KR101031224B1 - 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법 및 정제장치 - Google Patents

마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법 및 정제장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브(Carbon NanoTube)의 정제방법 및 정제장치에 관한 것으로서, 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법에 있어서, 탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기수용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하는 반응단계; 상기 혼합용액을 교반하는 교반단계; 상기 교반단계에서 압력이 200 PSI를 초과하는 경우, 배압 (Backpressure)에 의하여 상기 혼합용액이 다시 반응단계를 거치도록 순환시키는 순환단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이에 사용되는 정제장치는 탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기 수용액의 혼합용액을 반응기로 연속적으로 투입하는 슬러리펌프와; 마이크로파를 발생시키는 마이크로파 조사장치와; 혼합용액과 마이크로파가 반응을 일으키는 반응기와; 상기 반응기와 연결되어 혼합용액을 교반시키는 교반기와; 교반기 일측에 배치되어 배압을 조절하는 배압조절부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 정제효율이 향상되고, 이에 따라 정제 후 고농노 분산이 가능해지는 기술적 개선효과 및 정제시간이 종래의 4시간에서 30분 내지 1시간 정도로 단축되어 경제성을 도모할 수 있는 장점을 갖는다.
탄소나노튜브, 정제방법, 정제장치, 순환, 마이크로파

Description

마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법 및 정제장치 {METHOD FOR PURIFYING CARBON NANOTUBE BY USING MICROWAVE AND DEVICE FOR THE SAME}
본 발명은 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브(Carbon NanoTube)의 정제방법 및 정제장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 산 또는 염기처리한 탄소나노튜브 혼합용액을 915 MHz 내지 2450 MHz의 주파수를 갖는 마이크로파를 조사하여 정제하고, 압력조절로 인해 순환하는 방식을 통해 정제효율을 높이는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법 및 이에 사용되는 정제장치에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 하나의 탄소원자에 3개의 다른 탄소원자가 sp2결합이 되어있고, 육각형 벌집무늬를 형성하고 있는 흑연면(Graphite sheet)이 나노크기의 직경으로 둥글게 말려, 그 내부에 중공된 원통형 구조(tube)를 갖고 있다. 특히, 상기 중공구조(tube)의 직경이 수 나노미터(nm)에 불과하며, 종횡비(aspect ratio)가 10 내지 1,000 정도인 극히 미세한 원통형 구조를 갖고 있 다.
1991년 새로운 물질을 연구하던 일본 전기회사(NEC) 부설 연구소의 이이지마(Iijima) 박사가 전기방전법을 사용하여 흑연 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 TEM으로 분석하는 과정에서 가늘고 긴 대롱모양의 탄소나노튜브를 발견하였다.
탄소나노튜브는 튜브를 형성하는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라 단일벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT), 다중벽 나노튜브(multiwalled nanotube, MWNT)로 구분하며, 일반적으로 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)의 지름은 1nm이하이며, 다중벽탄소나노튜브(MWNT)의 지름은 10~100 nm 정도이지만, 제조하는 조건과 방법에 따라서 지름을 더 작게 만들거나 더 크게 만드는 것이 가능하다.
탄소나노튜브는 무게는 알루미늄 정도로 가벼운 반면, 전기전도도는 구리와 비슷하고, 열전도율은 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배 이상의 높은 강도를 보유하고 있는 등의 여러 독특한 물성을 가지고 있으며, 관의 형태이므로 표면적이 넓어서 다른 화학물질을 많이 부착하거나 고정시킬 수 있고, 그 제조공정에 따라 반도체성 혹은 금속성을 부여할 수 있다는 등의 무수한 장점 때문에, 각종 장치의 전자방출원(electron emitter), 진공형광 디스플레이(vacuum fluorescent display, VFD), 백색광원, 전계방출 디스플레이(field emission display, FED), 리튬이온 2차전지 전극, 수소저장 연료전지, 나노와이어, 나노캡슐, 나노핀셋, 단전자소자, 가스센서, 의·공학용 미세부품, 고기능 복합체 등의 폭넓은 분야에서 연구 및 활용되고 있다.
탄소나노튜브를 합성하는 여러가지 방법들이 제안되고 있는데, 전기방전법 (C.Journet et al., Nature 388, 756 (1997) 및 D.S.Bethune et al., Nature 363, 605 (1993))이나 레이저증착법(R.E.Smally et al., Science 273, 483(1996))에 따라 합성하면 탄소나노튜브의 조생성물(粗生成物)에 탄소나노튜브 이외에도 흑연상 (Graphite phase)이나 비정질 상태의 탄소 덩어리들, 탄소 덩어리보다 미세한 크기로 각각의 탄소나노튜브의 표면에 흡착되어 있는 탄소 파티클 또는 촉매 금속입자 등과 같은 다양한 종류의 불순물들이 다량 생성된다.
대량합성에 유리한 기상합성법(R. Andrews et al., Chem. Phys. Lett., 303, 468 (1999))의 경우에도 다량의 촉매 금속덩어리 및 탄소파티클들이 탄소나노튜브의 내측벽 또는 외측벽에 부착되는 단점이 있다. 열화학기상증착법(W.Z.Li et,al., Science, 274, 1701(1996), Shinohara et.al.,Jpn.J.Appl.Phys.37(1998)) 또는 플라즈마 화학기상증착법(Z.F.Ren et al. Science 282, 1105(1998))의 경우에는 전기방전법, 레이저증착법 또는 기상합성법 등에 비해 탄소덩어리의 생성량이 줄어들기는 하나 여전히 탄소나노튜브의 표면 또는 측면에 탄소파티클들이 흡착되어 형성된다. 이와 같이 탄소나노튜브는 합성과정에서 다른 탄소질 재료들이 부산물로 생성되고 있으며, 처리조건에 따라 탄소나노튜브의 조생성물(粗生成物)에는 전이금속입자, 플러렌(fullerenes), 흑연 등과 같은 다양한 종류의 불순물이 함유되는 것이 단점으로 지적되고 있다.
따라서, 종래의 방법을 통해 합성된 탄소나노튜브를 정제과정없이 곧바로 사용하는 경우 함께 함유된 부산물이나 불순물로 인하여 탄소나노튜브가 갖고 있는 고유의 독특한 물성이 제대로 활용되지 못 하는 문제점이 확인되어, 합성된 탄소나 노튜브 생성물에 대한 여러가지 정제방법, 예컨대 초음파세척법, 원심분리법, 화학침전법, 필터링법 등이 이용되고 있다.
구체적으로 살펴보면, 탄소나노튜브를 대량생산하고 있는 미국의 CNI(carbon nanotechnologies incorporated)사는 생산된 탄소나노튜브에 비정질카본, Fe입자들이 1%정도 포함되어 있으며, 이러한 불순물을 정제하는 방법을 다음과 같이 제시하고 있다.
먼저, 225℃에서 18시간 탄소나노튜브를 가열한다. 이때 20% Oxygen + Argon의 습한 상태에서 열처리를 해야 한다. 첫번째 열처리 과정은 금속을 산화시킴으로써 금속입자의 직경을 증가시키고, 탄소질의 오버코팅(over-coating)을 붕괴시키기 위함이다. 그런 다음에 열처리한 탄소나노튜브를 15분동안 진한 염산(HCl)수용액 속에서 초음파처리(sonication)를 하여 산화된 금속입자 및 비정질카본을 제거한다. 염산수용액의 색깔변화로 불순물이 제거되었음을 확인할 수 있다. 그리고 변색된 염산수용액을 필터링(filtering)을 통해 걸러내어 정제된 탄소나노튜브를 얻는다. 정제된 탄소나노튜브는 진공건조하지만, 최종 얻어지는 탄소나노튜브는 산처리로 인해 양성자화(protonation)되어 있을 수 있다. 따라서, 양성화된 탄소나노튜브를 염기성 용액으로 필터링하여 중화시키거나 염산수용액으로부터 걸러낸 탄소나노튜브를 800℃, 습한 상태에서 1시간동안 열처리하여 건조하면 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
한편, 하이드론 카본(hydron-carbon)의 촉매분리법으로 합성된 탄소나노튜브는 다음과 같은 과정을 통하여 정제할 수 있다. 먼저, 촉매전구체(catalyst precursor)와 플러린(fullerenes)과 같은 불순물은 벤젠에 1주일동안 담가놓은 후, 필터링하면 제거되고, 세척 후에 37중량%의 HCl에서 1시간동안 초음파처리를 한 후에 10시간동안 섞으면 Fe촉매입자를 제거할 수 있다. 다시 세척 후, 액체질소 안에서 동결처리를 10시간 수행하므로써, 대략 40% 수율로 정제된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
그러나, 종래의 정제방법은 공정이 복잡하고, 시간이 많이 소요되며, 탄소나노튜브로부터 비교적 큰 덩어리의 불순물 제거에는 효율적이나 탄소나노튜브 표면이나 측면에 붙어있는 미세한 탄소 나노입자와 전이금속입자의 경우에는 그 제거효율이 높지않은 문제점이 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법으로 정제효율을 향상시키고, 정제 후 고농도의 분산을 가능하게 하며, 정제시간을 단축시켜 경제성을 향상시키는데 그 목적이 있다.
또한, 이에 사용되는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치는 장치 구성상의 복잡한 요소를 제거하고, 915MHz와 2450MHz 주파수의 마이크로파 동시에 조사함으로써, 균일가열에 의한 장치대형화 및 규모가 보다 큰 연속공정화를 실현하며,
탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기 수용액의 혼합용액이 슬러리 펌프를 통해 반응기에 연속적으로 투입되어, 상기 반응기에 일정한 출력의 마이크로파를 조사하면 종래의 마이크로파 반응기에 비하여 연속적인 흐름하에서 열적 효과를 배제하여 정제시간 및 에너지 소비량을 감소시킬 수 있어 경제성을 향상시키는데 그 목적이 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법은, 탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 혼합단계; 상기 혼합용액에 60와트(Watt) 내지 1,200와트(Watt)의 출력의 마이크로파로 조사하는 반응단계; 상기 혼합용액을 14 내지 200 PSI 범위의 압력 하에서 교반하는 교반단계; 상기 교반단계에서 압력이 200 PSI를 초과하는 경우에 배압(Backpressure)에 의하여 상기 혼합용액이 다시 반응단계를 거치도록 순환시키는 순환단계;를 포함한다. 또한, 상기 순환단계는 혼합용액이 반응기에 최초 투입된 이후, 20분 내지 4시간이 경과하면 정지하는 것을 특징으로 한다.
상기 산 수용액은, 염산(HCl) 수용액, 황산(H2SO4) 수용액, 질산(HNO3) 수용액 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 염기 수용액은, 과산화수소(H2O2) 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 산 수용액은, 염산(HCl) 수용액과 황산(H2SO4) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하거나, 염산(HCl) 수용액과 질산(HNO3) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하거나, 황산(H2SO4) 수용액과 질산(HNO3) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 염기 수용액은, 과산화수소(H2O2) 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것이 정제시간 및 정제효율을 위해 바람직하다.
또한, 상기 탄소나노튜브는, 상기 산 수용액 또는 염기 수용액 100 중량부에
대하여 0.1 내지 10 중량부로 하는 것이 정제시간 및 정제효율을 위해 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치는,
마이크로파를 발생시키는 마이크로파 조사장치와; 탄소나노튜브 및 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합한 혼합용액과 상기 발생한 마이크로파가 반응을 일으키는 반응기와; 상기 반응기와 연결되어 상기 반응된 혼합용액을 교반시키는 교반기와; 상기 교반기 일측에 배치되어, 교반기 내의 압력에 따라 배압을 조절하는 배압조절부;를 포함한다. 또한, 상기 반응기와 연결되어, 상기 혼합용액을 반응기로 연속적으로 투입시키는 슬러리 펌프를 더 포함한다.
여기서, 상기 반응기는 튜브형이며, 외경이 1/16 내지 6인치이고, 길이가 1 내지 50미터(m)로 하는 것이 정제속도와 정제효율상 바람직하며, 테프론(Teflon)으로 이루어지는 것이 반응기의 안전성을 감안할 때 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치는,
마이크로파를 발생시키는 마이크로파 조사장치와; 탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합한 혼합용액과 상기 발생한 마이크로파가 반응을 일으키고, 상기 반응된 혼합용액을 교반시키는 반응기와; 상기 마이크로파 조사장치와 반응기 사이에 석영(SiO2) 또는 테프론(Teflon)중 적어도 하나로 이루어진 마이크로파 투과용 판;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 마이크로파 조사장치는 915MHz 내지 2450MHz 중 적어도 어느 하나의 주파수로 조사하거나 동시에 조사하는 것이 정제효율 및 정제속도상 바람직하며, 출력은 60와트(Watt) 내지 30,000와트(Watt)로 조절될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법은 정제효율을 향상시키고, 정제 후 고농도의 분산을 가능하게 하며, 정제시간을 단축시켜 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 이에 사용되는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치는 장치 구성상의 복잡한 요소를 제거하고, 균일가열에 의한 반응장치의 대형화 및 규모가 보다 큰 연속공정화를 실현할 수 있는 장점이 있으며, 종래의 마이크로파 반응기에 비하여 연속적인 흐름하에서 열적 효과를 배제하여 정제시간 및 에너지 소비량을 감소시킬 수 있어 경제성을 향상시키며, 정제효율을 향상시키는 효과가 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법의 실시예를 순차적으로 나타낸 순서도이다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법은, 혼합단계(S10); 마이크로파 반응단계(S20); 교반단계(S30); 순환단계(S40);를 포함하여 이루어진다.
혼합단계(S10)는 불순물이 포함된 탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계이다. 상기 혼합용액 중 탄소나노튜브는 상기 산 수용액 또는 염기 수용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함한다. 0.1 중량부 미만인 경우에는 정제속도 및 정제효율이 떨어지게 되며, 10 중량부 이상인 경우에는 탄소나노튜브의 점도 상승으로 인해 연속공정상의 문제점이 발생하게 된다. 수차례의 실험결과 0.5 내지 2 중량부인 경우에 가장 정제속도 및 정제효율이 우수했다.
또한, 염기 수용액은 30% 과산화수소(H2O2) 수용액과 30% 수산화암모늄 (NH4OH) 수용액을 1:5 내지 5:1 중량비로 포함하며, 바람직하게는 30% 과산화수소 (H2O2) 수용액과 30% 수산화암모늄(NH4OH) 수용액이 1:1 중량비인 경우가 가장 정제효율이 우수했다.
산 수용액은 37% 염산(HCl) 수용액과 40% 질산(HNO3) 수용액을 1:5 내지 5:1 중량비로 포함하거나, 37% 염산(HCl) 수용액과 40% 황산(H2SO4) 수용액을 1:5 내지 5:1 중량비로 포함하거나, 40% 황산(H2SO4) 수용액과 40% 질산(HNO3) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 산 수용액을 1:1 중량비로 혼합하거나 염산(HCl) 수용액, 황산(H2SO4) 수용액, 질산(HNO3) 수용액을 혼합하여 사용하는 것이 수차례의 실험결과 가장 정제효율이 우수했다.
마이크로파 반응단계(S20)는 상기 혼합용액을 60 내지 200℃의 온도범위, 바람직하게는 100 내지 180℃ 온도범위에서 5분 내지 60분동안 마이크로파를 60와트(Watt) 내지 1,200 와트(Watt), 바람직하게는 1,000 와트(Watt) 내지 1,200 와트(Watt)의 출력으로 조사하는 단계이다.
상기 온도범위가 60℃ 미만인 경우에는 정제효율이나 정제속도가 떨어지며, 200℃를 초과하는 경우에는 정제공정의 안전성문제가 발생하며, 에너지 과다 사용으로 인한 경제성 문제가 발생한다.
또한, 60 와트(Watt)미만으로 출력할 경우 원하는 반응온도에 도달하는데 시간이 걸리며, 1,200 와트(Watt)를 초과하면 갑작스런 압력의 증가로 인한 폭발의 위험이 있다는 단점이 있다. 다만, 마이크로파의 출력은 상기 혼합용액의 양이 많아지면, 그에 따라 증가되어야 효율적으로 정제 및 가열이 이루어진다.
예를 들면, 100mL 내지 500mL정도에 600 와트(Watt)의 출력으로 마이크로파를 조사하면 2 내지 3분안에 170℃에 도달하게 된다. 따라서, 혼합용액이 수십리터(L)인 경우에는 마이크로파의 출력도 이에 비례하여 증가해야 효율적인 정제가 가능하다.
교반단계(S30)는 상기 혼합용액을 교반기로 이송하고, 이를 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하는 단계이다. 교반기 내부는 14 내지 200 PSI의 압력을 유지하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 120 내지 150 PSI의 압력하에서 교반한다. 압력이 14 PSI 미만인 경우에는 반응속도가 늦어져 정제시간이 길어지는 문제가 있으며, 압력이 200 PSI를 초과하는 경우에 테프론 반응기가 폭발할 수 있다는 문제 가 있다.
순환단계(S40)는 교반기 내의 압력이 14 PSI미만이거나 200 PSI를 초과하는 경우에 교반기 내부의 압력을 조절함으로써 배압 조절기(Backpressure Regulator)에 의하여, 반응기와 교반기 사이를 상기 혼합용액이 순환하게 되는 단계이다.
혼합용액이 반응기에서 교반기로 전달됨에 따라, 교반기 내의 압력이 변하는데, 14 PSI미만의 압력인 경우에는 질소가스의 주입을 통해 압력을 높이고, 200 PSI를 초과하는 경우에는 배압 조절기가 200 PSI로 압력을 낮추기 위해 질소 가스의 배출 또는 아웃렛 (Outlet)튜브의 밸브를 연다. 이러한 배압 조절로 인하여 일정 압력 하에 교반기에서 반응기로 혼합용액이 전달되어 반응단계와 교반단계를 순환하게 된다.
상기 순환단계는 혼합용액이 반응기로 최초 투입된 이후로 20분 내지 4시간이 경과하면 정지한다. 정제할 탄소나토튜브의 양, 마이크로파의 출력, 불순물의 함유정도에 따라서, 상기 순환단계가 총 정제시간 20분 내지 4시간 정도 경과한 후에 정지시킨다.
다음으로, 도면을 참조하여 본 발명의 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치에 대하여 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치의 제 1실시예를 나타낸 단면도이다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 탄소나노 튜브의 정제장치는 마이크로파를 발생시키는 마이크로파 조사장치(10), 탄소나노튜브 및 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합한 혼합용액과 상기 발생한 마이크로파가 반응을 일으키는 반응기(20), 상기 반응기와 연결되어 상기 반응된 혼합용액을 교반시키는 교반기(30), 상기 교반기 일측에 배치되어, 교반기 내의 압력이 14 PSI미만이거나 200 PSI를 초과하는 경우에, 이를 감지하여 배압을 일정하게 조절하는 배압조절부(40)를 포함한다.
상기 마이크로파 조사장치(10)에서 발생시키는 마이크로파는, 전자기 스펙트럼에서 적외선과 공중파 영역 사이에 위치하는 전자기파의 일종으로서, 주파수가 300MHz 내지 30GHz이고, 그 파장이 1cm 내지 1m인 정합적이고 분극화되어 있는 전자기파이며, 레이더 송신 및 통신주파수와의 중복을 피하기 위해, 일반 가정용으로는 주파수가 2.45GHz이고, 파장이 12.2cm인 마이크로파를 사용하고, 산업용으로는 주파수가 900MHz이고, 파장이 33.3cm인 마이크로파를 사용하는 바, 본 발명에서는 일반 가정용 또는 산업용 어느 것을 사용하여도 무방하므로, 바람직하게는 915MHz 내지 2.45GHz 범위의 주파수를 가진다. 또한, 가장 바람직하게는 915MHz 또는 2.45 GHz 중 적어도 어느 하나의 주파수를 조사하거나 동시에 조사한다.
마이크로파 조사장치(10)에서 발생시키는 마이크로파의 출력은 60와트(Watt) 내지 30,000와트(Watt) 범위에서 조절이 가능하며, 탄소나노튜브의 정제에 있어서 바람직하게는 60와트(Watt) 내지 1,200와트(Watt) 범위, 가장 바람직하게는 1,000와트(Watt) 내지 1,200와트(Watt) 범위를 갖는다. 출력이 60와트(Watt) 미만인 경우에는 마이크로파가 지나치게 약하여 반응속도가 늦어지며, 출력이 1,200와트 (Watt)를 초과하는 경우에는 마이크로파가 지나치게 강하여 반응온도의 상승으로 오히려 정제효율이 떨어지게 된다.
다음으로, 반응기(20)는 마이크로파 조사장치(10)와 연결되어 있으며, 탄소나노튜브 및 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합한 혼합용액을 마이크로파를 조사하여 연속적으로 반응을 일으키게 하는 연속식 반응기이다. 이는 튜브형으로 반응이 연속적으로 이루어지며, 튜브의 외경은 1/16 내지 6인치, 바람직하기로는 1/16 내지 1인치이고, 길이는 1 내지 50미터이다. 튜브의 외경과 길이를 변화시킴으로써, 반응의 속도와 양을 조절할 수 있는데, 상기 외경과 길이 범위가 반응속도 및 정제효율이 가장 우수하다. 또한, 반응기는 마이크로파를 투과할 수 있는 재질의 테프론(Teflon) 또는 석영으로 이루어져 있어, 반응시의 고압 및 고열에 견뎌낼 수 있도록 하였다.
교반기(30)는 반응기(20)와 인렛(Inlet) 튜브(21), 아웃렛(Outlet) 튜브(22)를 통해 연결되어 있으며, 혼합용액을 마그네틱 교반기를 이용하여 교반하는 역할을 한다. 교반기(30)는 내열성, 내식성이 뛰어나고, 고압에도 견딜 수 있는 스테인리스강(Stainless Steel) 또는 하스텔로이 씨(Hastelloy C)의 재질로 이루어져 있다. 또한, 상기 인렛(Inlet) 튜브(21)와 아웃렛(Outlet) 튜브(22)는 테프론(Teflon) 재질로 되어 있어, 고압, 고열에 견딜 수 있도록 하였으며, 특히 아웃렛(Outlet)튜브는 벨브의 개/폐에 따라 압력이 변화하게 되며, 배압에 의해 혼합용액이 교반기와 반응기를 순환하는데 연결하는 역할을 한다.
배압 조절부(40)는 교반기(30) 내의 압력이 바람직하게는 14 PSI 미만이거나 200 PSI를 초과하는 경우에 압력을 조절하여, 교반기 내의 압력이 일정하게 유지되도록 하며, 배압을 이용하여 상기 혼합용액을 반응기(20)와 교반기(30)사이에서 순환시키는 역할을 한다. 교반기(30) 내부압력은 더욱 바람직하게는 120 PSI 미만이거나 150 PSI를 초과하지 않도록 배압 조절부(40)가 압력을 조절한다. 압력이 14 PSI 미만인 경우에는 반응속도가 늦어져 정제시간이 길어지는 문제가 있으며, 압력이 200 PSI를 초과하는 경우에는 폭발할 수 있다는 문제가 있다.
상기 배압 조절부(40)는 가스주입부(41), 압력감지부(42) 및 벨브조절부(43)로 구성되며, 상기 가스주입부(41)는 압력이 14 PSI 미만인 경우에 질소가스를 주입해 압력을 높여 순환을 원활하게 한다.
또한, 압력감지부(42)는 교반기(30)내의 압력을 감지하여 상기 가스주입기 또는 벨브조절부(43)를 능동적으로 작동시키는 역할을 한다. 벨브조절부(43)는 압력이 200 PSI를 초과하는 경우에 벨브를 열어 질소가스 또는 상기 혼합용액을 교반기에서 배출시켜, 교반기 내의 압력을 낮추며 순환을 원활하게 한다.
슬러리 펌프(Slurry Pump)(50)는 상기 반응기(20)와 상기 교반기(30)를 연결하는 위치에 있으며, 혼합용액을 반응기(20)에 연속적으로 투입하는 역할을 한다. 슬러리 펌프(50)로 인한 혼합용액의 투입속도를 변화시킴으로써, 정제속도와 양을 조절할 수 있다.
도 3은 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치의 제 2실시예를 나타낸 단면도이다.
도 3에서 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치는 마이크로파를 발생시키는 마이크로파 조사장치(60), 탄소나노튜브 및 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합한 혼합용액과 상기 발생한 마이크로파가 반응을 일으키고 상기 반응된 혼합용액을 교반시키는 반응기 (62), 상기 마이크로파 조사와 반응기(62) 사이에 석영(SiO2) 또는 테프론(Teflon) 중 적어도 하나로 이루어진 마이크로파 투과용 판(61)을 포함한다.
마이크로파 조사장치(60)는 상기 탄소나노튜브의 정제장치의 제 1실시예와 동일하며, 상기 마이크로파 투과용 판(61)은 상기 마이크로파 조사장치(60)와 상기 반응기(62) 사이에 위치하여, 마이크로파 조사장치(60)에서 발생되는 마이크로파를 흡수하지 않고, 반응기(62)에 전달한다. 마이크로파 투과용 판(61)은 석영(SiO2) 또는 테프론(Teflon) 중 적어도 하나로 이루어진다. 이는 석영(SiO2)과 테프론 (Teflon)이 마이크로파에 대한 투과성이 뛰어나고, 반응시에 가열됨으로써 발생하는 고압에 견뎌낼 수 있으며, 내열성도 좋기 때문이다. 다만, 반응기(62)의 온도가 200℃ 이상인 경우에는 내열성이 우수한 석영(SiO2) 재질이 적합하다.
또한, 상기 반응기(62)는 상기 탄소나노튜브의 정제장치의 제 1실시예와 달리, 탱크형이며, 반응기와 교반기가 분리되어 있지 않고, 반응기(62) 내에서 반응 및 교반이 이루어진다. 다만, 상기 반응기(62)는 반응시 200 PSI정도의 고압상태가 되므로, 상기 탄소나노튜브의 정제장치의 제 1실시예의 교반기(30)와 같은 재질로 이루어져, 200 PSI의 고압에도 견딜 수 있도록 제작된다.
여기서, 마이크로파 투과용 판(61)은 상기 제 1실시예의 도 2의 도면부호 11번과 동일하다. 도 2의 도면부호 11은 선택사항으로 반드시 포함되어야 하는 것은 아니다.
이하, 상기 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법 및 이에 사용되는 정제장치에 대한 실시예 및 비교예를 살펴보기로 한다.
탄소나노튜브의 정제에 관한 평가는, 정제방법에 따른 탄소나노튜브의 고농도 분산여부에 따라 검토한다. 각 정제방법에 따른 탄소나노튜브의 정제특성 및 고농도 분산 여부는, 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 및 열무게 측정분석 (Thermogravimetric analysis, TGA)에 의한 측정결과, 그리고 점도계(Viscometer)를 이용한 점도측정결과, 실제 분산된 용액의 희석 전·후 촬영된 사진을 이용하여 분석하였다.
실시예 1
탄소나노튜브의 마이크로파 정제장치를 이용하여, 37% 염산 수용액과 40% 질산 수용액을 3:1 중량비로 혼합한 용액 50mL와 외경 10~40 nm, 길이 5~20 nm, 순도 95%인 탄소나노튜브를 상기 혼합용액에 대하여 0.5 중량부 혼합하여 마이크로파를 600와트(Watt) 출력으로 조사하여 175℃에서 30분 동안 정제하였다. 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜 100중량부에 대하여 정제된 탄소나노튜브 1중량부와 분산제 1중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같이 탄소나노튜브를 정제한 후에 물, 에탄올, 아세톤, 이 소프로필알콜 100중량부에 대하여 정제된 탄소나노튜브 2중량부와 분산제 2중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같이 탄소나노튜브를 정제한 후에 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜 100중량부에 대하여 정제된 탄소나노튜브 3중량부와 분산제 3중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
비교예 1
합성된 탄소나노튜브를 정제하지 않은 상태로 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 1중량부와 분산제 2중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
비교예 2
나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 하고, 상기 실시예의 탄소나노튜브를 포함한 혼합용액을 마그네틱 스터러(Stirrer)를 이용하여 4시간동안 교반한 후에 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜 100중량부에 대하여 정제된 탄소나노튜브 1중량부와 분산제 2중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
비교예 3
나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 하고, 상기 실시예의 탄소나노튜브를 포함한 혼합용액을 바스(Bath)형 초음파장치로 전처리한 후에 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜 100중량부에 대하여 정제된 탄소나노튜브 1중량부와 분산제 2중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
비교예 4
나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 하고, 상기 실시예의 탄소나노튜브를 포함한 혼합용액을 바스(Bath)형 초음파장치(Sonic)를 이용하여 4시간동안 전처리한 후에 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜 100중량부에 대하여 정제된 탄소나노튜브 3중량부와 분산제 6중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
비교예 5
나머지 조건을 실시예 1과 동일하게 하고, 상기 실시예 1의 탄소나노튜브를 포함한 혼합용액을 마그네틱 교반기를 이용하여 4시간동안 전처리한 후에 물, 에탄올, 아세톤, 이소프로필알콜 100중량부에 대하여 정제된 탄소나노튜브 3중량부와 분산제 6중량부를 넣고 혼(Horn)형 초음파장치(Sonic)로 1시간동안 분산하였다.
상기 실험결과는 도 4 내지 도 7에 나타내었다.
도 4는 탄소나노튜브를 상기 정제방법들에 따라 정제한 후, 분산 전의 탄소나노튜브를 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 측정한 결과이고, 도 5는 탄소나노튜브를 상기 정제방법들에 따라 정제한 후, 열무게 측정분석 (Thermogravimetric analysis, TGA)을 한 결과이다. (a)는 정제하지 않은 탄소나노튜브로 비교예 1의 측정결과이고, (b)는 마그네틱 교반기를 사용하여 정제한 비교예 2의 측정결과이며, (c)는 바스(Bath)형 초음파장치를 사용하여 정제한 비교예 3의 측정결과이고, (d)는 마이크로파를 사용하여 상기 본 발명의 정제방법에 따라 정제한 실시예 1 내지 3의 측정결과이다.
이하 도 4 및 도 5에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 마이크로파를 이용한 정제방법인 실시예 1 내지 3이 TEM 측정에 있어서 정제효율이 높아 탄소나노튜브가 다른 비교예에 비해 선명하게 보이며, TGA 측정에 있어서도 온도가 상승한 경우에 실시예 1 내지 3에 의해 정제된 탄소나노튜브의 중량%가 가장 많이 감소하여, 정제가 가장 잘 되었다는 것을 알 수 있었다.
또한, 도 6은 에탄올 100중량부에 대하여 상기 정제방법들에 따라 정제한 탄소나노튜브 1 내지 3 중량부와 분산제 1 내지 3 중량부를 넣고 분산시킨 후 브룩필드 점도계를 이용하여 점도를 측정한 결과이다. 여기서, (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 , (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 3, (e)는 비교예 4에 대한 점도 측정결과이다.
특히, (c)와 (d)는 본 발명의 정제방법에 따라 정제한 탄소나노튜브를 분산 시킨것으로, (a),(b),(e)에 비하여 점도가 낮게 나타나는 바, 에탄올 100중량부에 대하여정제된 탄소나노튜브 3중량부 이상을 포함한 고농도의 용액을 분산시킬 수 있음을 보여준다.
도 7은 에탄올 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 3중량부와 분산제 3중량부로 분산시킨 실시예 3의 원액과 에탄올 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 3중량부와 분산제 6중량부로 분산시킨 비교예4의 원액에 대한 희석 전·후를 촬영한 사진이다.
이하 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명인 마이크로파를 이용한 정제방법인 실시예가 정제 후 분산에 있어서도 비교예에 비해 침전이나 뭉침없이 균일하게, 고농도로 분산되었다는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능 범위까지 본 발명의 청구범위의 권리범위 내에 있는 것으로 본다.
도 1은 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법의 실시예를 순차적으로 나타낸 순서도
도 2는 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치 제 1실시예를 나타낸 단면도
도 3은 본 발명에 의한 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치 제 2실시예를 나타낸 단면도
도 4은 탄소나노튜브의 TEM(Transmission electron microscope) 측정결과
도 5는 탄소나노튜브의 TGA(Thermogravimetric analysis) 측정결과
도 6은 각 방법에 의해 정제된 탄소나노튜브를 에탄올에 분산시킨 후 브룩필드 점도계를 이용한 점도 측정결과
도 7은 각 방법에 의해 정제된 탄소나노튜브를 에탄올에 분산시킨 후의 분산원액 및 희석한 용액을 촬영한 사진
<도면의 주요 부분에 대한 부호 설명>
10: 마이크로파 조사장치
20: 튜브형 반응기
21: 인렛(Inlet) 튜브
22: 아웃렛(Outlet) 튜브
30: 교반기
40: 배압 조절부 (Backpressure Regulator)
41: 가스주입부
42: 압력감지부
43: 벨브조절부
50: 슬러리 펌프
60: 마이크로파 조사장치
11, 61: 마이크로파 투과용 판
62: 탱크형 반응기
63: 마그네틱 교반기

Claims (13)

  1. 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법에 있어서,
    탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기수용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 혼합단계;
    상기 혼합용액에 마이크로파를 조사하는 반응단계;
    상기 혼합용액을 교반하는 교반단계;
    상기 교반단계에서 압력이 200 PSI를 초과하는 경우, 배압(Backpressure)에 의하여 상기 혼합용액이 다시 반응단계를 거치도록 순환시키는 순환단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 순환단계는 혼합용액이 반응기에 최초 투입된 이후, 20분 내지 4시간이 경과하면 정지하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 산 수용액은, 염산(HCl) 수용액, 황산(H2SO4) 수용액, 질산(HNO3) 수용액 중 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 염기 수용액은, 과산화수소(H2O2) 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산 수용액은, 염산(HCl) 수용액과 황산(H2SO4) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하거나, 염산(HCl) 수용액과 질산(HNO3) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하거나, 황산(H2SO4) 수용액과 질산(HNO3) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 염기 수용액은, 과산화수소(H2O2) 수용액과 수산화암모늄(NH4OH) 수용액을 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는, 상기 산 수용액 또는 염기 수용액 100 중량부 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제방법.
  7. 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치에 있어서,
    마이크로파를 발생시키는 마이크로파 조사장치와;
    탄소나노튜브와 산 수용액 또는 염기 수용액을 혼합한 혼합용액과 상기 발생한 마이크로파가 반응을 일으키는 반응기와;
    상기 반응기와 연결되어 상기 반응된 혼합용액을 교반시키는 교반기와;
    상기 교반기 일측에 배치되어, 교반기 내의 압력에 따라 배압을 조절하고, 압력이 200 PSI를 초과하는 경우, 배압을 이용하여 혼합용액을 반응기로 순환시키는 배압조절부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 반응기와 연결되어, 상기 혼합용액을 반응기로 연속적으로 투입시키는 슬러리 펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 배압조절부는 상기 교반기 내의 압력이 14 PSI 미만인 경우에 불활성기체 또는 공기를 주입하여 압력을 높여주는 가스주입부와;
    상기 교반기 내의 압력을 감지하는 압력감지부와;
    상기 교반기 내의 압력이 200 PSI를 초과하는 경우에 아웃렛(Outlet)튜브의 벨브를 열어 압력을 낮춰주는 벨브조절부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 반응기는 튜브형이며, 외경이 1/16 내지 6인치이고, 길이가 1 내지 50미터(m)이며, 테프론(Teflon)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치.
  11. 삭제
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 마이크로파 조사장치는, 915MHz 내지 2450MHz 중 적어도 어느 하나의 주파수로 조사하거나 동시에 조사하는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 마이크로파 조사장치는, 출력이 60와트(Watt) 내지 30,000와트(Watt)로 조절될 수 있는 것을 특징으로 하는 마이크로파를 이용한 탄소나노튜브의 정제장치.
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KR20030013552A (ko) * 2001-08-08 2003-02-15 엘지전자 주식회사 탄소나노튜브의 정제방법
JP2006521998A (ja) 2003-03-31 2006-09-28 本田技研工業株式会社 カーボンナノチューブの選択的濃縮方法
KR100829555B1 (ko) 2007-01-25 2008-05-14 삼성에스디아이 주식회사 탄소나노튜브, 담지 촉매, 상기 담지 촉매의 제조 방법 및상기 담지 촉매를 포함한 연료 전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Chieng-Ming Chen et al., Microwave digestion and acidic treatment procedures for the purification of multi-walled carbon nanotubes, Diamond and Related Materials, 2005, Vol. 14, pp. 798-803

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