KR101059865B1 - 해수담수화장치에서의 보론 농도 측정방법, 보론 농도 자동유지 방법 및 보론 농도 자동유지 기능의 해수담수화장치 - Google Patents

해수담수화장치에서의 보론 농도 측정방법, 보론 농도 자동유지 방법 및 보론 농도 자동유지 기능의 해수담수화장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 역삼투막을 이용하여 해수를 담수화시킴에 있어서, 담수화되기 전의 상태인 유입수와, 역삼투막 처리를 거친 처리수의 전도도, 온도 및 pH를 연속적으로 측정하여, 이에 근거하여 역삼투막에 의한 보론 제거율(처리수에서의 보론 농도)을 측정하여, 보론 제거율이 사전에 설정된 범위내를 유지하도록 자동적으로 제어할 수 있는 해수담수화장치에서의 보론 농도 측정방법, 보론 농도 자동유지 방법 및 보론 농도 자동유지 기능의 해수담수화장치에 관한 것이다.

Description

해수담수화장치에서의 보론 농도 측정방법, 보론 농도 자동유지 방법 및 보론 농도 자동유지 기능의 해수담수화장치{Monitoring method of boron removal efficiency in desalination equipment and desalination equipment having such monitoring function}
본 발명은 해수담수화장치에서의 보론 농도 측정방법, 보론 농도 유지 방법 및 보론 농도 자동유지 기능의 해수담수화장치에 관한 것으로서, 구체적으로는, 역삼투막을 이용하여 해수를 담수화시킴에 있어서, 담수화되기 전의 상태인 유입수와, 역삼투막 처리를 거친 처리수의 전도도, 온도 및 pH를 연속적으로 측정하여, 이에 근거하여 역삼투막에 의한 보론 제거율(처리수에서의 보론 농도)을 측정하여, 보론 제거율이 사전에 설정된 범위내를 유지하도록 자동적으로 제어할 수 있는 해수담수화장치에서의 보론 농도 측정방법, 보론 농도 자동유지 방법 및 보론 농도 자동유지 기능의 해수담수화장치에 관한 것이다.
해수담수화 기술은 국내의 물수요를 해결하고 대체수자원 확보기술을 제공함 과 동시에 해외시장을 개척하며 고가치창출이 가능한 대표적인 기술분야이다. 여러 보고서에 의하면 해수담수화 시장은 현재 300만 톤/일 규모이며 2015년에는 620만 톤/일 규모로 성장할 것으로 전망되고 있다. 또한 해수담수화 기술은 국내 물부족 지역에 대한 대체 수자원 제공의 해결책이 되고 있으며, 특히 환경문제의 논란이 야기되고 있는 댐 공사를 통한 수자원 확보 방안을 대체함으로써 비용절감 및 환경적 문제를 개선할 수 있기 때문에 향후에는 국내수요도 지속적으로 증가할 것으로 예상된다.
해수담수화 방법은 크게 증발법과 역삼투법으로 구분할 수 있는데, 역삼투법이 증발법에 비하여 단위 부피의 물을 생산하기 위한 에너지 필요량이 상대적으로 작기 때문에 최근에는 역삼투법이 널리 사용되고 있다. 역삼투법은 해수나 기수에 함유되어 있는 성분을 고분자 분리막(역삼투막)을 이용하여 생산수와 농축수로 분리시키며, 생산수는 성분농도를 희석하여 용수 및 음용수로 활용하고 농축수는 다시 바다로 배출하게 된다.
그러나 이와 같은 역삼투법을 이용한 해수담수화에 있어서 현장 실시에 장애요인으로 작용하는 것 중의 하나는 보론제거율에 관한 문제이다. 보론은 해수 내에 평균적으로 약 5~10 mg/L의 농도로 존재하고 있는데, 보론을 다량 섭취하는 경우 인체에 여러 가지 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 보론의 급성중독증상으로는 조울증, 경련, 신장퇴화, 고환위축 등의 증세가 있고, 만성중독증상으로는 위장관 자극, 식욕부진, 구토, 멀미 등의 증세가 있다. 따라서 전 세계적으로 먹는 물 내의 보론의 허용기준치는 0.3~1 mg/L이하로 규정되어 있다.
그러나 일반적으로 역삼투막은 NaCl에 대한 제거율은 99.9% 이상으로 높은데 반하여 보론의 제거율은 80~90%로 비교적 낮기 때문에 역삼투막으로 처리한 물에는 보론이 높은 농도로 존재할 가능성이 있다. 최근에는 96% 이상의 높은 보론 제거율을 보이는 역삼투막이 개발되고 있으나, 역삼투막에 의한 보론의 제거율은 유입되는 해수의 온도와 pH에 따라서 크게 변하기 때문에 이를 지속적으로 감시할 필요가 있다.
특히, 보론의 농도는 센서를 이용하여 직접적으로 측정하기가 매우 어려우며, 측정값의 신뢰도도 낮은 편이다. 또한 해수의 경우 높은 염 농도로 인하여 센서나 기기의 부식문제가 발생하기 때문에, 보론의 농도를 측정하는 종래의 센서는 해수에 사용하기가 매우 어려운 상황이다.
본 발명은 위와 같이 역삼투막을 이용한 해수담화에 있어서 역삼투막에 의한 보론 제거율 문제를 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 구체적으로는 유입수 및 처리수 내의 보론의 함유량을 직접 측정하는 대신 실시간으로 용이하게 측정이 가능한 유입수 및 처리수의 전도도와 온도, 그리고 pH를 연속적으로 측정하고, 이를 이용하여 해수담수화 역삼투막을 통과한 처리수에서의 보론 농도를 측정하여, 역삼투막에 의한 보론 제거율을 감시하고 제어함으로써 처리수에서의 보론 농도가 허용값 이상이 되지 않도록 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 역삼투막을 구비하여 역삼투압 작용에 의해 유입수를 담수화하는 역삼투막 모듈을 구비한 해수담수화장치에서 역삼투막을 통과한 처리수의 보론 농도를 실시간으로 측정하는 방법으로서, 해수담수화장치의 역삼투막 모듈의 역삼투막과 동일한 재질의 역삼투막에 대해 예비실험을 통해 유입수의 전도도 CDf와, 온도 Tf, pH 및 유량 Qf, 그리고 처리수에 대한 전도도 CDp와, 온도 Tp, pH 및 유량 Qp를 측정하고, 유입수의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp를 구하며, 처리수의 회수율 R 및 이온의 역삼투막 통과속도 J를 구하는 단계; 총 이온농도에 대한 비례상수 B0를 구하는 단계; 예비실험에서 pH가 7인 상태의 유입수에 보론을 투여하여 유입수에서의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp를 구하여 이를 보릭산의 이온농도 Cf, Boric acid 및 Cp, Boric acid로 삼아 보릭산에 대한 비례상수 B1을 구하는 단계; 예비실험에서, pH가 11인 상태의 유입수에 보론을 투여하여 유입수에서의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp를 구하여 이를 보레이트의 이온농도 Cf, Borate 및 Cp, Borate로 삼아 보레이트에 대한 비례상수 B2을 구하는 단계; 보릭산의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비례상수 B0간의 비율 f1 및 보레이트의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비례상수 B0간의 비율 f2를 계산하는 단계; 해수담수화장치를 가동하면서, 유입수의 전도도 CDf, real와, 온도 Tf, real과, pH 및 유량 Qf, real, 그리고 처리수에 대한 전도도 CDp, real와, 온도 Tp, real과 pH 및 유량 Qp, real를 측정하고, 측정값을 이용하여 유입수의 총 이온농도 Cf, real와 처리수의 총 이온농도 Cp, real를 구하며, 처리수의 회수율 R과 이온의 역삼투막 통과속도 J를 구하여, 총 이온농도에 대한 비례상수 B0, real를 계산하는 단계; 계산된 B0, real와 예비실험에서 구해진 f1와 f2를 이용하여 B1, real와 B2, real를 산출하고, 유입수의 총 이온농도 Cf, real와 유입수의 온도 Tf, real를 Cf와 Tfl에 대입하여 보릭산과 보레이트 간의 평형상수 Ka1를 연산하고, 처리수에서 보론의 농도 Cp, boron을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투식 해수담수화 장치에서의 처리수의 보론 농도 측정방법과, 이를 이용하여 처리수의 보론 농도를 자동으로 일정 범위 내로 유지하는 방법이 제공된다.
또한 본 발명에서는, 역삼투압 방식으로 해수를 담수화시키는 해수담수화 장치로서, 역삼투압 방식으로 해수를 담수화시키는 해수담수화 장치로서, 외부로부터의 유입수가 담기는 유입수 탱크와, 역삼투막을 구비하여 상기 유입수 탱크로부터의 유입수가 통과될 때 역삼투압 작용에 의해 유입수를 담수화하는 역삼투막 모듈과, 상기 역삼투막 모듈에 의해 처리된 처리수가 저장되는 처리수 탱크와, 유입수의 pH 농도를 조절하기 위하여 유입수 탱크로 공급되는 유입수에 pH 농도 조절액을 주입하는 약액 주입 장치와, 상기 유입수 탱크와 처리수 탱크 각각에 설치되어 물 의 전도도와 온도와 pH 농도를 측정하는 전도도 센서, 온도 센서 및 pH 센서와, 유입수의 유량과 처리수의 유량을 측정하는 유량계와, 처리수의 보론 농도가 상한값을 초과하게 되면 유입수의 pH 농도를 상승시킴으로써 보론 농도를 저감시킬 수 있도록 상기 약액 주입 장치를 제어하여 pH 농도 조절액이 유입수에 주입되도록 하는 중앙처리장치를 포함하여 구성되며; 상기 중앙처리장치는, 상기 전도도 센서, 온도 센서 및 pH 센서의 각각에 의해서 측정 유입수와 처리수의 전도도, 온도, pH값 그리고 유량계에 의해 측정된 유량에 기초하여 처리수의 보론 농도를 산출하는 것을 특징으로 하는 보론 농도 자동유지기능의 해수담수화장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 해수담수화 공정에서, 역삼투막에 의한 보론 제거율을 지속적으로 감시하고 허용치를 넘은 경우 자동적으로 유입수의 pH를 조절함으로써 처리수 내의 보론 제거율을 항상 안전한 수준으로 유지할 수 있다. 또한 현장에서 온라인으로 측정하기 어려운 보론의 제거율을 연속적으로 감시할 수 있게 된다.
이하, 첨부도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.
본 발명은 외부로부터 공급되어 아직 담수화처리가 되지 아니한 유입수와, 역삼투막을 구비한 역삼투막 모듈을 통과하여 역삼투 처리를 거친 처리수에 대해 각각의 전도도, 온도, pH 및 유량을 연속적으로 측정하고 이를 이용하여 역삼투막 모듈에 의한 보론 제거율(처리수에서의 보론 농도)을 모니터링함과 동시에, 모니터링 결과에 기초하여 역삼투막 모듈로 공급되는 유입수의 pH 값을 조절하여 보론 제거율을 향상시키는 것을 기본적인 기술적 사상으로 하고 있다.
우선, 본 발명의 위와 같은 기술적 사상의 근간을 이루는 수학적 이론에 대해 살펴보면, 용액의 전도도 값을 CD라고 할 때, 해당 용액의 총 이온농도(TDS)는 아래의 수학식 1에 의해 계산된다.
Figure 112009081561385-pat00001
위의 수학식 1에서 C는 용액의 총 이온농도이며, CD는 용액의 전도도이다.
한편, 서로 다른 화학적 구조를 가지는 보릭산(Boric acid)과 보레이트(Borate) 상대적인 농도는 아래의 수학식 2 및 수학식 3과 같은 수학적 관계를 가지고 있으므로, 용액의 pH와 온도를 알고 있으면, 해당 용액의 보릭산(Boric acid)과 보레이트(Borate) 상대적인 농도를 계산할 수 있다.
Figure 112009081561385-pat00002
Figure 112009081561385-pat00003
상기 수학식 2 및 3에서 Ka1는 보릭산(Boric acid)과 보레이트(Borate) 간의 평형상수이며, [H2BO3 -]는 보레이트의 농도이고, [H3BO3]는 보릭산의 농도이며, {H+}는 수소 이온 활성도를 나타내며, 상기 농도와 이온 활성도, 그리고 총염농도의 단위는 ML-3이다. 또한, 상기 수학식 2 및 3에서 T는 온도(단위는 K)이다.
본 발명에서는, 다음과 같은 단계에 의하여 처리수에 함유되어 있는 보론의 농도를 구하게 된다.
역삼투막에 의한 처리에 있어서, 총 이온의 이온투과도와 보릭산의 농도, 그리고 총 이온의 이온투과도와 보레이트의 농도 간에는 비례관계가 있으며, 각각의 비례상수는 역삼투막의 종류에 따라 달라지므로, 사전에 예비실험을 통하여 비례상수를 실험적으로 결정한다. 즉, 해수담수화 장치에서 사용되는 역삼투막과 동일한 역삼투막에 대해 예비실험을 통해 보론 농도 측정을 위한 비례상수를 구하는 것이 다.
도 1에는 예비실험 단계에서 비례상수를 구하는 각 방법단계를 보여주는 흐름도가 도시되어 있는데, 도 1에 도시된 것처럼, 구체적으로 예비실험 단계에서, 유입수(역삼투막을 통과하기 전의 용액)와 처리수(역삼투막을 통과한 후 용액) 각각에 대한 전도도, 온도, pH 및 유량을 측정한다. 본 명세서에서 유입수에 대해서는 아래 첨자 f를 사용하고 처리수에 대해서는 아래 첨자 p를 사용하여 구분하였다. 예비실험 단계에서, 유입수에 대한 전도도 CDf와, 온도 Tf, pH 및 유량 Qf를 센서에 의해 측정하고, 처리수에 대한 전도도 CDp와, 온도 Tp, pH 및 유량 Qp를 센서에 의해 측정하고, 상기한 수학식 1의 T와 CD에 각각 CDf와 Tf,를 대입하여 유입수의 총 이온농도 Cf를 구하고, CDp와 Tp를 수학식 1의 T와 CD에 대입하여 처리수의 총 이온농도 Cp를 구한다. 아울러 처리수의 회수율 R을 구한다. 회수율 R은 유입수량 대한 처리수량의 비율 즉, 처리수량을 유입수량으로 나눈 값이므로, 유입수의 유량 측정값과 처리수의 유량 측정값을 이용하여 구한다. 또한 이온의 역삼투막 통과속도 J를 산출한다. 역삼투막 통과속도 J는 아래의 수학식 4에 의하여 구할 수 있다.
Figure 112009081561385-pat00004
위의 수학식 4에서 Qp는 처리수의 유량이며, Cp는 처리수의 총 이온농도이고, A는 역삼투막의 막면적이다.
총 이온의 이온투과도와 농도 간에는 비례관계에 있으며, 이 비례관계의 비례게수는 아래의 수학식 5와 같은 관계를 가진다.
Figure 112009081561385-pat00005
따라서 예비시험단계에서 구해진 유입수의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp, 그리고 처리수의 회수율 R 및 이온의 역삼투막 통과속도 J를 구하여, 상기 수학식 5에 의해 총 이온농도에 대한 비례상수 B0를 계산한다.
예비실험 단계에서, pH가 7인 상태에서 유입수에 보론을 투여하면 유입수에는 보릭산만 존재하는 상태가 되며, 이 때 전도도, 온도, pH 및 유량을 통해 구해진 유입수의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp는 결국 보릭산의 이온농도 Cf, Boric acid 및 Cp, Boric acid가 된다.
이렇게 구해진 유입수에서의 보릭산 이온농도 Cf, Boric acid 와 처리수에서의 보 릭산 이온농도 Cp, Boric acid를 각각 수학식 5에 대입하여 보릭산에 대한 비례상수 B1을 구한다. 즉, 아래의 수학식 6에 의하여 보릭산의 비례상수 B1을 구하게 되는 것이다.
Figure 112009081561385-pat00006
또한 예비실험 단계에서, pH가 11인 상태에서 유입수에 보론을 투여하면 유입수에는 보레이트만 존재하는 상태가 되며, 이 때 전도도, 온도, pH 및 유량을 통해 구해진 유입수의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp는 결국 보레이트의 이온농도 Cf, Borate 및 Cp, Borate가 된다.
이렇게 구해진 유입수에서의 보레이트 이온농도 Cf, Borate 와 처리수에서의 보레이트 이온농도 Cp, Borate를 각각 수학식 5에 대입하여 보레이트에 대한 비례상수 B2을 구한다. 즉, 아래의 수학식 7에 의하여 보레이트의 비례상수 B2를 구하게 되는 것이다.
Figure 112009081561385-pat00007
상기 수학식 6 및 수학식 7에서 J, R 및 Tp는 각각 앞서 설명한 역삼투막 통과속도(J), 처리수의 회수율(R) 및 처리수의 온도(Tp)이다.
보릭산의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비례상수 B0간의 비율 f1 및 보레이트의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비례상수 B0간의 비율 f2를 아래의 수학식 8 및 수학식 9에 의하여 계산한다.
Figure 112009081561385-pat00008
Figure 112009081561385-pat00009
도 2에는 실제 해수담수화장치를 가동하면서 본 발명에 따라 보론 농도를 측정하는 방법 단계를 설명하기 위한 흐름도가 도시되어 있다. 앞서 도 1과 관련하여 살펴본 것처럼 예비실험을 통해서 보릭산의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비 례상수 B0간의 비율 f1 및 보레이트의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비례상수 B0간의 비율 f2를 구한 후에는, 실제 해수담수화장치를 가동하면서, 유입수의 전도도 CDf, real와, 온도 Tf, real과, pH 및 유량 Qf, real, 그리고 처리수에 대한 전도도 CDp, real와, 온도 Tp, real과 pH 및 유량 Qp, real를 측정한다. 측정값을 이용하여 수학식 1에 의해 유입수의 총 이온농도 Cf, real와 처리수의 총 이온농도 Cp, real를 구하며, 처리수의 회수율 R을 구하고, 수학식 4에 의해 이온의 역삼투막 통과속도 J를 구하여, 상기 수학식 5에 의해 총 이온농도에 대한 비례상수 B0, real를 계산한다.
후속하여 계산된 B0, real와 예비실험에서 구해진 f1와 f2를 이용하여 수학식 8 및 9에 따라 B1, real와 B2, real를 산출한다.
또한 유입수의 총 이온농도 Cf , real와 유입수의 온도 Tf , real를 수학식 3의 Cf와 Tfl에 대입하여 보릭산과 보레이트 간의 평형상수 Ka1를 연산하고, 아래의 수학식 10에 의해 처리수에서 보론의 농도 Cp, boron을 계산한다.
Figure 112009081561385-pat00010
위와 같은 방법에 의해 최종 처리수의 보론 농도를 산출하게 되며, 처리 수질 기준에 적합하도록 pH를 조절하여 보론의 농도를 조절하게 된다.
다음에서는 역삼투막에 해수를 통과시켜 담수화를 시킴에 있어서, 위와 같은 이론적 배경에 근거하여 역삼투막을 통과하였을 때의 보론 제거율을 지속적으로 측정하여 모니터링 하고, 보론 제거율이 향상되도록 자동적으로 조절하는 기능을 가지는 본 발명의 구체적인 구성에 대해 살펴본다.
도 3에는 보론 제거율 모니터링 및 조절 기능을 구비한 본 발명에 따른 역삼투막 방식의 해수담수화 장치(100)의 구성을 보여주는 개략적인 모식도가 도시되어 있다.
도 4에는 본 발명에 따라 보론 농도를 자동으로 유지하는 방법에 대한 흐름도가 도시되어 있다. 도 5에는 전도도 센서, 온도 센서 및 pH 센서가 하나의 유닛 형태로 일체화된 소프트 센서(1)로 이루어진 것을 보여주는 개략도가 도시되어 있다.
도면에 도시된 것처럼 본 발명에 따른 해수담수화 장치(100)에는, 외부로부터 유입된 해수("유입수")가 담기는 유입수 탱크(23)와, 역삼투막을 구비하여 상기 유입수 탱크(23)로부터의 유입수가 통과될 때 역삼투압 작용에 의해 유입수를 담수화하는 역삼투막 모듈(25)과, 상기 역삼투막 모듈(25)에 의해 처리된 처리수가 저장되는 처리수 탱크(27)로 구성된다. 유입수를 유입수 탱크(23)로 공급하기 위한 공급펌프(21)가 구비될 수 있으며, 상기 유입수 탱크(23)와 역삼투막 모듈(25) 사이에는 해수를 가압하여 역삼투막 모듈(25)로 공급하는 고압펌프(24)가 구비될 수 있다. 상기 역삼투막을 구비하여 역삼투 작용에 의해 해수를 담수화시키는 역삼투막 모듈(25) 자체는 이미 공지된 것으로서, 본 발명에서는 역삼투막 모듈(25)의 종류나 구조에 대해 제한이 없다.
해수는 공급펌프(21)에 의해 유입수 탱크(23)로 들어오게 되고, 고압펌프(24)에 의하여 가압되어 역삼투막 모듈(25)로 공급되며, 역삼투막 모듈(25)에 구비된 역삼투막을 통과하면서 이온성 물질, 보론 등이 제거되어 담수화된 후에 처리수 탱크(27)로 이송된다.
본 발명에서는 처리수에 함유되어 있는 보론의 농도 측정 결과에 따라, 유입수 탱크(23)로 공급되는 유입수에 대해 pH 농도를 조절하기 위하여 유입수에 pH 농도 조절액을 주입하는 약액 주입 장치(30)가 구비되는데, 후술하는 것처럼 처리수에 함유되어 있는 보론의 농도에 대한 모니터링 결과에 따라 상기 약액 주입 장치(30)로부터의 필요한 pH 농도 조절액이 유입수로 공급되어 유입수와 혼합됨으로써 유입수의 pH 농도가 변화된다.
구체적으로 상기 약액 주입 장치(30)는, 산성용액을 담고 있는 산성용액 탱크(32)와, 산성용액 주입용 정량펌프(33)와, 염기성 용액을 담고 있는 염기성용액 탱크(34)와, 염기성용액 주입용 정량펌프(35)를 포함하여 구성될 수 있다. 유입수 탱크(23)로 유입수를 이송시키는 해수 공급 관로에는 혼합기(22)가 구비될 수 있는데, 상기 산성용액 주입용 정량펌프(33)와 염기성용액 주입용 정량펌프(35)로부터의 산성용액 및 염기성 용액은 상기 혼합기(22)로 공급되어, 외부로부터 공급되는 유입수와 혼합된 후 유입수 탱크(23)로 유입된다.
본 발명에서는 처리수에 함유되어 있는 보론의 농도를 측정하여 역삼투막 모듈(25)에 의한 보론 제거율을 모니터링하기 위하여, 상기 유입수 탱크(23)와 처리수 탱크(27)에는, 각각의 탱크에 담겨진 물의 전도도와 온도와 pH 농도를 측정하는 전도도 센서(11), 온도 센서(12) 및 pH 센서(13)가 구비된다. 이러한 3가지의 센서(11, 12, 13)를 설치함에 있어서는, 후술하는 것처럼 이들 센서(11, 12, 13)들을 하나의 유닛 형태의 소프트 센서(1)로 일체화시켜 유입수 탱크(23)와 처리수 탱크(27)에 각각 설치하는 것이 바람직하다. 도면에는 유량계가 생략되어 있으나, 본 발명에 따른 해수담수화 장치에는 유량계가 구비되어 유입수의 유량과 처리수의 유량을 각각 측정한다.
전도도 센서(11), 온도 센서(12) 및 pH 센서(13)의 각각에 의해서 측정된 신호는 중앙처리장치로 전송된다. 아울러, 유입수와 처리수의 유량 측정 신호 역시 중앙처리장치로 전송된다. 상기 중앙처리장치는 컴퓨터(31)로 구성될 수 있으며, 각 센서(11, 12, 13)로부터 중앙처리장치로의 신호 전송 구조에 대해서 본 발명에서는 제한이 없으므로, 공지의 신호 전송 구조 및 방법을 이용할 수 있다.
이와 같은 구성에 의해서 본 발명에서는 유입수 탱크(23)와 처리수 탱크(27)에 각각 설치된 센서(11, 12, 13)에 의해 유입수 탱크(23)와 처리수 탱크 각각에 담겨진 유입수와 처리수의 전도도, 온도 및 pH가 각각 측정된다. 아울러 유량계에 의해 유입수와 처리수의 유량이 각각 측정된다.
유입수와 처리수에 대해 측정된 전도도, pH, 온도 및 유량의 측정값에 근거하여, 앞서 살펴본 방법에 의해 역삼투막 모듈(25)을 지나온 처리수에서의 보론 농 도가 측정된다.
처리수의 보론 농도가 측정되면, 중앙처리장치는 이를 바탕으로 약액 주입 장치(30)에 의해 유입수에 대한 pH 농도를 조절하게 된다. 도면에 도시된 구조의 약액 주입 장치(30)의 경우에는 산성용액 주입용 정량펌프(33)와 염기성용액 주입용 정량 펌프(35)를 조절하여 산성용액 또는 염기성용액을 혼합기(22)에 주입하여 유입수와 혼합되도록 함으로써 유입수의 pH를 조절하게 된다.
구체적으로 유입수와 처리수에 대해 측정된 전도도, pH 및 온도의 측정값에 근거하여 측정된 처리수의 보론 농도가 정해진 상한값을 초과하는 경우에는, 중앙처리장치는, 약품 주입 장치(30)를 제어하여 염기성 용액을 유입수에 주입하여 유입수의 pH를 상승시킨다.
반면에 pH가 과도하게 상승하게 되면 장치에 손상이 발생할 수 있으므로, 중앙처리장치는 pH 값에 대해서도 상한값을 초과하는 지의 여부를 판단하여, pH값이 상한값을 초과하는 경우에는 약품 주입 장치(30)에 의해 산성 용액을 유입수에 주입하여 유입수의 pH를 하강시킴으로써, pH가 과도하게 상승하는 것을 방지한다.
한편, 위와 같이 pH 농도를 조절함에 있어서 유입수의 pH 농도가 미리 설정해 놓은 pH 최대 허용값을 초과하거나 또는 최소 허용값 미만이 되면, 중앙제어장치는 알람이나 표시장치 등의 경보수단을 작동시켜 운전자에게 이러한 사실을 알리도록 구성할 수도 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면 처리수의 보론 농도를 모니터링하여 보론 제거율이 원하는 목표값에 달성하는지의 여부를 지속적으로 감시하고, 자동적으로 처리 수에서의 보론 농도를 설정된 상한값 이하가 되도록 유지할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에서는 실시예의 하나로서, 유입수 및 처리수에서의 전도도, 온도 및 pH 농도를 측정하기 위한 센서(11, 12, 13)를 하나의 유닛 형태로 결합하고, 측정값에 기초한 이온제거율 및 보론 제거율의 산정을 수행하는 마이크로 프로세서가 일체로 결합된 소프트 센서(1)를 이용할 수 있다.
도 4에는 본 발명에 따른 소프트 센서(1)의 개략적인 구성도가 도시되어 있는데, 상기 소프트 센서(1)는, 전도도 센서(11)와 온도 센서(12), 그리고 pH 농도 센서(13)가 하나의 유닛 형태를 이루고 하나의 부품으로 일체화되어 있고, 상부에는 측정값에 기초한 이온제거율 및 보론 제거율의 산정을 수행하는 마이크로 프로세서가 내장되어 있는 프로세서부(14)가 일체로 결합되어 있는 구조를 가지고 있다. 도 2에서 부재번호 16은 신호선(16)이고, 17은 중앙처리장치(15)로의 신호전달을 위한 인터페이스 장치(17)이다. 위와 같은 소프트 센서(1)를 사용하는 경우, 측정값에 기초한 이온제거율 및 보론 제거율의 산정 동작은 마이크로 프로세서부(14)에서 이루어지고, 중앙처리장치(15)는 약액 주입 장치(30)를 제어하는 동작을 수행하게 구성할 수 있다.
이러한 소프트 센서(1)의 구성은 개별의 센서로도 측정이 가능하지만, 각각의 센서를 결합함으로써 설치의 간결성을 높일 수 있다.
위와 같은 본 발명의 소프트 센서(1)는 유입수 탱크(23)와 처리수 탱크(27)에서 유입수와 처리수에 각각 잠겨서 전도도, 온도 및 pH 농도를 측정하고 그에 따라 처리수의 보론 농도를 측정하게 된다.
즉, 소프트 센서(1)는 전도도 센서, 온도 센서, pH 센서의 3개의 센서에서 연속적으로 측정한 유입해수와 처리수의 전도도, 온도, pH, 그리고 유량계에 의해 측정된 유량을 마이크로컴퓨터에 내장된 프로그램에 입력함으로써 역삼투막에 의한 보론의 제거에 따른 처리수의 보론 농도를 계산하게 되고 pH를 제어하게 되는 것이다. 특히 소프트 센서(1)는 보론의 농도를 연속적으로 계산하여 컴퓨터에 전송함으로써, 보론 농도가 허용값 이상이 되는 경우 약품주입 펌프를 작동시키고 회전수를 조절하여 염기성 용액를 주입하여 유입해수의 pH를 상승시켜 보론 농도를 허용값 이하가 되도록 한다. pH가 과도하게 상승하게 되는 경우에는 산성 용액을 주입하여 다시 pH를 감소시켜서 pH의 과도한 상승으로 인한 악영향 발생을 방지하게 된다.
그러나 본 발명에서 위와 같은 소프트 센서(1)는 일 실시예로서 제시된 것이며, 전도도 센서(11)와 온도 센서(12), 그리고 pH 농도 센서(13)는 각각 개별적인 센서로 이루어져 설치될 수 있는 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명에 따라 처리수의 보론 농도 측정을 위한 예비실험 단계의 흐름도와 실제 해수담수화장치 가동 중에 처리수의 보론 농도 측정을 위한 방법 단계의 흐름도이다.
도 3은 본 발명에 따른 역삼투막 방식의 해수담수화 장치(100)의 구성을 보여주는 개략적인 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따라 보론 농도를 측정방법에 대한 흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른 소프트 센서의 개략적인 구성도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 전도도 센서
12 : 온도 센서
13 : pH 센서

Claims (3)

  1. 역삼투막을 구비하여 역삼투압 작용에 의해 유입수를 담수화하는 역삼투막 모듈(25)을 구비한 해수담수화장치에서 역삼투막을 통과한 처리수의 보론 농도를 실시간으로 측정하는 방법으로서,
    해수담수화장치의 역삼투막 모듈(25)의 역삼투막과 동일한 재질의 역삼투막에 대해 예비실험을 통해 유입수의 전도도 CDf와, 온도 Tf, pH 및 유량 Qf, 그리고 처리수에 대한 전도도 CDp와, 온도 Tp, pH 및 유량 Qp를 측정하고, 하기의 수학식 1에 의해 유입수의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp를 구하며, 처리수의 회수율 R 및 이온의 역삼투막 통과속도 J를 구하는 단계;
    하기의 수학식 5에 의해 총 이온농도에 대한 비례상수 B0를 구하는 단계;
    예비실험에서 pH가 7인 상태의 유입수에 보론을 투여하여 유입수에서의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp를 구하여 이를 보릭산의 이온농도 Cf, Boric acid 및 Cp, Boric acid로 삼아 하기의 수학식 6에 의하여 보릭산에 대한 비례상수 B1을 구하는 단계;
    예비실험에서, pH가 11인 상태의 유입수에 보론을 투여하여 유입수에서의 총 이온농도 Cf와 처리수의 총 이온농도 Cp를 구하여 이를 보레이트의 이온농도 Cf, Borate 및 Cp, Borate로 삼아 하기의 수학식 7에 의하여 보레이트에 대한 비례상수 B2을 구하는 단계;
    보릭산의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비례상수 B0간의 비율 f1 및 보레이트의 비례상수와 총 이온농도에 대한 비례상수 B0간의 비율 f2를 하기의 수학식 8 및 수학식 9에 의하여 계산하는 단계;
    해수담수화장치를 가동하면서, 유입수의 전도도 CDf, real와, 온도 Tf, real과, pH 및 유량 Qf, real, 그리고 처리수에 대한 전도도 CDp, real와, 온도 Tp, real과 pH 및 유량 Qp, real를 측정하고, 측정값을 이용하여 하기의 수학식 1에 의해 유입수의 총 이온농도 Cf, real와 처리수의 총 이온농도 Cp, real를 구하며, 처리수의 회수율 R과 이온의 역삼투막 통과속도 J를 구하여, 하기 수학식 5에 의해 총 이온농도에 대한 비례상수 B0, real를 계산하는 단계;
    계산된 B0, real와 예비실험에서 구해진 f1와 f2를 이용하여 하기의 수학식 8 및 9에 따라 B1, real와 B2, real를 산출하고, 유입수의 총 이온농도 Cf, real와 유입수의 온도 Tf, real를 하기의 수학식 3의 Cf와 Tfl에 대입하여 보릭산과 보레이트 간의 평형상수 Ka1를 연산하고, 하기의 수학식 10에 의해 처리수에서 보론의 농도 Cp, boron을 계산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투식 해수담수화 장치에서의 처리수의 보론 농도 측정방법.
    (수학식 1)
    Figure 112009081561385-pat00011
    (수학식 3)
    Figure 112009081561385-pat00012
    (수학식 5)
    Figure 112009081561385-pat00013
    (수학식 6)
    Figure 112009081561385-pat00014
    (수학식 7)
    (수학식 8)
    Figure 112009081561385-pat00016
    (수학식 9)
    Figure 112009081561385-pat00017
    (수학식 10)
    Figure 112009081561385-pat00018
  2. 역삼투막을 구비하여 상기 유입수 탱크(23)로부터의 유입수가 통과될 때 역삼투압 작용에 의해 유입수를 담수화하는 역삼투막 모듈(25)을 구비하여 역삼투압 방식으로 해수를 담수화시키는 해수담수화장치에서 역삼투막 모듈(25)을 통과한 처리수의 보론 농도를 유지하는 방법으로서,
    상기 해수담수화장치는, 외부로부터의 유입수가 담기는 유입수 탱크(23)와, 상기 역삼투막 모듈(25)에 의해 처리된 처리수가 저장되는 처리수 탱크(27)와, 유입수의 pH 농도를 조절하기 위하여 유입수 탱크(23)로 공급되는 유입수에 pH 농도 조절액을 주입하는 약액 주입 장치(30)와, 상기 유입수 탱크(23)와 처리수 탱크(27) 각각에 설치되어 물의 전도도와 온도와 pH 농도를 측정하는 전도도 센서(11), 온도 센서(12) 및 pH 센서(13)와, 유입수의 유량과 처리수의 유량을 측정하는 유량계와, 측정신호를 전송받아 보론 농도를 측정하여 약액 주입 장치(30)를 제어하여 유입수의 pH 농도를 조절하는 중앙처리장치를 포함하여 구성되며;
    상기 중앙처리 장치는, 상기 전도도 센서(11), 온도 센서(12) 및 pH 센서(13)의 각각에 의해서 측정 유입수와 처리수의 전도도, 온도, pH값 그리고 유량계에 의해 측정된 유량에 기초하여 청구항 1의 방법에 따라 처리수의 보론 농도를 측정하고;
    측정된 보론 농도가 상한값을 초과하게 되면 pH 농도 조절액이 유입수에 주입되도록 상기 약액 주입 장치(30)를 제어하여 유입수의 pH 농도를 상승시킴으로써 보론 농도를 저감시키는 것을 특징으로 하는 해수담수화장치의 처리수의 보론 농도 자동유지방법.
  3. 역삼투압 방식으로 해수를 담수화시키는 해수담수화 장치로서,
    외부로부터의 유입수가 담기는 유입수 탱크(23)와,
    역삼투막을 구비하여 상기 유입수 탱크(23)로부터의 유입수가 통과될 때 역삼투압 작용에 의해 유입수를 담수화하는 역삼투막 모듈(25)과,
    상기 역삼투막 모듈(25)에 의해 처리된 처리수가 저장되는 처리수 탱크(27)와,
    유입수의 pH 농도를 조절하기 위하여 유입수 탱크(23)로 공급되는 유입수에 pH 농도 조절액을 주입하는 약액 주입 장치(30)와,
    상기 유입수 탱크(23)와 처리수 탱크(27) 각각에 설치되어 물의 전도도와 온도와 pH 농도를 측정하는 전도도 센서(11), 온도 센서(12) 및 pH 센서(13)와,
    유입수의 유량과 처리수의 유량을 측정하는 유량계와,
    처리수의 보론 농도가 상한값을 초과하게 되면 유입수의 pH 농도를 상승시킴으로써 보론 농도를 저감시킬 수 있도록 상기 약액 주입 장치(30)를 제어하여 pH 농도 조절액이 유입수에 주입되도록 하는 중앙처리장치를 포함하여 구성되며;
    상기 중앙처리장치는, 상기 전도도 센서(11), 온도 센서(12) 및 pH 센서(13)의 각각에 의해서 측정 유입수와 처리수의 전도도, 온도, pH값 그리고 유량계에 의해 측정된 유량에 기초하여 청구항 1의 방법에 따라 처리수의 보론 농도를 산출하는 것을 특징으로 하는 보론 농도 자동유지기능의 해수담수화장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200042437A (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 한국과학기술원 수처리용 고분자 분리막의 노후화 진단 방법 및 그 장치

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101294599B1 (ko) * 2011-08-25 2013-08-09 고려대학교 산학협력단 분산분석 공정을 이용한 해수담수화용 역삼투막의 성능분석 방법 및 이를 수행하는 분석장치
KR101383014B1 (ko) * 2012-06-14 2014-04-10 (주)대우건설 압력조절 정삼투 방법 및 장치
CN114509549B (zh) * 2022-02-07 2024-06-11 西安西热水务环保有限公司 一种海水淡化产水中硼的连续检测系统及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10128325A (ja) 1996-10-31 1998-05-19 Kurita Water Ind Ltd 海水淡水化装置
JPH11197663A (ja) 1998-01-07 1999-07-27 Kurita Water Ind Ltd ホウ素含有水の処理方法及び処理装置
JP2001129365A (ja) 1999-11-05 2001-05-15 Toray Ind Inc 逆浸透膜装置とその運転方法、造水方法および制御装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10128325A (ja) 1996-10-31 1998-05-19 Kurita Water Ind Ltd 海水淡水化装置
JPH11197663A (ja) 1998-01-07 1999-07-27 Kurita Water Ind Ltd ホウ素含有水の処理方法及び処理装置
JP2001129365A (ja) 1999-11-05 2001-05-15 Toray Ind Inc 逆浸透膜装置とその運転方法、造水方法および制御装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200042437A (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 한국과학기술원 수처리용 고분자 분리막의 노후화 진단 방법 및 그 장치
KR102218025B1 (ko) 2018-10-15 2021-02-19 한국과학기술원 수처리용 고분자 분리막의 노후화 진단 방법 및 그 장치

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