KR101034640B1 - Electrodes comprising metal oxide-polymer composite and preparation method thereof, and dye-sensitized solar cells using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응 태양전지용 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 광전극은 전도성 기판, 및 상기 전도성 기판의 일면에 150 ℃ 이하의 저온 소성으로 형성된 망상 구조의 나노입자 금속산화물 및 고분자의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속 산화물 층을 포함한다.The present invention relates to a photoelectrode comprising a composite of nanoparticle metal oxide-polymer for dye-sensitized solar cells, a method for manufacturing the same, and a dye-sensitized solar cell using the same. In more detail, the photoelectrode includes a conductive substrate and a porous nanoparticle metal oxide layer including a composite of a nanoparticle metal oxide and a polymer having a network structure formed by low temperature baking at 150 ° C. or lower on one surface of the conductive substrate. .
본 발명의 저온소성 과정을 통해 만들어진 금속산화물-고분자 복합전극은 나노입자 필름과 기판과의 접착력을 증대시키고, 적절한 기공을 형성시킬 수 있으며, 특히 플라스틱 기판과 같은 유연기판에 적용시 벤딩특성이 우수하여 내구성을 가지는 플랙서블 염료감응 태양전지에 적용하기에 효과적이다.The metal oxide-polymer composite electrode made through the low temperature firing process of the present invention can increase the adhesion between the nanoparticle film and the substrate and form appropriate pores, and particularly has excellent bending characteristics when applied to a flexible substrate such as a plastic substrate. It is effective to apply to the flexible dye-sensitized solar cell having durability.
태양전지, 염료감응, 고분자, 금속나노입자산화물, 플렉서블, 유연기판, 복합전극, 벤딩 Solar cell, dye sensitization, polymer, metal nanoparticle oxide, flexible, flexible substrate, composite electrode, bending
Description
본 발명은 염료감응 태양전지용 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노입자 금속산화물 및 고분자를 포함하는 페이스트를 이용하여 기계적 강도를 가지고, 구부러질 수 있는 유연성이 우수한 염료감응 태양전지용 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 광전극과 그 제조방법, 및 이를 이용한 염료감응 태양전지에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, a method for manufacturing the same, and a dye-sensitized solar cell using the same. More specifically, the present invention relates to a dye-sensitized solar cell using a paste containing nanoparticle metal oxides and polymers, which can be bent. The present invention relates to a photoelectrode including a composite of nanoparticle metal oxide-polymer for dye-sensitized solar cells having excellent flexibility, a method for manufacturing the same, and a dye-sensitized solar cell using the same.
일반적으로, 염료감응 태양전지의 광전극은 나노 입자를 갖는 금속산화물을 이용하여 유리 기판 상에 형성된다. 즉, 기존 광전극은 티타늄산화물 등을 이용한 나노입자의 콜로이드 용액을 수열 반응을 통해 합성한 후, 콜로이드 용액에 적당량의 고분자를 혼합하여 점도가 높은 금속 산화물 페이스트를 만든다. 이후, 상기 페이스트를 전도성 기판위에 닥터 블레이드법을 이용하여 코팅하고, 약 500 ℃의 고온에서 열처리하여 나노 입자를 갖는 티타늄산화물 전극을 형성한다. 이때, 고온에서 열처리 하는 이유는 고분자를 열분해 시켜 전해질이 통과할 수 있는 기공을 형성하고, 나노 입자와 태양전지 기판과의 접착력 증대 및 나노 입자간 상호 연결 (necking)을 형성시켜 효율적인 전자 전달을 유도하기 위함이다. 그런데, 고온 열처리에 의해 형성된 통상의 전극구조에서는 바인더로 사용된 고분자가 전혀 존재하지 않는다는 특징이 있다.In general, the photoelectrode of a dye-sensitized solar cell is formed on a glass substrate using a metal oxide having nanoparticles. That is, the conventional photoelectrode synthesizes a colloidal solution of nanoparticles using titanium oxide through hydrothermal reaction, and then mixes an appropriate amount of polymer in the colloidal solution to make a metal oxide paste having a high viscosity. Thereafter, the paste is coated on the conductive substrate using a doctor blade method and heat-treated at a high temperature of about 500 ° C. to form a titanium oxide electrode having nanoparticles. At this time, the reason of heat treatment at high temperature is to thermally decompose the polymer to form pores through which the electrolyte can pass, increase adhesion between the nanoparticles and the solar cell substrate, and form an interconnection between the nanoparticles to induce efficient electron transfer. To do this. By the way, in the conventional electrode structure formed by high temperature heat treatment, there is a feature that no polymer used as a binder is present.
하지만, 상기 고온 열처리에 의한 소성방법은 플라스틱 기판을 사용하는 경우는 적용이 어렵다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카보네이트, 폴리이미드와 같은 범용 플라스틱의 내열 온도는 거의 150 ℃ 이하이기 때문이다. 그래서 종래에는 고온 소성법 대신 저온에서 플라스틱 전극 위에 나노입자 산화물 전극을 형성시키는 각종 방법이 연구되고 있다. 예를 들면, 나노입자층에 프레스법을 이용하여 압착하고, 제거 가능한 기판을 이용하여 나노산화물을 플라스틱 기판위에 전사(Transfer) 하는 방법, 무 바인더 코팅법을 이용하는 방법, 전기 영동법을 이용하는 방법 등이 있다. 이런 방법들로 이루어진 전극의 최종 구조는 고분자 지지체 없이 TiO2와 같은 나노입자 산화물 구조체 만으로 이루어져 있다. 따라서 상기 방법에 따른 전극을 플라스틱 기판에 적용할 수는 있으나, 필름의 구부림에 의한 나노입자 금속산화물 반도체의 크랙발생과 기판과의 밀착성의 감소로 유연기판에서 제작된 셀에서의 내구력을 보장할 수 없다. 즉, 상기 종래방법에 따른 광전극에 대하여 벤딩 테스트 를 실행하면, 도 1에 나타낸 바와 같이 약간의 구부러짐에도 나노입자 금속 산화물에 크랙이나 기판과의 들뜸에 의해 그 성능이 급격히 저하하고, 나노입자 금속 산화물 반도체에 크랙이 진행되기 때문에 접고 구부러지는 특성을 가지는, 플렉서블 태양전지로의 실질적 응용이 어렵다.However, the firing method by the high temperature heat treatment is difficult to apply when using a plastic substrate. This is because the heat resistance temperature of general-purpose plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate and polyimide is almost 150 ° C or lower. Thus, various methods of forming nanoparticle oxide electrodes on plastic electrodes at low temperatures have been studied instead of high temperature firing methods. For example, there is a method of pressing a nanoparticle layer using a press method, transferring a nanooxide onto a plastic substrate using a removable substrate, a method using a binderless coating method, a method using an electrophoresis method, and the like. . The final structure of the electrode made of these methods consists of nanoparticle oxide structures such as TiO 2 without a polymer support. Therefore, the electrode according to the above method can be applied to the plastic substrate, but the durability of the cell fabricated in the flexible substrate can be guaranteed by cracking of the nanoparticle metal oxide semiconductor due to bending of the film and reduction of adhesion to the substrate. none. That is, when the bending test is performed on the photoelectrode according to the conventional method, as shown in FIG. As cracks progress in the oxide semiconductor, practical application to a flexible solar cell, which has folding and bending characteristics, is difficult.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명의 목적은 150 ℃ 이하의 저온에서 나노입자 금속산화물-고분자 혼합 페이스트를 이용하여 기판위에 금속 나노입자를 지지하는 다공성 고분자 탄성체를 갖는 나노입자 금속산화물층을 형성시킴으로써 기계적 강도와 적절한 기공을 가지며 특히 벤딩특성(bending property)을 나타내어 유연성을 부여할 수 있는 염료감응 태양전지용 복합 광전극과 그 제조방법을 제공하는 것이다. 즉, 이러한 구조에서는 외부에서 가해진 휨이나 압력과 같은 외력을 광전극 사이에 존재하는 고분자가 그 충격을 흡수함으로써 나노산화물에 집중되는 외력을 분산하여 그 성능을 유지시킬 수 있으며 나노입자과 기판과의 접착성을 향상시키는 역할을 하게 된다.In order to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is to use a nanoparticle metal having a porous polymer elastomer to support the metal nanoparticles on a substrate using a nanoparticle metal oxide-polymer mixture paste at a low temperature of less than 150 ℃ The present invention provides a composite photoelectrode for a dye-sensitized solar cell and a method of manufacturing the same, by forming an oxide layer and having mechanical strength and appropriate pores, and particularly, exhibiting bending properties to impart flexibility. That is, in such a structure, the external force such as bending or pressure applied from the outside absorbs the impact of the polymer between the photoelectrodes, thereby dispersing the external force concentrated on the nanooxide and maintaining its performance. It will play a role in improving sex.
본 발명의 다른 목적은 상기 광전극을 이용하여 기계적 강도 및 유연성을 유지할 수 있는 염료 감응 태양전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell that can maintain the mechanical strength and flexibility by using the photoelectrode.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object, the present invention
전도성 기판, 및Conductive substrates, and
상기 전도성 기판의 일면에 형성된 다공성 나노입자 금속산화물층을 포함하는 염료감응 태양전지용 광전극으로서,As a photosensitive electrode for a dye-sensitized solar cell comprising a porous nanoparticle metal oxide layer formed on one surface of the conductive substrate,
상기 다공성 나노입자 금속산화물층은 나노입자 금속산화물과 고분자의 복합 체를 포함하고,The porous nanoparticle metal oxide layer is a nanoparticle metal oxide and Including a composite of a polymer,
상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 키토산, 키틴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리사카라이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 염료감응 태양전지용 광전극을 제공한다.The polymer is polyurethane, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, chitosan, chitin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, cellulose, ethyl cellulose, polyhydroxyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, 1 selected from the group consisting of polysaccharides, polyamides, polycarbonates, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene-containing polymers including polyethylene naphthalate, polydimethylsiloxane, isoprene, butadiene rubber, and derivatives thereof It provides a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell of more than one type.
또한 본 발명은Also,
(a) 나노입자 금속산화물, 고분자 및 용매를 혼합하여 고점도의 페이스트를 제조하고,(a) preparing a high viscosity paste by mixing nanoparticle metal oxide, polymer and solvent,
(b) 상기 페이스트를 전도성 투명 기판에 코팅한 후, 150 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하고,(b) coating the paste on a conductive transparent substrate and then performing heat treatment at a temperature of 150 ° C. or less to form a porous nanoparticle metal oxide layer including a nanoparticle metal oxide-polymer composite,
상기 고분자는 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 키토산, 키틴, 폴리아크릴아마이드, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리사카라이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리디메틸실록산을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 제공한다.The polymer is polyurethane, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, chitosan, chitin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, cellulose, ethyl cellulose, polyhydroxyethyl methacrylate, polymethyl methacrylate, 1 selected from the group consisting of polysaccharides, polyamides, polycarbonates, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene-containing polymers including polyethylene naphthalate, polydimethylsiloxane, isoprene, butadiene rubber, and derivatives thereof Provided are a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, which is at least a species.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 전도성 기판의 일면에 형성된 망상구조의 나노입자 금속산화물 및 고분자의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 포함하는 광전극;In addition, the present invention is prepared by the above method, the photoelectrode comprising a porous nanoparticle metal oxide layer comprising a composite of a nanoparticle metal oxide and a polymer of a network structure formed on one surface of a conductive substrate;
상기 광전극에 서로 마주보며 대향 배치된 전도성 투명기판을 포함하는 상대전극; 및A counter electrode including a conductive transparent substrate facing and facing each other on the photoelectrode; And
상기 광전극과 상대전극 사이의 공간에 충진하는 전해질Electrolyte filled in the space between the photoelectrode and the counter electrode
을 포함하는, 염료감응 태양전지를 제공한다.It provides, dye-sensitized solar cell.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 기판과의 접착력이 우수하고 휘어지는 상태에서도 유연성이 유지되어 일반적인 염료감응 태양전지 뿐 아니라 플렉서블 염료감응 태양전지에도 응용 가능한 나노입자 금속산화물-고분자 복합 구조체를 갖는 광전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoelectrode having a nanoparticle metal oxide-polymer composite structure which is excellent in adhesion to a substrate and maintains flexibility even in a bent state, and thus is applicable to not only a general dye-sensitized solar cell but also a flexible dye-sensitized solar cell, and a method of manufacturing the same. will be.
일반적으로 종래 전극의 경우 고온에서 열처리를 하므로 고분자는 완전히 제거되어 최종 전극에는 존재하지 않는다. 따라서, 외부에서 휨(bending)과 같은 외력이 주어졌을 때, 고분자가 존재하지 않는 통상의 전극구조에서는 금속 나노산화물에 힘이 집중되어 크랙이 발생되거나 전도성 기판과의 들뜸에 의해서 태양전지로서의 성능의 급격한 저하가 발생한다.In general, the conventional electrode is heat-treated at a high temperature, so the polymer is completely removed and does not exist in the final electrode. Therefore, when an external force such as bending is applied from the outside, in a conventional electrode structure in which a polymer does not exist, a force is concentrated on a metal nanooxide and cracks are generated or the performance of a solar cell is caused by lifting with a conductive substrate. A sharp drop occurs.
반면, 본 발명에서 사용되는 고분자는 제거되지 않고 그대로 광전극층에 남아 있게 된다. 본 발명의 방법을 이용하면 휨(bending)에 대한 내구성을 가지는 고효율의 전극 구조를 제조할 수 있는 특징이 있다. 또한 본 발명에 따른 복합 광전극 구조는 나노입자와 기판과의 접착력을 강화시켜주고, 나노입자에 발달되는 크랙의 전파나 힘 집중을 줄여주는 역할을 한다.On the other hand, the polymer used in the present invention is not removed and remains in the photoelectrode layer as it is. Using the method of the present invention is characterized in that it is possible to manufacture a highly efficient electrode structure having durability against bending. In addition, the composite photoelectrode structure according to the present invention enhances the adhesion between the nanoparticles and the substrate, and serves to reduce the propagation or the concentration of the cracks developed in the nanoparticles.
즉, 본 발명은 플라스틱 기판과 같은 유연기판에 적용하여 벤딩 테스트(Bending Test)를 시행하였을 때 금속산화물로만 이루어진 광전극 구조를 가지는 플라스틱 태양전지와 비교하여 월등한 성능 안정성을 보인다. 다시 말해, 나노산화물 층에 존재하는 고분자가 금속산화물 나노입자에 집중되는 외력을 흡수 및 분산시켜, 크랙의 전파를 막고 전도성 기판과 전극과의 들뜸을 막을 수 있는 전극 구조를 형성하는 것이다. 따라서, 이러한 특성을 이용하여 본 발명은 내구성을 가지는 휘어질 수 있는 플렉서블 염료감응 태양전지에 적용할 수 있다.That is, the present invention shows superior performance stability when compared to a plastic solar cell having a photoelectrode structure composed only of a metal oxide when a bending test is applied to a flexible substrate such as a plastic substrate. In other words, the polymer present in the nanooxide layer absorbs and disperses the external force concentrated on the metal oxide nanoparticles, thereby forming an electrode structure capable of preventing the propagation of cracks and the lifting of the conductive substrate and the electrode. Therefore, by using these characteristics, the present invention can be applied to the flexible flexible dye-sensitized solar cell having durability.
이러한 본 발명의 염료감응 태양전지용 광전극은 전도성 기판, 및 상기 전도성 기판의 일면에 형성된 망상구조의 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 포함한다.The photoelectrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention includes a porous nanoparticle metal oxide layer including a conductive substrate and a nanoparticle metal oxide-polymer composite having a network structure formed on one surface of the conductive substrate.
본 발명에 있어서, 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 구형의 나노입자 금속산화물과 고분자가 망상구조를 형성하는 것을 의미한다. 본 발명의 따른 복합체의 경우 외부에서 가해진 휨이나 압력과 같은 외력과 충격을 광전극 사이에 존재하는 고분자가 흡수함으로써 나노산화물에 집중되는 외력을 분산하여 그 성능을 유지시킬 수 있으며 나노산화물과 기판과의 접착력을 향상시켜준다.In the present invention, the nanoparticle metal oxide-polymer complex means that the spherical nanoparticle metal oxide and the polymer form a network structure. In the composite according to the present invention, the external force and shock, such as the bending or pressure applied from the outside, are absorbed by the polymer present between the photoelectrodes, thereby dispersing the external force concentrated on the nanooxide and maintaining the performance. Improves the adhesion of the.
이와 같은 본 발명의 광전극의 제조방법은 나노입자 금속산화물 및 고분자를 포함하는 페이스트를 제조하고, 이를 전도성 기판에 코팅하여 필름을 형성시킨 후, 종래보다 저온인 150 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여 용매를 제거하여 형성된다. 이 과정을 통해 고분자는 물리적, 화학적으로 안정한 가교 결합을 형성하고, 최종적으로는 전해질에 녹지 않으며 다공성인 나노입자 금속산화물-고분자 복합체가 형성될 수 있다. 즉, 기판에 필름 형성 후 150 ℃ 이하의 낮은 온도에서 용매의 건조가 이루어지면 고분자간 가교결합이 형성되어서 불용성 다공성 네트워크, 즉 망상 구조가 형성되고, 금속산화물 입자들은 지지체로 작용하는 고분자 망상 구조 사이에서 서로 접촉하여 전극을 이루게 된다. 이때, 상기 열처리는 25 ℃ 내지 150 ℃의 온도사이에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.Such a method of manufacturing the photoelectrode of the present invention is to prepare a paste containing a nano-particle metal oxide and a polymer, coating it on a conductive substrate to form a film, and then heat-treated at a temperature of 150 ℃ or less than conventional solvents It is formed by removing it. Through this process, the polymer can form physically and chemically stable crosslinks, and finally, a nanoparticle metal oxide-polymer composite that is insoluble in the electrolyte and porous is formed. That is, when the solvent is dried at a temperature lower than 150 ° C. after forming a film on the substrate, crosslinking of polymers is formed to form an insoluble porous network, that is, a network structure, and metal oxide particles are formed between the polymer network structures serving as a support. In contact with each other to form an electrode. At this time, the heat treatment is more preferably made between a temperature of 25 ℃ to 150 ℃.
본 발명에서 사용되는 고분자는 종래 일반적인 바인더 개념과 다르게 최종적으로 전극에 잔류하는 것을 특징으로 한다. 이러한 고분자 물질로는 폴리우레탄 (Polyurethane), 폴리에틸렌옥사이드(PEO,Polyethylenoxide), 폴리프로필렌옥사이드 (Polypropyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(PEG, Polyethyleneglycol), 키토산(Chitosan), 키틴 (Chitin), 폴리아크릴아마이드 (Polyacrylamide), 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 (Polyacrylic Acid), 에틸셀룰로오스 (Ethyl Cellulose), 폴리하이드록시에틸메타크릴산 (PHEMA, Polyhydroxyethylmethacrylicacid), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 셀룰로오스 (Cellulose), 폴리사카라이드(Polysaccharide), 폴리아마이드 (Polyamide), 폴리카보네이트 (Polycarbonate), 폴리에틸렌 (Polyethylene), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리디메틸실록산 (PDMS)을 포함하는 실리콘 함유 고분자, 이소프렌, 부타디엔계 고무, 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수 있다.The polymer used in the present invention is different from the conventional general binder concept, and is characterized in that it finally remains on the electrode. Such polymers include polyurethane, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyethylene glycol (PEG, polyethyleneglycol), chitosan, chitin, polyacrylamide, and polyacrylamide. , Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (Polyacrylic Acid), ethyl cellulose (Ethyl Cellulose), polyhydroxyethyl methacrylate (PHEMA, Polyhydroxyethylmethacrylicacid), polymethyl methacrylate (Polymethylmethacrylate), cellulose (Cellulose), polysaccharide ( Polysaccharide, Polyamide, Polycarbonate, Polyethylene, Polypropylene, Polystyrene, Polyethylene Terephthalate (PET), Polyethylenenaphthalate (PEN), Polydimethylsiloxane (PDMS) Silicone-containing polymers, isoprene, butadiene-based rubber, and derivatives thereof It can include a polymer selected from the group consisting of one or more.
바람직하게는, 상기 고분자는 에탄올을 포함한 용매에 분산된 나노입자 금속 산화물과 상호작용을 통해 상용성(compatibility)을 나타낼 수 있는 하이드록시기나 아미노기를 보유함으로써 용액상이나 증발 과정에서 상분리 (Phase separation)가 발생하지 않고, 증발 후에는 적절한 고분자 결정화도 (결정화도 < 80%)를 가져서 외부 충격을 흡수할 수 있는 고분자를 사용하는 것이 좋다. 예를 들면, 상기 바람직한 고분자는 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 키토산 일 수 있다.Preferably, the polymer has a hydroxyl group or an amino group which may exhibit compatibility through interaction with nanoparticle metal oxides dispersed in a solvent including ethanol, thereby preventing phase separation in a solution phase or an evaporation process. After evaporation, it is preferable to use a polymer having an appropriate polymer crystallinity (crystallinity <80%) and capable of absorbing external impact after evaporation. For example, the preferred polymer may be polyvinyl alcohol, polyurethane, chitosan.
여기서, 산성에서 분산이 잘 되는 나노입자 금속산화물-고분자 페이스트에 포함되는 금속산화물은 TiO2, ZnO2, 또는 Nb2O5 일 수 있다. 또한 염기성에서 분산이 잘되는 나노입자 금속산화물-고분자 페이스트에 포함되는 금속산화물은 SnO2 또는 WO3 일 수 있다. 상기 고분자는 수소결합과 같은 분자 간, 혹은 분자 내 상호작용이 있어서 콜로이드 용액에는 잘 용해되어 있으며, 150 ℃ 이하의 열처리 과정을 통해 용매가 증발(evaporation)한 후에는 물리적 혹은 화학적 가교를 통해 망상 구조를 형성시킬 수 있다. 따라서 전해질에 녹지 않으며 나노입자 금속산화물을 지지하는 다공성 고분자 탄성체를 갖는 다공성 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체 가 형성될 수 있는 것이다.Here, the metal oxide included in the nanoparticle metal oxide-polymer paste that is well dispersed in acid may be TiO 2 , ZnO 2 , or Nb 2 O 5 . In addition, the metal oxide included in the nanoparticle metal oxide-polymer paste that is well dispersed in basic may be SnO 2 or WO 3 . Since the polymer has intermolecular or intramolecular interactions such as hydrogen bonds, it is well dissolved in the colloidal solution, and after evaporation of the solvent through heat treatment at 150 ° C. or lower, the network structure is formed through physical or chemical crosslinking. Can be formed. Therefore, a composite of porous nanoparticle metal oxide-polymer having a porous polymer elastomer that does not dissolve in an electrolyte and supports the nanoparticle metal oxide may be formed.
상기 복합 콜로이드는 나노입자 금속산화물, 고분자 및 용매를 이용한 콜로이드 용액을 제조하고, 이로부터 용매를 제거하여 제조할 수 있다. 이때, 본 발명은 고분자와 나노입자 산화물의 분산을 증대시키기 위해서 콜로이드 용액에 산성 또는 염기성 용액을 소량 첨가하여 pH를 4-8 범위로 조절하고, 초음파 처리를 통하여 분산성을 향상하는 단계를 포함한다. 또한 콜로이드 내의 고분자와 용매의 양을 조절하고 농축증류 장치(Rotary Evaporator)를 이용하여 점도를 조절하여 페이스트를 형성시킬 수 있다.The composite colloid may be prepared by preparing a colloidal solution using a nanoparticle metal oxide, a polymer, and a solvent, and removing the solvent therefrom. In this case, the present invention includes adding a small amount of an acidic or basic solution to the colloidal solution to increase the dispersion of the polymer and the nanoparticle oxide to adjust the pH to 4-8 range, and improve the dispersibility through ultrasonic treatment. . In addition, the paste may be formed by controlling the amount of the polymer and the solvent in the colloid and adjusting the viscosity using a rotary evaporator.
상기 나노입자 금속산화물은 수열합성으로 제조되었거나, 상용의 나노입자 금속산화물을 사용할 수 있다. 상기 금속산화물 나노입자는 Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속 산화물 또는 이들의 복합 산화물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 나노입자를 갖는 금속산화물은 티타늄 산화물(TiO2), 아연 산화물(ZnO), 주석산화물(SnO2) 및 텅스텐 산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택하여 사용될 수 있다.The nanoparticle metal oxide may be prepared by hydrothermal synthesis, or a commercial nanoparticle metal oxide may be used. The metal oxide nanoparticles are any one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sr, Zn, In, Yr, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Mg, Al, Y, Sc, Sm, and Ga. Metal oxides or their complex oxides may be used. More preferably, the metal oxide having the nanoparticles may be selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ) and tungsten oxide (WO 3 ).
상기 금속산화물의 나노입자 크기는 평균입경 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 1 내지 400 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm인 것이 좋다. 또한, 상기 나노입자 금속산화물은 막대, 또는 링의 형태를 가질 수 있다.The nanoparticle size of the metal oxide is preferably an average particle diameter of 500 nm or less, preferably 1 to 400 nm, more preferably 1 nm to 100 nm. In addition, the nanoparticle metal oxide may have a rod or ring shape.
상기 용매 또한 콜로이드 용액의 제조에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않게 사용할 수 있고, 예를 들면 에탄올, 메탄올, 터피네올(terpineol), 라우르산(Lauric Acid), THF, 물 등이 있다.The solvent may also be used without particular limitation as long as it is used in the preparation of the colloidal solution. Examples of the solvent include ethanol, methanol, terpineol, lauric acid, THF, and water.
상기 코팅 방법은 닥터 블레이드법이나 스크린 프린팅 방법을 이용하여 페이스트를 기판에 코팅할 수 있다.The coating method may coat the paste on the substrate by using a doctor blade method or a screen printing method.
상기 투명 전도성 기판은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 및 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어진 군에서 선택되는 투명 플라스틱 기판; 유리 기판; 또는 스테인레스 스틸을 포함하는 금속박막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전도성 기판의 어느 일면에는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 및 SnO2-Sb2O3로 이루어진 군에서 선택된 전도성 필름이 코팅될 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The transparent conductive substrate may be selected from those conventional in the art to which the present invention pertains, and preferably, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), Transparent plastic substrate selected from the group consisting of polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC); Glass substrates; Or it is preferable to use a metal thin film containing stainless steel. In addition, any one surface of the conductive substrate in the group consisting of indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , and SnO 2 -Sb 2 O 3 The selected conductive film may be coated, but is not necessarily limited thereto.
또한, 본 발명에 따르면 금속산화물 간 접촉을 증대시키기 위해서 저온소성후 제조된 전극에 기계적 압력을 가하는 방법이 더 포함될 수 있는 특징이 있다. 상기 기계적 압력은 0.1 MPa 내지 100 MPa의 범위로 전극에 가하는 것이 바람직하다. 본 발명은 형성된 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 광전극에 압력을 가함으로써, 금속 산화물간의 상호연결성을 더욱 증대시킬 수 있으며 이에 따라 광전변환효율을 크게 향상된다.In addition, according to the present invention there is a feature that may further include a method of applying a mechanical pressure to the electrode produced after low-temperature firing to increase the contact between the metal oxides. The mechanical pressure is preferably applied to the electrode in the range of 0.1 MPa to 100 MPa. According to the present invention, by applying pressure to a photoelectrode including a nanoparticle metal oxide-polymer composite formed therein, the interconnectivity between metal oxides can be further increased, thereby greatly improving the photoelectric conversion efficiency.
이상과 같은 본 발명의 광전극은 직경이 7mm 인 벤딩테스트기를 이용한 500회 벤딩 테스트(bending test) 후의 초기효율 대비 광전변환 효율 감소율(%)이 10% 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 광전극은 직경이 7mm 인 벤딩테스트기를 이용한 1000회 벤딩 테스트 후의 초기효율 대비 광전변환 효율 감소율 (%)이 15% 이하일 수 있다. 이때, 상기 벤딩 특성은 낮을수록 우수한데, 본 발명의 경우 매우 낮은 특성을 나타내므로 플렉서블 태양전지에 적용하기에 효과적이다.As described above, the photoelectrode according to the present invention may have a photoelectric conversion efficiency reduction rate (%) of 10% or less compared to an initial efficiency after 500 bending tests using a bending tester having a diameter of 7 mm. In addition, the photoelectrode according to the present invention may have a photoelectric conversion efficiency reduction rate (%) of 15% or less compared to an initial efficiency after 1000 bending tests using a bending tester having a diameter of 7 mm. At this time, the lower the bending characteristic is excellent, in the case of the present invention is very effective in applying to a flexible solar cell because it exhibits a very low characteristic.
본 발명의 경우 매우 우수한 결과를 나타내므로, 플렉서블 염료감응 태양전지에 적용하기에 효과적이다. In the case of the present invention is very excellent results, it is effective to apply to a flexible dye-sensitized solar cell.
한편, 본 발명의 광전극의 제조방법의 바람직한 일실시예에 대하여 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.Meanwhile, a preferred embodiment of the method of manufacturing the photoelectrode of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의한 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.3 is a process flowchart showing a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명은 나노입자 금속산화물과 고분자를 이용하여 콜로이드 용액을 제조하고, 증류 농축 장치를 이용하여 용매를 제거해서 고점도의 페이스트를 제조한다.As shown in FIG. 3, the present invention prepares a colloidal solution using a nanoparticle metal oxide and a polymer, and removes a solvent using a distillation concentration apparatus to prepare a high viscosity paste.
보다 상세하게는, 본 발명은 상술한 나노입자 금속산화물을 용매와 혼합하여 금속산화물이 분산된 점도 5×104 내지 5×105 cps의 콜로이드 용액을 제조한 후, 고분자를 혼합하여 나노입자 금속산화물 페이스트를 제조하고 증류 농축 장치로 40-70 ℃에서 30분-1시간 동안 용매를 제거하여 페이스트를 제조한다. 이때, 나노입자 금속산화물, 고분자 수지 및 용매의 혼합비율은 크게 한정되지는 않는다. 예를 들면, 상기 고분자는 용질인 나노입자 금속산화물 및 고분자의 총합 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량%로 혼합할 수 있다.More specifically, in the present invention, the nanoparticle metal oxide is mixed with a solvent to prepare a colloidal solution having a viscosity of 5 × 10 4 to 5 × 10 5 cps in which a metal oxide is dispersed, and then a polymer is mixed to nanoparticle metal. The paste is prepared by preparing an oxide paste and removing the solvent for 30 minutes-1 hour at 40-70 ° C. with a distillation concentration apparatus. In this case, the mixing ratio of the nanoparticle metal oxide, the polymer resin, and the solvent is not particularly limited. For example, the polymer may be mixed in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100 parts by weight of the total of the solute nanoparticle metal oxide and the polymer.
그리고 제조된 페이스트를 더욱 고르게 분산하기 위하여, 본 발명은 3롤 분쇄기를 사용하여 한 번 더 분산시킬 수 있다.And in order to more evenly disperse the prepared paste, the present invention can be dispersed once more using a three roll mill.
다음 과정으로, 본 발명은 상기 페이스트를 이용하여 기판 위에 코팅하고 저온에서 열처리하는 단계를 포함하여, 기판위에 다공성 나노입자 금속산화물-고분자 복합체를 포함하는 광전극을 제조한다. 상기 과정을 통해서, 기판 상에는 고분자층이 잔류하게 되며, 고분자는 나노입자 금속산화물과 복합체를 이루는 것이다.In the next process, the present invention includes the step of coating on the substrate using the paste and heat treatment at low temperature, to produce a photoelectrode comprising a porous nanoparticle metal oxide-polymer composite on the substrate. Through the above process, the polymer layer remains on the substrate, and the polymer forms a composite with the nanoparticle metal oxide.
구체적으로, 광전극(또는 전방전극)에 사용될 나노입자 금속산화물층을 제조하기 위해, 본 발명은 투명전도성기판 위에 페이스트를 기판에 스핀 코팅한 후, 공기 중 혹은 진공 조건으로 150 ℃ 이하의 온도에서 30분 이상 건조하여 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체가 투명 전도성 기판 위에 형성되도록 하여 고분자가 네트워킹 구조를 유도한다. 이때, 금속산화물간의 상호 연결(Interconnection)을 증대시키기 위해, 본 발명은 프레스로 기계적 가압을 하는 과정을 포함할 수 있다.Specifically, in order to manufacture a nanoparticle metal oxide layer to be used for the photoelectrode (or the front electrode), the present invention is spin-coated a paste onto a substrate on a transparent conductive substrate, and then in the air or vacuum conditions at a temperature of 150 ℃ or less Drying for 30 minutes or more allows the nanoparticle metal oxide-polymer complex to be formed on the transparent conductive substrate, thereby inducing the networking structure of the polymer. In this case, in order to increase the interconnection between the metal oxides, the present invention may include a process of mechanical pressing by a press.
본 발명에 따르면 안정적인 다공성 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 갖는 층을 형성하기 위해, 상기 네트워크 구조의 복합체를 갖는 다공성 나노입자 금속산화물층 형성 이전에 기판위에 블록킹층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있 다. 상기 블록킹층은 상기 나노입자 금속산화물을 이용하여 통상의 방법으로 형성될 수 있다.According to the present invention, the method may further include forming a blocking layer on a substrate prior to forming the porous nanoparticle metal oxide layer having the complex of the network structure in order to form a layer having a stable porous nanoparticle metal oxide-polymer complex. Can be. The blocking layer may be formed by a conventional method using the nanoparticle metal oxide.
또한, 본 발명은 상기 광전극의 투명전도성 기판 위에 형성된 금속산화물 나노 입자층에 광전하의 생성을 위하여, 상기 블로킹층 위에 형성된 나노입자 금속산화물에 염료 물질을 흡착시켜 광흡수층을 형성하는 단계를 포함한다.In addition, the present invention includes the step of adsorbing a dye material to the nano-particle metal oxide formed on the blocking layer to form a light absorption layer in order to generate a photocharge on the metal oxide nano-particle layer formed on the transparent conductive substrate of the photoelectrode.
상기 염료물질은 Ru 복합체 또는 유기물질을 포함하여 가시광을 흡수할 수 있는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 염료의 흡착 방법은, 일반적인 염료 감응 태양전지에서 사용되는 방법이 모두 이용될 수 있고, 예를 들면 염료를 포함하는 분산액에 나노입자 금속산화물이 형성된 광전극을 침지시킨 후, 0~50 ℃ 정도의 온도에서 염료를 흡착시키는 방법을 이용할 수 있다. 상기 염료를 분산시키는 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 아세토나이트릴, 디클로로메탄, 또는 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 염료를 흡착시킨 후에는, 용매 세척 등의 방법으로 흡착되지 않은 염료를 세척하는 과정을 포함할 수 있다.The dye material preferably includes a material capable of absorbing visible light, including a Ru composite or an organic material. As a dye adsorption method, all of the methods used in general dye-sensitized solar cells can be used. For example, after immersing a photoelectrode in which nanoparticle metal oxide is formed in a dispersion containing a dye, A method of adsorbing the dye at a temperature can be used. Although the solvent which disperse | distributes the said dye is not specifically limited, Preferably, acetonitrile, dichloromethane, an alcoholic solvent, etc. can be used. After adsorbing the dye, the method may include washing the dye that is not adsorbed by a solvent washing method.
본 발명에 있어서, 광전극의 두께는 특별히 한정되지는 않으나, 3 내지 20 미크론일 수 있다.In the present invention, the thickness of the photoelectrode is not particularly limited, but may be 3 to 20 microns.
한편, 본 발명은 상기에서 제조된 염료가 흡착된 광전극을 이용하여 염료 감응 태양전지 단위셀을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a dye-sensitized solar cell unit cell using a photoelectrode to which the dye prepared above is adsorbed.
상기 염료감응 태양전지는 전도성 기판의 일면에 네트워크 구조의 나노입자 금속산화물 및 고분자의 복합체를 포함하는 다공성 나노입자 금속산화물층을 포함하는 광전극; 상기 광전극에 서로 마주보며 대향 배치된 전도성 투명기판을 포함하 는 상대전극; 및 상기 광전극과 상대전극 사이의 공간에 충진하는 전해질을 포함한다.The dye-sensitized solar cell includes an optical electrode including a porous nanoparticle metal oxide layer including a composite of a nanoparticle metal oxide and a polymer having a network structure on one surface of a conductive substrate; A counter electrode including a conductive transparent substrate facing and facing each other on the photoelectrode; And an electrolyte filled in a space between the photoelectrode and the counter electrode.
도 4는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 단위 셀의 단면도를 간략히 나타낸 것이다. 즉, 도 4에서와 같이, 본 발명의 염료감응 태양전지는, 투명 전도성 기판(11) 위에 고분자층(13)과 염료(14)가 흡착된 나노입자 금속산화물12)을 포함하는 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 광전극(10); 상기 광전극에 대향 배치되며 투명전도성 기판(11) 위에 형성된 백금층(15)을 포함하는 상대전극(20), 및 상기 광전극과 상대전극 사이를 충진하는 전해질(16)을 포함하는 구조일 수 있다. 또한, 도 4에서 도면부호 17은 접착제이고, 도면 부호 18은 전도성 양면 테잎이다.4 is a simplified cross-sectional view of a unit cell of a dye-sensitized solar cell according to the present invention. That is, as shown in Figure 4, the dye-sensitized solar cell of the present invention, the nanoparticle metal oxide comprising a
상기와 같은 구성을 갖는 염료감응 태양전지의 제조방법은 셀 형성에 필요한 상대전극을 제조한 후, 제조된 두 전극이 서로 마주보도록 대향 배치하고, 접합시킨 후, 전해질을 충진하는 단계를 거쳐 염료감응 태양전지를 완성한다.In the method of manufacturing a dye-sensitized solar cell having the above configuration, after manufacturing a counter electrode necessary for cell formation, the two electrodes are disposed to face each other, are bonded to each other, and then filled with an electrolyte. Complete the solar cell.
이때, 상대전극은 투명전도성기판 위에 백금 용액을 도포한 후, 약 400 ℃ 정도의 고온에서 열처리하여 백금층을 갖도록 하여 제조할 수 있다. 상기 투명 전도성 기판의 종류는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 상기 광전극의 제조에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.In this case, the counter electrode may be prepared by applying a platinum solution on a transparent conductive substrate and then heat-processing at a high temperature of about 400 ° C. to have a platinum layer. The kind of the transparent conductive substrate is not particularly limited, and for example, the same ones used for the production of the photoelectrode may be used.
상기 전해질은 광흡수층 사이의 공간에서 다공질막인 나노입자 금속산화물층의 내부에 균일하게 분산되어 있다. 상기 전해질은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 구성을 포함할 수 있으며, 그 제조방법 또한 통상적인 방법을 이용하 여 제조할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다.The electrolyte is uniformly dispersed in the nanoparticle metal oxide layer, which is a porous membrane, in the space between the light absorption layers. The electrolyte may include a conventional configuration in the technical field to which the present invention pertains, and the preparation method thereof is also not particularly limited since it may be prepared using conventional methods.
예를 들면, 상기 전해질은 iodide/triodide 쌍으로서 산화-환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 광흡수층의 염료에 전달하는 역할을 할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 액상 전해질 뿐만 아니라 고체, 준고체형, 이온성 액체상으로 이루어진 전해질이 사용될 수 있다.For example, the electrolyte may be used as an iodide / triodide pair that can receive electrons from the counter electrode by oxidation-reduction and transfer them to the dye in the light absorption layer, as well as solid, semi-solid, ion as well as liquid electrolyte An electrolyte consisting of an aqueous liquid phase can be used.
본 발명에서 두 전극 접합 시 계면간 전자전달을 용이하게 하기 위해 통상의 접착용 수지가 접착물질로 사용될 수 있으며, 접착물질은 기 사용된 금속산화물 전구체나 나노입자 등을 포함한다.In the present invention, in order to facilitate the transfer of electrons between interfaces when bonding two electrodes, a conventional adhesive resin may be used as the adhesive material, and the adhesive material may include metal oxide precursors or nanoparticles that are used.
본 발명에 따르면 저온에서 나노입자 금속산화물-고분자 복합체를 포함하는 광전극을 제조할 수 있으므로, 고온에서의 바인딩 고분자 제거 공정을 생략할 수 있다. 또한, 본 발명은 특정 고분자 사용으로 기존 저온 소성 공정의 페이스트 제조법에 비해 점도가 형성된 페이스트를 쉽게 만들 수 있고, 이렇게 형성된 전극은 기존 무기물로만 이루어진 전극에 비해서, 휨이나 기타 외력을 받았을 때, 고분자가 나노입자 금속산화물을 지지할 수 있다. 따라서 본 발명은 광전변화효율이 우수하면서도 내충격성과 휨에 대해서 내구성과 기계적 강도를 갖는 염료감응 태양전지를 제조할 수 있다.According to the present invention, since the photoelectrode including the nanoparticle metal oxide-polymer composite may be manufactured at a low temperature, the process of removing the binding polymer at a high temperature may be omitted. In addition, the present invention can easily make a paste having a viscosity compared to the paste manufacturing method of the existing low-temperature baking process by using a specific polymer, and the electrode formed when the polymer is subjected to bending or other external force, It can support nanoparticle metal oxides. Therefore, the present invention can manufacture a dye-sensitized solar cell having excellent photoelectric change efficiency, but having durability and mechanical strength against impact and warpage.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 기재한다. 다만, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only illustrated to aid the understanding of the present invention, but the contents of the present invention are not limited to the following examples.
실시예 1: 폴리우레탄 (Polyurethane)을 이용한 TiOExample 1 TiO Using Polyurethane 22 -Polymer 나노복합체를 포함하는 전극 제조Fabrication of Electrodes Including Polymer Nanocomposites
TiO2 나노입자(평균입경 20 nm) 8g 을 에탄올 200 ml에 분산시킨 용액에 수용성 폴리우레탄 고분자 용액 (고형분 농도 30 중량%) 0.82 g을 첨가한 후 기계적 교반기를 사용하여(40분/450 rpm) 균일한 콜로이드 용액을 제조하였다. 용액의 점도를 향상시키기 위하여 증류농축 장치(rotary evaporator)를 이용하여 50 ℃에서 170 rpm으로 증류시켜 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 닥터블레이드 법을 이용하여 유리 기판(FTO/Glass) 위에 코팅한 후, 100 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 용매를 제거하여 두께 10 미크론의 복합전극을 제조하였다. 용매가 제거되는 동안 고분자간 네트워킹이 형성되어 다공성 금속산화물-고분자 복합전극이 형성된다. 이어서 루테늄(Ru) 계열 감광성 염료인 N719 (bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N'-bis(4-carboxylato-4'-carboxylic acid-2,2'-bipyridine)ruthenium(II)) 0.5 mM을 포함하는 에탄올 용액에 1 시간 동안 50℃ 조건에서 상기 복합 전극을 침지하여 다공질 금속산화물층의 나노입자 표면에 감광성 염료를 흡착시켰다.To a solution of 8 g of TiO 2 nanoparticles (
상대전극은 FTO가 코팅된 투명 전극 위에 H2PtCl6 용액을 스핀 코팅한 후, 400 ℃에서 30분 동안 열처리하여 제조하였다.The counter electrode was prepared by spin-coating a H 2 PtCl 6 solution on a transparent electrode coated with FTO, followed by heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes.
이후, 복합 전극과 상대전극을 서로 대향 배치시키고 합착시킨 후, PMII(1-propyl-3-methylimidazolium iodide) (0.7M) 및 I2(0.03M)을 포함하는 아세토니트릴 (acetonitrile) 전해질을 주입하고 봉합하여 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 염료감응 태양전지를 제조하였다.Thereafter, the composite electrode and the counter electrode were disposed to face each other, and then bonded to each other. Then, an acetonitrile electrolyte including PMII (1-propyl-3-methylimidazolium iodide) (0.7M) and I 2 (0.03M) was injected. Sealed to prepare a dye-sensitized solar cell comprising a metal oxide-polymer complex.
실시예 2 내지 4: 키토산 (Chitosan)을 이용한 TiOExamples 2 to 4: TiO using chitosan 22 -Polymer 나노복합체를 포함하는 전극 제조Fabrication of Electrodes Including Polymer Nanocomposites
키토산 0.263g을 에탄올(35 g)과 아세트산(7.5 g)의 복합용액에 녹인 후, 에탄올에 분산된 TiO2 용액에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다. 이때, 키토산의 함량이 1 중량%, 3 중량% 및 5 중량%가 되도록 변경하여 실험한 것이며, 이렇게 제조된 것을 각각 실시예 2 내지 4로 하였다.A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.263 g of chitosan was dissolved in a mixed solution of ethanol (35 g) and acetic acid (7.5 g), and then added to a TiO 2 solution dispersed in ethanol. It was. At this time, the content of chitosan was tested by changing the content to 1% by weight, 3% by weight and 5% by weight, and thus prepared were respectively Examples 2 to 4.
실시예 5: 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinylalcohol)을 이용한 TiOExample 5 TiO Using Polyvinyl Alcohol (PVA, Polyvinylalcohol)
22
-Polymer 나노복합체를 포함하는 전극 제조1Preparation of Electrodes
고분자로서 폴리비닐알콜(0.5 중량%)을 이용한 TiO2-PVA 페이스트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 염료감응 태양전지를 제조하였다.A dye-sensitized solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that TiO 2 -PVA paste using polyvinyl alcohol (0.5 wt%) was used as the polymer.
실시예 6: 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinylalcohol)을 이용한 TiOExample 6 TiO Using Polyvinyl Alcohol (PVA, Polyvinylalcohol) 22 -Polymer 나노복합체를 포함하는 전극 제조2Electrode Fabrication Including Polymer Nanocomposites2
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리비닐알콜(0.5 중량%)을 이용하여 금속산화물-고분자 복합전극을 제조하여 염료감응 태양전지를 제조하되, TiO2-PVA 페이스트를 유리기판에 코팅 후 프레스로 0.6 MPa의 압력으로 가압하여 태양전지를 제조하였다.A dye-sensitized solar cell was prepared by preparing a metal oxide-polymer composite electrode using polyvinyl alcohol (0.5 wt%) in the same manner as in Example 1, except that the TiO 2 -PVA paste was coated on a glass substrate and 0.6 MPa by press. Pressurized to a pressure of to prepare a solar cell.
실시예 7: TiOExample 7: TiO 22 -Polymer 나노복합체를 포함하는 전극의 플라스틱 기판 적용Application of Plastic Substrates to Electrodes Containing Polymer Nanocomposites
실시예 5와 같은 방법으로 제조된 TiO2-PVA 페이스트를 ITO-PET 플라스틱 기판에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이후 제작 과정은 실시예 5와 동일하다.TiO 2 -PVA paste prepared in the same manner as in Example 5 was coated on an ITO-PET plastic substrate to prepare an electrode. After the production process is the same as in Example 5.
실험예 1Experimental Example 1
실시예 1에 의해서 제조된 염료감응 태양전지의 광전류밀도-전압특성을 비교하여 도시한 그래프를 도 5에 나타내었다. 또한, 태양전지에 있어서의 중요한 특성인 광전류밀도(Jsc), 개방회로(open circuit) 전압(Voc), 충진계수(FF) 및 에너지 변환효율(Eff)을 측정한 결과는 표 1에 나타내었다. 이때, 폴리우레탄의 함량은 3 중량%이다.5 is a graph illustrating a comparison of photocurrent density-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell manufactured by Example 1. FIG. In addition, the results of measuring photocurrent density (Jsc), open circuit voltage (Voc), filling factor (FF), and energy conversion efficiency (Eff), which are important characteristics of the solar cell, are shown in Table 1. At this time, the content of the polyurethane is 3% by weight.
Voc(mV)Open voltage
Voc (mV)
Jsc(mA/㎠)Photocurrent Density
Jsc (mA / ㎠)
실험예 2Experimental Example 2
실시예 2 내지 4에 의해서 제조된 염료감응 태양전지의 광전류 광전류밀도-전압특성을 도 6에 나타내었고, 각 측정값을 표 2에 나타내었다. 키토산의 함량에 따른 효율의 변화는 다음과 같다.The photocurrent photocurrent density-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cells prepared according to Examples 2 to 4 are shown in FIG. 6, and the measured values are shown in Table 2. The change in efficiency according to the content of chitosan is as follows.
Voc(mV)Open voltage
Voc (mV)
Jsc(mA/㎠)Photocurrent Density
Jsc (mA / ㎠)
키토산 고분자의 함량이 늘어날수록 기공(pore)의 양이 줄어들고, TiO2 간 상호연결성이 떨어져서 효율의 감소가 유발되었다. 하지만, 나노입자 금속산화물-고분자 복합체를 포함하는 전극의 기계적 강도는 증가될 것이라 예상할 수 있다. 따라서 광전변환 효율과 전극의 기계적 강도를 최적화하기 위하여 고분자 함량을 적정범위로 조절하는 것이 필요함을 알 수 있으며, 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것이 적절하다.As the content of chitosan polymer increases, the amount of pores decreases, and the interconnectivity between TiO 2 decreases, leading to a decrease in efficiency. However, it can be expected that the mechanical strength of the electrode comprising the nanoparticle metal oxide-polymer composite will be increased. Therefore, in order to optimize the photoelectric conversion efficiency and the mechanical strength of the electrode it can be seen that it is necessary to adjust the polymer content in an appropriate range, it is appropriate to include 0.1 to 10% by weight.
실험예 3Experimental Example 3
실시예 5 및 6에 의해서 제조된 염료감응 태양전지와의 광전류 광전류밀도-전압특성을 표 3과 도 5에 나타내었다.The photocurrent photocurrent density-voltage characteristics with the dye-sensitized solar cells prepared in Examples 5 and 6 are shown in Table 3 and FIG. 5.
Voc(mV)Open voltage
Voc (mV)
Jsc(mA/㎠)Photocurrent Density
Jsc (mA / ㎠)
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에서 제안한 나노입자 금속산화물-고분자의 복합체를 포함하는 전극을 프레스로 압착하면 나노입자 금속산화물 간 접촉 (mechanical necking)과 기판과의 밀착성이 향상되어 광전변환효율이 상승되었다. 따라서 효율의 상승을 위해서 추가적으로 기계적 가압을 사용할 수 있음을 확인하였다.From the results in Table 3, when the electrode including the nanoparticle metal oxide-polymer composite proposed in the present invention is pressed with a press, the contact between the nanoparticle metal oxide and the adhesion between the substrate and the substrate are improved, thereby improving photoelectric conversion efficiency. Was elevated. Therefore, it was confirmed that additional mechanical pressure may be used to increase the efficiency.
실험예 4Experimental Example 4
실시예 7에 의해서 제조된 염료감응 태양전지와의 광전류 광전류밀도-전압특성을 표 4와 도 8에 나타내었다.The photocurrent photocurrent density-voltage characteristics of the dye-sensitized solar cell prepared in Example 7 are shown in Table 4 and FIG. 8.
Voc(mV)Open voltage
Voc (mV)
Jsc(mA/㎠)Photocurrent Density
Jsc (mA / ㎠)
상기 표 4의 결과를 통해, 본 발명에 따르면 ITO-PET 플라스틱 기판을 사용한 경우에도 광전변환효율을 향상시켰으며, 이로부터 플렉서블 염료감응 태양전지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.According to the results of Table 4, according to the present invention, even when an ITO-PET plastic substrate is used, photoelectric conversion efficiency is improved, and it can be seen that a flexible dye-sensitized solar cell can be manufactured therefrom.
비교예 1Comparative Example 1
본 발명에서 제안한 광전극 구조가 외부의 휨에 대한 내구성이 있는지 일반적인 광전극 구조를 가진 경우와 비교하기 위하여 고분자가 포함되지 않은 바인더-프리 TiO2 나노입자 에탄올 분산 용액을 제조하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 제조된 분산용액을 ITO/PET 플라스틱 기판위에 코팅하여 광전극을 형성시킨 후 프레스로 0.6 MPa 의 압력으로 가압하여 태양전지를 제조하였다. 압력을 가하지 않으면 외력이 모두 TiO2 나노산화물에 집중되어서 수 차례의 벤딩(bending)으로도 광전극이 모두 기판에서 들뜨는 현상이 발현되어 측정자체가 불가능하였다. 이후 제작과정은 실시예 7과 동일하다.The binder-free TiO 2 nanoparticle ethanol dispersion solution containing no polymer was prepared in order to compare the photoelectrode structure proposed in the present invention with the general photoelectrode structure to see if it is durable against external warpage. The dispersion solution prepared in the same manner as in Example 1 was coated on an ITO / PET plastic substrate to form a photoelectrode, and then pressurized to a pressure of 0.6 MPa by a press to manufacture a solar cell. If no pressure was applied, all of the external force was concentrated on the TiO 2 nanooxide, and even after several bendings, the photoelectrodes were lifted on the substrate, which made the measurement itself impossible. After the production process is the same as in Example 7.
실험예 5Experimental Example 5
실시예 7과 같은 방법으로 제작한 금속나노입자-고분자의 복합체를 포함하는 광전극 구조와 비교예 1의 광전극 구조에 대해, 벤딩 테스트 후 성능 변화를 비교하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. 벤딩 테스트는 직경이 7mm 인 벤딩테스트기를 이용하여 각각 500 번과 1000 번의 벤딩을 가하여 비교하였으며, 테스트 전 광전변환 효율에 비해 효율이 얼마나 감소하였는가를 측정 지표로 삼았다.The photoelectrode structure including the metal nanoparticle-polymer composite prepared in Example 7 and the photoelectrode structure of Comparative Example 1 were compared with the performance change after the bending test, and the results are shown in Table 5 below. The bending test was performed using a bending tester with a diameter of 7 mm, and the bending was performed 500 times and 1000 times, respectively, and the measurement index was used to measure how much the efficiency decreased compared to the photoelectric conversion efficiency before the test.
상기 표 5에서 알 수 있듯이 고분자가 없는 일반전극인 비교예1의 구조는 1000 회 벤딩 후 광전변환효율이 초기 대비 81 % 나 감소하였다. 반면, 본 발명의 실시예 7의 광전극 복합 구조는 효율 감소율이 12 %로 성능의 큰 저하 없이 상대적으로 우수한 기계적 유연성을 보유함을 확인할 수 있었다.As can be seen in Table 5, the structure of Comparative Example 1, which is a general electrode without polymer, was reduced by 81% compared to the initial stage after 1000 bending. On the other hand, the photoelectrode composite structure of Example 7 of the present invention was found to have a relatively good mechanical flexibility with a 12% efficiency reduction rate without significant performance degradation.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기재하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 해당 기술 분야의 숙련된 기술자는 상기 기재된 범위 및 하기의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서는 본 발명을 다양하게 변경 및 수정시킬 수 있음을 인지할 수 있을 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and a person skilled in the art does not depart from the spirit and scope of the present invention described in the above-described range and the appended claims. It will be appreciated that various changes and modifications can be made within the scope of the invention.
도 1은 일반적인 광전극 구조에서 휨 발생시 전극구조의 변화에 대한 개념도이다.1 is a conceptual diagram of the change of the electrode structure when bending occurs in the general photoelectrode structure.
도 2는 본 발명에서 제안된 금속산화물 나노입자-고분자의 복합체를 포함하는 광전극 구조의 개념도이다.2 is a conceptual diagram of a photoelectrode structure including a metal oxide nanoparticle-polymer composite proposed in the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 염료감응 태양전지용 광전극의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.3 is a process flowchart illustrating a method of manufacturing a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 단위셀의 단면도이다.4 is a cross-sectional view of a unit cell of a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
도 5은 실시예 1의 1.5 AM 광 조사 조건하에서의 전류-전압 측정 결과이다.5 shows current-voltage measurement results under 1.5 AM light irradiation conditions of Example 1. FIG.
도 6는 실시예 2 내지 4의 1.5 AM 광 조사 조건하에서의 전류-전압 측정 결과이다.6 shows current-voltage measurement results under 1.5 AM light irradiation conditions of Examples 2 to 4. FIG.
도 7는 실시예 5 및 6의 1.5 AM 광 조사 조건하에서의 전류-전압 측정 결과이다.7 shows current-voltage measurement results under 1.5 AM light irradiation conditions of Examples 5 and 6. FIG.
도 8은 실시예 7의 1.5 AM 광 조사 조건하에서의 전류-전압 측정 결과이다.8 shows current-voltage measurement results under 1.5 AM light irradiation conditions of Example 7. FIG.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 광전극 11:투명전극 10: photoelectrode 11: transparent electrode
12: 나노입자 금속산화물층 13:고분자12: nanoparticle metal oxide layer 13: polymer
14: 염료 15: 백금층14: dye 15: platinum layer
15: 백금층 16: 전해질15: platinum layer 16: electrolyte
17: 접착제 18: 전도성 양면 테잎17: adhesive 18: conductive double-sided tape
20: 상대전극20: counter electrode
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