KR101049679B1 - Iron-based parts and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
우수한 슬라이딩 순응성과 내식성에 더하여, 특히 표면 부근의 경도를 알맞게 조정한 철계 부품이다. 철 또는 철기합금의 표면이 탄소를 함유하는 니켈층 또는 탄소와 인을 함유하는 니켈층으로 피복되고, 철 또는 철기합금 기지에 그 심부를 향해 니켈량이 감소하는 니켈 확산층이 형성되어 있음과 동시에 니켈 확산층의 적어도 표면층에 탄소가 함유되어 있다.In addition to excellent sliding compliance and corrosion resistance, especially iron-based parts with moderately adjusted hardness near the surface. The surface of the iron or iron base alloy is covered with a nickel layer containing carbon or a nickel layer containing carbon and phosphorus, and a nickel diffusion layer is formed at the same time as the nickel diffusion layer having a reduced nickel amount toward the core portion of the iron or iron base alloy. At least the surface layer of contains carbon.
철계 부품, 니켈층, 니켈 확산층 Iron-based parts, nickel layer, nickel diffusion layer
Description
본 발명은 철(鐵) 또는 철기(鐵基)합금으로 이루어진 각종 기계 요소나 기구 부품으로 이용되는 철계 부품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 철계 부품의 슬라이딩 순응성(sliding adaptivity)과 내식성에 더하여, 표면 부근의 경도(硬度)를 알맞게 조정한 표면 개질 기술에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to iron-based parts and methods for manufacturing the same, which are used for various mechanical elements or mechanical parts made of iron or iron base alloys. The surface modification technique which suitably adjusted the hardness of the surface vicinity.
철이나 철기합금으로 제조되는 기어, 캠, 링크 암(link arm) 등의 기계 요소나 사진기, 사무기기, 운송기기, 수(水)처리장치 등의 기구 부품은 용도에 따라 순철(純鐵)에 가까운 것에서부터 탄소 등의 다른 원소를 포함하는 것까지 각종 조성을 선택하고, 용탕(溶湯)으로 제조된 재료(이하,「용제(溶製) 재료」라 한다)로 제조할 수 있는 외에, 금속 분말이나 그 외의 첨가물 분말의 혼합물(이하, 「소결(燒 結) 재료」라 한다)을 성형 및 소결하여 제조할 수도 있다.Mechanical components such as gears, cams and link arms made of iron or iron alloys, or mechanical parts such as cameras, office equipment, transportation equipment, and water treatment equipment, Various compositions can be selected from near ones to those containing other elements such as carbon, and can be made of a material produced from a molten metal (hereinafter referred to as a "solvent material"). A mixture of other additive powders (hereinafter, referred to as " sintered material ") can also be produced by molding and sintering.
상기 기계 요소 등을 용제 재료로부터 제조할 경우에는 소성 가공, 전단(剪斷), 절삭 가공 등의 각종 가공수단에 따라 목적 형상으로 성형되는 한편, 소결 재료로부터 제조할 경우에는 금형에서 분말 성형함으로써 목적 형상에 가까운 형상으로 성형된다. 또, 상기 모든 재료를 사용하는 경우에도, 요구되는 특성에 따라 침 탄(浸炭), 질화, 담금질·뜨임(quenching·temperimg), 도금 등의 개질 처리가 실시된다.In the case of manufacturing the mechanical element or the like from the solvent material, it is molded into a desired shape according to various processing means such as plastic working, shearing, cutting, etc. It is molded into a shape close to the shape. Moreover, even when all the said materials are used, reforming processes, such as carburizing, nitriding, quenching and temperimg, and plating, are performed according to a characteristic requested | required.
상기와 같은 각 성형방법을 사용하여, 특히, 내식성이 요구되는 기계요소 등을 제조할 경우에는 스테인리스강과 같은 내식성이 있는 철기합금을 이용하는 경우 외에, 구조용 탄소강과 같은 내식성이 비교적 불량한 표면에 니켈도금을 피복하는 경우가 있다.Using each of the molding methods described above, in particular, when manufacturing mechanical elements requiring corrosion resistance, nickel plating is applied to a surface having relatively poor corrosion resistance such as structural carbon steel, in addition to using an iron base alloy having corrosion resistance such as stainless steel. It may coat.
이렇게, 합금의 표면에 니켈도금을 피복하여 우수한 내식성이 요구되는 기계요소 등을 제조하는 기술에 대해서는 종래부터 여러 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 합금강에 무전해 니켈도금을 실시하고, 도금된 부재를 300∼400℃ 범위의 온도에서 열처리함으로써 니켈도금 층에 포함되어 있는 인(燐)이 인화삼니켈(Ni3P)로 되고, 니켈도금의 경도를 Hv800∼900 정도로 하고, 니켈도금 면에 다른 부재와의 양호한 순응성을 부여하는 기술이 제안되어 있다(일본국 특허 공개공보 평6-313434호, 제 2, 3 페이지 참조). 또, 강판에 전기 니켈도금을 실시한 후, 600∼850℃의 온도에서 10∼120초의 가열 처리를 실시함으로써 도금층의 일부를 니켈-철 합금층으로 하고, 내식성이 우수한 강판을 얻는 기술도 제안되어 있다(일본국 특허 공개공보 평11-61484호, 제 4페이지 참조).Thus, various proposals have been made in the related art for a technique of coating a surface of an alloy with nickel plating to manufacture a mechanical element requiring excellent corrosion resistance. For example, electroless nickel plating is performed on alloy steel, and the plated member is heat-treated at a temperature in the range of 300 to 400 ° C., whereby phosphorus contained in the nickel plating layer becomes tri-nickel phosphide (Ni 3 P). A technique has been proposed in which the hardness of nickel plating is about Hv800 to 900 and impart good compliance with other members on the nickel plating surface (see Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-313434, pages 2 and 3). In addition, a technique of obtaining a steel sheet excellent in corrosion resistance by making a part of the plating layer a nickel-iron alloy layer by performing heat treatment for 10 to 120 seconds at a temperature of 600 to 850 ° C. after the steel plate is subjected to electric nickel plating is also proposed. (See Japanese Patent Laid-Open No. 11-61484, page 4).
이렇게, 상기 양 특허문헌에 기재된 기술은 내식성이나 순응성은 우수하지만, 합금강으로부터 니켈도금으로의 경도의 변화를 원활히 하는 등의 도금 표면으로부터 피도금 부재의 심부(深部)를 향하는 경도의 변화에 대한 특별한 처리가 실 시되지 않았기 때문에, 니켈도금이 합금강으로부터 박리되기 쉽다는 문제가 있었다. 이 때문에, 오늘날에는 상기 요구 특성에 더하여, 특히 깊이 방향에서 도금 표면으로부터 피도금 부재 내부까지의 경도를 최적으로 조정하고, 이로써 피도금 부재로부터 도금이 박리되기 어려운 철계 부품의 제조에 관한 기술 개발이 요청되고 있었다.As described above, although the techniques described in both patent documents are excellent in corrosion resistance and compliance, the technique described above is not particularly specific for the change in hardness from the plating surface to the deep portion of the member to be plated, such as smoothing the change in hardness from alloy steel to nickel plating. Since no treatment was carried out, there was a problem that nickel plating was likely to peel off from the alloy steel. For this reason, today, in addition to the above required characteristics, in particular, in the depth direction, the hardness of the plating from the plated surface to the inside of the plated member is optimally adjusted. Was being requested.
따라서, 본 발명은 상기 요청을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 슬라이딩 순응성과 내식성에 더하여, 특히 도금 표면으로부터 피도금 부재 내부까지의 경도를 최적으로 조정한 철계 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described request, and an object thereof is to provide an iron-based component in which the hardness from the plated surface to the inside of the plated member is optimally adjusted, in particular, in addition to excellent sliding compliance and corrosion resistance.
본 발명의 철계 부품은, 철 또는 철기합금의 표면이 탄소를 함유하는 니켈층 또는 탄소와 인을 함유하는 니켈층으로 피복되고, 상기 철 또는 철기합금 기지(基地)에 그 심부를 향해 니켈량이 감소하는 니켈 확산층이 형성되어 있음과 동시에, 이 니켈 확산층의 적어도 표면층에 탄소가 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.In the iron-based component of the present invention, the surface of the iron or iron base alloy is covered with a nickel layer containing carbon or a nickel layer containing carbon and phosphorus, and the amount of nickel is reduced toward the core portion of the iron or iron base matrix. The nickel diffusion layer is formed, and at least the surface layer of the nickel diffusion layer contains carbon.
본 발명의 철계 부품은, 철 또는 철기합금(이하, 「모재(母材)」라고 한다)의 표면이 니켈층에 의해 피복되어 있으므로, 상기 양 특허문헌에 기재된 기술의 요구 특성, 즉, 우수한 슬라이딩 순응성과 내식성을 실현할 수 있다.In the iron-based component of the present invention, since the surface of iron or an iron-based alloy (hereinafter referred to as a "base material") is covered with a nickel layer, the required characteristics of the techniques described in the above patent documents, that is, excellent sliding Compliance and corrosion resistance can be realized.
이러한 요구 특성 실현의 전제로서, 본 발명의 철계 부품은 모재에 그 심부를 향해 니켈층이 감소하는 니켈 확산층이 형성되어 있음과 동시에, 니켈층과 모재가 확산 접합되어 있기 때문에, 모재로부터 니켈층의 박리를 방지할 수 있다.As a premise of realizing such a required characteristic, in the iron-based component of the present invention, since a nickel diffusion layer in which the nickel layer is reduced toward the core portion thereof is formed and the nickel layer and the base material are diffusion-bonded, the nickel layer is separated from the base material. Peeling can be prevented.
또, 본 발명의 철계 부품은, 상기 니켈층에 탄소 또는 탄소 및 인을 포함시키고 있으므로, 니켈층의 경도 및 강도를 충분히 높일 수 있고, 또 그 니켈층에 의해 슬라이딩 순응성과 내마모성을 겸비한 것이 된다.Moreover, since the iron component of this invention contains carbon, carbon, and phosphorus in the said nickel layer, the hardness and intensity | strength of a nickel layer can fully be raised, and this nickel layer combines sliding compliance and wear resistance.
이러한 철계 부품에서는, 니켈 확산층이 마르텐사이트(martensite)를 포함하는 담금질 금속 조직으로 할 수 있다. 또, 상기 철계 부품은, 모재 표면이 니켈층에 의해 피복되어 있으므로, 특히 내마모성 또는 내식성이 요구되는 기계 요소 또는 기구 부품에 적용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 철계 부품은 용제 재료에서 얻어진 모재를 이용하여 제조하는 것은 물론, 소결 재료에서 얻어진 모재를 이용하여 제조할 수 있다.In such an iron-based component, the nickel diffusion layer can be a quenched metal structure containing martensite. Moreover, since the surface of a base material is coat | covered with a nickel layer, it is preferable to apply the said iron type component to the mechanical element or mechanism component which especially requires abrasion resistance or corrosion resistance. In addition, the iron-based component may be manufactured using a base material obtained from a solvent material as well as a base material obtained from a sintered material.
다음으로, 발명자들로부터 본 발명의 철계 부품의 제조방법에 대해, 이하의 (1)∼(5)의 지견(知見)을 얻었다.Next, the inventors obtained the following knowledge (1) to (5) regarding the method for producing the iron-based component of the present invention.
(1) 침탄성 가스 분위기 중에서 니켈도금한 저탄소 함유량의 철계 재료로 이루어진 모재를 가열하면, 탄소가 니켈층에 침입하여 고용(固溶)되고, 니켈층의 경도가 상승한다. 또, 탄소는 니켈층을 통과하여 부재로 침입한다. 모재에 도달한 탄소는 니켈층의 표면에서 가장 많고, 부재의 내부를 향해 서서히 감소한다.(1) When a base material made of a low carbon content iron-based material plated with nickel in a carburizing gas atmosphere is heated, carbon infiltrates into the nickel layer and is dissolved so that the hardness of the nickel layer is increased. In addition, carbon penetrates the member through the nickel layer. The carbon which reaches the base material is the most at the surface of the nickel layer and gradually decreases toward the inside of the member.
(2) 니켈도금한 탄소함유 철계 재료로 이루어진 모재를, 모재의 탄소량보다 낮은 카본 포텐셜(carbon potential)의 가스 분위기 중에서 가열하면, 모재 중의 탄소가 니켈층에 칩입하여 고용되고, 니켈층의 경도가 상승한다.(2) When the base material made of the nickel-plated carbon-containing iron-based material is heated in a gas atmosphere having a carbon potential lower than the carbon content of the base material, carbon in the base material is dissolved into the nickel layer to form a solid solution. Rises.
(3) 침탄성 가스 분위기 중에서 철계 재료의 오스테나이트(austenite) 영역 온도에서 행하는 가열은 온도가 높을수록 침탄한다. 가스 분위기가 일정할 경우에는 가열 온도와 가열 시간에 의해 침탄량을 제어할 수 있다.(3) Carburizing The heating performed at the austenite region temperature of the iron-based material in the carburizing gas atmosphere is carburized as the temperature is higher. When the gas atmosphere is constant, the carburized amount can be controlled by the heating temperature and the heating time.
(4) 니켈도금한 철계 재료로 이루어지는 모재를 철계 재료의 오스테나이트 영역 온도로 가열하면, 니켈과 철은 상호 확산되어 합금화된다. 니켈 함유량은 니켈층으로부터 모재의 심부를 향해 서서히 감소한다. 이러한 니켈의 확산에 따라, 니켈층은 모재의 표면과 야금적으로 강고하게 접착한 상태를 형성한다. 이 때문에, 철계 부품에 담금질, 소성 가공, 배럴 연마(barrel polishing) 등을 실시해도 니켈층은 박리되지 않는다. 니켈층은 피트(pit)가 감소 또는 소멸되고, 건전한 피막이 된다. 또한, 상기 니켈과 철의 상호 확산은 가스 침탄을 수반함으로써 촉진된다.(4) When the base material made of nickel-plated iron-based material is heated to the austenite region temperature of the iron-based material, nickel and iron diffuse into each other to alloy. Nickel content decreases gradually from the nickel layer toward the core part of a base material. As a result of the diffusion of nickel, the nickel layer forms a state where the metal layer is firmly adhered to the surface of the base material. For this reason, even if quenching, plastic working, barrel polishing, etc. are given to iron-type components, a nickel layer does not peel. The nickel layer reduces or disappears pit and becomes a sound film. In addition, the interdiffusion of the nickel and iron is facilitated by involving gas carburization.
(5) 무전해 니켈도금 피막 중에 함유된 인은 니켈층의 경도를 높인다. 또, 무전해 니켈도금 피막 중의 인은 모재로의 침탄성 및 모재로부터의 니켈층으로의 침탄성 및 탄소의 투과를 억제하는 작용이 있으며, 무전해 니켈도금 막의 인 함유량에 따라 열처리된 모재의 탄소 함유량을 조정할 수 있다.(5) Phosphorus contained in the electroless nickel plating film increases the hardness of the nickel layer. In addition, phosphorus in the electroless nickel plated film has a function of inhibiting carburization into the base material, carburizing property from the base material into the nickel layer and carbon permeation, and carbon of the base material heat-treated according to the phosphorus content of the electroless nickel plated film. The content can be adjusted.
즉, 본 발명은 이상의 지견을 토대로, 상술한 철계 부품을 알맞게 제조하는 방법으로, 철의 모재 또는 탄소를 함유하는 철기합금의 모재 표면에 니켈층을 피복하고, 전자(前者) 모재에서는 침탄성 가스 분위기 중에서, 후자(後者) 모재에서는 카본 포텐셜이 0.1∼1.2% 범위 내의 침탄성 가스 분위기 중, 철기합금의 탄소 함유량과 평형(平衡)하는 카본 포텐셜 가스 분위기 중, 또는 모재의 탄소량보다 낮은 카본 포텐셜 가스 분위기 중의 어느 하나에서 철탄소계 표준 상태도에서의 오스테나이트 영역 온도로 가열한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하고 있다.That is, the present invention is a method of properly manufacturing the above-described iron-based parts, the nickel layer is coated on the surface of the base material of the iron base material or the iron-based alloy containing carbon, and the former base material is carburizing gas In the atmosphere, in the latter base material, the carbon potential is in the carbonaceous gas atmosphere in the range of 0.1 to 1.2%, in the carbon potential gas atmosphere equilibrating with the carbon content of the iron base alloy, or in the carbon potential lower than the carbon content of the base material. It is characterized by cooling after heating to the austenite region temperature in an iron-carbon standard state diagram in either gas atmosphere.
본 발명의 철계 소결 부품의 제조방법에 의하면, 상기 형태에 의해 철계 부품의 우수한 슬라이딩 순응성과 내식성을 실현할 수 있고, 이것을 전제로 하여 철계 부품에서, 특히 모재로부터의 니켈층의 박리를 방지할 수 있음과 동시에, 니켈층에 우수한 슬라이딩 순응성과 내마모성과 내식성을 부여하고, 또한 니켈 확산층의 경도 및 강도를 높일 수 있다.According to the method for producing an iron-based sintered component of the present invention, the above-described aspect can realize excellent sliding compliance and corrosion resistance of the iron-based component, and on this premise, peeling of the nickel layer from the iron-based component, in particular from the base metal, can be prevented. At the same time, it is possible to impart excellent sliding compliance, wear resistance and corrosion resistance to the nickel layer, and increase the hardness and strength of the nickel diffusion layer.
또, 본 발명의 다른 철계 부품의 제조방법은, 철 모재 또는 철기합금 모재의 표면에 니켈층을 피복하고, 철탄소계 표준 상태도에서의 오스테나이트 영역 온도로 가열한 후, 담금질·뜨임을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.In addition, another method of manufacturing the iron-based component of the present invention is to coat the nickel layer on the surface of the iron base material or the iron base alloy base material, and then to perform the quenching and tempering after heating to the austenite region temperature in the iron carbon-based standard state diagram. It features.
담금질, 뜨임을 실시함으로써, 니켈층을 피복한 부품에 대해 모재를 경화시킴과 동시에 그 조직 및 기계적 성질을 안정화시키고, 또, 인성(toughness)의 회복 및 잔류 응력의 경감을 도모할 수 있다.By quenching and tempering, the base material is hardened to the parts coated with the nickel layer, the structure and mechanical properties thereof are stabilized, and the toughness can be recovered and the residual stress can be reduced.
상기 담금질의 구체적 수단으로 침탄 담금질을 예들 수 있으며, 이 경우에는 오스테나이트 영역 온도에서의 가열을 침탄 및 니켈 확산이 촉진되는 제 1 온도로 유지하고, 이어서, 이 제 1 온도에 비해 저온인 제 2 온도로 유지하여 담금질을 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 철계 재료의 A3 변태점(變態點)보다 약 100℃ 정도 높은 온도(상기 제 1 온도)로 침탄을 촉진시킨 후, A3 변태점보다 약 50℃ 정도 높은 온도(상기 제 2 온도)로 유지하여 확산시켜 담금질을 행함으로써, 침탄량이 비교적 많고, 담금질에 의한 잔류 오스테나이트의 발생이 적은 부품을 얻을 수 있다.Carburizing quenching may be exemplified as a specific means of the quenching, in which case the heating in the austenite region temperature is maintained at a first temperature at which carburization and nickel diffusion is promoted, and then a second lower temperature than this first temperature. It is preferable to carry out quenching by maintaining at temperature. That is, after the carburizing is promoted at a temperature about 100 ° C. higher than the A 3 transformation point of the iron-based material (the first temperature), it is maintained at a temperature about 50 ° C. higher than the A 3 transformation point (the second temperature). By quenching by diffusing to obtain a component, a carburizing amount is relatively large, and a part with little generation of residual austenite due to quenching can be obtained.
상기 발명의 제조방법에서는, 니켈층을 전기 니켈도금 또는 무전해 니켈도금 혹은 이들 양자에 의해 적층된 것으로 할 수 있다. 특히, 니켈층이, 무전해 니켈도금에 의해 형성된 인 함유량이 15 질량% 이하의 니켈·인 도금 피막일 때에는, 상기 철 또는 철기합금으로의 침탄량을 많게 할 경우는 상기 인 함유량을 적게 하고, 상기 철 또는 철기합금으로의 침탄량을 적게 할 경우는 상기 인 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다. 여기서, 무전해 니켈도금에 의한 니켈도금 막 중의 인 함유량은 도금액 중의 하이포 아인산 나트륨의 함유량 및 pH(수소 이온 농도)에 의해 조정할 수 있다. 무전해 니켈도금 중의 인은, 그 니켈도금 막을 가열하면 비정질 구조로부터 일인화삼니켈(Ni3P)의 공정체(共晶體)가 석출되어 도금막이 견고해진다. 따라서, 인 함유량이 많을수록 니켈층의 경도를 높일 수 있다. 또한, Ni3P는 X선 회절(XRD: X-ray diffractometry)에 의해 확인할 수 있다.In the manufacturing method of the said invention, a nickel layer can be laminated | stacked by electric nickel plating, electroless nickel plating, or both. In particular, when the nickel layer is a nickel-phosphorus plating film having a phosphorus content of 15 mass% or less formed by electroless nickel plating, when the carburizing amount to the iron or iron base alloy is increased, the phosphorus content is decreased. When the carburizing amount to the iron or iron base alloy is reduced, it is preferable to increase the phosphorus content. Here, the phosphorus content in the nickel plating film by electroless nickel plating can be adjusted with content of sodium hypophosphite and pH (hydrogen ion concentration) in a plating liquid. Phosphorus in the electroless nickel plating, nickel plating when the heating film is a static ball (共晶體) of days hwasam nickel (Ni 3 P) from the amorphous structure, the plating film is precipitated it is robust. Therefore, as there is more phosphorus content, the hardness of a nickel layer can be raised. In addition, Ni 3 P can be confirmed by X-ray diffraction (XRD: X-ray diffractometry).
또, 니켈층 중의 인 함유는, 상기 공정체의 출현을 초래함으로써 침탄성을 억제한다. 또, 니켈층 중의 인 함유량이 15 질량%를 초과하면, 니켈층 및 철 기지로의 침탄이 곤란해진다. 이렇게 모재로의 침탄성의 조정은, 가스 분위기 중의 카본 포텐셜 및 가열 온도에 더하여, 인 함유량의 조정에 의해 행할 수 있다. 또, 탄소를 함유하는 철기합금을 이용하여 그보다 카본 포텐셜이 낮은 가스 분위기 중에서 가열할 경우에는, 니켈층 중의 인 함유는 니켈층으로의 침탄성을 억제하기 때문에, 무전해 니켈도금 층 중의 인 함유량을 조정함으로써, 열처리된 모재의 탄소 함유량을 조정할 수 있다.Moreover, phosphorus containing in a nickel layer suppresses carburizing property by causing the appearance of the said process body. Moreover, when phosphorus content in a nickel layer exceeds 15 mass%, carburization to a nickel layer and an iron base will become difficult. Thus, the carburizing property to a base material can be adjusted by adjustment of phosphorus content in addition to the carbon potential in a gas atmosphere, and heating temperature. In addition, when heating in a gas atmosphere having a lower carbon potential by using an iron-based alloy containing carbon, the phosphorus content in the nickel layer suppresses carburization into the nickel layer, so that the phosphorus content in the electroless nickel plating layer is reduced. By adjusting, the carbon content of the heat-treated base metal can be adjusted.
또한, 이상과 같은 철계 부품의 제조방법에 사용하는 철계 부품은 용제 재료에서 얻어진 모재를 이용하여 제조할 수 있음은 물론, 소결 재료에서 얻어진 모재를 이용하여 제조할 수 있다.In addition, the iron-based component used in the above-described method for manufacturing the iron-based component can be manufactured using the base material obtained from the solvent material, and can be manufactured using the base material obtained from the sintered material.
본 발명에 의하면, 모재의 표면에 니켈도금 층을 형성해 두고, 오스테나이트 영역 온도에서 가열하여, 가스 분위기 중의 탄소 또는 모재 중 탄소의, 모재와 니켈층 사이에서의 이동을 발생시킨 후, 서냉(徐冷) 또는 담금질함으로써, 모재 표면이 탄소를 포함하는 니켈층으로 피복되고, 니켈층은 철 기지와 강고하게 결합된 것으로 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 탄소를 포함하지 않는 철에서부터 탄소를 포함하는 철기합금을 불문하고, 비교적 저급한 철계 재료에서도, 표면에 내식성을 부여함과 동시에 우수한 상대 부재와의 슬라이딩 순응성을 실현하고, 또한 표층부가 견고하고 내부가 인성이 풍부한 성질을 겸비한 기계 요소나 구성 부품을 제공할 수 있는 점에서 유망하다.According to the present invention, a nickel plated layer is formed on the surface of the base material and heated at an austenite region temperature to generate a transfer between carbon in the gas atmosphere or carbon in the base material between the base material and the nickel layer. Iii) or by quenching, the surface of the base material is covered with a nickel layer containing carbon, and the nickel layer can be firmly bonded to the iron base. Therefore, the present invention, regardless of the iron-based alloy containing carbon from iron that does not contain carbon, provides corrosion resistance to the surface and realizes sliding compliance with an excellent mating member even in a relatively low iron-based material. It is promising in that it can provide a mechanical element or a component which has the robustness and the toughness inside.
도 1은, 전기 니켈도금한 열처리체(실시예 1)의 표면으로부터의 깊이와 각 원소의 농도를 도시한 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the depth from the surface of an electronickel plated heat treatment body (Example 1) and the concentration of each element.
도 2는 전기 니켈도금한 열처리체(실시예 3)의 표면으로부터의 깊이와 각 원소의 농도를 도시한 그래프이다.Fig. 2 is a graph showing the depth from the surface of the electronickel plated heat treatment body (Example 3) and the concentration of each element.
도 3은 염수(鹽水) 분무 시험후의 외관 사진을 나타내고, 도 3a는 실시예 1의 시료이며, 도 3b는 전기 니켈도금을 실시한 시료이다.Fig. 3 shows an external photograph after the salt spray test, Fig. 3A is a sample of Example 1, and Fig. 3B is a sample subjected to electro-nickel plating.
이하에, 본 발명의 실시예를 설명한다.Hereinafter, the Example of this invention is described.
(1) 철 또는 철기합금으로 이루어진 모재(1) Base materials consisting of iron or iron base alloys
도금되는 철이나 철합금의 모재는 용제 재료 및 소결 재료를 다 사용할 수 있다. 용제 재료는 탄소 함유량이 얼마 안 되는 저탄소강이나 여러 합금, 예를 들면 기계 구조용 탄소강에 적용할 수 있다. 또, 용제 재료의 모재는 소성 가공, 펀칭(punching), 절삭, 연삭 등의 통상의 방법으로 형성되고, 필요에 따라 배럴 연마, 쇼트 블라스트(shot blast) 등의 후처리를 실시할 수 있다.The base metal of iron or iron alloy to be plated can use both a solvent material and a sintering material. The solvent material can be applied to low carbon steel with a low carbon content or to various alloys, for example, mechanical steel carbon steel. In addition, the base material of the solvent material is formed by a conventional method such as plastic working, punching, cutting, grinding, and the like, and may be subjected to post-treatment such as barrel polishing and shot blast, if necessary.
이에 대해, 소결 재료는 첨가 원소를 포함하지 않는 순철, Fe-Cu계, Fe-Cu-C계와 같은 합금계나 기계적 강도가 높은 용도에 사용되는 Ni, Cr, Mo, V 등의 원소를 포함하는 소결 합금을 사용할 수 있다. 또, 밀도는 6.5Mg/㎥ 정도로 할 수 있지만, 밀도가 높고 기공이 적은 것이 기공 안으로 도금액이 들어가기 어렵기 때문에 바람직하다. 이 경우, 소결체인 채로 절삭 가공, 배럴 연마, 쇼트 블라스트 등의 후가공을 실시할 수 있다.In contrast, the sintered material includes elements such as Ni, Cr, Mo, and V used in alloys such as pure iron, Fe-Cu, Fe-Cu-C, or high mechanical strengths, which do not contain additional elements. Sintered alloys can be used. The density can be about 6.5 Mg / m 3, but a high density and few pores is preferable because the plating liquid hardly enters the pores. In this case, post-processing, such as cutting, barrel polishing, shot blasting, can be performed with a sintered compact.
(2) 전기 니켈도금(2) electric nickel plating
전기 니켈도금은 종래 기술에 의한다. 도금 공정은 대개 철 또는 철합금으로 이루어진 모재에 대한 알카리침적 탈지 처리, 전해세정 처리, 산활성 처리, 바탕니켈도금 처리 및 니켈도금 처리를 순차적으로 행함으로써 실현된다. 각 공정의 처리액이나 처리 시간은 이하와 같다.Electro-nickel plating is by the prior art. The plating process is usually realized by sequentially performing an alkali deposition degreasing treatment, an electrolytic cleaning treatment, an acid activation treatment, a base nickel plating treatment, and a nickel plating treatment on a base metal made of iron or iron alloy. The processing liquid and processing time of each process are as follows.
알카리침적 탈지 처리는 수산화 나트륨, 규산 나트륨, 인산 나트륨, 탄산 나트륨을 포함하는 수용액의 온액(溫液)에서 약 10분간 침적하여 행한다. 또, 전해 세정 처리는 수산화 나트륨, 규산 나트륨, 탄산 나트륨을 포함하는 수용액의 온액 중에서 전류 밀도 10A/d㎡의 전류를 가하여 약 10분간 침적하여 행한다. 이어서, 산활성 처리는 염산 수용액에 약 1분간 침적하여 행한다. 또, 바탕니켈도금 처리는 염화 니켈 및 염산을 포함하는 수용액 중에서 전류 밀도 5∼10A/d㎡의 전류를 가하여 약 15분간 침적하여 행한다. 마지막으로, 니켈도금 처리는 황산 니켈, 염화 니켈 및 붕산을 포함하는 수용액 중에서 전류 밀도 5A/d㎡의 전류를 가하여 약 12분간 침적하여 행한다.Alkaline deposition degreasing treatment is performed by dipping for about 10 minutes in a warm solution of an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium silicate, sodium phosphate, and sodium carbonate. The electrolytic cleaning treatment is performed by immersion for about 10 minutes by applying a current having a current density of 10 A / dm 2 in a warm solution of an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium silicate, and sodium carbonate. Subsequently, the acid activity treatment is performed by dipping in an aqueous hydrochloric acid solution for about 1 minute. In addition, the base nickel plating treatment is performed by immersing for about 15 minutes by applying a current having a current density of 5 to 10 A / dm 2 in an aqueous solution containing nickel chloride and hydrochloric acid. Finally, the nickel plating process is performed by immersing for about 12 minutes in an aqueous solution containing nickel sulfate, nickel chloride and boric acid with a current of 5 A / dm 2.
(3) 무전해 니켈도금(3) Electroless Nickel Plating
무전해 니켈도금은 종래 기술에 의한다. 도금 공정은 대개 철 또는 철합금으로 이루어진 모재에 대한 알카리침적 탈지 처리, 산활성 처리, 무전해 니켈도금 처리를 순차적으로 행함으로써 실현된다. 각 공정의 처리액이나 처리 시간은 이하와 같다.Electroless nickel plating is based on the prior art. The plating process is usually realized by sequentially performing an alkali deposition degreasing treatment, an acid activity treatment, and an electroless nickel plating treatment on a base metal made of iron or iron alloy. The processing liquid and processing time of each process are as follows.
알카리침적 탈지 처리는 수산화 나트륨, 규산 나트륨, 인산 나트륨, 탄산 나트륨을 포함하는 수용액의 온액에 약 10분간 침적하여 행한다. 또, 산 활성 처리는 염산 수용액에 약 1분간 침적하여 행한다. 또, 무전해 니켈도금은 하이포 아인산 나트륨, 구연산 나트륨, 초산 나트륨 및 염화 니켈을 포함하는 수용액의 온액에 약 25분간 침적하여 행한다. 또한, 이 무전해 니켈도금은 니켈·인 도금으로 행할 수 있고, 이 경우에는 도금액 중의 하이포 아인산 나트륨의 함유량 및 pH에 따라 인 함유량을 조정할 수 있다.The alkaline deposition degreasing treatment is carried out by dipping for about 10 minutes in a warm solution of an aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium silicate, sodium phosphate and sodium carbonate. In addition, the acid activity treatment is performed by dipping in an aqueous hydrochloric acid solution for about 1 minute. In addition, electroless nickel plating is performed by dipping for about 25 minutes in a warm solution of an aqueous solution containing sodium hypophosphite, sodium citrate, sodium acetate and nickel chloride. In addition, this electroless nickel plating can be performed by nickel phosphorus plating, and in this case, phosphorus content can be adjusted with content and pH of sodium hypophosphite in a plating liquid.
(4) 니켈도금 층의 두께(4) thickness of nickel plated layer
니켈도금 층은 제품의 치수 정밀도, 내식성 등에 따라 그 두께를 적절히 설정할 수 있는데, 통상적으로는 두께 2∼8㎛ 정도가 된다. 니켈도금 층의 두께는 도금액에 침적하는 시간에 따라 제어할 수 있다. 니켈도금 층은 전기 니켈도금과 무 전해 니켈도금 중, 적어도 하나를 적층하여 실시하고, 복층의 니켈도금 층으로 할 수 있다.Although the nickel plating layer can set the thickness suitably according to the dimensional accuracy, corrosion resistance, etc. of a product, it will be about 2-8 micrometers in thickness normally. The thickness of the nickel plating layer can be controlled according to the time to deposit in the plating liquid. The nickel plating layer is formed by laminating at least one of the electroplating nickel plating and the electroless nickel plating, and may be a multilayer nickel plating layer.
(5) 열처리(5) heat treatment
열처리는 철계 재료의 오스테나이트 영역의 온도로 가열한 후에 서냉하는 예와, 담금질, 뜨임하는 형태를 모두 채용할 수 있다. 전자는 모재로의 니켈 확산 효과를 기대하여 연질(軟質)의 부품을 얻을 경우에 유효하며, 후자는 상기 효과를 기대하여 보다 견고한 부품을 얻는 경우에 알맞다.For the heat treatment, an example of slow cooling after heating to the temperature of the austenite region of the iron-based material, and quenching and tempering may be adopted. The former is effective when a soft part is obtained in anticipation of the effect of nickel diffusion into the base material, and the latter is suitable when a harder part is obtained in anticipation of the above effect.
열처리 가스 분위기, 온도, 가열 시간 등은 통상적인 처리예를 채용할 수 있다. 열처리의 가스 분위기는 모재에 탄소를 포함하지 않는 것에 대해서는 침탄성 가스 분위기 중에서 가열된다. 또, 모재에 함유하는 탄소량이 0.6 질량% 이하의 것에 대해서도 침탄성 가스 분위기 중에서 가열할 수 있다. 침탄성 가스 분위기의 카본 포텐셜은 모재의 탄소량에 따라 결정된다. 예를 들면, 탄소량이 약 0.2 질량%의 철합금일 경우에는, 카본 포텐셜은 약 0.6∼0.8% 정도가 된다. 이 경우에는, 열처리 온도는 A3 변태점 이상의 약 850∼900℃가 되고, 또, 가열시간은 약 90∼180분간 정도가 된다. 또, 모재로의 침탄 깊이를 적게 하는 경우 등에서는, 카본 포텐셜을 1.2% 정도까지 높게 할 수 있다. 이러한 가열에 의해 니켈층 및 그 심부에 위치하는 모재에 침탄이 이루어짐과 동시에 니켈과 철이 상호 확산된다. 또, 니켈 및 탄소의 함유량은 표면에서 심부를 향해 서서히 감소된다.The heat treatment gas atmosphere, temperature, heating time, etc. can employ | adopt a normal processing example. The gas atmosphere of heat processing is heated in a carburizing gas atmosphere about the thing which does not contain carbon in a base material. Moreover, also about carbon content in a base material which is 0.6 mass% or less can be heated in a carburizing gas atmosphere. The carbon potential of the carburizing gas atmosphere is determined according to the amount of carbon in the base metal. For example, when the carbon amount is about 0.2% by mass of the iron alloy, the carbon potential is about 0.6 to 0.8%. In this case, the heat treatment temperature is about 850 to 900 ° C. or higher above the A 3 transformation point, and the heating time is about 90 to 180 minutes. Moreover, when reducing the carburizing depth to a base material, carbon potential can be made high to about 1.2%. By this heating, carburizing is performed on the nickel layer and the base material located in the core portion, and at the same time, nickel and iron are diffused to each other. In addition, the content of nickel and carbon gradually decreases from the surface toward the core.
또, 상기 침탄 열처리 후에 담금질하는 경우에는, 침탄시키는 온도 영역은 비교적 높은 온도, 예를 들면 A3 변태점보다 100℃ 정도 높은 온도로 하고, 담금질 준비 단계의 유지 온도를 A3 변태점 온도 부근, 예를 들면 A3 변태점보다 50℃ 정도 높은 온도로 할 수 있다. 이러한 2단계의 가열을 행함으로써, 침탄 시간을 짧게 할 수 있고, 더구나 담금질 조직이 양호한 것이 된다. 뜨임은 통상적으로 행해지고 있는 형태에 따라, 180℃ 전후의 온도에서 1시간 정도 가열한 후, 방냉(放冷)하여 행한다.In the case of quenching after the carburizing heat treatment, the carburizing temperature range is a relatively high temperature, for example, a temperature about 100 ° C. higher than the A 3 transformation point, and the holding temperature of the quenching preparation step is near the A 3 transformation point temperature, for example. g can be approximately 50 ℃ to a temperature above the a 3 transformation point. By performing these two stages of heating, carburizing time can be shortened and a quenched structure is also favorable. Tempering is performed by heating for about 1 hour at a temperature of about 180 degreeC after cooling according to the form currently performed.
모재에 탄소를 함유하는 것에 대해, 열처리의 가스 분위기를 모재의 탄소량과 동일한 카본 포텐셜로 행할 수 있다. 이러한 평형 탄소 농도의 가스 분위기에 의한 열처리에 의하면, 가스 분위기 및 모재 중에서 니켈 피막 중에 침탄되고, 니켈층과 철계 재료의 탄소량이 대략 동일한 상태가 됨과 동시에, 니켈이 모재에 확산된다. 채용하는 모재는 탄소량이 0.4∼0.6 질량% 정도의 것이 바람직하다.Containing carbon in the base material, the gas atmosphere of the heat treatment can be performed at the same carbon potential as the carbon amount of the base material. According to the heat treatment by the gas atmosphere of the equilibrium carbon concentration, it is carburized in the nickel film in the gas atmosphere and the base material, and the carbon amount of the nickel layer and the iron-based material is in substantially the same state, and nickel is diffused into the base material. It is preferable that the base material employ | adopts about 0.4-0.6 mass% of carbon amount.
탄소 함유량이 비교적 많은 모재에 대한 열처리는, 모재의 탄소량보다 적은 카본 포텐셜의 가스 분위기 중에서 행할 수 있고, 이 경우, 예를 들면 탄소량 0.4∼0.9 질량% 정도의 모재를 적용할 수 있다. 모재의 탄소량보다 낮은 카본 포텐셜의 가스 분위기 중에서 열처리를 행하면, 가스 분위기 및 모재 중의 탄소가 니켈층으로 침탄된다. 모재의 표층부는 탄소량이 감소됨과 동시에 니켈이 확산된다. 열처리의 가스 분위기가 카본 포텐셜이 없으면, 니켈 피막으로의 침탄이 모재에서만 행해져, 모재의 탄소량이 감소됨과 동시에 니켈 피막 표면의 탄소량이 낮은 것이 되므로, 가스 분위기의 카본 포텐셜은 0.1% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이렇게, 니켈과 철이 상호 확삼됨으로써 니켈층과 모재가 강고하게 접합되므로, 전단이나 충격을 주어도 박리가 일어나기 어렵고, 또 담금질을 해도 균열이나 박리를 발생시키기 어려운 것이 된다.The heat treatment for the base material having a relatively high carbon content can be performed in a gas atmosphere having a carbon potential smaller than that of the base material. In this case, for example, a base material having a carbon content of about 0.4 to 0.9% by mass can be applied. When the heat treatment is performed in a gas atmosphere having a carbon potential lower than that of the base metal, carbon in the gas atmosphere and the base material is carburized into the nickel layer. Nickel is diffused at the same time as the carbon content decreases at the surface layer portion of the base material. If the gas atmosphere of the heat treatment does not have a carbon potential, carburization to the nickel film is performed only on the base material, so that the carbon content of the base material is reduced and the carbon content on the surface of the nickel film is low, so that the carbon potential of the gas atmosphere is preferably 0.1% or more. Do. Thus, since the nickel layer and the base material are firmly bonded by mutual expansion of nickel and iron, peeling hardly occurs even when shearing or impacting, and cracking or peeling hardly occurs even when quenched.
(6) 제품의 단면 조직(6) the cross-sectional structure of the product
니켈도금된 모재를 침탄성 가스 중에서 가열하여 서냉한 제품은 표면이 니켈층으로 피복되고, 니켈층의 하층이 철의 펄라이트(pearlite) 조직 또는 페라이트와 펄라이트의 혼합 조직이 된다. 열처리 전의 모재에 탄소가 포함되어 있지 않고 체적이 큰 것은, 모재의 중심부가 페라이트 조직이 되는 일이 있다. 열처리 전의 모재에 탄소가 포함되는 것은, 서냉한 제품은 모재가 철의 펄라이트 조직 또는 페라이트와 펄라이트의 혼합 조직이 된다. 또, 소결 재료로 이루어지는 모재를 이용한 것은, 니켈층에 의해 표면의 구멍이 봉해진 상태가 된다. 또한, 니켈도금된 철 또는 철기합금으로 이루어지는 모재를 가열한 후 담금질 및 뜨임한 제품은, 탄소를 포함하고 니켈과 철이 확산되어 있는 영역이 담금질성(hardenability)이 향상되어 있기 때문에, 특히 모재의 표층부는 급냉에 의해 마르텐사이트 조직이 되기 쉬운 상태이다. 모재의 니켈 함유량은, 모재의 표층으로부터 심부를 향해 감소하기 때문에, 모재의 표층부가 마르텐사이트 조직이더라도, 그 심부가 트루스타이트(troostite) 조직이나 베이나이트(bainite) 조직이 되는 일이 있다. 탄소를 포함하지 않는 비교적 큰 모재의 경우는, 모재의 중심부는 페라이트 조직이 된다.In a product obtained by heating a nickel plated base material in a carburizing gas and slowly cooling, the surface is covered with a nickel layer, and the lower layer of the nickel layer becomes a pearlite structure of iron or a mixed structure of ferrite and pearlite. When carbon is not contained in a base material before heat processing and a volume is large, the center part of a base material may become a ferrite structure. In the slow-cooled product, the base metal becomes a pearlite structure of iron or a mixed structure of ferrite and pearlite, in which the base metal before the heat treatment contains carbon. Moreover, what used the base material which consists of a sintering material is a state in which the hole of the surface was sealed by the nickel layer. In addition, the quenched and tempered products after heating the base material made of nickel-plated iron or iron-based alloys include carbon, and the hardenability of the areas where nickel and iron are diffused is improved, so that the surface layer portion of the base material Is a state in which martensite structure is apt to be quenched. Since the nickel content of a base material decreases from the surface layer of a base material toward a core part, even if the surface layer part of a base material is a martensite structure, the core part may become a troostite structure or bainite structure. In the case of a relatively large base material containing no carbon, the center of the base material becomes a ferrite structure.
니켈도금된 탄소를 함유하는 모재를 모재의 탄소량과 동일한 카본 포텐셜 가스 중에서 가열하고 서냉한 제품은, 펄라이트 조직 또는 페라이트와 펄라이트의 혼 합 조직이 된다. 또, 탄소를 함유하는 모재를 이용하여 모재의 탄소량보다 낮은 카본 포텐셜의 가스 분위기 중에서 가열하고 서냉한 제품도 펄라이트 조직 또는 페라이트와 펄라이트의 혼합 조직이 된다. 철 기지에 니켈이 확산된 영역은 담금질성이 향상되어 있기 때문에, 냉각 속도가 비교적 빠른 경우에는 베이나이트 조직이나 미세한 펄라이트 조직이 된다.The base material containing nickel-plated carbon is heated in a carbon potential gas that is equal to the carbon amount of the base material and cooled slowly to become a pearlite structure or a mixed structure of ferrite and pearlite. Moreover, the product which heated and slow-cooled in the gas atmosphere of carbon potential lower than the carbon content of a base material using the base material containing carbon also becomes a pearlite structure or a mixed structure of ferrite and pearlite. Since the hardenability improves in the area | region where nickel spread | diffused in the iron base, when cooling rate is comparatively fast, it becomes bainite structure and a fine pearlite structure.
이러한 제품의 단면은 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA: Electron Probe Microanalyzer)로 탄소, 니켈, 인 및 철의 농도(이 농도는 검출 카운트량을 나타내고 있으며, 이하 동일한 것을 의미하는 것으로 한다)를 분석할 수 있다. 예를 들면, 니켈도금된 모재를 침탄성 가스 중에서 가열하여 서냉한 제품의 단면을 EPMA에 의해 분석한 각 원소의 농도는 대개 하기와 같다. 즉, 탄소 농도는 니켈층 표면이 가장 높고, 내부를 향해 저하된다. 니켈 농도는 니켈층의 표면에 탄소를 많이 함유하고 있기 때문에, 니켈층 표면에서는 낮아진다. 또, 니켈층의 심부를 향해 탄소량이 감소되는 결과, 니켈층의 표면으로부터 약간 심부에서는 니켈 농도는 최대치를 나타내고, 또 심부를 향함에 따라 철 기지로의 확산에 의해 니켈 농도는 저하된다. 한편, 탄소를 포함하는 모재로, 카본 포텐셜이 낮은 가스 분위기 중에서 가열하고 냉각한 제품의 경우에는 탄소 농도는 심부보다도 니켈의 확산층 쪽이 낮고, 니켈층의 표면이 가장 낮아진다. 이는 모재 중의 탄소가 니켈층에 침탄되어 있기 때문이다. The cross section of such a product can analyze the concentration of carbon, nickel, phosphorus, and iron (electron probe microanalyzer (EPMA)) (this concentration represents the detection count amount, which means the same below). For example, the concentration of each element in which the nickel-plated base material is heated in a carburizing gas and analyzed by EPMA for the cross section of the slow cooled product is usually as follows. That is, the carbon concentration has the highest nickel layer surface, and falls toward the inside. Since the nickel concentration contains much carbon on the surface of the nickel layer, the nickel concentration is lowered on the surface of the nickel layer. Further, as a result of the decrease in the amount of carbon toward the core of the nickel layer, the nickel concentration shows the maximum value at the core portion slightly from the surface of the nickel layer, and the nickel concentration decreases by diffusion to the iron base toward the core portion. On the other hand, in the case of the base material containing carbon, which is heated and cooled in a gas atmosphere having a low carbon potential, the carbon concentration is lower in the nickel diffusion layer than in the core portion, and the surface of the nickel layer is lowest. This is because carbon in the base material is carburized in the nickel layer.
또, 인 농도는 니켈 농도 패턴과 유사하여 니켈층 표면에서 낮고, 약간 심부를 향해 탄소 농도가 감소함으로써 최대치를 나타내고, 또 심부의 철과 니켈이 상 호 확산되는 부위를 향해 저하된다. 또, 니켈·인 도금 피막 중의 인 함유량이 많을수록 상기 탄소 농도가 낮아지며, 표면에서 탄소가 확산되는 깊이도 작아진다. 이에 대해, 철 농도는 니켈, 탄소 또는 인의 확산에 따라 제품의 표면을 향해 저하된다.In addition, the phosphorus concentration is similar to the nickel concentration pattern, which is low on the surface of the nickel layer, exhibits a maximum value by slightly decreasing the carbon concentration toward the deeper portion, and decreases toward the site where iron and nickel diffuse in the deeper portion. The higher the phosphorus content in the nickel-phosphorus plating film, the lower the carbon concentration, and the smaller the depth at which carbon diffuses from the surface. In contrast, the iron concentration is lowered towards the surface of the product with diffusion of nickel, carbon or phosphorus.
(7) 제품의 외관(7) the appearance of the product
열처리된 니켈층 표면은 광택이 없는 백회색을 띤다. 카본 포텐셜이 높은 침탄성 가스 분위기에서 열처리한 것은 니켈층 표면에 그을음이 부착(sooting)되는 경우가 있는데, 이는 배럴 연마 등에서 제거할 수 있다. 니켈층은 열처리에 의해 피트 등의 결함이 없어짐과 동시에, 모재에 야금적으로 접합된 상태가 되고, 특히, 기공이 있는 소결 재료인 경우에는 표면의 구멍이 봉해져 있기 때문에, 내식성이 우수한 것이 된다. 니켈도금 한 제품과, 그것을 열처리한 제품을 염수 분무 시험하면, 그 차이는 명백히 나타난다.The heat treated nickel layer surface is matte white grey. Heat treatment in a high carburizing gas atmosphere with high carbon potential may cause soot sticking on the surface of the nickel layer, which can be removed by barrel polishing or the like. The nickel layer is free from defects such as pits by heat treatment, and is in a state of being metallurgically bonded to the base material. In particular, in the case of a sintered material with pores, the surface of the nickel layer is sealed, so the corrosion resistance is excellent. When the salt-plated product is nickel-plated and heat-treated, the difference is evident.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, an Example demonstrates this invention concretely.
·· 모재에On the substrate 소결 재료를 사용한 경우의 When using a sintered material 열처리품Heat treatment
(참고예 1, 실시예 1)(Reference Example 1, Example 1)
애토마이즈(atomizing) 철분(아트멜 300M: 고베제강소 제), 전해 동분(CE 15: 후쿠다(福田)금속박분공업 제), 흑연 분말(사우스웨스턴제) 및 윤활제(스테아린산 아연)를 소정 비율로 혼합한 분말을 금형 중에서 압축 성형하고, 부탄 변성 가스 중에서 온도 1120℃로 소결했다. 또, 소결체의 조성은 동:1.5 질량%, 결합 탄소량:0.2 질량%로 하고, 밀도 6.7Mg/㎥로 했다.Atomizing iron powder (Atmel 300M: manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.), electrolytic copper powder (CE 15: manufactured by Fukuda Metal Foil Co., Ltd.), graphite powder (made by Southwestern), and lubricant (zinc stearate) are mixed at a predetermined ratio. One powder was compression molded in a mold and sintered at a temperature of 1120 ° C. in a butane-modified gas. Moreover, the composition of the sintered compact was made into copper: 1.5 mass%, and the bond carbon amount: 0.2 mass%, and was set as density 6.7 Mg / m <3>.
이 소결체에 전기 니켈도금을 실시한 것(참고예 1)과, 무전해 니켈도금을 실시한 것(실시예 1)을 제작했다. 여기서, 도금 두께는 5㎛로 했다. 또, 무전해 니켈 도금 중의 인 함유량은 저농도로 했다. 이러한 조건 하에서, 각각의 시료에 대해 담금질, 뜨임 처리를 순차 실시했다. 담금질은 카본 포텐셜 0.8%의 침탄성 가스 분위기 중에서 온도 850℃에서 2시간 가열한 후, 기름 담금질(oil quenching)함으로써 행했다. 또, 뜨임은 온도 180℃에서 1시간, 대기중에서 가열하고 서냉함으로써 행했다.The sintered compact was electroplated (Reference Example 1) and the electroless nickel plating (Example 1) was produced. Here, plating thickness was 5 micrometers. In addition, the phosphorus content in electroless nickel plating was made into low concentration. Under these conditions, each sample was quenched and tempered sequentially. Quenching was performed by oil quenching after heating at 850 degreeC for 2 hours in the carbon potential gas atmosphere of 0.8% of carbon potential. Moreover, tempering was performed by heating and slow cooling in air | atmosphere at the temperature of 180 degreeC for 1 hour.
(참고예 2, 실시예 2)(Reference Example 2, Example 2)
모재는 상기 참고예 1, 실시예 1과 같은 원료 분말과 제법에 의해 제작된 것으로, 다른 점은 소결체의 결합 탄소량이 0.6 질량%이다. 이 소결체에 전기 니켈도금을 실시한 것(참고예 2)과, 무전해 니켈도금을 실시한 것(실시예 2)을 제작하고, 각각 카본 포텐셜 0.1%의 가스 분위기 중에서 온도 880℃에서 1시간 가열한 후, 기름 담금질하고, 뜨임 처리를 실시했다.The base material was produced by the same raw material powder as in Reference Examples 1 and 1 and the manufacturing method, except that the amount of bonded carbon in the sintered compact was 0.6% by mass. The sintered compact was electroplated (Reference Example 2) and electroless nickel plated (Example 2), and each was heated at a temperature of 880 ° C. for 1 hour in a gas potential of 0.1% carbon potential. The oil was quenched and tempered.
(참고예 3)(Reference Example 3)
모재는 상기 참고예 2, 실시예 2와 같은 제법에 의해 제작된 것으로, 소결체의 결합 탄소량이 0.6 질량%이다. 이 소결체에 상기 참고예와 동일하게 전기 니켈도금을 실시한 후, 카본 포텐셜 0.6%의 가스 분위기 중에서 온도 850℃에서 2시간 가열하고, 담금질 및 뜨임을 행한 것을 제작했다.A base material was produced by the manufacturing method similar to the said Reference Example 2, Example 2, and the amount of the bond carbon of a sintered compact is 0.6 mass%. After carrying out electric nickel plating similarly to the said reference example, this sintered compact was heated at the temperature of 850 degreeC for 2 hours in the gas atmosphere of 0.6% of carbon potential, and the thing which hardened and tempered was produced.
이상과 같이 제작된 참고예 및 실시예에 대해 단면 경도를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the cross-sectional hardness of the reference examples and examples produced as described above.
[표 1]TABLE 1
표 1에 의하면, 참고예 1 및 실시예 1은 모재의 표층부가 마르텐사이트를 포함하는 조직으로 되어 있다. 이는 모재에 니켈이 확산되고, 침탄되어 있기 때문이다. 전기 도금한 것에 비해 무전해 도금한 것은, 경도가 표층부 및 심부 모두 약간 낮아져 있다. 이는 무전해 니켈도금 피막의 인이 침탄을 억제하고 있기 때문이다. 이에 대해, 참고예 2 및 실시예 2는 모재의 표층부의 경도가 낮아져 있다. 이는 열처리 분위기 가스의 카본 포텐셜이 낮기 때문에, 가열 중에 모재의 탄소량이 감소했기 때문이다. 또, 전기 니켈도금한 것(참고예 2)에 비해 무전해 니켈도금한 것(실시예 2)은 경도가 약간 높아져 있다. 이는 무전해 니켈도금 피막의 인이 모재의 탄소 이동을 억제하기 때문이다. 또, 참고예 3은, 모재의 표층부가 마르텐사이트를 포함하는 조직으로 되어 있다. 이는 모재에 니켈이 확산되고, 철기 소결 합금으로 이루어지는 탄소 함유량이 많기 때문이다.According to Table 1, Reference Example 1 and Example 1 have the structure which the surface layer part of a base material contains martensite. This is because nickel is diffused and carburized in the base material. Compared with electroplating, electroless plating has slightly lower hardness at both the surface layer and the core. This is because phosphorus in the electroless nickel plated coating suppresses carburization. On the other hand, in the reference example 2 and Example 2, the hardness of the surface layer part of a base material is low. This is because the carbon potential of the base metal decreased during heating because the carbon potential of the heat treatment atmosphere gas was low. The electroless nickel plated ones (Example 2) were slightly higher in hardness than the electroplated nickel plated ones (Reference Example 2). This is because phosphorus in the electroless nickel plated coating suppresses carbon migration of the base metal. In addition, in the reference example 3, the surface layer part of a base material is a structure which contains martensite. This is because nickel diffuses into the base material and the carbon content of the iron-based sintered alloy is large.
다음으로, 참고예 1(0.2% C 모재, 전기 도금, 카본 포텐셜 0.8%의 가스 분위기 중에서 열처리)의 열처리체의 단면을 EPMA로 선분석한 결과를 도 1에 나타낸다. 세로축은 각 원소의 농도(검출 카운트량)를 나타내고, 가로축은 표면으로부터의 깊이를 나타낸다. 도 1에 의하면, 니켈과 철이 상호 확산되고, 탄소가 니켈층 및 니켈과 철의 확산층으로 침탄되어 있음을 알 수 있다. 이에 대해, 참고예 2(0.6% C 모재, 전기 도금, 카본 포텐셜 0.1%의 가스 분위기 중에서 열처리)의 열처리체의 단면을 EPMA로 선분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 의하면, 모재로의 니켈의 확산이 약간 적고, 모재 중의 탄소가 나켈층으로 확산되어 있다. 또, 니켈층 표면의 탄소 농도가 낮다. 이들로부터, 참고예 1과 같이 담금질 시에 침탄성 가스 분위기에서 가열하면, 니켈과 철의 상호 확산이 촉진됨을 알 수 있다.Next, FIG. 1 shows the results of preliminary analysis of the cross section of the heat-treated body of Reference Example 1 (0.2% C base material, electroplating, heat treatment in a gas atmosphere of 0.8% carbon potential) by EPMA. The vertical axis represents the concentration (detection count) of each element, and the horizontal axis represents the depth from the surface. 1, it can be seen that nickel and iron are mutually diffused, and carbon is carburized with a nickel layer and a diffusion layer of nickel and iron. On the other hand, the cross section of the heat processing body of Reference Example 2 (0.6% C base material, electroplating, heat treatment in a gas atmosphere of 0.1% carbon potential) is shown in FIG. 2 by EPMA. According to FIG. 2, the diffusion of nickel to a base material is slightly small, and the carbon in a base material is spread | diffused to a nickel layer. Moreover, the carbon concentration on the surface of the nickel layer is low. From these, it can be seen that, when quenched as in Reference Example 1, heating in a carburizing gas atmosphere promotes mutual diffusion of nickel and iron.
또, 실시예 1(0.2% C 모재, 무전해 도금, 카본 포텐셜 0.8%의 가스 분위기 중에서 열처리)의 열처리체에 대해서는 도시하지 않았지만, 철, 니켈, 탄소 모두 도 1에 나타낸 패턴과 동일한 패턴을 나타냈다. 도 1의 경우와 다른 점은 탄소가 표면부에서도 약간 적고, 침탄 깊이도 약간 적은 것이었다. 이는 인이 침탄을 억제하고 있기 때문이다. 이 경우, 인은 니켈의 패턴과 동일하게 표면이 적고, 표면에서 약 4㎛ 정도에서 최대치를 나타냈다. 또, 인은 그보다 심부를 향해 감소하고, 표면에서 약 10㎛ 정도까지 확산되어 있었다. 이에 대해, 실시예 2(0.6% C 모재, 무전해 도금, 카본 포텐셜 0.1%의 가스 분위기 중에서 열처리)의 열처리체에 대해서는 도시하지 않았지만, 철, 니켈, 탄소 모두 도 2에 나타낸 패턴과 동일한 패턴을 나타냈다. 이 경우, 인은 모재로 약 5㎛ 정도의 확산이 판단되었다.In addition, although not shown about the heat processing body of Example 1 (0.2% C base material, electroless plating, heat processing in the gas atmosphere of 0.8% of carbon potential), iron, nickel, and carbon showed the same pattern as the pattern shown in FIG. . The difference from the case of FIG. 1 was that the carbon was slightly less at the surface portion and the carburizing depth was also slightly less. This is because phosphorus suppresses carburization. In this case, phosphorus had a small surface similarly to the pattern of nickel, and showed the maximum at about 4 micrometers from the surface. In addition, phosphorus decreased toward the deeper portion and diffused to about 10 mu m from the surface. On the other hand, although not shown about the heat processing body of Example 2 (0.6% C base material, electroless plating, heat processing in the gas atmosphere of 0.1% of carbon potential), the same pattern as the pattern shown in FIG. Indicated. In this case, about 5 micrometers of diffusion of phosphorus as a base material was judged.
또한, 참고예 3(0.6% C 모재, 전기 도금, 카본 포텐셜 0.6%의 가스 분위기 중에서 열처리)의 열처리체에 대해서는 도시하지 않았지만, 철, 니켈, 탄소 모두 도 1에 나타낸 패턴과 유사한 패턴을 나타냈다. 다른 점은 니켈층 표면과 모재의 탄소 농도가 대략 동일하게 되어 있는 것이다. 이는 니켈층으로의 침탄이 열처리의 가스 분위기 및 모재 중의 함유 탄소로부터 공급되었기 때문이다. 모재로의 니켈의 확산이 약간 적다.In addition, although not shown about the heat treatment body of Reference Example 3 (0.6% C base material, electroplating, heat treatment in a gas atmosphere of 0.6% carbon potential), iron, nickel, carbon all showed a pattern similar to the pattern shown in FIG. The difference is that the carbon concentration of the surface of the nickel layer and the base metal is approximately the same. This is because carburization to the nickel layer was supplied from the gas atmosphere of the heat treatment and the containing carbon in the base metal. Slightly less diffusion of nickel into the base material.
다음으로, 도 3은 염수 분무 시험을 96시간 행한 후의 시료 외관 사진이다. A는 참고예 1의 시료이며, B는 전기 니켈도금한 채 열처리하지 않은 시료이다. 참고예 1의 시료는 열처리에 의한 가열 및 침탄에 의해 니켈층이 소결된 상태에서 니켈도금 층의 결함이 수복되고, 니켈과 철의 확산에 의해 강고한 피막이 되어 있는 것으로 생각된다. 전기 니켈도금한 시료에 대해서는 갈색의 녹이 다량으로 발생했으며, 니켈도금 층으로 피복되어 있지만, 미세한 간격이 있는 것으로 생각된다. 도시하지 않았지만, 실시예 1~2, 참고예 2~3에서도 참고예 1의 시료와 동일하게 녹의 발생이 적어 차이를 판단할 수 없었다. 이는 열처리시의 가스 분위기에 관계없이 가열에 의해 니켈도금 층이 모재로 확산되고, 확실하게 접착함과 동시에 니켈도금 층의 미세한 균열이나 핀볼 등의 결함이 수복되어 있는 것으로 생각된다.Next, FIG. 3 is a photograph of the sample appearance after 96 hours of salt spray test. A is a sample of Reference Example 1, and B is a sample which is not subjected to heat treatment while being electroplated with nickel. It is considered that the sample of Reference Example 1 had a defect of the nickel plating layer repaired in the state in which the nickel layer was sintered by heating and carburization by heat treatment, and became a firm film by diffusion of nickel and iron. A large amount of brown rust occurred in the electronickel-plated sample and is covered with a nickel-plated layer, but it is thought that there is a minute gap. Although not shown, also in Examples 1 and 2 and Reference Examples 2 and 3, the occurrence of rust was small as in the sample of Reference Example 1, and the difference could not be determined. It is thought that the nickel-plated layer diffuses into the base material by heating regardless of the gas atmosphere at the time of heat treatment, and it is reliably bonded and defects such as fine cracks and pinballs in the nickel-plated layer are repaired.
·· 모재에On the substrate 용제 재료를 사용한 경우의 When using a solvent material 열처리품Heat treatment
(실시예 3∼5)(Examples 3 to 5)
탄소량이 0.25 질량%의 기계 구조용 탄소강으로 이루어지는 절삭 가공된 모재에 무전해 니켈도금을 실시하고, 침탄성 가스 분위기 중에서 온도 880℃로 90분간 가열한 후, 급냉하고, 온도 180℃에서 1시간 뜨임을 실시했다. 무전해 니켈도금은 니켈도금 층 중의 인 함유량이 질량비에서 저농도의 것(실시예 3), 중간 농도의 것(실시예 4) 및 고농도의 것(실시예 5)의 3종류로, 각각 도금 두께는 7㎛로 했다.Electroless nickel plating was carried out on the cut base material consisting of 0.25 mass% of carbon structural mechanical steel, heated at 880 ° C. for 90 minutes in a carburizing gas atmosphere, and then quenched and tempered at 180 ° C. for 1 hour. Carried out. Electroless nickel plating has three types of phosphorus content in the nickel plating layer: low concentration (Example 3), medium concentration (Example 4) and high concentration (Example 5) in the mass ratio, respectively. It was 7 micrometers.
이들 열처리된 시료의 단면을 EPMA로 분석한 니켈 확산층의 두께는, 실시예 3에서는 23㎛, 실시예 4에서는 15㎛, 실시예 5에서는 10㎛이었다. 또, 단면 조직은 인 함유량이 적은 실시예 3에서는 심부 약 30㎛가 마르텐사이트로 되어 있으며, 중심부는 열처리에 의해 변태된 미세화 펄라이트 조직으로 되어 있다. 이는 모재의 철 기지 중에 니켈이 확산됨으로써, 그 부분의 담금질성이 향상되었기 때문이다. 또, 인 함유량이 많은 실시예 5에서는 마르텐사이트 조직은 거의 인식되지 않고, 미세화된 펄라이트와 페라이트의 혼합 조직을 나타냈다. 이는 니켈의 확산이 적음과 동시에 침탄이 얼마 안 되기 때문이다. 이들 실시예 3∼5에 대해 각 열처리체의 단면 경도를 표 2에 나타낸다.The thickness of the nickel diffusion layer which analyzed the cross section of these heat-treated samples by EPMA was 23 micrometers in Example 3, 15 micrometers in Example 4, and 10 micrometers in Example 5. Moreover, in Example 3 with little phosphorus content, about 30 micrometers of core parts are martensite, and the center part becomes the refined pearlite structure transformed by heat processing. This is because nickel was diffused in the iron base of the base material, whereby the hardenability of the part was improved. In Example 5 having a large phosphorus content, the martensite structure was hardly recognized, and the mixed structure of the fine pearlite and ferrite was shown. This is because nickel diffusion is small and carburizing is scarce. Table 2 shows the cross-sectional hardness of each heat-treated body for these Examples 3 to 5.
[표 2]TABLE 2
표 2에 의하면, 인 함유량이 적은 실시예 3에서는 견고하고, 인 함유량이 많은 실시예 5에서는, 특히 표면에 가까운 부분의 경도가 낮음을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 3∼5에 대한 염수 분무 시험에 의한 내식성은 참고예 1의 도 3a에 나타낸 시료와 동일하게 모두 양호했다.According to Table 2, in Example 3 with little phosphorus content, it is solid, and in Example 5 with many phosphorus content, it turns out that especially the hardness of the part near a surface is low. In addition, the corrosion resistance by the salt spray test about the said Examples 3-5 was all favorable similarly to the sample shown to FIG. 3A of the reference example 1. As shown in FIG.
이상과 같이, 실시예 3∼5에 대해서는 니켈도금 층 중의 인 함유량이 적은 것(실시예 3)은 니켈 확산 깊이 및 침탄 깊이가 크고, 비교적 두께에 개질이 일어남이 판명되었다. 이 때문에, 인 함유량이 적은 것은 특히 담금질되는 부품에 알맞다. 이에 대해, 니켈도금 층 중의 인 함유량이 많은 것(실시예 5)은 담금질성이 향상되기까지에는 이르지 않았지만, 니켈 확산층의 두께가 10㎛이며, 침탄도 니켈층으로부터 니켈 확산층까지 도달하고 있음이 판명되었다. 이 때문에, 니켈층의 접합이 충분히 행해짐과 동시에 내식성이 풍부하고, 또한 니켈층이 비교적 견고한 성질을 갖는 것이라 할 수 있다.As described above, in Examples 3 to 5, the one having a small phosphorus content in the nickel plated layer (Example 3) was found to have a large nickel diffusion depth and a carburizing depth, and the modification occurred relatively in thickness. For this reason, a low phosphorus content is particularly suitable for the part to be quenched. On the other hand, a large amount of phosphorus in the nickel plated layer (Example 5) did not reach until the hardenability was improved, but the thickness of the nickel diffusion layer was 10 µm, and carburization also reached from the nickel layer to the nickel diffusion layer. It became. For this reason, joining of a nickel layer is fully performed, it is rich in corrosion resistance, and it can be said that a nickel layer has a comparatively strong property.
또, 니켈도금 층 중의 인 함유량은 침탄 및 니켈의 확산을 억제하고 있으므로, 무전해 니켈도금의 인 함유량을 침탄량 및 니켈의 확산을 억제하는 수단의 하나로서 이용할 수 있다. 단, 상기 수단을 사용할 경우에는 최적의 단면 조직, 단면 경도 및 니켈의 확산 상태를 고려하면, 니켈도금 층 중의 인 함유량은 적절히 선택하는 것이 필요하다.In addition, since the phosphorus content in the nickel plating layer suppresses carburization and nickel diffusion, the phosphorus content of the electroless nickel plating can be used as one of means for suppressing carburization amount and diffusion of nickel. However, when using the said means, considering the optimal cross-sectional structure, cross-sectional hardness, and the diffusion state of nickel, it is necessary to select the phosphorus content in a nickel plating layer suitably.
이상, 각 실시예 및 참고예에서 알 수 있듯이, 철계 재료로 이루어지는 모재에 니켈도금을 실시한 후, 카본 포텐셜이 있는 가스 분위기 중에서 열처리한 제품은 니켈층의 니켈이 철 기지와 상호 확산되어 기계적 강도가 높아지고, 니켈층과 모재가 높은 밀착성이 형성되어 박리되기 어려워진다. 또, 열처리에 의해 니켈층은 열처리의 가스 분위기 또는 모재에 포함되는 탄소에 의해 침탄되어 Ni-C계 합금이 되고, 니켈보다 약간 견고한 연질층이 됨과 동시에 도금층의 결함이 없어진다. 또한, 담금질한 경우는 Fe-Ni-C계 합금 부분은 마르텐사이트 조작이 되기 쉬우므로 견고해지고, 저탄소량 혹은 탄소를 포함하지 않는 모재를 이용하면, 표층부가 견고하고 중심부가 연질인 철계 부품으로 할 수 있다. 또, 열처리품에 쇼트 피니싱(shot finishing)이나 배럴 연마 처리를 실시하면, 표면 광택이 있는 부품으로 할 수 있다.As can be seen from the examples and the reference examples, after the nickel plating is applied to the base material made of the iron-based material, the heat-treated product in a gas atmosphere having carbon potential is used. It becomes high, and the high adhesiveness of a nickel layer and a base material is formed, and it becomes difficult to peel off. In addition, by heat treatment, the nickel layer is carburized by carbon contained in the gas atmosphere or the base metal of the heat treatment to form a Ni-C alloy, which becomes a soft layer slightly harder than nickel, and at the same time, there is no defect in the plating layer. In the case of quenching, the Fe-Ni-C alloy part is hardened because martensite is easily manipulated, and when a low carbon content or a base material containing no carbon is used, the surface layer is firm and the center part is soft. Can be. In addition, when shot finishing or barrel polishing is performed on the heat-treated product, a component having surface gloss can be obtained.
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