KR101053913B1 - Conductive paste composition and manufacturing method of electrode for solar cell using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도전성 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로, 은 금속 분말 60 내지 85중량%, 유리 프리트 분말 8 내지 20중량%, 고분자 바인더 2 내지 10중량% 및 희석 용제 3 내지 20% 및 첨가제 0.1 내지 5중량%를 포함하는 도전성 페이스트 조성물에 관한 것이다.The present invention is based on the total weight of the conductive paste composition, 60 to 85% by weight silver metal powder, 8 to 20% by weight glass frit powder, 2 to 10% by weight polymer binder and 3 to 20% diluent solvent and 0.1 to 5% by weight additive The present invention relates to a conductive paste composition containing%.
도전성 페이스트 조성물, 은 금속 분말, 유리 프리트 분말, 옵셋(offset) 인쇄 Conductive paste composition, silver metal powder, glass frit powder, offset printing
Description
본 발명은 옵셋 인쇄 공정에 적합한 도전성 페이스트 조성물 및 이를 이용한 태양 전지용 전극 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive paste composition suitable for an offset printing process and a method for manufacturing an electrode for a solar cell using the same.
태양 전지(solar cell)는 태양에너지를 전기에너지로 변환시켜주는 반도체 소자로서 p-n 접합 형태를 가지며 그 기본 구조는 다이오드와 동일하다.A solar cell is a semiconductor device that converts solar energy into electrical energy and has a p-n junction. The basic structure is the same as that of a diode.
태양 전지에 빛이 입사되면 입사된 빛이 태양 전지에 흡수되어 태양 전지의 반도체를 구성하고 있는 물질과의 상호작용이 일어난다. 그 결과, 소수 캐리어(minority carrier)인 전자와 정공이 형성되고, 이들은 연결되어 있는 전극 양쪽으로 이동하여 기전력을 얻게 된다.When light is incident on the solar cell, the incident light is absorbed by the solar cell to cause interaction with materials constituting the semiconductor of the solar cell. As a result, electrons and holes, which are minority carriers, are formed, and they move to both of the connected electrodes to obtain an electromotive force.
일반적으로 결정질 실리콘 태양 전지(crystalline silicon solar cell)는 크게 단결정(single crystal)과 다결정(polycrystalline) 형태로 나눌 수 있다. 단 결정 형태의 재료는 순도가 높고 결정 결함 밀도가 낮아 높은 효율을 가지나 비교적 고가이고, 다결정 형태의 재료는 단결정에 비해 효율은 조금 떨어지나 상대적으로 저가이므로 보편적으로 사용된다.In general, crystalline silicon solar cells can be largely divided into single crystal and polycrystalline forms. The monocrystalline material is high in purity and low in crystal defect density and thus has high efficiency, but is relatively expensive, and the polycrystalline material is generally used because it is relatively inexpensive but relatively inexpensive.
다결정 실리콘 태양 전지를 제조하는 방법은 일정한 크기(예를 들면, 5" 또는 6")와 두께(예를 들면, 150 내지 250㎛)의 p형 다결정 실리콘 기판에 적절한 에칭법으로 기판 표면의 결함을 없애면서 표면에 요철을 부여한 후, 인(P) 또는 POCl3를 포함하는 물질을 기상 또는 액상으로 공급하여 열확산(thermal diffusion) 방법으로 일정한 두께(0.1 내지 0.5㎛)로 p형 기판의 표면에 도핑(doping)하여 40 내지 100Ω/□의 n형 에미터(emitter)를 만든다. 그 후, 이 과정에서 생성된 인 함유 유리질과 같은 부산물을 없애기 위하여 산 또는 염기를 이용한 습식 식각(wet etching) 공정이 포함되며, 빛이 조사되는 전면 부분을 제외한 나머지 부분에 도핑된 P를 제거하기 위하여 플라즈마를 이용한 건식 식각(dry etching) 공정이 포함된다. 그 후, 결정질 또는 비결정질 실리콘 질화물, 실리콘 산화물, 티탄 산화물 또는 그 조합을 물리적인 진공 증착법으로 증착되는 물질의 굴절률을 고려하여 적절한 두께(실리콘 질화물의 경우 약 70 내지 90Å)로 증착한다. 그 후, P형 반도체층 전극과 N형 반도체층 전극을 인쇄법으로 일정 선폭과 높이로 인쇄 및 건조한다. 특히 전면 전극용 도전성 페이스트 조성물은 일반적으로 은을 함유하며 전극의 폭은 100㎛, 높이는 20㎛ 전후로 한다. 반대면 전극은 일반적으로 알루미늄, 알루미늄과 은의 조합으로 이루어진 전극용 도전성 페이스트 조성물을 기판의 보 잉(bowing)을 고려하여 일정한 두께로 스크린 인쇄 및 건조시킨다. 그 후, 700 내지 900℃의 비교적 고온에서 수 내지 수십 초로 소성하여 전면 및 후면 전극의 도전성 금속이 각 반도체층과 접촉하여 전극으로서의 기능을 가지게 한다.The method of manufacturing a polycrystalline silicon solar cell is a method of etching defects on the surface of a substrate by etching suitable for p-type polycrystalline silicon substrates having a constant size (for example, 5 "or 6") and a thickness (for example, 150 to 250 µm). After removing the irregularities on the surface while removing, doping the surface of the p-type substrate with a constant thickness (0.1 to 0.5㎛) by a thermal diffusion method by supplying a substance containing phosphorus (P) or POCl 3 in the gas phase or liquid phase (doping) to make an n-type emitter of 40 to 100Ω / □. Then, a wet etching process using an acid or a base is included to remove the by-products such as phosphorus-containing glass generated in this process, and to remove the doped P in the remaining portions except the front portion to which light is irradiated. To this end, a dry etching process using plasma is included. Thereafter, crystalline or amorphous silicon nitride, silicon oxide, titanium oxide, or a combination thereof is deposited to an appropriate thickness (about 70 to 90 kPa for silicon nitride) in consideration of the refractive index of the material deposited by physical vacuum deposition. Thereafter, the P-type semiconductor layer electrode and the N-type semiconductor layer electrode are printed and dried at a constant line width and height by a printing method. In particular, the conductive paste composition for the front electrode generally contains silver, and the electrode has a width of 100 µm and a height of about 20 µm. The reverse side electrode is generally screen-printed and dried to a predetermined thickness in consideration of the bowing of the substrate (conductive paste composition) consisting of aluminum, a combination of aluminum and silver. Thereafter, it is fired for several to several tens of seconds at a relatively high temperature of 700 to 900 DEG C so that the conductive metals of the front and rear electrodes come into contact with each semiconductor layer to have a function as an electrode.
이러한 용도에 사용되는 페이스트 조성물에는 짧은 소성 시간 동안에 기판에 충분한 접착 능력을 부여하기 위하여 유리 프리트 분말과 같은 무기 성분이 첨가되며, 또한 반도체에 충분한 오믹 컨택을 부여하기 위하여 은 등의 도전성 금속 성분이 첨가된다. 그리고 또한 각종 인쇄 설비에 적용하기 위해 기타 바인더, 솔벤트, 점도 조절제, 분산제등의 유기 첨가물이 들어간다. 특히 소성시 SiNx 반사방지막은 유리 프리트 분말의 산화 환원 반응을 통하여 침식되어지고, 유리 프리트 분말 내의 도전성 분말 결정이 기판 계면에 석출되는 형태로 도전성 금속 결정립이 석출되고 상기 석출된 금속 결정립이 벌크 전면 전극과 실리콘 기판의 가교 역할을 할뿐만 아니라, 유리 프리트 분말의 두께에 따라 터널링 효과 또는 벌크 전극과의 직접적인 접착에 의한 컨택을 나타내는 것으로 알려져 있다.In the paste composition used for this purpose, an inorganic component such as glass frit powder is added to give sufficient adhesion ability to the substrate for a short firing time, and a conductive metal component such as silver is added to give sufficient ohmic contact to the semiconductor. do. In addition, organic additives such as other binders, solvents, viscosity modifiers, and dispersants are included for various printing facilities. In particular, during firing, the SiNx anti-reflection film is eroded through the redox reaction of the glass frit powder, and the conductive metal crystals are deposited in a form in which the conductive powder crystals in the glass frit powder are deposited at the substrate interface, and the deposited metal crystal grains are bulk front electrodes. In addition to acting as a cross-linking of the silicon substrate, it is known to exhibit a contact by tunneling effect or direct adhesion with the bulk electrode depending on the thickness of the glass frit powder.
상기 도전성 페이스트 조성물 관련하여 기존에 출원된 주요 특허들을 살펴보면 먼저, 일본 특허 공개 제2007-281023호는 유리 프리트 분말의 조성으로 ZnO가 40 내지 70중량% 및 PbO가 1 내지 10중량%인 유리 프리트 분말을 도전성 은 분말 100중량% 기준으로 약 0.5 내지 5중량% 첨가된 조성물을 개시하였다. 또한, 일본 특허 공개 제2001-127317호는 PbO, B2O3, SiO2, Al2O3중 적어도 1종을 포함하는 유리 프리트 분말을 도전성 은 분말 100중량% 기준으로 약 0.5 내지 5중량% 첨가된 조성 물을 개시하였다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-109016호는 ZnO가 5 내지 10중량%, Bi2O3가 70 내지 84중량%, B2O3+SiO2가 6중량% 이상인 조성의 무연 유리 프리트 분말을 도전성 은 분말 100 중량% 기준으로 약 0.5 내지 7중량% 첨가된 조성물을 개시하였다. 또한, 한국 특허 등록 제10-584073호는 상기 유리 프리트 분말의 조성이 기본적으로 PbO와 SiO2를 포함하고 있으면서 하위 분말 성분으로 B2O3, Bi2O3, Al2O3를 첨가한 변성 규산납을 개시하였고, 그 양은 조성물의 고체 성분을 기준으로 1 내지 10중량%를 첨가하는 것을 개시하였다. 또한, 한국 특허 공개 제2006-108545호는 기본적으로 SiO2-B2O3-Bi2O3계의 무연 분말을 사용하고 도전성 은 분말과 함께 첨가제로 ZnO를 첨가된 조성물로서, 여기서 무연 분말의 양은 전체 조성물의 0.5 내지 4중량%인 것을 개시하였다. 또한, 한국 특허 등록 제10-775733호와 한국 특허 공개 제2006-108551호에서는 스크린 프린팅을 통한 전면 전극용 페이스트의 기본이 되는 유리 프리트 분말로 PbO-SiO2-B2O3-Al2O3-TlO2계의 유연 분말과 SiO2-B2O3-Bi2O3계 무연 분말을 개시하였고, 그 양은 전체 조성물 중량을 기본으로 약 4중량% 미만으로 한정하였다.Looking at the major patents previously filed with respect to the conductive paste composition, Japanese Patent Laid-Open No. 2007-281023 discloses a glass frit powder having a composition of glass frit powder of 40 to 70 wt% ZnO and 1 to 10 wt% PbO. To about 0.5 to 5% by weight based on 100% by weight conductive silver powder disclosed. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-127317 discloses about 0.5 to 5% by weight of glass frit powder containing at least one of PbO, B 2 O 3 , SiO 2 , and Al 2 O 3 based on 100% by weight of conductive silver powder. Added composition was disclosed. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-109016 discloses a lead-free glass frit powder having a composition of 5 to 10% by weight of ZnO, 70 to 84% by weight of Bi 2 O 3 , and 6% by weight or more of B 2 O 3 + SiO 2. The composition disclosed was added about 0.5 to 7% by weight based on 100% by weight silver powder. In addition, Korean Patent Registration No. 10-584073 discloses that the composition of the glass frit powder basically contains PbO and SiO 2 , and modified B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , and Al 2 O 3 as sub powder components. Lead silicate was disclosed and the amount disclosed to add 1 to 10 weight percent based on the solid components of the composition. In addition, Korean Patent Publication No. 2006-108545 is basically a composition using lead-free powder of SiO 2 -B 2 O 3 -Bi 2 O 3 system and adding ZnO as an additive together with conductive silver powder, wherein It is disclosed that the amount is 0.5 to 4% by weight of the total composition. In addition, Korean Patent Registration No. 10-775733 and Korean Patent Publication No. 2006-108551 describe PbO-SiO 2 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 as a glass frit powder that is the basis for the front electrode paste through screen printing. -TlO 2 -based soft powder and SiO 2 -B 2 O 3 -Bi 2 O 3 -based lead-free powder was disclosed, the amount was limited to less than about 4% by weight based on the total composition weight.
상기 특허들에서 공통적으로 환경 친화적인 부분에서 납을 배제한 무연 조성의 분말 배합과 전체 조성물의 5% 미만 양의 유리 프리트 분말을 사용하고 있으며, 공통적으로 스크린 프린팅을 이용하여 비교적 넓은 선폭의 전극을 인쇄하고 있는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 위와 같은 일반적인 태양전지 셀 제조 공정에 있 어서, 특히 전면 전극 인쇄 및 소성 공정에 있어서, 통상 스크린 인쇄법에 의해 형성된 전면 전극의 경우는 종횡비(예컨대, 높이/폭= 16/100 = 0.2)가 낮아 실제적으로 태양광 조사시 전면 전극에 가려지는 비율(차폐율 또는 Shading Loss)이 높고, 또한 소성에 의하여 초기 인쇄 후 고온으로 인한 유동성을 보이면서 높이가 무너지고 폭이 증가하여 종횡비(가령 높이/폭=15/110=0.14)가 더 작아지고, 그 결과 태양광 조사시 전극에 가려지는 비율이 더 증가하여 결과적으로 태양전지 셀 효율이 감소하는 문제점이 있다. 또한 사용되는 유리 프리트 분말 양이 작을수록 은 등의 귀금속 전도성 분말 사용양이 증가하여 원가가 상승하는 문제점이 있다.The patents use lead-free powder blends and lead-free glass frit powders in less than 5% of the total composition in common environmentally friendly areas, and commonly use screen printing to print relatively wide line width electrodes. I'm showing you how. However, in the above general solar cell manufacturing process, especially in the front electrode printing and firing process, the aspect ratio (e.g., height / width = 16/100 = 0.2) for the front electrode formed by the screen printing method usually The lower the ratio, the higher the ratio (shielding rate or shading loss) of the front electrode when irradiated with sunlight, and also the fluidity due to the high temperature after initial printing by firing, and the height is collapsed and the width is increased, thereby increasing the aspect ratio (e.g., height / Width = 15/110 = 0.14) becomes smaller, and as a result, the ratio of the cover to the electrode during solar irradiation increases, resulting in a decrease in solar cell efficiency. In addition, as the amount of the glass frit powder used is small, the amount of precious metal conductive powders such as silver increases, resulting in a cost increase.
본 발명의 목적은 옵셋(offset) 인쇄 공정에 최적이면서 100㎛ 이하의 전극 선폭 구현이 가능한 도전성 페이스트 조성물을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrically conductive paste composition that is optimal for an offset printing process and can realize an electrode line width of 100 μm or less.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 도전성 페이스트 조성물 전체 중량을 기준으로, 은 금속 분말 60 내지 85중량%, 유리 프리트 분말 8 내지 20중량%, 고분자 바인더 2 내지 10중량% 및 희석 용제 3 내지 20% 및 첨가제 0.1 내지 5중량%를 포함하는 도전성 페이스트 조성물을 제공한다.According to the above object, in the present invention, based on the total weight of the conductive paste composition, 60 to 85% by weight silver metal powder, 8 to 20% by weight glass frit powder, 2 to 10% by weight polymer binder and 3 to 20% diluent solvent and It provides a conductive paste composition comprising 0.1 to 5% by weight of an additive.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 유리 프리트 분말은 SiO2, B2O3, Bi2O3, Al2O3, ZnO, Na2O, K2O, Li2O, BaO, CaO, MgO, SrO, Tl 및 Tl 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고, 상기 탈륨(Tl) 함량은 상기 조성물 전체 함량 중 유리 프리트 분말 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the glass frit powder is SiO 2 , B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZnO, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, BaO, CaO, MgO, At least one selected from the group consisting of SrO, Tl, and Tl compounds, and the thallium (Tl) content is preferably 0.1 to 50% by weight based on the weight of the glass frit powder in the total content of the composition.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 고분자 바인더는 아크릴계 바인더, 셀룰로오스계 바인더 또는 이들을 모두 포함하고, 상기 셀룰로오스계 바인더는 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 하이드록시에틸 하이드록시프로필 셀룰로오스 유도체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, in a preferred embodiment of the present invention, the polymeric binder comprises an acrylic binder, a cellulose binder or both, the cellulose binder is ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose It is preferred that at least one is selected from the group consisting of derivatives.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 희석 용제는 텍사놀, 터피네올, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 다이옥산, 다이에틸렌글리콜 및 다이부틸다이글리콜(DBDG)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고, 첨가제는 레올로지 조절제, 분산제, 레벨링제 또는 이들의 혼합물을 포함한다.In addition, in a preferred embodiment of the present invention, the diluent solvent is selected from the group consisting of texanol, terpineol, cyclohexane, hexane, toluene, benzyl alcohol, dioxane, diethylene glycol and dibutyl diglycol (DBDG) And additives include rheology modifiers, dispersants, leveling agents or mixtures thereof.
본 발명에서는 또한, 상기 도전성 페이스트 조성물을 반도체 기판 상에 전극의 패턴으로 옵셋 인쇄한 후 소성시키는 단계를 포함하는 태양 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method of manufacturing a solar cell electrode, comprising the step of baking the conductive paste composition on a semiconductor substrate in a pattern of an electrode and then baking.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 옵셋 인쇄 단계에서 전극의 선폭은 100㎛ 이하이며, 소성 단계가 600 내지 900℃의 온도에서 수행된다.In a preferred embodiment of the present invention, the line width of the electrode in the offset printing step is 100㎛ or less, the firing step is carried out at a temperature of 600 to 900 ℃.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 소성 단계 후 전극 종횡비는 0.2 내 지 1.0이며, 전극의 선폭은 30 내지 90㎛이고, 전극의 높이는 10 내지 30㎛이고, 옵셋 인쇄를 2회 이상 반복하는 것이 바람직하다.Further, in a preferred embodiment of the present invention, after the firing step, the electrode aspect ratio is 0.2 to 1.0, the line width of the electrode is 30 to 90 μm, the height of the electrode is 10 to 30 μm, and the offset printing is repeated two or more times. desirable.
본 발명에 의한 도전성 페이스트 조성물은 태양 전지의 전극을 제조하기 위한 옵셋 인쇄 공정에 적합하며, 100㎛ 이하의 전극 선폭을 구현할 수 있어서 빛의 차폐 효과를 줄여 태양 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.The conductive paste composition according to the present invention is suitable for an offset printing process for manufacturing an electrode of a solar cell, and can implement an electrode line width of 100 μm or less, thereby reducing the light shielding effect and improving the efficiency of the solar cell.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 도전성 페이스트 조성물은 전체 페이스트 조성물의 전체 중량을 기준으로 금속 분말 60 내지 85중량%, 유리 프리트 분말 8 내지 20중량%, 고분자 바인더 2 내지 10중량%, 희석 용제 3 내지 20% 및 첨가제 0.1 내지 5중량%를 포함한다.The conductive paste composition according to the present invention is based on the total weight of the total paste composition of 60 to 85% by weight metal powder, 8 to 20% by weight glass frit powder, 2 to 10% by weight polymer binder, 3 to 20% diluent solvent and additives 0.1 to 5% by weight.
상기 금속 분말로 은 금속을 사용하는 경우 평균 입경은 0.5 내지 15㎛이며, 그 형상이 구상(球像), 침상(針像), 판상(板像) 및 무정상(無定像) 중 적어도 1종 이상으로 구성된다.When using silver metal as said metal powder, the average particle diameter is 0.5-15 micrometers, and the shape is at least 1 of spherical shape, needle shape, plate shape, and amorphous form. It consists of more than one species.
상기 페이스트에서 전체 페이스트에 대한 유리 프리트 분말의 함량이, 본 발명에 적합한 옵셋 인쇄의 경우에 있어서 8중량% 이하면 얇은 선폭 구현에 의해 기판과의 오믹 컨택이 불안해지며, 20중량% 이상이면 은 분말의 소성체 내에서 유리 성분이 과도해져서 전기 비저항이 높아진다.When the content of the glass frit powder with respect to the entire paste in the paste is 8 wt% or less in the case of offset printing suitable for the present invention, the ohmic contact with the substrate becomes unstable due to the thin line width, and the silver powder is 20 wt% or more. The glass component becomes excessive in the fired body, resulting in high electrical resistivity.
상기 유리 프리트 분말은 평균 입경이 0.5 내지 5㎛이며, SiO2, B2O3, Bi2O3, Al2O3, ZnO, Na2O, K2O, Li2O, BaO, CaO, MgO, SrO, Tl, 탈륨(Tl) 화합물 중 적어도 1종 이상으로 구성되며 유리 연화 온도는 300 내지 600℃, 열팽창 계수는 70 내지 110×10-7/℃ 인 것을 특징으로 하며, 입도 분석기를 통한 D50 크기는 0.5 내지 10㎛를 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 의한 유리 프리트는 탈륨 또는 탈륨을 함유한 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 화합물 자체를 전도성 페이스트 조성물에 무기 화합물로 첨가하는 형태로도 가능하다. 특히 탈륨이 첨가되는 경우 전극과 에미터층과의 컨택 저항을 개선하는데 0.1% 미만인 경우에는 그 효과가 미비하며, 50%를 넘는 경우 유리 프리트의 유리 형성제로서의 역할이 약화되어 유리 프리트의 기능이 없어진다.The glass frit powder has an average particle diameter of 0.5 to 5 μm, and includes SiO 2 , B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZnO, Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, BaO, CaO, It consists of at least one of MgO, SrO, Tl, thallium (Tl) compounds, the glass softening temperature is 300 to 600 ℃, the thermal expansion coefficient is characterized in that 70 to 110 × 10 -7 / ℃, through a particle size analyzer The D50 size is characterized by 0.5-10 μm. In particular, the glass frit according to the present invention preferably includes thallium or a compound containing thallium, and the compound itself may be added as an inorganic compound to the conductive paste composition. In particular, when thallium is added, the effect of improving the contact resistance between the electrode and the emitter layer is less than 0.1%, and when the thallium is more than 50%, the role of the glass frit as the glass forming agent is weakened and the function of the glass frit is lost. .
상기 유리 프리트 분말의 유리 연화 온도가 600℃ 이상이 되면 고온 소성에 의한 확산과 p-n 접합층을 파괴하기 쉽고, 유리 연화 온도가 380℃ 이하가 되면 유동성이 너무 높아져서 은 분말간의 소성도가 떨어진다. 열팽창 계수가 70×10-7/℃ 미만 또는 110×10-7/℃ 이상이 되는 경우 기판과의 팽창 계수 차이에 따른 응력으로 기계적 충격으로 전극 탈락 등의 문제가 나타나기 쉽다.When the glass softening temperature of the glass frit powder is 600 ° C. or more, diffusion due to high temperature firing and the pn bonding layer are easy to break, and when the glass softening temperature is 380 ° C. or lower, the fluidity becomes too high and the plasticity between silver powders is inferior. When the coefficient of thermal expansion is less than 70 × 10 -7 / ℃ or 110 × 10 -7 / ℃ or more, problems such as electrode drop out due to mechanical impact due to the stress according to the difference in expansion coefficient with the substrate tends to appear.
상기 고분자 바인더 성분은 셀룰로오스 에스테르계 화합물로는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트; 셀룰로오스 에테르 화합물로는 에 틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 플로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 메틸 셀룰로오스; 아크릴계 화합물로는 폴리 아크릴 아미드, 폴리 메타 아크릴레이트, 폴리 메틸 메타 아크릴레이트, 폴리 에틸 메타 아크릴레이트; 비닐계 화합물로는 폴리 비닐 부틸레이트, 폴리 비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알코올로 구성된 군에서 적어도 1종 이상으로 선택된다. 상기 고분자 바인더 양이 10중량% 이상이 되면, 소성시 남는 유기 잔여물로 저항이 증가하는 문제가 생기며, 상기 바인더 성분이 2중량% 이하가 되면, 소성시까지 바인더가 전극의 형상을 유지시켜 주는 본래의 역할을 하지 못하는 문제점이 있다.The polymer binder component may be selected from the group consisting of cellulose acetate and cellulose acetate butyrate; Examples of the cellulose ether compound include cellulose cellulose, methyl cellulose, hydroxy floppy cellulose, hydroxy ethyl cellulose, hydroxy propyl methyl cellulose, and hydroxy ethyl methyl cellulose; Examples of the acryl-based compound include polyacrylamide, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate; The vinyl compound is at least one selected from the group consisting of polyvinyl butyrate, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol. When the amount of the polymer binder is 10% by weight or more, a problem arises in that resistance to organic residues remaining during firing increases, and when the binder component is 2% by weight or less, the binder maintains the shape of the electrode until firing. There is a problem that does not play the original role.
상기 희석 용제 성분은 텍사놀, 터피네올, 시클로헥산, 헥산, 톨루엔, 벤질알코올, 디옥산, 디에틸렌글리콜, DMDG 등으로 이루어진 화합물 중에서 적어도 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 희석 용제 성분이 20중량% 이상이 면, 페이스트 점도가 매우 낮아 상용화된 인쇄 장비로 인쇄가 어렵고, 3중량% 이하이면 점도가 높아져서 옵셋 인쇄시 그라비아롤에서 오프되기 어렵다.The dilution solvent component is characterized in that it consists of at least one or more of the compound consisting of texanol, terpineol, cyclohexane, hexane, toluene, benzyl alcohol, dioxane, diethylene glycol, DMDG and the like. If the dilution solvent component is 20% by weight or more, the paste viscosity is very low, it is difficult to print with a commercialized printing equipment, if 3% by weight or less, the viscosity is high, it is difficult to turn off from gravure roll during offset printing.
상기 첨가제로는 레올로지 조절제, 분산제 또는 레벨링제 등을 포함한다.The additives include rheology modifiers, dispersants or leveling agents.
이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
먼저 2L 플라스크에 텍사놀 500g을 넣은 후 교반하면서 80℃로 유지한다. 아크릴계 수지 또는 셀룰로오스계 수지 100g을 10분마다 3회에 걸쳐서 분할 투입하면서 섞었다. 세시간 동안 유지한 후에 냉각시켜 바인더를 제조하였다. 그 후, 500mL 혼합기(condition mixer) 용기에 각 함량별 은 금속 분말(미쯔이사, SPQ08S), 유리 프리트 분말(GF22, SSCP), 유기 용제 및 바인더를 표 1의 함량대로 넣은 후, 850rpm으로 2분간 혼합기 안에서 교반을 시켜주었다. 분산을 위하여 3-롤밀을 3 내지 5회 정도 반복하여 페이스트를 제조하였다. 상기 제조된 페이스트 조성물을 이용하여 그라비아 옵셋 인쇄를 하였다. 초기 그라비아 롤의 블레이드 압력, 각도로 닥터링 상태를 체크하고, 블랑켓 롤의 오프닙(off nip)과 셋닙(set nip) 조절을 통해 오프 압과 셋 압을 최적 상태로 조절하였다. 그라비아롤과 블레이드 사이에 페이스트 20g을 넣은 후 약 7rpm으로 닥터링을 하였다. 3회 이상 닥터링이 된 후 블랑켓 롤에 있는 러버에 페이스트를 7rpm으로 오프시킨 후 블랑켓 롤을 1회전시켰다. 블랑켓 롤이 1회전 하는 동안 러버에서 충분히 흡수된 페이스트는 7rpm 속도로 셋을 하였다. 이와 같은 방식으로 인쇄판에 진공으로 고정된 5〃웨이퍼 인쇄하였다. 인쇄한 기판을 건조한 후 적외선 로에서 190rpm의 속도로 약 800℃에서 20초 정도 소성하였다. 그 후, I-V 테스트기에 넣고 효율, 필팩터, 개방전압(Voc), 단락전류(Isc), 시리즈 저항(Rs) 및 션트 저항(Rsh)을 측정하였다.First, 500 g of texanol is placed in a 2 L flask, and then maintained at 80 ° C. while stirring. 100g of acrylic resin or cellulose resin was mixed while being dividedly added three times every 10 minutes. The binder was prepared by cooling after maintaining for three hours. After that, put silver metal powder (Mitsui, SPQ08S), glass frit powder (GF22, SSCP), organic solvent, and binder according to the contents of Table 1 in a 500 mL condition mixer container at 2 minutes at 850 rpm. Stir in the mixer. The paste was prepared by repeating the 3-roll mill about 3 to 5 times for dispersion. Gravure offset printing was performed using the prepared paste composition. The doctor pressure was checked by the blade pressure and angle of the initial gravure roll, and the off pressure and the set pressure were adjusted to the optimum state by adjusting the off nip and the set nip of the blanket roll. 20 g of paste was placed between the gravure roll and the blade, and then doctored at about 7 rpm. After doctoring three or more times, the paste was turned off at 7 rpm in the rubber on the blanket roll, and the blanket roll was rotated once. The paste absorbed sufficiently in the rubber during one rotation of the blanket roll was set at a speed of 7 rpm. In this manner, 5 mm wafers were vacuum-fixed to the printing plate. The printed substrate was dried and fired at about 800 ° C. for 20 seconds at a speed of 190 rpm in an infrared furnace. Thereafter, the result was placed in an IV test apparatus, and the efficiency, fill factor, open voltage (Voc), short circuit current (Isc), series resistance (Rs), and shunt resistance (Rsh) were measured.
실시예 2 내지 3Examples 2 to 3
실시예 1과 동일한 조건으로 진행하였으며 유리 프리트 분말의 양을 전체 조성의 약 13.4%과 17.1%로 각각 조절하였고, 늘어난 분말의 양 만큼 전도성 분말인 은과 바인더의 양을 약간 조절하였다(표 1 참조). 나머지 인쇄, 소성 및 측정방법은 실시예 1과 동일하게 하였다.The same conditions as in Example 1 were carried out, and the amount of glass frit powder was adjusted to about 13.4% and 17.1% of the total composition, respectively, and the amounts of silver and binder, which are conductive powders, were slightly adjusted by the amount of the increased powder (see Table 1). ). The remaining printing, baking and measuring methods were the same as in Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
본 발명의 실시예 1 내지 3과 비교하기 위하여 은 금속 분말 77.7중량% 및 유리 프리트 분말 5.8중량%를 함유하는 스크린 인쇄에 적합한 페이스트 조성물을 기존의 상용화된 스크린 프린터(YP950HP, 유일시스템)를 통하여 인쇄하였다(표 1 참조).A paste composition suitable for screen printing containing 77.7% by weight of silver metal powder and 5.8% by weight of glass frit powder for comparison with Examples 1 to 3 of the present invention was printed through a conventional commercialized screen printer (YP950HP, Only System). (See Table 1).
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1의 스크린 인쇄에 적합한 페이스트 조성과 유사하게 은 금속 분말 및 유리 프리트 분말의 양을 맞춘 것이며, 다만 옵셋 공법에 따른 적절 점도를 조절하기 위하여 유기 물질의 종류와 함량에 약간 차이를 두었다(표 1 참조).Similar to the paste composition suitable for screen printing of Comparative Example 1, the amounts of the silver metal powder and the glass frit powder were adjusted, except that a slight difference was made in the type and content of the organic material in order to adjust the appropriate viscosity according to the offset method ( See Table 1).
상기 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 3에서 만들어진 셀을 측정한 결과를 표2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이 스크린 인쇄 공법으로 만든 비교예 1과 옵셋 공법으로 만든 비교예 2를 보면 스크린 인쇄의 전극용 페이스트의 경우 상용화 수준에 가까운 결과를 나타내나, 비교예 1과 동일 유리 프리트 분말 양으로 만든 옵셋 인쇄의 경우 기판과 거의 컨택이 되지 않아 효율 및 필팩터가 나빠지는 결과를 나타낸다. 반면 유리 프리트 분말 양을 점진적으로 높인 실시예 1 내지 3의 결과는 스크린 인쇄보다 더 좋은 결과를 나타내고 있다.
결과에서 보듯이 실시예들은 소성 후 시리즈 저항(Rs)이 0.01Ω 이하, 하한치를 두자면 0.001 ~ 0.01Ω 범위내이고, 션트 저항(Rsh)이 10Ω 이상, 상한치를 두자면 10 ~ 1000Ω 범위내로서 매우 우수한 것을 볼 수 있다. Table 2 shows the results of measuring the cells made in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3. As shown in Table 2, in Comparative Example 1 made by the screen printing method and Comparative Example 2 made by the offset method, the electrode paste for screen printing showed a result close to the commercialization level, but the same amount of glass frit powder as in Comparative Example 1 In the case of the offset printing, the contact and the substrate hardly come into contact with the substrate, resulting in poor efficiency and fill factor. On the other hand, the results of Examples 1 to 3, which gradually increased the amount of glass frit powder, showed better results than screen printing.
As can be seen from the examples, the series resistance (Rs) after firing is in the range of 0.01 kΩ or less, and the lower limit is in the range of 0.001 to 0.01 kΩ, the shunt resistance (Rsh) is 10 kΩ or more, and the upper limit is in the range of 10 to 1000 kΩ. You can see very good.
도 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 조성을 가지고 각각 스크린 인쇄와 옵셋 인쇄 방식을 통해 미세하게 인쇄한 후 소성 열처리를 통하여 얻어진 핑거 전극의 선폭 및 높이 사진을 나타낸 것이며 이를 통해 종횡비를 계산하였다.Figure 1 shows the line width and height photograph of the finger electrode obtained through the plastic heat treatment after finely printed by the screen printing and offset printing method with the composition of Example 1 and Comparative Example 1, respectively, the aspect ratio was calculated through this.
표 3은 도 1의 수치를 소성 전후의 소성 선폭과 높이, 종횡비를 비교한 것이다.Table 3 compares the numerical value of FIG. 1 with the baking line width, height, and aspect ratio before and after baking.
표 3을 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 종횡비가 비교예 1에 비해 상당히 개선되었음을 나타낸다. 옵셋 인쇄의 횟수를 반복하여 진행하는 경우 종횡비는 그만큼 더 커질수 있으며, 핑거 선저항이 낮아져서 추출되는 전하를 운반하는데 영향을 줄 수 있음을 알 수 있다.Looking at Table 3, it is shown that the aspect ratios of Examples 1 to 3 were significantly improved compared to Comparative Example 1. It can be seen that when the number of times of offset printing is repeated, the aspect ratio can be larger, and the finger line resistance can be lowered, thereby affecting the transport of extracted charges.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 이용하여 각각 스크린 인쇄와 옵셋 인쇄 방식을 통해 얻어진 핑거 전극의 선폭 및 높이의 사진(X100배)을 나타낸 것이다.Figure 1 shows a photograph (X100 times) of the line width and height of the finger electrode obtained by screen printing and offset printing method using the compositions of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention, respectively.
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