, Sn 및 Zn에서 선택된 1종 이상의 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속의 함량이 1 중량부 미만이면 실리콘의 깨짐 방지효과가 충분치 않으며 30 중량부를 초과하는 경우에는 실리콘의 충방전 용량의 저하를 야기할 수 있다. When the content of at least one transition metal selected from Cu, Zr, Ni, Ti, Co, Cr, V, Mn, and Fe with respect to 100 parts by weight of the silicon powder is less than 5 parts by weight, the silicon volume expansion by the transition metal can be suppressed. If the amount exceeds 80 parts by weight, the charge and discharge capacity of the silicon may be lowered. In addition, when the content of the metal that does not form an intermetallic compound with one or more silicon selected from Ag, Al, Pb, Sn, and Zn based on 100 parts by weight of silicon powder is less than 1 part by weight, the effect of preventing breakage of silicon is not sufficient and 30 parts by weight. When the amount is exceeded, the charge and discharge capacity of the silicon may be lowered.
본 발명에서 실리콘 합금의 특징은 다음과 같다.The features of the silicon alloy in the present invention are as follows.
기존 특허 문헌들이 개시하고 있는 실리콘 합금 물질의 경우 그 합금 자체 내에 문제점을 지니고 있다. 이는 이들 합금 물질들의 결정의 깨짐성이 강하다는 것이다. 결정의 깨짐성이 높아지면 리튬과의 삽입, 탈리 과정이 반복되는 과정에서 어느 순간 전극내 음극활물질 내부에 크랙이 급격하게 발생되어 전지의 수명 특성이 순식간에 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In the case of the silicon alloy material disclosed by the existing patent documents, there is a problem in the alloy itself. This means that the cracking of the crystals of these alloy materials is strong. If the crystallization is increased, cracks may suddenly be generated in the negative electrode active material in the electrode at any moment during the insertion and desorption process with lithium, which may cause a problem in that the lifespan of the battery may be impaired instantly.
또한 실리콘은 그 자체로 깨지기 쉬운 물질이며 실리콘과의 합금들은 다음과 같이 분류해 볼 수 있다. 즉, 실리콘과의 합금은 함께 가공되는 금속 원소의 종류에 따라 고용 합금과 금속간화합물로 나누어질 수 있으며 이 중 고용 합금의 결정의 깨짐성은 상대적으로 적지만, 금속간화합물과의 합금은 결정의 깨짐성이 상대적으로 높다.Silicon is also a fragile material in itself, and its alloys with silicon can be classified as follows. That is, the alloy with silicon may be divided into a solid solution alloy and an intermetallic compound according to the type of metal element to be processed together. Among these, the crystal fracture of the solid solution alloy is relatively small, but the alloy with the intermetallic compound is The breakability is relatively high.
또한 실리콘과 제 2의 금속 원소가 가공되어 만들어지는 합금들은 대부분 금속간화합물로 만들어지기 때문에 실리콘과 고용 합금으로 만들어지는 금속 원소와의 합금은 일부에 지나지 않는다. 기존에 개시된 실리콘 합금 음극활물질 등은 음극활물질의 결정의 깨짐성에 대한 문제점의 제기가 없고 따라서 실리콘과의 합금화에 의해 만들어지는 금속간화합물의 결정의 깨짐성을 개선코자 하는 사항을 개시한 바 없다.In addition, since alloys made by processing silicon and a second metal element are mostly made of intermetallic compounds, only a few alloys with metal elements made of silicon and a solid solution alloy are used. The previously disclosed silicon alloy negative electrode active material does not raise a problem about the cracking of the crystal of the negative electrode active material, and therefore does not disclose a matter for improving the cracking of the crystal of the intermetallic compound produced by alloying with silicon.
이에 본 발병에서는 실리콘과 전이금속과의 합금을 제조할 때 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속을 더욱 첨가하여 이러한 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속의 합금을 통해 실리콘의 결정의 깨짐성을 개선함으로서 본 발 명을 완성하게 된 것이다.Therefore, in the present case, when the alloy between silicon and the transition metal is manufactured, the addition of a metal that does not form a silicon-intermetallic compound is further added to the cracking property of the silicon crystal through an alloy of a metal that does not form the silicon-intermetallic compound. By improving the present invention, the present invention has been completed.
더욱 구체적으로 말하면, 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 1종 이상의 금속 원소(Ag, Al, Pb, Sn, Zn 등)를 첨가하여, 이들 물질들이 실리콘과의 고용 합금이 되어, 실리콘 및 금속간화합물의 결정의 깨짐성을 저하시킴으로써, 충방전시 발생되는 크랙의 발생을 저해함으로서 이차전지의 수명 특성 향상을 도모할 수 있었다.More specifically, by adding at least one metal element (Ag, Al, Pb, Sn, Zn, etc.) that does not form an intermetallic compound with silicon, these materials become a solid solution alloy with silicon, thereby By reducing the cracking property of the crystal of the compound, it was possible to improve the life characteristics of the secondary battery by inhibiting the occurrence of cracks generated during charging and discharging.
본 발명은 용량은 높으나 초기효율 및 싸이클특성에 문제점을 갖고 있는 실리콘의 초기효율 및 싸이클특성을 개선하여 이를 리튬이차전지의 음극활물질로 제공하는 것을 목적으로 하였다. An object of the present invention is to provide an anode active material of a lithium secondary battery by improving the initial efficiency and cycle characteristics of silicon having high capacity but having problems in initial efficiency and cycle characteristics.
본 발명에서는 결정성이 높은 실리콘과 전이금속을 함께 기계적으로 가공하여 실리콘과 실리콘 합금이 공존하는 소재를 만든 후, 다시 실리콘과 금속간화합물을 형성하지 않는 금속과 흑연, 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브 등의 탄소 재료를 소량 첨가하여 2차 기계적 가공을 하여 제조된 리튬이차전지용 음극활물질을 제공한다. In the present invention, after processing the silicon and the transition metal with high crystallinity mechanically together to form a material in which the silicon and silicon alloy coexist, the metal and graphite, carbon nanofibers or carbon nanotubes that do not form a silicon and intermetallic compound again Provided is a negative electrode active material for a lithium secondary battery manufactured by adding a small amount of carbon materials such as secondary mechanical processing.
본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질은 2차 가공시 첨가되는 금속의 연성으로 인해 실리콘계 음극활물질의 단점인 부피 팽창 문제를 크게 개선시켜 주며, 또 한 탄소재료를 첨가함으로써 음극활물질의 전도성 저하 문제도 크게 개선시켜 주는 효과가 있는 것이다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention greatly improves the problem of volume expansion, which is a disadvantage of the silicon-based negative electrode active material due to the ductility of the metal added during the secondary processing, and also significantly reduces the conductivity of the negative electrode active material by adding a carbon material. The effect is to improve.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples do not limit the scope of the present invention.
(제조실시예 1) 음극활물질의 제조 Preparation Example 1 Preparation of Anode Active Material
Si 분말(중국산, 99.9% 이상 순도, #270 체 분급 처리) 29.44g과 Cu 분말(중국산, 99.9% 이상 순도, #270 체 분급 처리) 14.26g을 혼합하고, 플래너터리 밀(Fritzch, 독일)로 아르곤 분위기 하에서 6시간 분쇄한 후, Al 분말(Aldrich사, 99% 이상 순도) 2.3g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄하고, 다시 탄소나노섬유(섬경 100nm) 4g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄한 후, 600℃ 질소분위기에서 2.5시간 동안 열처리하여 음극활물질 분말을 제조하였다. 이 경우 전체 음극활물질 100 중량부 중에서 각각의 성분이 차지하는 비율을 표 1로 나타내었다.29.44 g of Si powder (from China, 99.9% purity, # 270 sieve classification) and 14.26 g of Cu powder (from China, 99.9% purity, # 270 sieve classification) are mixed with a planetary mill (Fritzch, Germany). After 6 hours of pulverization under argon atmosphere, 2.3 g of Al powder (Aldrich Co., Ltd., purity of 99% or more) was added and pulverized for 1 hour under argon atmosphere with a planetary mill, followed by 4 g of carbon nanofibers (100 nm of island diameter). After milling for 1 hour in an argon atmosphere with a mill, a negative electrode active material powder was prepared by heat treatment at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2.5 hours. In this case, the ratio of each component in 100 parts by weight of the total negative electrode active material is shown in Table 1.
상기 음극활물질을 80 중량부, 바인더로서 N-메틸피롤리돈 용매에 10% 용해된 폴리불화비닐리덴 15 중량부 및 도전재로서 아세틸렌 블랙 10 중량부를 함께 혼합하고, 충분히 교반하여 음극활물질 슬러리 조성물을 제조하였다.80 parts by weight of the negative electrode active material, 15 parts by weight of polyvinylidene fluoride dissolved in a 10% N-methylpyrrolidone solvent as a binder, and 10 parts by weight of acetylene black as a conductive material were mixed together and stirred sufficiently to prepare a negative electrode active material slurry composition. Prepared.
상기 음극활물질 슬러리 조성물을 구리 집전체의 표면 위에 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후 코팅층을 120℃에서 열풍건조시키고, 30kgf/cm2의 압력으로 롤-프레스한 후 120℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극판을 제조하였다.The negative electrode active material slurry composition was coated on a surface of a copper current collector using a doctor blade, and then the coating layer was hot-air dried at 120 ° C., roll-pressed at a pressure of 30 kgf / cm 2, and then in a 120 ° C. vacuum oven. The negative electrode plate was prepared by vacuum drying for an hour.
(제조실시예 2) 음극활물질의 제조Preparation Example 2 Preparation of Anode Active Material
Si 분말 29.44g과 Cu 분말 11.96g을 혼합하고, 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 6시간 분쇄한 후, Al 분말 4.6g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄하고, 다시 탄소나노섬유 4g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄한 후, 600℃ 질소분위기에서 2.5시간 동안 열처리하여 음극활물질 분말을 제조하였다. 이 경우 전체 음극활물질 100 중량부 중에서 각각의 성분이 차지하는 비율을 표 1로 나타내었다.29.44 g of Si powder and 11.96 g of Cu powder were mixed, pulverized for 6 hours in argon atmosphere with a planetary mill, and then 4.6 g of Al powder was pulverized for 1 hour under argon atmosphere with a planetary mill, and 4 g of carbon nanofibers were added again. After grinding for 1 hour in an argon atmosphere with a planetary mill, heat treatment for 2.5 hours at 600 ℃ nitrogen atmosphere to prepare a negative electrode active material powder. In this case, the ratio of each component in 100 parts by weight of the total negative electrode active material is shown in Table 1.
상기 음극활물질을 이용하여 제조실시예 1과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.A negative electrode plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, using the negative electrode active material.
(제조실시예 3) 음극활물질의 제조 Preparation Example 3 Preparation of Anode Active Material
Si 분말 29.44g과 Ti 분말 (중국산, 99.9% 이상 순도, #270 체 분급 처리) 14.26g을 혼합하고, 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 6시간 분쇄한 후, Al 분말 2.3g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄하고, 다시 흑연분말 (중국산, 99.9% 이상 순도) 4g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄한 후, 600℃ 질소분위기에서 2.5시간 동안 열처리하여 음극활물질 분말을 제조하였다. 이 경우 전체 음극활물질 100 중량부 중에서 각각의 성분이 차지하는 비율을 표 1로 나타내었다.29.44 g of Si powder and 14.26 g of Ti powder (from China, more than 99.9% purity, # 270 sieve classification treatment) were mixed, ground in an argon atmosphere with a planetary mill for 6 hours, and 2.3 g of Al powder was added, followed by argon with a planetary mill. After pulverizing for 1 hour in the atmosphere, 4g graphite powder (from China, purity of 99.9% or more) was added, and pulverized for 1 hour in argon atmosphere with a planetary mill, followed by heat treatment at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere for 2.5 hours to prepare a negative electrode active material powder. . In this case, the ratio of each component in 100 parts by weight of the total negative electrode active material is shown in Table 1.
상기 음극활물질을 이용하여 제조실시예 1과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.A negative electrode plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, using the negative electrode active material.
(제조비교예 1) 음극활물질의 제조(Al, 탄소 재료 부존재)(Comparative Example 1) Preparation of Cathode Active Material (Al, no carbon material)
Si 분말 32g과 Ti 분말 18g을 혼합하고, 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 6시간 분쇄한 후, 600℃ 질소분위기에서 2.5시간 동안 열처리하여 음극활물질 분말을 제조하였다. 이 경우 전체 음극활물질 100 중량부 중에서 각각의 성분이 차지하는 비율을 표 1로 나타내었다.32 g of the Si powder and 18 g of the Ti powder were mixed, pulverized for 6 hours in an argon atmosphere with a planetary mill, and thermally treated in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. for 2.5 hours to prepare a negative electrode active material powder. In this case, the ratio of each component in 100 parts by weight of the total negative electrode active material is shown in Table 1.
상기 음극활물질을 이용하여 제조실시예 1과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.A negative electrode plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, using the negative electrode active material.
(제조비교예 2) 음극활물질의 제조(Al 부존재) (Production Comparative Example 2) Preparation of Anode Active Material (No Al)
Si 분말 28.8g과 Ti 분말 16.2g을 혼합하고, 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 6시간 분쇄한 후, 탄소나노섬유 5g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄한 후, 600℃ 질소분위기에서 2.5시간 동안 열처리하여 음극활물질 분말을 제조하였다. 이 경우 전체 음극활물질 100 중량부 중에서 각각의 성분이 차지하는 비율을 표 1로 나타내었다.28.8 g of Si powder and 16.2 g of Ti powder were mixed, ground in an argon atmosphere with a planetary mill for 6 hours, and then, 5 g of carbon nanofibers were ground in an argon atmosphere with a planetary mill, followed by 2.5 hours in a 600 ° C. nitrogen atmosphere. Heat treatment for a time to prepare a negative electrode active material powder. In this case, the ratio of each component in 100 parts by weight of the total negative electrode active material is shown in Table 1.
상기 음극활물질을 이용하여 제조실시예 1과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.A negative electrode plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, using the negative electrode active material.
(제조비교예 3) 음극활물질의 제조(탄소 재료 부존재)Preparation Example 3 Preparation of Negative Electrode Material (No Carbon Material)
Si 분말 28.8g과 Ti 분말 16.2g을 혼합하고, 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 6시간 분쇄한 후, Al 분말 5g을 추가하여 플래너터리 밀로 아르곤 분위기 하에서 1시간 분쇄한 후, 600℃ 질소분위기에서 2.5시간 동안 열처리하여 음극활물질 분말을 제조하였다. 이 경우 전체 음극활물질 100 중량부 중에서 각각의 성분이 차지하는 비율을 표 1로 나타내었다.28.8 g of Si powder and 16.2 g of Ti powder were mixed and ground for 6 hours in an argon atmosphere with a planetary mill, and then 5 hours of Al powder was ground for 1 hour in an argon atmosphere with a planetary mill, followed by 2.5 hours in a nitrogen atmosphere at 600 ° C. Heat treatment during to prepare a negative electrode active material powder. In this case, the ratio of each component in 100 parts by weight of the total negative electrode active material is shown in Table 1.
상기 음극활물질을 이용하여 제조실시예 1과 동일한 방법으로 음극판을 제조하였다.A negative electrode plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, using the negative electrode active material.
(%)Si content
(%)
(%)Ti content
(%)
(%)Al content
(%)
(%)C content
(%)
(실시예 1) 제조실시예 1∼3에서 제조된 이차전지의 충방전 시험Example 1 Charge / discharge test of secondary batteries manufactured in Manufacturing Examples 1 to 3
제조실시예 1∼3에서 제조된 이차전지 음극의 방전용량, 초기효율, 용량감소율, 부피팽창율 등을 측정한 후 표 2에 나타내었다. 1C 전류량은 1,000 mAh를 적용하였고, 방전용량은 0.2C 첫 번째 충방전에서 음극활물질의 중량 대비 전기용량으로 계산하였고, 용량감소율은 0.2C에서 첫 번째 방전용량 대비 세 번째 방전용량의 비를 백분율로 나타낸 것이며, 부피팽창율은 제조된 음극판 코팅층의 두께 대비 50번째 만충전 시의 코팅층 두께의 비를 백분율로 나타낸 것이다.After measuring the discharge capacity, initial efficiency, capacity reduction rate, volume expansion rate and the like of the secondary battery negative electrodes prepared in Preparation Examples 1 to 3 are shown in Table 2. The amount of 1C current was applied to 1,000 mAh, and the discharge capacity was calculated as the electric capacity relative to the weight of the negative electrode active material at 0.2C first charge and discharge, and the capacity reduction rate was the ratio of the third discharge capacity to the first discharge capacity at 0.2C as a percentage. It is shown, and the volume expansion ratio represents the ratio of the thickness of the coating layer at the 50th full charge to the thickness of the prepared negative electrode coating layer.
제조실시예 2에서 제조된 이차전지용 음극의 경우 제조실시예 1에서 제조된 이차전지용 음극과 비교하여 전반적인 전지 특성이 비슷하면서 부피팽창은 더욱 감소된 것을 알 수 있으며, 이는 Al 분말의 첨가량이 증가함에 따라 Al의 연성이 실리콘의 부피팽창에 의한 음극판 코팅층의 전체적인 팽창을 상당 부분 완화해 주는 효과에 기인함을 알 수 있다.In the case of the secondary battery negative electrode manufactured in Preparation Example 2, the overall battery characteristics are similar to those of the secondary battery negative electrode manufactured in Preparation Example 1, but it can be seen that the volume expansion is further reduced, which increases the amount of Al powder added. Accordingly, it can be seen that Al ductility is due to the effect of substantially alleviating the overall expansion of the negative electrode coating layer due to the volume expansion of silicon.
(비교예 1) 제조비교예 1에서 제조된 이차전지의 충방전 시험Comparative Example 1 Charge / discharge test of a secondary battery manufactured in Comparative Example 1
제조비교예 1에서 제조된 이차전지 음극의 방전용량, 초기효율, 용량감소율, 부피팽창율 등을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 후 표 2에 나타내었다. 제조실시예 1에서 제조된 이차전지용 음극과 비교하여 방전용량은 많이 증가하였으나 탄소재료의 부존재로 인한 전기전도도의 감소와 Al 분말의 부존재로 인하여 실리콘의 부피팽창을 억제하지 못하여 용량감소율과 부피팽창율이 매우 저하되었다.Discharge capacity, initial efficiency, capacity reduction rate, volume expansion rate, etc. of the secondary battery negative electrode manufactured in Preparation Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2. Compared with the secondary battery negative electrode manufactured in Preparation Example 1, the discharge capacity was increased, but due to the reduction of the electrical conductivity due to the absence of carbon material and the absence of Al powder, the volume expansion rate and volume expansion rate of the silicon could not be suppressed. Very degraded.
(비교예 2) 제조비교예 2에서 제조된 이차전지의 충방전 시험Comparative Example 2 Charge and discharge test of the secondary battery manufactured in Comparative Example 2
제조비교예 2에서 제조된 이차전지 음극의 방전용량, 초기효율, 용량감소율, 부피팽창율 등을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 후 표 2에 나타내었다. 제조비교예 1과 같은 조성의 물질에 탄소 재료를 10% 혼합함으로써 음극활물질의 전기전도도가 향상되어 용량감소율은 많이 개선되었으나 실리콘의 부피팽창 문제는 개선되지 않았다. Discharge capacity, initial efficiency, capacity reduction rate, volume expansion rate, and the like of the secondary battery negative electrode manufactured in Preparation Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2. By mixing 10% of the carbon material with the material having the same composition as Preparation Comparative Example 1, the electrical conductivity of the negative electrode active material was improved, and the capacity reduction rate was greatly improved, but the problem of volume expansion of silicon was not improved.
(비교예 3) 제조비교예 3에서 제조된 이차전지의 충방전 시험Comparative Example 3 Charge and discharge test of the secondary battery manufactured in Comparative Example 3
제조비교예 3에서 제조된 이차전지 음극의 방전용량, 초기효율, 용량감소율, 부피팽창율 등을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 후 표 2에 나타내었다. 제조비교예 1과 같은 조성의 물질에 Al 분말을 10% 혼합하였으나 전반적인 전지 특성은 실시예 1과 비교하여 많이 떨어짐을 알 수 있다. 또한 Al 분말만을 추가할 경우에는 음극활물질의 전기전도도 개선은 미비하며, 실리콘의 부피팽창을 완화해 주는 효과도 탄소 재료와 같이 사용될 경우 더욱 크게 나타남을 알 수 있다.Discharge capacity, initial efficiency, capacity reduction rate, volume expansion rate, etc. of the secondary battery negative electrode manufactured in Preparation Comparative Example 3 were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2. Although 10% of Al powder was mixed with the material having the same composition as in Preparation Example 1, it can be seen that the overall battery characteristics were much lower than those of Example 1. In addition, when only the Al powder is added, the electrical conductivity of the negative electrode active material is not improved, and the effect of alleviating the volume expansion of the silicon also appears to be greater when used with a carbon material.
(mAh/g)Discharge capacity
(mAh / g)
(%)Initial efficiency
(%)
(%)Capacity reduction rate
(%)
(%)Volume expansion rate
(%)
도 1은 제조실시예 1∼3, 제조비교예 1∼3에서 제조된 음극활물질의 싸이클링에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a change in discharge capacity according to cycling of anode active materials prepared in Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3;
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