KR101056837B1 - manufacturing method of ferroelectric ZnCoO powder treated hydrogen and the ZnCoO powder - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강자성 ZnCoO 분말의 제조방법 및 ZnCoO 분말에 관한 것으로, Zn과 Co가 각각 또는 모두 포함된 유-무기물을 물리-화학적 반응법을 통하여 ZnCoO 분말을 합성하고, 상기 ZnCoO 분말에 플라즈마 처리를 통해 수소를 주입하여 상기 ZnCoO 분말이 자성을 띄는 것을 특징으로 하는 수소 처리를 통한 강자성 ZnCoO 분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 강자성 ZnCoO 분말을 그 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 순수한 ZnCoO 분말을 물리-화학적 방법으로 합성한 후, 플라즈마에 의한 수소 처리를 ZnCoO 분말에 수행함으로써, ZnCoO 내부에 Co-H-Co 이합체를 형성시켜, 수소와 코발트 간의 강한 상호 작용으로 상온에서 강자성을 띄는 ZnCoO 분말을 얻을 수 있으며, 또한, 강자성 ZnCoO 분말은 레이저 프린터용 토너나 복사기용 토너 등에 적용되어, 프린트 및 복사 속도 및 해상도를 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다.The present invention relates to a method for producing a ferromagnetic ZnCoO powder and ZnCoO powder, to synthesize a ZnCoO powder of the organic-inorganic material containing each or both Zn and Co through a physical-chemical reaction method, and to the ZnCoO powder by plasma treatment The method of producing a ferromagnetic ZnCoO powder by hydrogen treatment, characterized in that the ZnCoO powder is magnetic by injecting hydrogen, and the ferromagnetic ZnCoO powder produced by the method is the technical gist. Accordingly, by synthesizing pure ZnCoO powder by a physical-chemical method, hydrogen treatment by plasma is performed on the ZnCoO powder, thereby forming Co-H-Co dimers inside the ZnCoO, a strong interaction between hydrogen and cobalt at room temperature A ferromagnetic ZnCoO powder can be obtained, and the ferromagnetic ZnCoO powder is applied to a toner for a laser printer, a toner for a copying machine, or the like, and has an advantage of further improving printing and copying speed and resolution.
수소처리 ZnCoO 강자성 분말 플라즈마 프린터 토너 Hydrotreated ZnCoO Ferromagnetic Powder Plasma Printer Toner
Description
본 발명은 강자성 ZnCoO 분말의 제조방법 및 강자성 ZnCoO 분말에 관한 것으로, 순수한 ZnCoO 분말을 물리-화학적 방법으로 합성한 후, 플라즈마에 의한 수소 처리를 ZnCoO 분말에 수행함으로써, 수소와 코발트 간의 강한 상호 작용으로 상온에서 강자성을 띄는 ZnCoO 분말을 얻기 위한 수소 처리를 통한 강자성 ZnCoO 분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 강자성 ZnCoO 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a ferromagnetic ZnCoO powder and to a ferromagnetic ZnCoO powder, wherein the pure ZnCoO powder is synthesized by a physico-chemical method, and then hydrogen treatment by plasma is performed on the ZnCoO powder, thereby providing a strong interaction between hydrogen and cobalt. The present invention relates to a method for producing a ferromagnetic ZnCoO powder through hydrogenation to obtain a ferromagnetic ZnCoO powder at room temperature, and to a ferromagnetic ZnCoO powder prepared by the method.
양자역학의 발전으로부터 물질이 자성을 갖는 이유가 전자의 스핀에 의한 것으로 알려진 이후로, 전자는 질량과 전하뿐만 아니라 스핀이라는 새로운 물리적 특성을 갖고 있으며, 이에 의해 원자의 자기적 특성이 결정되어 진다는 사실이 밝혀졌다.Since the development of quantum mechanics is known to be due to the spin of electrons, the reason for the material's magnetism is that electrons have new physical properties, spin as well as mass and charge, which determine the magnetic properties of atoms. It turned out.
따라서 최근에는 이러한 사실을 응용하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있으 며, GaAs에 Mn을 첨가함으로써 강자성 구현의 성공 이후 자성 반도체에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 이를 위해 스핀트로닉스(spintronics)라는 학문이 생겨났으며, 물질이 갖는 전기적 특성뿐만 아니라 자기적 특성을 이용하여 새로운 형태의 장치에의 활용을 도모할 수 있게 되었다.Therefore, a lot of researches have recently been conducted to apply this fact, and since the success of ferromagnetic implementation of magnetic semiconductor by adding Mn to GaAs, researches on magnetic semiconductors have been actively conducted. To this end, the study of spintronics has emerged, and the use of magnetic properties as well as the electrical properties of materials can be applied to new types of devices.
하지만, 이러한 자성 반도체의 활용은 실질적으로 그 응용에 어려움을 겪고 있는데, 그것은 상온에서의 강자성 특성의 구현이 어렵다는 것이다. 종래의 GaAs를 비롯한 III-V 자성 반도체의 큐리온도(Curie Tempetature)가 너무 낮아 실제 응용에는 많은 제한이 뒤따르고 있다.However, the use of such a magnetic semiconductor is actually difficult to apply, which is difficult to implement the ferromagnetic properties at room temperature. The Curie Tempetature of III-V magnetic semiconductors, including conventional GaAs, is too low, resulting in many limitations in practical applications.
또한, 다른 많은 종류의 반도체에 자성 물질을 첨가하여 상온 강자성 반도체가 발견되었으나, 이 상온 강자성 특성이 그 물질의 본래 성질인지, 2차상형성에 의한 것인지에 대한 관심이 집중되고 있으며, 이러한 원인의 규명을 통해 상온 강자성 반도체의 구현과 실용화의 필요에 의해 많은 연구가 되고 있는 실정이다.In addition, room temperature ferromagnetic semiconductors have been discovered by adding magnetic materials to many other types of semiconductors. However, attention has been focused on whether the room temperature ferromagnetic properties are due to the nature of the material or by secondary phase formation. Many studies have been conducted due to the need for realization and practical use of room temperature ferromagnetic semiconductors.
한편으로, ZnO와 같은 II-VI 반도체는 자기 이온의 용해도 한계가 매우 높기 때문에 묽은 자성 반도체로써 활발하게 연구되고 있으며, 여기에 코발트를 첨가하한 ZnCoO는 상온 강자성 반도체가 된다고 보고되고 있다. 이러한 II-VI 반도체를 이용한 묽은 자성 반도체에 대한 자기 특성의 규명에 관한 종래기술로써 "수소주입방법에 의한 전이금속 합금반도체의 자석화 방법"(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2007-0021397호)이 있으며, 이는 수소가 II-VI-전이금속으로 이루어진 묽은 자성 반도체에서 자기 이온들 사이의 강한 근거리 스핀-스핀 상호작용을 직접 매개할 수 있는 유용한 불순물이고, 자유 전하를 만들지 않으며, 고농도의 수소가 고온 강자성을 이끌어 낼 수 있음을 보이고 있다.On the other hand, II-VI semiconductors such as ZnO have been actively studied as thin magnetic semiconductors because the solubility limits of magnetic ions are very high, and ZnCoO added with cobalt has been reported to be a room temperature ferromagnetic semiconductor. As a conventional technique related to the identification of magnetic properties of thin magnetic semiconductors using such II-VI semiconductors, the "magnetization method of transition metal alloy semiconductors by hydrogen injection method" (Korea Patent Publication No. 10-2007-0021397) ), Which is a useful impurity that can directly mediate strong near-field spin-spin interactions between magnetic ions in dilute magnetic semiconductors consisting of II-VI-transition metals, does not create free charge, and has a high concentration of hydrogen Has shown that it can lead to high temperature ferromagnetics.
그러나 종래의 이러한 기술은 ZnCoO와 같은 묽은 자성 반도체에 수소를 주입하기 위한 구체적인 방법이 제시되어 있지 않아, 상온 강자성 반도체에 대한 실용화에 어려움이 있다.However, such a conventional technique does not present a specific method for injecting hydrogen into a thin magnetic semiconductor such as ZnCoO, which makes it difficult to put practical use for room temperature ferromagnetic semiconductors.
또한, 본 출원인이 출원(출원번호 10-2007-0043994)한 "수소저장체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 수소저장체"는 이러한 이론적인 배경을 통해 수소를 주입한 상온 강자성 반도체에 대한 실용화를 도모하기 위한 제조방법 등을 제시하였으나, 종래 기술은 강자성 반도체 박막에 국한되어 있어, 다양한 분야에 활용되어질 수 있는 강자성 분말 등의 제조를 위한 방법으로는 미흡한 문제가 있다.In addition, the present invention filed by the applicant (Application No. 10-2007-0043994) "Hydrogen Storage Manufacturing Method and Hydrogen Storage Material Produced by This Method" is practical for the room temperature ferromagnetic semiconductor injecting hydrogen through this theoretical background. Although a method for manufacturing the same has been proposed, the prior art is limited to a ferromagnetic semiconductor thin film, and there is a problem as a method for manufacturing a ferromagnetic powder that can be utilized in various fields.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해, 순수한 ZnCoO 분말을 물리-화학적 방법으로 합성한 후, 플라즈마에 의한 수소 처리를 ZnCoO 분말에 수행함으로써, 상온에서 강자성을 띄는 ZnCoO 분말의 제조를 그 과제로 한다.In order to solve the above problems, a pure ZnCoO powder is synthesized by a physico-chemical method, and then hydrogenated by plasma is performed on the ZnCoO powder, thereby producing a ZnCoO powder having ferromagnetic properties at room temperature.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, ZnCoO 분말에 플라즈마 처리를 통해 수소를 주입하여, 상기 ZnCoO 분말이 자성을 띄는 것을 특징으로 하는 수소 처리를 통한 강자성 ZnCoO 분말의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 강자성 ZnCoO 분말 을 기술적 요지로 한다.In order to solve the above problems, the present invention, by injecting hydrogen to the ZnCoO powder through a plasma treatment, the method of producing a ferromagnetic ZnCoO powder through the hydrogen treatment, characterized in that the ZnCoO powder is magnetic, and produced by the method Ferromagnetic ZnCoO powder is the technical subject.
또한, 상기 ZnCoO 분말의 제조방법은, Zn과 Co가 각각 또는 모두 포함된 유-무기물을 물리-화학적 반응법을 통하여 ZnCoO 분말을 합성하고, 상기 ZnCoO 분말에 플라즈마 처리를 통해 수소를 주입하여 상기 강자성 ZnCoO 분말을 제조하는 것이 바람직하며, 여기에서, 상기 ZnCoO 분말의 제조를 위한 물리-화학적 반응법은, 졸겔법, 열수반응법 및 중합법 중의 어느 하나의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the method for producing the ZnCoO powder, ZnCoO powder by synthesizing ZnCoO powder of the organic-inorganic material containing each or both of Zn and Co through a physical-chemical reaction method, and injecting hydrogen to the ZnCoO powder by plasma treatment to the ferromagnetic It is preferable to prepare a ZnCoO powder, and here, the physico-chemical reaction method for producing the ZnCoO powder is preferably one of a sol-gel method, a hydrothermal reaction method and a polymerization method.
여기에서, 상기 졸겔법은, 출발물질로써 Zn(CH3COOH)2·2H2O와 Co(CH3COOH)2·4H2O를 준비하는 제1단계와; 상기 출발물질에 포함된 수분을 제거하기 위해 진공 상태에서 열처리한 후, 진공 상태에서 상온까지 냉각시키는 제2단계와; 상기 제2단계의 출발물질을 아르곤 가스를 공급하면서 2-메톡시에탄올(2-MOE) 용매에 용해시키 고, 용액 안정제인 모노에탄올아민(MEA)을 혼합시켜 혼합용액을 제조하는 제3단계와; 제3단계에서의 혼합용액의 용매를 진공 건조시켜, ZnCoO 분말을 회수하는 제4단계와; 상기 회수된 ZnCoO 분말을 RF-플라즈마 방식에 의해 아르곤과 수소 분위기에서 수소처리하여, ZnCoO 내부에 Co-H-Co 이합체를 형성시키는 제5단계;를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.Here, the sol-gel method, the first step of preparing Zn (CH 3 COOH) 2 · 2H 2 O and Co (CH 3 COOH) 2 · 4H 2 O as a starting material; A second step of performing heat treatment in a vacuum state to remove moisture contained in the starting material, and then cooling the same to a room temperature in a vacuum state; A third step of preparing a mixed solution by dissolving the starting material of the second step in a 2-methoxyethanol (2-MOE) solvent while supplying argon gas and mixing monoethanolamine (MEA) as a solution stabilizer; ; A fourth step of recovering the ZnCoO powder by vacuum drying the solvent of the mixed solution in the third step; And a fifth step of hydrotreating the recovered ZnCoO powder in argon and hydrogen atmosphere by RF-plasma method to form Co-H-Co dimer inside ZnCoO.
또한, 상기 강자성 ZnCoO 분말은, 상기 강자성 ZnCoO 분말에 전자기적 처리 또는 열처리를 통해 수소를 추출하여 강자성을 소멸시키거나, 이에 다시 플라즈마 처리를 통해 수소를 주입하여 강자성을 띄도록 하는 것이 가능하다In addition, the ferromagnetic ZnCoO powder, the ferromagnetic ZnCoO powder to extract the hydrogen through the electromagnetic treatment or heat treatment to extinguish the ferromagnetic, or injecting hydrogen again through the plasma treatment can be made ferromagnetic.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 순수한 ZnCoO 분말을 물리-화학적 방법으로 합성한 후, 플라즈마에 의한 수소 처리를 ZnCoO 분말에 수행함으로써, ZnCoO 내부에 Co-H-Co 이합체를 형성시켜, 수소와 코발트 간의 강한 상호 작용으로 상온에서 강자성을 띄는 ZnCoO 분말을 얻을 수 있는 효과가 있다.According to the above problem solving means, the present invention synthesizes pure ZnCoO powder by physical-chemical method, and then performs hydrogen treatment by plasma on ZnCoO powder, thereby forming Co-H-Co dimer inside ZnCoO, The strong interaction between cobalt has the effect of obtaining a ferromagnetic ZnCoO powder at room temperature.
또한, 상기 강자성 ZnCoO 분말은 레이저 프린터용 토너나 복사기용 토너 등에 적용되어, 토너에 강자성 ZnCoO 분말을 첨가함으로써 프린트 및 복사 속도 및 해상도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the ferromagnetic ZnCoO powder is applied to a toner for a laser printer, a toner for a copying machine, or the like, and the ferromagnetic ZnCoO powder is added to the toner to further improve the printing and copying speed and resolution.
본 발명은 ZnCoO 분말에 플라즈마 처리를 통해 수소를 주입하여, 상기 ZnCoO 분말이 상온에서 자성을 띄는 강자성 ZnCoO 분말을 제조하는 것으로, Zn과 Co가 각각 또는 모두 포함된 유-무기물을 물리-화학적 반응법, 즉, 졸겔법, 열수반응법 또 는 중합법 등을 통하여 ZnCoO 분말을 합성하고, 상기 ZnCoO 분말에 플라즈마 처리를 통해 수소를 주입하여 형성되는 것이다.The present invention provides a ferromagnetic ZnCoO powder in which hydrogen is injected to a ZnCoO powder through plasma treatment, and the ZnCoO powder is magnetic at room temperature, and a physical-chemical reaction method of an organic-inorganic material containing each or all of Zn and Co is performed. That is, the ZnCoO powder is synthesized by sol-gel method, hydrothermal reaction method or polymerization method, and hydrogen is injected into the ZnCoO powder by plasma treatment.
그러나, 상기 ZnCoO 분말은 이러한 합성방법에 한정되는 것은 아니며, 물리-화학적인 어떠한 합성방법에 의하여도 무방하며, 상기의 합성방법 외에도, 상용화된 ZnCoO 분말을 사용하거나, ZnCoO 분말 및 Co의 분말의 볼밀(ball mill) 합성, ZnO와 Co 산화 분말을 이용한 볼밀 합성, 또는 Zn 및 Co 금속을 이용한 산화 나노분말을 제조하여 합성하는 방법도 가능하다.However, the ZnCoO powder is not limited to this synthesis method, and may be any physical-chemical synthesis method. In addition to the above synthesis method, a commercially available ZnCoO powder or a ball mill of ZnCoO powder and Co powder may be used. (ball mill) synthesis, ball mill synthesis using ZnO and Co oxide powder, or a method of preparing and synthesizing oxide nanopowder using Zn and Co metal is also possible.
그리고, 상기 플라즈마 처리는, 일반적인 RF-플라즈마, ECR(Electron Cyclotron Resonance) 플라즈마 생성에 의해 수소를 인위적으로 주입하여 ZnCoO 분말에 수소 처리를 수행하는 것으로, 반응가스로 아르곤을 사용하며 수소와 함께 플라즈마 진공챔버 내부에 주입한다.The plasma treatment is performed by artificially injecting hydrogen by general RF-plasma and ECR (Electron Cyclotron Resonance) plasma generation to perform hydrogen treatment on ZnCoO powders, using argon as a reaction gas, and plasma vacuum with hydrogen. Inject inside the chamber.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수소 처리를 통한 강자성 ZnCoO 분말의 제조를 위한 장치를 개략적으로 나타낸 것으로, 도 1(a)는 졸겔법에 의한 것이며, 도 1(b)는 RF-플라즈마 방식에 의한 수소처리를 위한 장치를 나타낸 것이다.Figure 1 schematically shows a device for the production of ferromagnetic ZnCoO powder by hydrogen treatment according to a preferred embodiment of the present invention, Figure 1 (a) is by the sol-gel method, Figure 1 (b) is RF-plasma The apparatus for hydrotreating by the method is shown.
도시된 바와 같이, 전체적인 공정은 진공 상태에서 안정적인 아르곤 가스 분위기에서 이루어진다. 출발물질인 Zinc Acetate Dihydrate(Zn(CH3COOH)2·2H2O)와Cobalt acetate tetrahydrate(Co(CH3COOH)2·4H2O)를 원형 플라스크에 투입하고, 투 입된 출발물질에 포함된 수분을 제거하기 위해 120℃의 진공 분위기에서 열처리를 수행한다. 여기에서 상기 원형 플라스크는 실리콘 오일(silicon oil) 내부에 삽입되어져 히터(heater)로 부터 열을 전달받아 가열되게 된다. 잔여 수분을 제거한 후, 진공 분위기를 유지하면서 상온까지 온도가 내려가도록 한다.As shown, the overall process is in a stable argon gas atmosphere under vacuum. Zinc Acetate Dihydrate (Zn (CH 3 COOH) 2 · 2H 2 O) and Cobalt acetate tetrahydrate (Co (CH 3 COOH) 2 · 4H 2 O), starting materials, were added to a round flask, and the starting material contained Heat treatment is performed in a vacuum atmosphere at 120 ° C. to remove moisture. Here, the circular flask is inserted into a silicone oil and is heated by receiving heat from a heater. After removing the residual water, the temperature is lowered to room temperature while maintaining the vacuum atmosphere.
이 후 아르곤 가스를 흘려주면서 2-메톡시에탄올(2-MOE, 2-methoxyethanol)을 용매(solvent)로 하여 상기 출발물질을 용해시킨 후, 침전이 생기는 것을 방지하기 위하여 모노에탄올아민(MEA, Monoethanolamine)을 안정제로 사용하여, 혼합용액을 제조하였다. 이러한 공정은 전체적으로 졸-겔법이라고 할 수 있다. 다른 외부로부터 오염을 피하기 위하여 용해 과정은 아르곤 분위기에서 수행되었으며, 이후 상기 혼합용액의 건조과정 역시 진공 분위기에서 처리되었다. 200℃의 진공 건조를 장시간 유지하여 완전히 건조된 후 ZnCoO 분말을 회수하였다.After dissolving the starting material using 2-methoxyethanol (2-MOE, 2-methoxyethanol) as a solvent while argon gas is flowed, and then monoethanolamine (MEA, Monoethanolamine) to prevent precipitation. ) Was used as a stabilizer to prepare a mixed solution. This process can be referred to as the sol-gel method as a whole. In order to avoid contamination from the outside, the dissolution process was performed in an argon atmosphere, and then the drying process of the mixed solution was also treated in a vacuum atmosphere. Vacuum drying at 200 ° C. was maintained for a long time to recover ZnCoO powder after completely drying.
이렇게 회수된 ZnCoO 분말은 RF-플라즈마 장치에 투입되어 수소 처리 단계가 이루어지게 되며, 수소를 주입하기 위하여 플라즈마는 Ar:H(9:1) 가스를 사용하였다. 수소 플라즈마 처리는 60W에서 20분씩 3회 처리되었다.The ZnCoO powder thus recovered was introduced into an RF-plasma apparatus to undergo a hydrogen treatment step, and an Ar: H (9: 1) gas was used as a plasma to inject hydrogen. Hydrogen plasma treatment was performed three times at 60 W for 20 minutes each.
상기와 같이 ZnCoO 분말에 수소를 처리함으로써 ZnCoO:H 분말이 생성되게 되며, 수소와 이온 사이의 상호 작용은 구조적으로는 수소는 매우 안정된 Co-H-Co 복합체(complex)를 형성시키고, 전자적으로 수소는 Co-Co 이합체(dimer) 사이의 강자성 스핀-스핀 상호작용을 위한 채널을 형성하게 된다(Co-H-Co 이합체(dimer)).As described above, ZnCoO: H powder is produced by treating hydrogen to ZnCoO powder, and the interaction between hydrogen and ions structurally forms a very stable Co-H-Co complex of hydrogen and electronically hydrogen Will form a channel for ferromagnetic spin-spin interactions between Co-Co dimers (Co-H-Co dimers).
이러한 ZnCoO:H에서의 Co-H-Co 이합체의 형성에 의한 수소에 의한 강자성 스 핀-스핀 상호작용은 기존에 알려진 전자에 의한 이중 교환 상호작용으로부터 예상된 것보다도 훨씬 더 강한 것으로 이론적으로 알려져 있다. 즉 수소는 두 전이금속 이온사이에서 수소다리결합(H bridge bond)을 형성하고, 이를 매개로 코발트(Co)의 스핀들이 서로 평행 또는 반평행하게 정렬되며, 이 다리 결합 스핀상호작용으로 상온 강자성 물질의 구현에 충분한 자기 이온들 사이의 강한 근거리 스핀-스핀 상호작용을 직접 매개할 수 있는 유용한 불순물임을 증명해주고 있는 것이다.It is theoretically known that the ferromagnetic spin-spin interaction by hydrogen by the formation of Co-H-Co dimers in ZnCoO: H is much stronger than expected from the double exchange interaction by known electrons. . In other words, hydrogen forms an H bridge bond between two transition metal ions, and cobalt (Co) spindles are aligned in parallel or antiparallel to each other, and the bridge bonding spin interactions result in room temperature ferromagnetic materials. This proves to be a useful impurity that can directly mediate strong near-spin spin-spin interactions between magnetic ions sufficient for the implementation of.
한편, 상기에서 제조된 강자성 ZnCoO 분말은, 필요에 의해 상기 강자성 ZnCoO 분말에 열처리를 통해 수소를 추출하여 강자성을 소멸시키거나, 이를 다시 플라즈마 처리를 통해 수소를 주입하여 강자성을 띄도록 하는 것이 가능하다.On the other hand, the ferromagnetic ZnCoO powder prepared as described above, the ferromagnetic ZnCoO powder may be extracted by the heat treatment to remove the ferromagnetic to eliminate the ferromagnetic, or by injecting hydrogen again through the plasma treatment to make it ferromagnetic. .
이는 ZnCoO 분말에 주입되었던 수소는 외부의 전자기적 처리 특히 열적처리 방법에 의해 외부로 제거할 수 있다.This is because hydrogen injected into the ZnCoO powder can be removed to the outside by an external electromagnetic treatment, in particular a thermal treatment method.
먼저, 전자기적 처리 방법에 의해 수소를 추출하는 방법에 대해 설명하고자 한다.First, a method of extracting hydrogen by an electromagnetic treatment method will be described.
상기의 제조 방법에 의해 제조된 강자성 ZnCoO 분말은 내부에 Co의 농도에 따라 Co-H-Co 이합체를 형성시키며, 외부의 자기장의 조절에 의해 Co는 수소를 중심으로 스핀의 방향이 서로 평행하거나 반평행하게 배열될 수 있다. 여기에서 강자성 스핀-스핀 상호작용 에너지는 Co의 스핀 방향이 서로 평행한 상태가 반평행인 상태에 비해 낮으므로 스핀 평행 상태가 반평행 상태보다 안정적이면서 강한 강자성을 띄게 된다.The ferromagnetic ZnCoO powder produced by the above production method forms Co-H-Co dimers according to the concentration of Co therein, and by controlling the external magnetic field, Co has a parallel or half the direction of spin around hydrogen. May be arranged in parallel. Here, the ferromagnetic spin-spin interaction energy is lower than the antiparallel state where the spin directions of Co are parallel to each other, so that the spin parallel state is more stable and stronger than the antiparallel state.
따라서, 인가된 자기장에 의해 Co 간의 스핀이 평행하게 되었다면 수소가 강자성 ZnCoO 분말 내부에 안정적으로 잘 주입된 상태가 되고, 여기에서 자기장을 반대로 걸어 주면 Co 간의 스핀이 반평행인 상태가 되어 수소의 위치가 불안하게 되어 이때 수소는 강자성 ZnCoO 분말에서 밖으로 빠져나오게 된다. 이는 자기장의 조절에 따라 강자성 ZnCoO 분말이 필요에 의해 수소를 저장하거나 추출할 수 있도록 하여, 상기 강자성 ZnCoO 분말을 다양한 용도로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, when the spin between Co is parallel by the applied magnetic field, hydrogen is stably injected into the ferromagnetic ZnCoO powder, and when the magnetic field is reversed, the spin between Co becomes antiparallel and the position of hydrogen Becomes unstable and hydrogen is released out of the ferromagnetic ZnCoO powder. This allows the ferromagnetic ZnCoO powder to store or extract hydrogen as needed according to the control of the magnetic field, so that the ferromagnetic ZnCoO powder can be utilized for various purposes.
또한, 열적 처리 방법은, 상기 강자성 ZnCoO 분말을 진공 중에서 온도를 증가함으로써 강자성 ZnCoO 분말 내에 존재하는 수소를 외부로 추출할 수 있는 방법이다. 이는 온도에 의해 수소의 운동에너지를 증대시켜서 Co-H-Co 이합체에 안정적인 수소 위치로부터 흥분(excite)시켜서 외부의 진공분위기로 수소를 추출함으로써 강자성 ZnCoO 분말의 강자성을 소멸시킬 수 있는 것이다. 수소를 추출하기 위한 온도는 300~600℃ 정도의 범위이며, 이 온도 범위에 수소가 제거된 강자성 ZnCoO 분말은 강자성이 모두 사라졌음을 확인할 수 있었고, 강자성이 사라진 ZnCoO 분말에 다시 수소 플라즈마 처리를 수행하여 수소를 주입할 경우 처음처럼 강한 강자성을 띄는 것을 확인할 수 있었다.In addition, the thermal treatment method is a method that can extract the hydrogen present in the ferromagnetic ZnCoO powder to the outside by increasing the temperature of the ferromagnetic ZnCoO powder in a vacuum. This increases the kinetic energy of hydrogen by the temperature, excites it from the stable hydrogen position in the Co-H-Co dimer, and extracts hydrogen with an external vacuum atmosphere, thereby eliminating the ferromagnetic properties of the ferromagnetic ZnCoO powder. The temperature for extracting hydrogen is in the range of about 300 to 600 ° C., and the ferromagnetic ZnCoO powders from which hydrogen has been removed in this temperature range can be confirmed that all ferromagnetics have disappeared, and hydrogen plasma treatment is performed again on the ferromagnetic ZnCoO powders. When injecting hydrogen was confirmed to have a strong ferromagnetic as the first time.
상기에서 제조된 강자성 ZnCoO 분말은 자성 분말이 사용되는 어떠한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 레이저 프린터용 토너나 복사기용 토너 등에 적용되어, 토너에 강자성 ZnCoO 분말을 첨가함으로써 프린트 및 복사 속도 및 해상도를 더욱 향상시킬 수 있다.The ferromagnetic ZnCoO powder prepared above can be used in any field in which magnetic powder is used. Especially, the ferromagnetic ZnCoO powder is applied to a toner for a laser printer or a toner for a copier, and further improves printing and copying speed and resolution by adding a ferromagnetic ZnCoO powder to the toner. You can.
도 2는 본 발명에 따라 수소 처리가 된 ZnCoO 분말 (ZnCoO:H)의 XRD 데이터 및 SQUID 데이터 결과를 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이, 모든 구조 패턴이 ZnO의 우르자이쯔(wurtzite) 구조에 대응하고 있으며 Co와 관련한 2차상이 발견되지 않아 강자성 특성이 2차상 형성에 의한 것이 아닌 그 물질의 본래 성질임을 확인할 수 있었다.(도 2(a)).Figure 2 is a view showing the XRD data and SQUID data results of the hydrogenated ZnCoO powder (ZnCoO: H) according to the present invention. As shown, all the structural patterns correspond to the wurtzite structure of ZnO, and no secondary phase related to Co was found, confirming that the ferromagnetic properties were inherent to the material, not due to secondary phase formation. (FIG. 2 (a)).
또한, SQUID를 이용한 M-H Curve 결과에서 상온, 저온 모두 강한 강자성의 거동을 나타내는 것을 확인할 수 있었다 (도 2(b)).In addition, the M-H Curve results using the SQUID was confirmed to exhibit a strong ferromagnetic behavior at both room temperature and low temperature (Fig. 2 (b)).
도 3은 본 발명에 따라 제작된 ZnCoO 분말이 자화된 것을 확인하기 위한 것으로, 도시된 바와 같이, 일반적인 자석에서도 강한 자화를 보이면서 자석에 붙는 현상을 관찰하였다.Figure 3 is to confirm that the ZnCoO powder produced in accordance with the present invention is magnetized, as shown, observed the phenomenon of sticking to the magnet while showing a strong magnetization in a general magnet.
도 1 - 본 발명에 따른 수소 처리를 통한 강자성 ZnCoO 분말의 제조를 위한 장치를 개략적으로 나타낸 도.1-a schematic representation of an apparatus for the production of ferromagnetic ZnCoO powders through hydrotreating according to the invention.
도 2 - 본 발명에 따라 수소 처리가 된 ZnCoO 분말 (ZnCoO:H)의 XRD 데이터(a) 및 SQUID 데이터(b) 결과를 나타낸 도2-XRD data (a) and SQUID data (b) results of the hydrogenated ZnCoO powder (ZnCoO: H) according to the present invention
도 3 - 본 발명에 따라 제작된 ZnCoO 분말의 자화 상태를 확인하기 위해 테스트하는 도.3-a test to confirm the magnetization state of the ZnCoO powder produced according to the present invention.
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