KR101059874B1 - Method for preparing volatile organic compound adsorbent - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비극성 휘발성 유기화합물을 잘 흡착하면서 마이크로파에 의한 비극성 휘발성 유기화합물의 탈착 효율이 우수한 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adsorbent excellent in desorption efficiency of nonpolar volatile organic compounds by microwaves while adsorbing the nonpolar volatile organic compounds well, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제는, 단량체로서 방향족 폴리비닐화합물 및 지방족 모노비닐화합물을 세공형성제 하에서 현탁중합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The volatile organic compound adsorbent of the present invention is characterized in that the monomer is formed by suspension polymerization of an aromatic polyvinyl compound and an aliphatic monovinyl compound under a pore-forming agent.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법은, 단량체로서 방향족 폴리비닐화합물 및 지방족 모노비닐화합물에 세공형성제와 라디칼 중합개시제를 넣어 유기용액을 제조하는 단계; 및 상기 유기용액에 현탁안정제를 포함하는 수용액을 혼합하고 혼탁중합하여 중합체를 생성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The method of preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention includes preparing an organic solution by adding a pore-forming agent and a radical polymerization initiator to an aromatic polyvinyl compound and an aliphatic monovinyl compound as monomers; And mixing the aqueous solution including the suspension stabilizer with the organic solution and turbid polymerization to generate a polymer.
흡착제, 휘발성 유기화합물, 현탁중합, 비닐화합물 Adsorbent, Volatile Organic Compound, Suspension Polymerization, Vinyl Compound
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물 흡착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비극성 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOCs)을 잘 흡착하면서 마이크로파에 의한 비극성 휘발성 유기화합물의 탈착 효율이 우수한 흡착제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a volatile organic compound adsorbent and a method for manufacturing the same, and more particularly, to adsorbing non-polar volatile organic compounds (VOCs), and having excellent desorption efficiency of non-polar volatile organic compounds by microwaves, and preparation thereof. It is about a method.
휘발성 유기화합물은 광화학 스모그의 원인물질로 알려져 있으며 각종 휘발성 유기화합물 중 특히 할로겐 원소를 포함한 할로겐화 휘발성 유기화합물은 공기뿐 아니라 지하수까지도 오염시키는 것으로 알려져 있다.Volatile organic compounds are known to cause photochemical smog, and halogenated volatile organic compounds including halogen elements, among other volatile organic compounds, are known to contaminate ground water as well as air.
특히 소각로 등에서 발생되는 PCDDs(polychlorinated dibenzodioxins)나 PCDFs(polychlorinated dibenzofurans) 등이 사회적인 문제로 대두되면서 휘발성 유기화합물에 대한 위험성을 인식하게 됨에 따라 이 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In particular, research on this field is being actively conducted as the PCDDs (polychlorinated dibenzodioxins) and PCDFs (polychlorinated dibenzofurans) generated from incinerators have emerged as a social problem.
상기와 같은 휘발성 유기화합물은, 용제 및 세정제 사용 공정, 석유화학 제품 제조공정, 소각공정 등에서 발생하는 배출가스에 함유되어 있으며, 이는 대부분 휘발성이 높고 잔류성이 클 뿐 아니라 독성을 가지고 있는 바, 배출가스에서 휘발성 유기화합물을 효율적으로 분리한 후 회수하는 기술이 활발히 연구되고 있다.The above volatile organic compounds are contained in exhaust gases generated from solvent and detergent use processes, petrochemical product manufacturing processes, incineration processes, etc., which are mostly volatile, have high residuals, and are toxic. The technique for efficiently separating and recovering volatile organic compounds from is actively studied.
이러한 휘발성 유기화합물은 고분자 흡착제를 이용하여 흡착되는데, 일반적으로 알려진 고분자 흡착제는 비극성이거나 약한 극성이며, 가교 결합으로 이루어진 구형체로서, 비표면적이 큰 다공성 물질이며, 수용액 중에 존재하는 유기물질을 흡착한다. These volatile organic compounds are adsorbed using a polymer adsorbent, and generally known polymer adsorbents are nonpolar or weak polar, spherical bodies formed of crosslinks, porous materials having a large specific surface area, and adsorb organic substances present in an aqueous solution. .
흡착제에 흡착된 유기화합물은 가열(예: 스팀, 질소 등)에 의한 탈착방식이나 마이크로파에 의한 탈착방식으로 흡착제로부터 분리된다. Organic compounds adsorbed on the adsorbent are separated from the adsorbent by desorption by heating (eg, steam, nitrogen, etc.) or by desorption by microwaves.
가열탈착은 열이 흡착제 바깥쪽에서 내부쪽으로 이동하기 때문에, 열 이동 방향과 탈착되는 VOCs 흐름은 반대이다. 반면에 마이크로파 가열은 흡착제 내부의 쌍극자(혹은 극성 VOCs)에 의하여 일어나므로 흡착제 내부로부터 바깥쪽으로 이동하여, 에너지 이동과 VOCs 흐름이 동시에 일어난다. 따라서 마이크로파를 이용한 방식은 가열 방식 보다 에너지가 적게 요구된다. Since heat desorption moves heat from the outside to the inside of the adsorbent, the direction of heat transfer and the flow of desorbed VOCs are opposite. Microwave heating, on the other hand, is caused by the dipoles (or polar VOCs) inside the adsorbent, moving outward from the adsorbent, resulting in simultaneous energy transfer and VOCs flow. Therefore, the microwave method requires less energy than the heating method.
또한 기존의 활성탄 흡착제의 재생은 300℃ 근처에서 이루어지는 반면, 마이크로파에 의한 고분자 흡착제의 재생(탈착)은 100℃ 이하에서 이루어진다. 마이크로파를 사용하여 VOCs를 탈착하는 경우에는 탈착용기를 비롯한 주변 장치들이 심하게 가열되지 않으므로, 흡착제의 재사용을 위하여 공기로만 냉각해도 충분하다. 또한 흡착제의 사용기간(수명)도 고분자 흡착제가 활성탄에 비하여 훨씬 더 길다. 특히, 수증기(steam)를 사용하는 경우에는 탈착된 VOCs가 물에 용해되어 2차 환경오염 가능성이 높으며, 물로부터 VOCs를 회수하기도 어렵다. 질소기체를 사용하는 경 우에는 탈착된 VOCs 농도가 너무 희석되어 응축에 의한 회수가 용이하지 않다. 반면에, 마이크로파를 사용하는 경우에는 탈착된 VOCs를 진공하에서 냉각기로 보내어 응축함으로써, VOCs의 회수와 재활용이 가능하다.In addition, the regeneration of the conventional activated carbon adsorbent is performed at around 300 ° C, while the regeneration (desorption) of the polymer adsorbent by microwaves is performed at 100 ° C or lower. In the case of using microwaves to desorb VOCs, it is sufficient to cool only with air for reuse of adsorbents, since peripheral devices, including the desorption vessel, are not heated too much. In addition, the service life (life) of the adsorbent is much longer than that of the activated carbon. In particular, in the case of using steam, desorbed VOCs are dissolved in water, so there is a high possibility of secondary environmental pollution, and it is also difficult to recover VOCs from water. In the case of using nitrogen gas, the concentration of desorbed VOCs is too dilute to facilitate recovery by condensation. On the other hand, when microwaves are used, the desorbed VOCs are sent to a cooler under vacuum to condense, thereby recovering and recycling the VOCs.
이처럼 마이크로파에 의한 탈착방식이 가열에 의한 탈착방식 보다 효율적이나 기존의 고분자 흡착제(비표면적을 높이기 위하여 처리한 방향족계, 소수성기가 도입된 방향족계 및 아크릴계)는 마이크로파를 이용하여 탈착하는 데 효과적이지 못한 문제점이 있었다. 즉, 아크릴계 흡착제는 메트릭스(matrix)의 극성이 비교적 높기 때문에 극성이 큰 VOCs의 흡착에 유리한 반면에, 방향족계 흡착제는 거의 비극성이어서 비극성 VOCs의 흡착에는 유리하지만 마이크로파에 의한 탈착이 어렵다는 단점이 있었다.Microwave desorption is more efficient than heating desorption, but existing polymer adsorbents (aromatics, hydrophobic groups, and acrylics treated to increase specific surface area) are not effective for microwave desorption. There was a problem. That is, the acrylic adsorbent is advantageous for the adsorption of VOCs having high polarity because the polarity of the matrix is relatively high, while the aromatic adsorbent is almost non-polar, which is advantageous for the adsorption of nonpolar VOCs, but has a disadvantage in that it is difficult to desorb by microwaves.
이에, 본 발명의 발명자는 심혈을 기울여 연구한 결과, 비극성 VOCs를 잘 흡착하면서도 마이크로파에 의한 비극성 VOCs의 탈착효율이 우수한 다공성 고분자 흡착제 제법을 개발하여 본 발명에 이르렀다. Accordingly, the inventors of the present invention, after careful study, developed a porous polymer adsorbent manufacturing method having excellent adsorption efficiency of nonpolar VOCs by microwaves while adsorbing nonpolar VOCs well.
본 발명의 목적은, 비극성 휘발성 유기화합물을 잘 흡착하면서 마이크로파에 의한 비극성 휘발성 유기화합물의 탈착 효율이 우수한 흡착제를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide an adsorbent having excellent desorption efficiency of nonpolar volatile organic compounds by microwaves while adsorbing the nonpolar volatile organic compounds well.
본 발명의 다른 목적은, 비극성 휘발성 유기화합물을 잘 흡착하면서 마이크로파에 의한 비극성 휘발성 유기화합물의 탈착 효율이 우수한 흡착제 제조방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a method for producing an adsorbent having excellent desorption efficiency of nonpolar volatile organic compounds by microwaves while adsorbing the nonpolar volatile organic compounds well.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제는, 단량체로서 방향족 폴리비닐화합물 및 지방족 모노비닐화합물을 세공형성제 하에서 현탁중합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. The volatile organic compound adsorbent of the present invention is characterized in that the monomer is formed by suspension polymerization of an aromatic polyvinyl compound and an aliphatic monovinyl compound under a pore-forming agent.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법은, 단량체로서 방향족 폴리비닐화합물 및 지방족 모노비닐화합물에 세공형성제와 라디칼 중합개시제를 넣어 유기용액을 제조하는 단계; 및 The method of preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention includes preparing an organic solution by adding a pore-forming agent and a radical polymerization initiator to an aromatic polyvinyl compound and an aliphatic monovinyl compound as monomers; And
상기 유기용액에 현탁안정제를 포함하는 수용액을 혼합하고 혼탁중합하여 중합체를 생성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.And mixing the aqueous solution containing the suspension stabilizer with the organic solution and turbid polymerization to produce a polymer.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제는 비극성 휘발성 유기화합물을 잘 흡착할 뿐만 아니라 마이크로파에 의한 비극성 휘발성 유기화합물의 탈착 효율이 우수하다. 또한 본 발명의 흡착제는 가수분해를 통하여 극성기(친수성기)가 도입됨으로써 흡착제의 친수성을 높여 마이크로파에 의한 탈착 효율을 증진시킬 수 있다.The volatile organic compound adsorbent of the present invention not only adsorbs the nonpolar volatile organic compound well but also has excellent desorption efficiency of the nonpolar volatile organic compound by microwaves. In addition, the adsorbent of the present invention can increase the hydrophilicity of the adsorbent by introducing a polar group (hydrophilic group) through the hydrolysis can improve the desorption efficiency by microwaves.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제는 단량체로서 방향족 폴리비닐화합물 및 지방족 모노비닐화합물을 세공형성제 하에서 현탁중합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The volatile organic compound adsorbent of the present invention is characterized in that the monomer is prepared by suspension polymerization of an aromatic polyvinyl compound and an aliphatic monovinyl compound under a pore-forming agent.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에서 상기 단량체의 혼합비는 방향족 폴리비닐화합물 30 내지 80 중량%, 지방족 모노비닐화합물 20 내지 70 중량%인 것이 바람직하다. In the volatile organic compound adsorbent of the present invention, the mixing ratio of the monomer is preferably 30 to 80 wt% of the aromatic polyvinyl compound and 20 to 70 wt% of the aliphatic monovinyl compound.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에 있어서, 방향족 폴리비닐화합물은 흡착제에 기공을 형성하여 비표면적을 증가시키는데, 방향족 폴리비닐화합물의 함량이 단량체 총량에 대하여 30 중량% 미만이면 기공 형성이 미비하고 또한 기공이 형성되더라도 잘 붕괴되는 문제점이 있고, 방향족 폴리비닐화합물의 함량이 단량체 총량에 대하여 80 중량%를 초과하면 타성분의 함량이 적어져 친수성기 도입이 적어 마이크로파에 의한 탈착 효율이 떨어지는 문제점이 있다.In the volatile organic compound adsorbent of the present invention, the aromatic polyvinyl compound forms pores in the adsorbent to increase the specific surface area. When the content of the aromatic polyvinyl compound is less than 30% by weight based on the total amount of monomers, the pore formation is insufficient and the pores are Even if this is formed, there is a problem that collapses well, if the content of the aromatic polyvinyl compound exceeds 80% by weight relative to the total amount of the monomer, the content of other components is small, there is a problem in that the desorption efficiency by the microwave is low due to less introduction of hydrophilic groups.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에 있어서, 지방족 모노비닐화합물은 흡착제에 친수성기(극성기)를 도입하도록 하는데, 지방족 모노비닐화합물의 함량이 단량체 총량에 대하여 20 중량% 미만이면 친수성이 약하여 마이크로파에 의한 탈착 효율이 떨어지는 문제점이 있고, 지방족 모노비닐화합물의 함량이 단량체 총량에 대하여 70 중량%를 초과하면 타성분의 함량이 적어져 비표면적이 적어지는 문제점이 있다. In the volatile organic compound adsorbent of the present invention, the aliphatic monovinyl compound introduces a hydrophilic group (polar group) into the adsorbent. When the content of the aliphatic monovinyl compound is less than 20% by weight based on the total amount of the monomers, the hydrophilicity is weak and the desorption efficiency by microwaves is reduced. There is a problem in this fall, if the content of the aliphatic monovinyl compound exceeds 70% by weight relative to the total amount of the monomer, there is a problem in that the content of other components is reduced to reduce the specific surface area.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에서 상기 방향족 폴리비닐화합물은 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 및 트리비닐벤젠으로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다. In the volatile organic compound adsorbent of the present invention, the aromatic polyvinyl compound is selected from the group consisting of divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에서 상기 지방족 모노비닐화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 아크닐아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐아세테이트로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특 징으로 한다.The aliphatic monovinyl compound in the volatile organic compound adsorbent of the present invention is methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, butyl methacrylate, butyl acrylate, vinylpyrrolidone, acrylamide , At least one selected from the group consisting of acrylonitrile and vinyl acetate.
한편, 본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제는 단량체로서 방향족 모노비닐화합물을 더 포함할 수 있다. 이때 방향족 모노비닐화합물의 바람직한 함량은 단량체 총량에 대하여 5 내지 50 중량%이다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐화합물이 함량은 10 내지 30 중량%이다. Meanwhile, the volatile organic compound adsorbent of the present invention may further include an aromatic monovinyl compound as a monomer. At this time, the preferable content of the aromatic monovinyl compound is 5 to 50% by weight based on the total amount of the monomers. More preferred aromatic monovinyl compound is 10 to 30% by weight.
방향족 모노비닐화합물은 흡착제에 유연성(flexibility)을 부여하여 흡착제가 잘 부서지지 않게 하는데, 방향족 모노비닐화합물의 함량이 단량체 총량에 대하여 5 중량% 미만이면 흡착제가 잘 부서지는 문제점이 있고, 방향족 모노비닐화합물의 함량이 단량체 총량에 대하여 50 중량%를 초과하면 타성분의 함량이 적어져 비표면적이 적고 또한 친수성이 떨어지는 문제점이 있다. The aromatic monovinyl compound provides flexibility to the adsorbent so that the adsorbent does not break easily. If the content of the aromatic monovinyl compound is less than 5 wt% based on the total amount of the monomer, the adsorbent breaks well. If the content of the compound exceeds 50% by weight relative to the total amount of the monomer, there is a problem in that the content of other components is small, so that the specific surface area is low and hydrophilicity is inferior.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에서 상기 방향족 모노비닐화합물은 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐피리딘 및 4-비닐벤질클로라이드(클로로메틸스티렌)로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.The aromatic monovinyl compound in the volatile organic compound adsorbent of the present invention is characterized in that at least one selected from the group consisting of styrene, ethyl vinylbenzene, vinylpyridine and 4-vinylbenzyl chloride (chloromethyl styrene).
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에서 상기 세공형성제는 양용매 또는 난용매 단독, 또는 이들의 혼합용매가 바람직하게 사용된다. 양용매로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 에틸벤젠이 바람직하게 사용되고, 난용매로는 헥산(n-hexane), 헵탄(n-heptane), 이소옥탄(isooctane)이 바람직하게 사용된다. In the volatile organic compound adsorbent of the present invention, the pore-forming agent is preferably a good solvent or a poor solvent alone, or a mixed solvent thereof. Toluene, benzene, xylene, and ethylbenzene are preferably used as a good solvent, and hexane (n-hexane), heptane (n-heptane), and isooctane are preferably used as a poor solvent.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제에서 상기 지방족 모노비닐화합물은, 에스테르결합을 갖는 비닐화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 에스테르 결합을 갖는 비닐화합물을 포함하는 지방족 모노비닐화합물은 전체 비닐화합물 중 20 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. In the volatile organic compound adsorbent of the present invention, the aliphatic monovinyl compound preferably contains a vinyl compound having an ester bond. At this time, the aliphatic monovinyl compound including the vinyl compound having an ester bond is preferably 20 to 60% by weight of the total vinyl compound.
에스테르 결합을 갖는 비닐화합물을 포함하는 지방족 모노비닐화합물의 함량이 전체 비닐화합물 중 20 중량% 미만이면 친수성이 약하여 마이크로파에 의한 탈착효율이 떨어지는 단점이 있고, 60 중량%를 초과하면 비극성 휘발성유기화합물의 흡착효율이 떨어지는 단점이 있다.If the content of the aliphatic monovinyl compound including the vinyl compound having an ester bond is less than 20% by weight of the total vinyl compound, the hydrophilicity is weak and the desorption efficiency by the microwave is low.If the content of the aliphatic monovinyl compound is greater than 60%, the nonpolar volatile organic compound There is a disadvantage that the adsorption efficiency falls.
본 발명의 흡착제는 친수성기(-COONa 또는 -OH)를 함유함으로써 이 친수성기가 VOCs와 함께 공급되는 물분자를 흡착한다. 물분자는 마이크로파를 흡수하여 잘 가열된다. 따라서 친수성기 주변에 있던 물분자들이 마이크로파로 가열되어서 탈착되고 물분자의 이동(흐름)으로 주변 VOCs의 탈착이 가속화된다.The adsorbent of the present invention contains a hydrophilic group (-COONa or -OH) to adsorb the water molecules supplied with the VOCs. Water molecules absorb microwaves and heat up well. Therefore, the water molecules in the vicinity of the hydrophilic group are heated by microwaves to desorb, and the movement (flow) of the water molecules accelerates the desorption of the surrounding VOCs.
이어, 본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법을 설명한다. Next, a method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention will be described.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법을 설명하는데 있어, 앞서 설명된 흡착제와 동일하게 적용되는 것은 그 설명을 생략하는 것으로 한다.In describing the method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention, the same description as that of the adsorbent described above is omitted.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법은,The volatile organic compound adsorbent manufacturing method of the present invention,
단량체로서 방향족 폴리비닐화합물 및 지방족 모노비닐화합물에 세공형성제와 라디칼 중합개시제를 넣어 유기용액을 제조하는 단계; 및Preparing an organic solution by adding a pore-forming agent and a radical polymerization initiator to an aromatic polyvinyl compound and an aliphatic monovinyl compound as monomers; And
상기 유기용액에 현탁안정제를 포함하는 수용액을 혼합하고 혼탁중합하여 중합체를 생성하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.And mixing the aqueous solution containing the suspension stabilizer with the organic solution and turbid polymerization to produce a polymer.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법에서는, 단량체로서 방향족 폴리비닐화합물 및 지방족 모노비닐화합물에 세공형성제와 라디칼 중합개시제를 넣어 유기용액을 제조한다. In the method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention, a pore-forming agent and a radical polymerization initiator are added to an aromatic polyvinyl compound and an aliphatic monovinyl compound as monomers to prepare an organic solution.
상기 유기용액 제조단계에서 단량체로서 방향족 모노비닐화합물이 더 포함될 수 있다.An aromatic monovinyl compound may be further included as a monomer in the organic solution preparation step.
상기 세공형성제는 양용매 또는 난용매 단독, 또는 이들의 혼합용매가 바람직하게 사용된다. 양용매로는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 및 에틸벤젠이 바람직하게 사용되고 난용매로는 헥산(n-hexane), 헵탄(n-heptane), 이소옥탄(isooctane)이 바람직하게 사용된다.The pore-forming agent is preferably a good solvent or poor solvent alone, or a mixed solvent thereof. Toluene, benzene, xylene, and ethylbenzene are preferably used as a good solvent, and hexane (n-hexane), heptane (n-heptane), and isooctane are preferably used as a poor solvent.
또한, 상기 세공형성제에 선형고분자 물질이 포함되어 있는 것이 사용될 수 있다. 선형고분자 물질로는 폴리스티렌이 바람직하게 사용되나 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, a linear polymer material may be included in the pore-forming agent. Polystyrene is preferably used as the linear polymer material, but is not limited thereto.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법에서 상기 라디칼 중합개시제는 벤조일퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어지는 군에서 적어도 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 중합개시제의 량은 사용된 단량체 총량에 대하여 0.2 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 사용되는 중합개시제의 량이 0.2 중량% 미만이면 중합체의 중합효율이 떨어지는 단점이 있고, 5 중량%를 초과하면 중합반응후 남게 되어 비경제적이다. In the method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention, it is preferable that at least one radical polymerization initiator is selected from the group consisting of benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile. At this time, the amount of polymerization initiator used is preferably 0.2 to 5% by weight based on the total amount of monomers used. If the amount of the polymerization initiator used is less than 0.2% by weight, there is a disadvantage in that the polymerization efficiency of the polymer is lowered. If the amount of the polymerization initiator exceeds 5% by weight, it is left uneconomical after the polymerization reaction.
이어, 상기 제조된 유기용액에 현탁안정제가 포함된 수용액을 혼합하고 혼탁중합하여 중합체를 생성시킨다. Subsequently, an aqueous solution containing a suspension stabilizer is mixed with the prepared organic solution, followed by turbid polymerization to produce a polymer.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법에서 상기 현탁안정제가 포함되는 양은 앞서 제조된 유기용매 총량에 대하여 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다. 상기 현탁안정제는 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다. 이는 현탁물을 안정 화시키는 역할을 한다. In the method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention, the amount of the suspension stabilizer is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the organic solvent. The suspension stabilizer is preferably polyvinyl alcohol. This serves to stabilize the suspension.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법에서 상기 수용액에 수용성 무기염이 더 포함될 수 있다. 수용성 무기염의 바람직한 예로는 트리칼슘포스페이트, 소디움나이트라이트 등이 있다. 이 수용성 무기염은 현탁물의 안정화를 돕는 역할을 한다. In the method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention, a water-soluble inorganic salt may be further included in the aqueous solution. Preferred examples of the water-soluble inorganic salts include tricalcium phosphate, sodium nitrite and the like. This water soluble inorganic salt serves to help stabilize the suspension.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법에서 중합체 생성단계에서의 중합반응온도는 중합개시제의 종류와 농도에 따라 차이가 있을 수 있으나 50 내지 90℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 중합시간은 5 내지 24시간이 바람직하다. 바람직한 중합반응온도는 60 내지 80℃이고 중합시간은 8 내지 15시간이다.In the method of preparing the volatile organic compound adsorbent of the present invention, the polymerization reaction temperature in the polymer formation step may vary depending on the type and concentration of the polymerization initiator, but is preferably performed at 50 to 90 ° C., and the polymerization time is 5 to 24 hours. This is preferred. Preferred polymerization temperature is 60 to 80 ℃ and polymerization time is 8 to 15 hours.
한편, 본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법에서 상기 지방족 모노비닐화합물에 에스테르결합이 포함된 경우, 극성기(친수성기)를 갖도록 하기 위하여 상기 중합체생성단계후 가수분해단계를 더 포함하여 이루어질 수 있다. On the other hand, when the ester bond is included in the aliphatic monovinyl compound in the method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention, in order to have a polar group (hydrophilic group), it may further comprise a hydrolysis step after the polymer production step.
즉, 단량체로서 에스테르 결합이 포함된 지방족 모노비닐화합물이 사용된 경우에는 중합체생성 단계후 생성된 중합체를 물/메탄올/톨루엔 혼합용매에 분산시킨후 KOH 또는 NaOH를 소량 첨가하여 가열한다. 이는 에스테르 결합이 가수분해되어 중합체에 카르복실염 또는 히드록시기와 같은 극성기를 생성시켜 최종 생성물(흡착제)에 친수성을 부여하여 흡착제가 수분을 잘 흡착함으로써 마이크로파에 의하여 물분자가 탈착되어 이동함과 동시에 흡착제도 어느 정도 가열되기 때문에 비극성 휘발성 유기화합물에 대한 흡착제의 탈착 효율은 증대된다.That is, when an aliphatic monovinyl compound containing an ester bond is used as the monomer, the polymer produced after the polymer production step is dispersed in a water / methanol / toluene mixed solvent and heated by adding a small amount of KOH or NaOH. This is because the ester bond is hydrolyzed to form a polar group such as carboxyl salt or hydroxy group in the polymer to give hydrophilicity to the final product (adsorbent), so that the adsorbent absorbs moisture well, water molecules are desorbed and moved by microwaves, and at the same time Since it is heated to some extent, the desorption efficiency of the adsorbent to the nonpolar volatile organic compound is increased.
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법으로 제조되는 흡착제의 친수 성 정도는 에스테르 결합을 갖는 단량체의 함량에 의해서 결정되는데, 에스테르 결합을 갖는 단량체의 함량은 전체 비닐화합물 중 20 내지 60 중량%가 바람직하다.The degree of hydrophilicity of the adsorbent prepared by the method of preparing the volatile organic compound adsorbent of the present invention is determined by the content of the monomer having an ester bond, and the content of the monomer having an ester bond is preferably 20 to 60% by weight in the total vinyl compound. .
본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제 제조방법으로 제조된 흡착제의 고분자 흡착제의 비표면적은 100~1200㎡/g이다. 비표면적을 보다 높이기 위하여 상기 중합체생성단계후 생성된 중합체를 유기용매(예: 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산을 비롯한 카르복실산, 사염화탄소 등)에 팽윤시키고 프리델크래프트(Friedel-Crafts) 촉매(예: FeCl3, AlCl3)를 첨가하여 0~20℃에서 후가교(post-crosslinking) 반응을 실시할 수 있다. 비표면적을 높임으로써 흡착제의 흡착효율은 증대되고 마이크로파에 의한 흡착제의 탈착 효율은 증대된다.The specific surface area of the polymer adsorbent of the adsorbent prepared by the method for preparing a volatile organic compound adsorbent of the present invention is 100 to 1200 m 2 / g. In order to increase the specific surface area, the polymer produced after the polymer production step is swelled in an organic solvent (eg, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, carboxylic acid including acetic acid, carbon tetrachloride, etc.) and Friedel-Craft (Friedel- Crafts) The catalyst (eg FeCl 3 , AlCl 3 ) can be added to perform a post-crosslinking reaction at 0 ~ 20 ℃. By increasing the specific surface area, the adsorption efficiency of the adsorbent is increased and the desorption efficiency of the adsorbent by microwaves is increased.
상기한 과정으로 제조된 다공성 중합체는 물 및 아세톤으로 세척하고, 대전방지용 계면활성제 수용액(1~5 중량%)으로 미세분말을 제거한 후, 다시 물 및 아세톤으로 세척한다.The porous polymer prepared by the above process is washed with water and acetone, the fine powder is removed with an antistatic surfactant solution (1 to 5% by weight), and then washed with water and acetone again.
이때 대전방지용 계면활성제는 본 발명의 분야에서 통상적으로 이용되는 것이 사용가능하다. 특히 본 발명의 흡착제가 전하를 띠는 경우에는 비이온성 대전방지용 계면활성제가 바람직하게 사용되고, 흡착제가 전하를 띠지 않을 경우에는 비이온성이나 이온성 대전방지용 계면활성제가 바람직하게 사용된다.At this time, the antistatic surfactant can be used that is commonly used in the field of the present invention. In particular, when the adsorbent of the present invention is charged, a nonionic antistatic surfactant is preferably used. When the adsorbent is not charged, a nonionic or ionic antistatic surfactant is preferably used.
상기에서 미세분말이 제거된 고분자 중합체는 톨루엔, 디클로로메탄 등을 사용하여 속시렛 장치에서 가열(환류)함으로써, 미반응 단량체와 세공형성제 및 대전방지제 등을 추출하여 제거한다.The polymer obtained by removing the fine powder is heated (refluxed) in a Soxhlet apparatus using toluene, dichloromethane, or the like to extract and remove unreacted monomers, pore formers, and antistatic agents.
상기에서 정제된 고분자 중합체는 메탄올과 같은 난용매로 처리한 후 건조시킨다. 건조는 오븐에서 건조시키거나 자연건조시킬 수 있다. The polymer polymer purified above is dried after treating with a poor solvent such as methanol. Drying can be dried in an oven or naturally dried.
이하, 하기 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명의 휘발성 유기화합물 흡착제와 그 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the volatile organic compound adsorbent of the present invention and its preparation method will be described in more detail with reference to the following Examples and Test Examples.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
스티렌(91.2g), 디비닐벤젠(638.4g) 및 메틸메타크릴레이트(187.2g)를 혼합하고 이 혼합물에 톨루엔(430g)과 이소옥탄(1032g) 및 벤조일퍼옥사이드(13g)를 넣어 오일상 유기용액을 제조하였다. 상기 유기용액을 폴리비닐알코올이 포함된 수용액에 넣고 70~80℃ 온도에서 10시간 동안 현탁중합시켰다. 중합된 중합체를 물과 아세톤으로 세척하고, 대전방지용 계면활성제(한농화성, Koremul-fn 10) 수용액(1중량%)에서 30분간 교반한 후 여과하여 미분을 제거하였다. 여과된 중합체는 물과 아세톤으로 세척한 후, 디클로로메탄을 사용하여 속시렛 장치에서 가열하여 미반응 단량체와 세공형성제 등을 추출하여 제거하였다. 정제된 고분자 중합체를 메탄올로 씻고 오븐기 60~70℃에서 건조시켜 본 발명의 흡착제를 제조하였다.Styrene (91.2 g), divinylbenzene (638.4 g) and methyl methacrylate (187.2 g) were mixed and toluene (430 g), isooctane (1032 g) and benzoyl peroxide (13 g) were added to the mixture to form an oily organic solution. Was prepared. The organic solution was added to an aqueous solution containing polyvinyl alcohol and suspended and polymerized at 70 to 80 ° C. for 10 hours. The polymerized polymer was washed with water and acetone, stirred for 30 minutes in an aqueous solution of an antistatic surfactant (ultraconcentrate, Koremul-fn 10) (1% by weight), and then filtered to remove fine powder. The filtered polymer was washed with water and acetone, and then heated in a Soxhlet apparatus using dichloromethane to extract and remove unreacted monomers and pore-forming agents. The purified polymer was washed with methanol and dried in an oven at 60-70 ° C. to prepare an adsorbent of the present invention.
<실시예 2> <Example 2>
스티렌 (91.2g), 디비닐벤젠(547.2g) 및 메틸메타크릴레이트(374.4g)를 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 본 발명의 흡착제를 제조하였다. The adsorbent of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that styrene (91.2 g), divinylbenzene (547.2 g), and methyl methacrylate (374.4 g) were used.
<시험예> <Test Example>
실시예 1과 2에서 제조된 흡착제를 대상으로 다음의 시험을 실시하고 그 결 과를 표 1에 나타내었다. 대조군으로 DOWEX사 제품의 OPTIPORE V503(규격: BET surface area >1,100 m2/g, total porosity 0.94 cc/g, particle size 1.0 mm)을 사용하였다. The following tests were performed on the adsorbents prepared in Examples 1 and 2 and the results are shown in Table 1. OPTIPORE V503 (standard: BET surface area> 1,100 m 2 / g, total porosity 0.94 cc / g, particle size 1.0 mm) manufactured by DOWEX was used as a control.
1) 기공크기 측정: BJH법에 따라 질소의 흡착과 탈착으로부터 기공의 크기를 측정하였다.1) Pore size measurement: The pore size was measured by adsorption and desorption of nitrogen according to the BJH method.
2) 흡착율 측정: 건조된 흡착제 10g을 벤젠에 2시간 동안 침적시키고 실온 후드에서 1시간 동안 건조시켜 벤젠의 흡착율을 측정하였다. 즉, 벤젠 중량을 흡착제 중량으로 나누고 100을 곱하여 계산하였다. 3가지 흡착제의 흡착율은 거의 유사하였으며 28~35%로 측정되었다. 2) Adsorption rate measurement: 10 g of the dried adsorbent was immersed in benzene for 2 hours and dried in a room temperature hood for 1 hour to measure the adsorption rate of benzene. That is, it was calculated by dividing the benzene weight by the adsorbent weight and multiplying by 100. The adsorption rates of the three adsorbents were almost similar and were measured to be 28-35%.
3) 탈착율 측정: 벤젠이 흡착된 흡착제를 유리관에 넣고 수분을 30분 동안 공급한 후, 600W 마이크로파를 30분 동안 조사하였다. 탈착율은 탈착된 벤젠중량을 흡착된 벤젠 중량으로 나누고 100을 곱하여 계산하였다. 3) Desorption rate measurement: After adsorbing benzene adsorbed into a glass tube and supplied with water for 30 minutes, 600W microwave was irradiated for 30 minutes. Desorption rate was calculated by dividing the weight of desorbed benzene by the weight of adsorbed benzene and multiplying by 100.
(직경㎜)Adsorbent Size
(Diameter mm)
(㎡/g)BET surface area
(㎡ / g)
(㎚)Pore size
(Nm)
(%)Benzene Desorption Rate
(%)
표 1에 제시되어 있는 바와 같이, 실시예 1과 2 흡착제의 벤젠 탈착율이 대조군 흡착제의 벤젠 탈착율에 비하여 높음을 알 수 있었다. 특히 실시예 2의 탈착효율은 대조군 흡착제의 탈착율에 비하여 월등히 높은 것으로 확인되었다. 이는 실시예 2 흡착제가 실시예 1 흡착제에 비하여 더 높은 함량의 친수성기를 보유하고 있기 때문이다.As shown in Table 1, it was found that the benzene desorption rate of the adsorbents 1 and 2 was higher than that of the control adsorbent. In particular, the desorption efficiency of Example 2 was found to be significantly higher than the desorption rate of the control adsorbent. This is because the Example 2 adsorbent has a higher content of hydrophilic groups than the Example 1 adsorbent.
이상에서 본 발명의 구체예가 제시되어 있지만 본 발명이 상기에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양하게 변형 가능하고 이러한 변형은 하기한 본 발명의 청구범위에 속한다 할 것이다. Specific embodiments of the present invention have been presented above, but the present invention is not limited to the above, and various modifications can be made within the technical spirit of the present invention, and such modifications will belong to the following claims.
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