KR101035722B1 - 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 균일도를 가진 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 지질 막에 무기 나노입자를 형성시킴으로써 크기가 균일하고 분포 상태가 양호하며 자가 정렬 특성을 갖는 나노입자/지질 복합체를 제공하는 신규한 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제조방법은 지질 물질을 준비하는 단계; 상기 지질 물질을 지지체 상에 코팅하는 단계; 상기 지지체 상에 코팅된 상기 지질 물질에 나노입자 형성물질을 증착하여 무기 나노입자/지질 복합체를 형성하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 무기 나노입자가 생성됨과 동시에 지질 물질이 상기 나노입자를 둘러싸게 되며 지질 물질의 유동성에 의하여 나노입자가 높은 입도 균일성을 갖게 되고 자가정렬 특성을 갖게 되므로, 자기적 성질이나 광학적 성질이 우수한 무기 나노입자를 제조할 수 있고 상기 나노입자들의 자가정렬을 통한 규칙적인 배열을 이용하여 고밀도 기록매체 분야, 포토닉스 재료 분야 등 다양한 분야에서 유리하게 사용할 수 있다.
Figure R1020080076192
지질, 나노입자, 복합체, 코팅, 자기정렬

Description

무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법{METHOD FOR FABRICATING METALLIC OR METAL OXIDE NANO-PARTICLE/LIPID COMPLEXES}
본 발명은 우수한 균일도를 가진 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인지질 막에 무기 나노입자를 형성시킴으로써 크기가 균일하고 분포 상태가 양호하며 자가 정렬 특성을 갖는 나노입자/지질 복합체를 제공하는 신규한 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 1㎛ 미만 즉, 나노 크기의 입도를 가진 입자를 주로 의미한다. 상기 나노입자는 중량이나 부피에 비하여 표면적이 아주 크기 때문에 벌크 상태의 재료가 가지고 있던 특성으로부터 예측하지 못할 정도의 특별한 특성을 나타내기 때문에 최근 여러가지 용도의 재료로 각광받고 있다.
특히, 벌크 재료에 적용되던 물리적 법칙의 제약으로 인하여 종래의 반도체 기술로 충족하지 못하였던 고밀도 데이터 저장, 고속 계산 및 고성능 디스플레이 등의 분야는 물론이며, 다양한 분야에서 나노입자의 용도는 확장되고 있다.
상기 나노입자를 통한 원하는 특성의 구현은 예상되고 이를 구체적으로 제공하기 위한 방법이 충분하지 못하기 때문에, 상기 나노입자에 관한 여러가지 기술분야에서 나노입자를 제조하는 분야, 즉 나노입자의 합성분야가 널리 주목받고 있으며, 일부 제조 분야는 괄목상대할 만한 진전을 얻었다고 평가된다. 그러나, 입도 분포가 균일하고 규칙적으로 정렬된 나노입자를 제공할 수 있는 제조방법은 아직까지 그 성과가 미흡한 실정이다.
수년간에 걸쳐서, 나노 입자들의 패터닝 또는 자가정렬에 대하여 다양한 물리적, 화학적 및 생물학적 방법이 제안되었다.
그 중 하나는 Y.Zhou(Curr. Nanosci. 2006, 2, 123), F.Juillerat 등(Nanotechnology 2005, 16, 1311), H.Y.Lin 등(Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 3182), J. Joo(Nano Lett. 2006, 6, 2021) 및 J.L.Plaza 등(Langmuir 2005, 21, 1556)이 제시한 것과 같이 리쏘그라픽 패터닝이나 전자빔을 이용한 가이디드 어셈블리를 통하여 규칙성이 높은 나노입자의 2차원 초격자를 얻는 방법이 있었다.
그러나, 이러한 방법들은 처리속도가 낮고 비용이 많이 들기 때문에 그다지 유리한 방법이라고 할 수는 없었다.
그 보완책으로 비특허문헌인 Applied Physics Letters Vol. 84 P. 3891에서 Christian Mayer 등이 제시한 "Postdeposition organic coatingand self-assembly of gas phase prepared FePt nanoparticles on lipid reservoir films"와 Journal of Chemical Physics Vol. 121 P. 510에서 Christian Mayer 등이 제시한 "Embedding and self-organization of nanoparticles in phospholipid multilayers" 에서는 지질 물질 위에 미리 합성한 나노입자를 배열시키는 방법이 제시되었다. 상기 방법은 미리 제조된 나노입자를 단순히 지지체에 코팅된 지질 막 위에 분포시키는 방법에 지나지 않는 것으로서 지질 분자들이 나노입자의 주변을 둘러싸게 할 수는 있으나 나노입자의 제조가 동시에 진행되는 방법이 아니라는 점에서 보완될 점이 많았다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 일측면에 따르면 나노입자의 제조 및 규칙적인 자가정렬(self-assembly)이 하나의 방법 내에서 이루어지게 하는 개선된 제조방법이 제공된다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제조방법은 지질 물질을 준비하는 단계; 상기 지질물질을 지지체 상에 코팅하는 단계; 및 상기 지지체 상에 코팅된 상기 지질 물질에 나노입자 형성물질을 증착하여 무기 나노입자/지질 복합체를 형성하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 지질 물질은 상기 나노입자 형성물질을 증착하는 온도에서 액정상태로 존재하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 지질 물질은 상온(25℃)에서 액정상태로 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지질 물질은 지지체 상에 코팅된 상태로 준비되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 지질 물질의 코팅은 지질 물질을 용매에 용해한 후 용매와 함께 코팅되는 방식으로 이루어지는 것이 효과적이다.
또한, 상기 지질 물질의 두께는 10~500nm인 것이 좋다.
또한, 상기 나노입자 형성물질의 증착은 물리기상 증착 방법 또는 화학기상 증착 방법에 의하여 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 증착 방법에 의해 나노입자 형성물질을 증착할 때 증착되는 나노입자 형성물질의 양은 증착 방법으로 실리콘 웨이퍼 기판 위에 그 두께가 50nm 이하로 형성될 양인 것이 바람직하다.
그리고, 나노입자 형성물질의 증착 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 유리하다.
또한, 상기 열처리는 40~200℃의 온도에서 10분 이상 실시되는 것이 효과적이다.
그리고, 상기 나노입자/지질 복합체에 용매를 가하여 콜로이드 용액을 형성 하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 용매는 7.0~10.0 사이의 용해도 지수(solubility parameter)를 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는, 상기 용매는 클로로포름(Chloroform), 옥탄(Octane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 삼차부틸알콜(Tert-Butyl Alcohol) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것인 것이 좋다.
그리고, 자가 정렬된 구조체를 얻기 위하여 상기 콜로이드 용액을 지지체에 분산시키는 단계를 포함하는 것이 좋다.
또한, 상기 콜로이드 용액의 분산 전에 정제 과정을 거쳐 잔류 지질 분자들을 제거하고 증발과 같은 과정을 통하여 농도를 조절하는 단계를 포함하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 무기 나노입자가 생성됨과 동시에 지질 물질이 상기 나노입자를 둘러싸게 되며 지질 물질의 유동성에 의하여 나노입자가 높은 입도 균일성을 갖게 되고 자가정렬 특성을 갖게 되므로, 자기적 성질이나 광학적 성질이 우수한 무기 나노입자/지질 복합체를 제조할 수 있고 상기 나노입자들의 자가정렬을 통한 규칙적인 배열을 이용하여 고밀도 기록매체 분야, 포토닉스 재료 분야 등 다양한 분야에서 유리하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 무기 나노입자라 함은 금속이나 기타 무기화합물 등으로 이루어진 나노입자를 의미하는 것으로서, 본 발명의 발명자들은 종래와 같이 무기 나노입자를 지질 표면에 분산시키는 것이 아니라, 도 1에 개시된 바와 같이 벌크 입자로 이루어진 재료 물질(도면 상의 예는 은에 대한 것임)로부터 물리 기상 증착법, 화학 기상 증착법 등의 방법을 이용하여 나노입자를 형성시키고자 하는 물질(이하, 간단히 나노입자 형성물질)을 지질이 코팅된 지지체 위로 증착하였다(도 1(a)). 이 경우 액정 상태로서 높은 유동성을 갖는 지질 분자들 사이로 나노입자 형성물질이 증착되고 친수성을 띠는 헤드 그룹을 포함한 지질 분자들은 증착된 물질로 이루어진 나노미터 크기의 무기 응집체를 둘러싸게 되면서 균일한 입도 분포를 갖는 무기 나노입자가 형성된다(도 1(b)). 지질이 둘러싸인 상태로 합성된 무기 나노입자들은 추가적인 처리를 할 경우 지질의 유동성에 의하여 크기가 더욱 균일해지고 상호간의 반데르 발스 인력에 의해 자가적으로 정렬됨(도 1(c))을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
이때, 상기 지질 물질은 지지체 상에 코팅되어 다층막 형태로 유지되는 것이 바람직하다. 지질 물질이 지지체 상에 코팅될 경우 지질의 균일한 분포를 얻을 수 있고 균일하게 분포된 지질 물질에 나노입자가 균일하게 형성되는데 유리하기 때문이다. 이때, 지질 다층막의 두께는 10~500nm인 것이 보다 바람직한데, 충분한 두께를 가져야 원하는 지질 물질의 다층 구조를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 두께가 너무 두꺼워질 경우에는 지질 물질의 다층막이 형성되지 않고 무질서해질 우려가 있기 때문이다. 상기 지질 물질을 지지체 상에 코팅하기 위해서는 지질 물질을 용매에 용해시켜서 용액상태로 형성시킨 후 상기 용액상태로 존재하는 지질 물질을 지지체 상에 코팅하는 것이 바람직하다. 지질 물질을 용해하는 용매로서 바람직한 물질은 용해도 지수((cal/cm3)1/2)가 지질의 용해도 지수와 비슷한 범위에 있는 것으로서, 구체적으로는 상기 용해도 지수가 7.0~10.0의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 클로로포름(Chloroform), 옥탄(Octane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 삼차부틸알콜(Tert-Butyl Alcohol), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone) 등을 들 수 있다. 특히, 극성이 강한 용매는 용액 내부에서 지질 물질을 다양한 구조로 변화시키기 때문에 다층막 구조로 형성되기가 쉽지 않고 향후 나노입자 형성물질을 증착할 때 나노입자가 형성되는 거동이 다양해지기 때문에 균일한 나노입자를 얻기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 극성이 강하지 않은 용매로서, 더욱 바람직하게는 상술한 범위의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 코팅 후 용매는 기화되어 제거될 수 있다. 상기 용매는 1종만 사용될 수도 있으며, 2종 이 상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
지질 물질이 코팅되는 지지체로서는 지질 물질이나 용매와 특별히 반응하지 않는 지지체라면 어떠한 것이라도 사용가능하며, 예를 들면 실리카(특히, 용융되어 제조된 실리카)나 수정(Quartz), 사파이어(Al2O3), 실리콘 웨이퍼(Wafer) 등을 사용할 수 있고 폴리에스테르(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리이미드(PI)와 같이 유연성을 갖는 기판도 사용 가능하다.
도 2에 용융 실리카 지지체 상에 지질 물질(1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine, 간략히 DOPC)이 클로로포름 용매에 용해되어 코팅된 형태를 AFM(Atomic Force Microscope)으로 관찰한 결과를 나타내었다. 도 2에 나타나 있듯이 지질 물질 층의 표면에는 특별한 공극 등이 존재하지 않는 형태를 나타내는 것을 알 수 있다.
상기 지지체 상에 코팅된 지질 상에 나노입자 형성물질로 이루어진 벌크 재료로부터 상기 나노입자 형성물질을 물리기상 증착 방법 또는 화학기상 증착 방법으로 증착하는 것이 바람직하다. 본 발명의 발명자들의 연구결과에 따르면 나노입자 형성물질을 증착할 경우 원자단위로 증착되는 나노입자 형성물질들이 지질층 내부로 침투하여 핵 생성을 하고 성장하여 나노단위의 크기로 응집되면서 지질층의 유동성으로 인하여 지질층 내부에서 나노입자로 형성되고 동시에 나노입자 주위로 지질층의 친수성 헤드(head) 부분이 강한 결합력으로 결합하게 되므로 나노입자 형성물질들이 지질에 의해 둘러싸여 균일한 나노미터 단위의 크기로 분산되게 된다. 상기 증착이라 함은 물리 기상 증착(PVD)과 화학 기상 증착(CVD)를 들 수 있으며, 그 중에서도 물리증착을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 나노입자 형성물질로는 금속 벌크 재료를 이용할 수도 있으며, 산화물, 질화물, 유화물 등과 같은 화합물 벌크 재료를 이용할 수도 있다. 특히, 화합물 나노입자 형성시에는 반드시 해당 화합물 재료가 아니라 화합물을 형성하기 용이한 분위기(예를 들면, 산화물의 경우에는 산화성 분위기, 질화물의 경우는 질소분위기 등)에서 금속 벌크 재료를 이용하는 것도 가능하다. 산화가 용이한 금속으로는 반드시 여기에 제한되는 것은 아니지만 주석, 인듐, 비스무쓰 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 나노입자가 무기물이면 되는 것이므로 나노입자 형성물질까지 반드시 무기물로 하여야 할 필요는 없다. 즉, 예를 들면 MOCVD 등의 방법에 의할 경우에는 나노입자 형성물질이 금속이 아니라 금속-유기물 복합체의 형태를 가질 수 있으므로 유기물도 나노입자 형성물질이 될 수 있다는 점에 유의할 필요가 있다.
이때, 증착되는 나노입자 형성물질의 양은 실리콘 웨이퍼 기판 위에 상기와 같은 증착과 같은 방식에 의해 박막으로 코팅되었을 때를 기준으로 그 두께가 50nm 이하로 형성될 양인 것이 더욱 바람직하다. 너무 많은 양이 증착될 경우에는 나노입자 형성물질로 이루어진 연속적인 막이 형성되어 미세한 나노입자 형성에 불리하기 때문이다. 반면, 두께가 얇더라도 나노입자의 빈도만 저하될 뿐이므로 두께의 하한을 특별히 정할 필요는 없다. 다만, 충분한 빈도의 나노입자를 얻기 위해서는 상기 나노입자 형성물질의 양은 박막으로 코팅되었을 때의 두께를 측정하였을 때 1nm 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 지질 층이 충분한 이동도를 가지는 동시에 유연성을 갖고 있어야 하기 때문에 나노입자들의 형성에 유리한 조건을 가지기 위해서는 나노입자 형성물질의 증착 온도에서 상기 지질 물질이 액정상태로 존재하는 것이 바람직하다. 나노입자 형성물질의 증착 온도는 증착 방식에 따라 달라지게 되나 그 온도는 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 것이기 때문에 여기서 특별히 제한하지 않는다. 다만, 상기 지질 물질은 상기 알려진 증착 온도에서 액정상태로 존재하는 것을 사용하는 것이 바람직하며 본 발명에서 유용한 증착 방식 중 많은 방식들이 상온(25℃)에서 이루어진다는 점을 감안하면 상온에서 액정상태인 것이 더욱 바람직하다.
도 3에 상기 도 2의 지질물질 층 상에 나노입자 형성물질로서 은을 증착한 직후의 결과를 AFM으로 관찰한 결과를 나타내었다. 도면 상의 사진에 나타난 구멍으로부터 알 수 있듯이 증착 방법으로 증착된 나노입자 형성물질이 지질층의 유동성으로 인하여 지질내부로 침투함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4에 본 과정에 의해 형성된 나노입자/지질물질 복합층에 대한 투과전자현미경(TEM) 관찰결과를 나타내었다. 상기 TEM 결과로부터 비록 약간의 공극은 존재하나 나노입자들이 비교적 균일한 크기를 가지고 있었으며 균일하게 분포되고 있음을 확인할 수 있었다.
상술한 과정에 의해 지질 막 내부에서 지질에 의해 둘러싸인 무기 나노입자에 대하여 추가적인 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명자들의 연구결과에 따르면 상기 추가적인 열처리에 의해 지질 분자의 이동도를 증가시킬 수 있고 지질 분자의 유동성에 의하여 증착시킨 물질로부터 원자 단위의 물질 이동이 일어나 나노입자의 형태가 더욱 구형으로 되면서 균일한 입도분포를 가질 수 있음이 확인되었다. 즉, 이전 단계까지의 과정에 의하여 비교적 구형이면서 균일하게 분포하는 나노입자를 얻을 수는 있었으나 약간의 공극이 존재할 뿐만 아니라 나노입자끼리의 응집의 결과로 인하여 완전한 구형이 아닌 다소 길죽한 형태의 나노입자도 존재할 수 있었는데, 상기 추가적인 열처리를 통하여 나노입자의 형태는 더욱 구형에 가까울 뿐만 아니라 그 크기 분포도 더욱 균일하게 될 수 있으며, 전체 지질층에 더욱 균일하게 분산되게 할 수 있다.
이때, 충분한 효과를 얻기 위해서는 상기 열처리는 40℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 다만, 열처리 온도가 너무 높을 경우에는 지질 물질의 변형이 발생할 수 있으므로 상기 열처리는 200℃이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 충분한 열처리 효과를 얻기 위해서는 상기 열처리 시간은 10분 이상인 것이 바람직하다. 열처리를 오래 실시한다 하더라도 기술적으로 특별히 불리한 점은 없으므로 열처리 시간의 상한을 굳이 정할 필요는 없다. 다만, 열처리 시간을 길게 할 경우 에너지 소비가 증가할 뿐 그 이상의 효과를 얻을 수 없기 때문에 이를 고려할 경우에는 열처리 시간의 상한은 10시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.
도 5에 상기 도 3에 나타낸 무기 나노입자/지질 복합층을 80℃에서 3시간 열처리 실시한 직후의 AFM으로 관찰한 사진을 나타내었다. 상기 도 5를 참고하면 도 3에서 구멍이 뚫려 있던 표면이 지질 분자들의 이동에 의해 매끈하게 복원되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 6에는 상기 열처리 직후의 무기 나노입자/지질 복합층을 투과전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었는데, 열처리 직전의 사진인 상기 도 4와 비교할 때 공극이 감소하였으며, 입자 분포도 훨씬 균일해 졌음을 알 수 있다.
상기 나노입자의 균일성을 더욱 향상시켜 초격자(super lattice)나 그에 준하는 상태로 제조하기 위해서는 상기 무기 나노입자/지질 복합체에 용매를 가하여 용해시키는 단계가 필요하다. 용매는 상기 무기 나노입자/지질 복합체에 작용하여 나노입자를 둘러싸는 지질 단위로 분리하여 재배치할 뿐만 아니라 잉여의 지질을 제거하는 역할을 한다. 지질 물질이 양친매성이므로 용매에는 극성용매와 무극성 용매 모두 사용될 수 있다. 물론, 상기 나노입자 형성물질을 증착한 직후에 바로 용매를 첨가할 수도 있으며, 열처리를 통하여 입자의 형태와 크기 분포를 보다 정밀하게 제어한 이후에 용매를 첨가할 수도 있다. 지질 물질을 용해하는 용매로서 바람직한 물질은 용해도 지수((cal/cm3)1/2)가 지질의 용해도 지수와 비슷한 범위에 있는 것으로서, 구체적으로는 상기 용해도 지수가 7.0~10.0의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 클로로포름(Chloroform), 옥탄(Octane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 삼차부틸알콜(Tert-Butyl Alcohol) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 첨가될 수도 있으며 2종이상 복합적으로 첨가될 수도 있다.
지지체 상에 형성된 무기 나노입자/지질 복합체에 용매를 가하면 상기 무기 나노입자/지질 복합체는 지질 분자들에 의해 둘러싸인 나노입자 개별 단위로 분리되어 이들 단위 입자들이 콜로이드 상태로 존재하게 된다. 상기 콜로이드 용액은 그대로 사용될 수도 있으나, 나노입자와 결합하지 않은 상태에서 완전히 용해되지 않은 지질 분자들과 나노입자를 분리하기 위해 추가적인 필터링 과정을 겪을 수도 있다. 이 과정에서, 입자의 크기와 형태 균일성은 더욱 증가하게 된다.
이후, 상기 콜로이드를 원하는 곳에 도포하여 용매를 제거하면 상기 콜로이드를 이루는 분산질 즉, 무기 나노입자가 지질 물질의 층에 의해 둘러싸인 복합체가 규칙적으로 배열되는 초격자의 형태로 존재하게 되는 것이다.
상기 콜로이드를 가하면 위치에 따라 나노입자가 2차원적으로 배열되는 곳과 상기 2차원적으로 배열된 나노입자 위에 또 하나의 2차원 배열층이 형성되어 3차원적인 배열을 나타내는 곳이 공존할 수 있다.
도 7에 도 5에 개시된 무기 나노입자/지질 복합체에 이소 옥탄 용매를 가하여 콜로이드화 한 후 용매를 제거하여 얻은 새로운 복합체에 대한 투과전자현미경 사진을 나타낸다. 도 7은 상기 복합체가 2차원적인 배열을 하고 있는 것을 촬영한 것으로서 배열정도가 더욱 규칙적으로 된 것을 알 수 있다. 도 8은 이를 보다 확대한 것으로서, 6방정계(hexagonal)형태의 초격자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 복합체의 또 다른 위치에서 촬영한 것으로서 복합체가 2층을 이루어 3차원적인 배열을 나타내는 것을 촬영한 사진을 도 9에 나타내었으며, 이를 보다 확대한 사진을 도 10에 나타내었다. 도 10에서 확인할 수 있듯이 아래층의 나노입자가 존재하지 않는 위치에서 위층의 나노입자가 존재하는 형태로 3차원적인 배열을 하고 있으며 이들 초격자의 배열은 6방정계 배열을 하고 있음을 확인할 수 있었다. 물론, 상기 초격자의 배열형태는 사용하는 재료별로 달라질 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것이지 본 발명의 권리범위를 제한하는 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 해석되는 것이기 때문이다.
(실시예)
발명예1 - DOPC(1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine) 지질을 이용한 은 나노입자 제조(1)
진공상태에서 측정하였을 때 중간상에서 액정상으로 천이하는 온도가 -5℃인 DOPC 지질을 이용하여 나노입자를 제조하였다. 상기 DOPC는 상온(room temperature)에서 액정상으로 존재한다. 상기 DOPC를 클로로포름 용매 1ml 당 10mg의 비율로 용해시켜서 용액을 제조한 후 상기 용액 10㎕를 2cm×2cm 크기의 용융 실리카 지지체 상에 5000rpm의 속도로 스핀코팅하였다. 스핀 코팅 후 동결건조기(freeze dryer)를 이용하여 12시간 처리함으로써 용매를 기화 제거하여 도 2에 도시한 것과 같이 지지체 상에 형성된 지질 다층막을 얻을 수 있었다.
상기 지질층 상에 은을 물리증착(PDV) 장치의 하나인 열 기화기(thermal evaporator)를 이용하여 3nm의 두께로 증착하였다. 은 입자가 증착된 후 지질의 표면은 도 3에 이미 나타낸 바와 같다. AFM 현미경을 사용하여 관찰한 도면 상의 사진에 나타난 구멍으로부터 알 수 있듯이 나노입자가 제조되면서 지질층의 유동성으로 인하여 지질내부로 침투함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4에 본 과정에 의해 형성된 나노입자/지질물질 복합층에 대한 투과전자현미경(TEM, JEOL사 JEOL2010을 사용) 관찰결과를 나타내었다. 상기 TEM 결과로부터 비록 약간의 공극은 존재하나 나노입자들이 비교적 균일한 크기를 가지고 있었으며 균일하게 분포되고 있음을 확인할 수 있었다.
상기 은의 금속 입자를 증착하여 형성된 은 나노입자/지질 복합체에 대하여 3시간 동안 80℃의 열처리를 가하였다. 열처리를 가함으로써 도 5와 도 6에 나타낸 바와 같이 크기와 위치 분포가 더욱 균일해진 은 나노입자/지질 복합체를 얻을 수 있었다.
이후, 상기 은 나노입자/지질 복합체(2cm×2cm)에 이소-옥탄(iso-octane)을 1 ml 가하여 용해하였다. 상기 복합체가 용해된 용액은 콜로이드 형태를 띄고 있었으며, 이후 용액의 전체 양이 20㎕가 될 때까지 용매를 증발시킨 후 남은 용액을 지지체 상에 코팅하였다. 코팅후의 은 나노입자/지질 복합체의 형상을 보다 용이하게 관찰하기 위하여 지지체로는 투과전자현미경에서 사용되는 비정질 탄소로 코팅된 구리 메쉬 그리드를 사용하였다.
상기 구리 메쉬 그리드 상에 분산된 은 나노입자/지질 복합체에 대한 전자현미경 사진을 도 7 내지 도 9에 나타내었다.
도 7은 상기 복합체가 2차원적인 배열을 하고 있는 것을 촬영한 것으로서 배 열정도가 더욱 규칙적으로 된 것을 알 수 있다. 도 8은 이를 보다 확대한 것으로서, 6방정계(hexagonal) 형태의 초격자가 형성된 것을 확인할 수 있다. 도 8에서 볼 수 있듯이 나노입자 중심간의 거리는 약 11nm 이었으며, 나노입자 가장자리와 가장자리 사이의 거리는 4nm를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 나노입자 가장자리와 가장사이의 거리는, 이는 나노입자를 둘러싸는 지질 층의 두께로 추정할 수 있는데, 4nm에 불과하므로 원래 지질의 막의 2층(bilayer)의 두께인 4~6nm 보다 얇은 것으로서 나노입자가 지질 단층에 의해 둘러싸여 있을 수도 있다는 것을 간접적으로 보여준다.
상기 복합체의 또 다른 위치에서 촬영한 것으로서 복합체가 2층을 이루어 3차원적인 배열을 나타내는 것을 촬영한 사진을 도 9에 나타내었으며, 이를 보다 확대한 사진을 도 10에 나타내었다. 도 10에서 확인할 수 있듯이 아래층의 나노입자가 존재하지 않는 위치에서 위층의 나노입자가 존재하는 형태로 3차원적인 배열을 하고 있으며 이들 초격자의 배열은 6방정계 배열을 하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 11에 본 발명 예에 따른 나노입자의 제조과정에서 나노입자의 크기 분포가 변화하는 경향을 나타내었다. 도 11에서 확인할 수 있듯이, 나노입자 형성물질을 증착한 직후에는 입자는 6.3nm의 평균 크기를 가지고 있었으며, 약 ±2.3nm의 편차를 가지고 있었다. 그러나 열처리한 직후에는 입자의 평균크기는 6.7nm로 약간 상승한 반면 편차는 ±1.7nm 정도로서 입도가 더욱 균일해 졌음을 확인할 수 있다. 이는 긴 형태의 나노입자가 소위 래이레이 형상 불안정성(Rayleigh shape instability)의해 둥근 형태로 변형되고 또한 오스왈트 라이프닝(Oswald ripening)에 의해 크기가 약간 성장함에 따른 것으로 추측되고 있다. 상기와 같은 입도 분포는 용매로 복합체를 용해시켜 재배열한 후에는 더욱 균일하게 되어 나노입자의 크기는 7.0nm 정도로 더욱 증가하였으나 입도 편차는 ±0.7nm에 불과하여 아주 균일한 입도를 가짐을 알 수 있었다.
발명예2 - DOPC(1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine) 지질을 이용한 금속 나노입자 제조(2)
상기 발명예1과 동일한 방식으로 제조하되, 다만 지지체 상에 형성된 은 나노입자/지질 복합체를 용해시키기 위하여 극성이 작지만 옥탄에 비해 더 큰 극성을 갖고 있는 클로로포름을 용매로서 사용하여 얻어진 콜로이드 용액을 탄소 코팅된 구리 메쉬 그리드에 분산시켜 투과전자현미경 관찰하였다. 상기 코팅층에 대한 관찰결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 볼 수 있듯이, 극성 용매인 클로로포름을 사용한 경우에는 초격자의 형태가 발명예1과는 상이한 양상을 나타내었다. 즉, 발명예1의 결과에 비하여 위치 균일도는 약간 감소하였으되, 벌집 형상의 초격자가 형성되었음을 알 수 있었다.
발명예3 - DOPC(1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine) 지질을 이용한 산화물 나노입자 제조(3)
산화물 나노입자/지질 복합체를 형성하기 위하여 산화가 비교적 잘 일어나는 나노입자 형성물질로 주석을 사용하여 5nm 두께의 증착층을 형성한 점 이외에는 상기 발명예2와 동일한 방식으로 제조하여 얻어진 콜로이드 용액을 탄소 코팅된 구리 메쉬 그리드에 분산시켜 투과전자현미경 관찰하였다.
본 발명예 3에 의해 제조된 산화 주석 나노입자/지질 복합체를 도 13에 나타내었다. 도면의 사진에서 볼 수 있듯이, 중심에 산화되지 않은 주석의 주변으로 두껍게 주석 산화막이 형성된 것을 알 수 있고 산화물 나노입자/지질 복합체를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
발명예4 - DOPC(1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine) 지질을 이용한 금 나노입자 제조
은 이외의 다른 금속을 증착한 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있는지 여부를 확인하기 위하여 나노입자 형성물질로서 금을 이용한 것 이외에는 상기 발명예1과 완전히 동일한 방법으로 금 나노입자/지질 복합체를 얻을 수 있었다.
본 발명예 4에 의해 제조된 금 나노입자/지질 복합체를 도 14에 나타내었다. 도면의 사진에서 볼 수 있듯이, 은의 경우와 유사하게 균일도가 매우 높은 금 나노입자/지질 복합체를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었으며, 재료에 관계없이 본 발명의 유효성을 확인할 수 있었다.
비교예 - DPPC(1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine) 지질의 적용 결과
발명예1과 동일하되 다만, 지질로서 DPPC를 사용하여 나노입자가 생성되는지 여부를 관찰하였다. DPPC는 중간상(intermediate phase)에서 액정으로 상변이되는 천이온도가 진공에서 98℃인 지질 물질이다. 따라서, 증착온도가 상온에서 이루어진 본 실험에서는 상기 DPPC는 액정(액상 결정, Liquid Crystalline)이 아닌 다른 액상 겔(Liquid Gel)의 상태로 존재하게 되며, 증착된 은 입자가 침투하기에 필요한 충분한 유동성을 가지지 못한다.
따라서, 은 등의 금속은 DPPC와 같은 액상 겔 상태의 지질내부로 침투하지 못하고 지질 표면에도 쌓이질 못하여 나노입자/지질 복합체를 형성할 수 없었다.
도 15에 발명예1에 의해 은을 증착한 지질층에 대한 흡광피크와 비교예에 의해 은을 증착한 지질층에 대한 UV-vis 스펙트럼 흡광피크를 비교하였다. 도 15에서 명확히 알 수 있듯이, 발명예1에 의해 DOPC 지질 내부에 은 입자가 잘 합성된 지질(DOPC)은 약 432nm의 파장에서 가장 높은 피크를 나타내고 있었으며 상기 피크는 반각폭이 84nm인 형태를 가지고 있었으나, 비교예의 DPPC 지질층은 특별한 피크가 나타나고 있지 않았다. 이는 지질층 내에 존재하는 나노입자의 특성에 의해 상기 피크가 나타난다는 점을 고려하면 비교예에 의해서는 전혀 나노입자가 생성되지 않았다는 것을 나타내는 것이다.
따라서, 본 발명의 유리한 효과를 확인할 수 있었다.
도 1은 나노입자 형성물질을 지질 상에 증착할 때 나노입자가 형성되는 방식을 설명하는 개략도,
도 2는 용융 실리카 지지체 상에 지질 물질(1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholine, 간략히 DOPC)이 클로로포름 용매에 용해되어 코팅된 형태를 AFM(Atomic Force Microscope)으로 촬영한 현미경 사진,
도 3은 상기 도 2의 지질물질 층 상에 나노입자 형성물질로서 은을 증착한 직후의 결과를 AFM으로 촬영한 현미경 사진,
도 4는 나노입자 형성물질을 증착하여 형성한 은 나노입자/지질 복합체에 대하여 투과전자현미경으로 관찰한 현미경 사진,
도 5는 상기 도 3에 나타낸 은 나노입자/지질 복합층을 80℃에서 3시간 열처리 실시한 직후의 은 나노입자/지질 복합층을 AFM으로 관찰한 현미경 사진,
도 6은 열처리 직후의 복합층을 투과전자현미경으로 관찰한 사진,
도 7은 도 5에 개시된 은 나노입자/지질 복합체에 이소 옥탄 용매를 가하여 콜로이드화 한 후 용매를 제거하여 얻은 새로운 복합체에 대한 투과전자현미경 사진,
도 8은 상기 도 7의 사진을 더욱 확대한 현미경 사진,
도 9는 상기 도 7 및 도 8의 복합체의 다른 부분을 촬영한 현미경 사진으로서, 복합체가 2층을 이루어 3차원적인 배열을 나타내는 것을 촬영한 현미경 사진,
도 10은 상기 도 9의 사진을 더욱 확대한 현미경 사진,
도 11은 본 발명의 발명예1에 따른 나노입자의 제조과정에서 나노입자의 크기 분포가 변화하는 경향을 나타낸 그래프,
도 12는 본 발명의 발명예2에서 얻어진 은 나노입자/지질 복합체로 이루어진 초격자를 관찰한 현미경 사진,
도 13는 본 발명의 발명예3에서 얻어진 산화 주석(SnO2) 나노입자/지질 복합체로 이루어진 나노입자를 관찰한 현미경 사진,
도 14는 본 발명의 발명예4에서 얻어진 금 나노입자/지질 복합체로 이루어진 나노입자를 관찰한 현미경 사진, 그리고
도 15는 발명예1에 의해 은입자가 코팅된 지질층에 대한 흡광피크와 비교예에 의해 은입자가 코팅된 지질층에 대한 UV-vis 스펙트럼 흡광피크를 비교한 그래프이다.

Claims (19)

  1. 지질 물질을 준비하는 단계;
    상기 지질물질을 지지체 상에 코팅하는 단계; 및
    지지체 상에 코팅된 상기 지질 물질에 나노입자 형성물질을 증착하여 무기 나노입자/지질 복합체를 형성하는 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 지질 물질은 상기 나노입자 형성물질의 증착 온도에서 액정상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지질 물질은 상온(25℃)에서 액정상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 지질 물질을 용매에 용해한 후 용매와 함께 지지체 상에 코팅하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 지질 물질의 두께는 10~500nm인 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자 형성물질의 증착은 물리기상 증착법 또는 화학기상 증착법에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 증착되는 나노입자 형성물질의 양은 그 두께가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노입자 형성물질의 증착 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 열처리는 40~200℃의 온도에서 10분 이상 실시되는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 나노입자/지질 복합체에 용매를 가하여 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 무기 나노입자/지질 복합체에 용매를 가하여 콜로이드 용액을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 용매는 7.0~10.0 사이의 용해도 지수(solubility parameter)를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 용매는 클로로포름(Chloroform), 옥탄(Octane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 삼차부틸알콜(Tert-Butyl Alcohol) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 용매는 7.0~10.0 사이의 용해도 지수(solubility parameter)를 가지는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 용매는 클로로포름(Chloroform), 옥탄(Octane), 헥산(Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 아세톤(Acetone), 삼차부틸알콜(Tert-Butyl Alcohol) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 상기 콜로이드 용액을 지지체에 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 콜로이드 용액을 지지체에 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 콜로이드 용액의 코팅전 또는 코팅후에 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 콜로이드 용액의 코팅전 또는 코팅 후에 용매를 증발시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노입자/지질 복합체의 제조방법.
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