KR101025750B1 - Method of manufacturing reveres osmosis membrane and polyamide composite membrane showing high boron rejection manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a novel method for preparing a reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane having excellent boron removal ability prepared therefrom.
본 발명의 제조방법은 미세다공 지지체 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하여, 가교도가 높은 분리막을 제조하고 동시에 분리막의 표면전하를 중성화시키고, 분리막의 기공크기를 조밀화한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 역삼투 분리막은 낮은 농도의 질소함유 염기성화합물을 사용하여 막을 제조하면서도 분리막의 표면전하를 중성화시켜 표면구조를 조밀화하므로, 역삼투 분리막에 요구되는 투과유량, 염제거율이 최적 상태를 유지하면서 특히, 중성적인 조건에서 이온화되지 않은 보론 제거에 유용하다.In the preparation method of the present invention, a cross-linked polyamide layer is formed by interfacial polymerization by contacting a polyfunctional amine solution with a polyfunctional acid halogen compound solution on a microporous support, and immediately after the crosslinked polyamide layer is formed, the nitrogen-containing basic compound solution The immersion process may be performed to prepare a membrane having a high degree of crosslinking, at the same time neutralizing the surface charge of the membrane, and to prepare a reverse osmosis membrane having a high pore size of the membrane. Furthermore, the reverse osmosis membrane of the present invention densifies the surface charge of the membrane while preparing the membrane using a nitrogen-containing basic compound of low concentration, thereby densifying the surface structure, so that the permeate flow rate and salt removal rate required for the reverse osmosis membrane are optimized. While maintaining, it is particularly useful for removing boron that is not ionized under neutral conditions.
보론제거, 역삼투분리막, 폴리아미드 Boron Removal, Reverse Osmosis Membrane, Polyamide
Description
본 발명은 신규한 역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미세다공 지지체 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하는 제조방법에 의해, 역삼투 분리막에 요구되는 투과유량 및 염제거율이 유지되면서도 특히 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막에 관한 것이다.The present invention relates to a novel method for preparing a reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane having excellent boron removal ability, and more particularly, to interfacial polymerization by contacting a polyfunctional amine solution and a polyfunctional acid halogen compound solution on a microporous support. By forming a cross-linked polyamide layer by the step of, immediately after the cross-linked polyamide layer is formed, immersed in a nitrogen-containing basic compound solution, while maintaining the permeate flow rate and salt removal rate required for the reverse osmosis membrane, The present invention relates to a reverse osmosis membrane having excellent boron removal ability.
관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데 특히, 식수에 높은 농도의 보론이 존재할 경우는 사람의 생식기능에 장애를 일으킨다. 이에, 유럽(EUROPEAN UNION)에서는 식수에 보론에 대한 최고 허용치를 1ppm으로 규정하였고, 미국(WHO)에서는 0.5ppm이하로 규제하고 있다.The concentration of boron in irrigation water plays an important role in the production and growth of crops, with high concentrations causing yellow spots on plant leaves, accelerating decay, and ultimately ending plant growth. The presence of high concentrations of boron in drinking water can impair human reproductive function. Therefore, the European Union (EUOPEAN UNION) regulates the maximum allowable value of boron in drinking water at 1 ppm and the US (WHO) regulates it at 0.5 ppm or less.
보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대, 낮은 pH 조건에서는 대부분 붕산(boric acid, H3BO3) 형태로 존재하며, 분자 크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들다. 그러나, pH가 증가함에 따라, 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은 양의 보론이 제거될 수 있다.Boron generally varies greatly in pH depending on pH. For example, at low pH conditions, most of them are in the form of boric acid (H 3 BO 3 ), and they are difficult to be removed (departed) from the membrane because they have a small molecular size and are not charged and have weak electrical repulsion with the surface of the separator. . However, as the pH increases, the ionization proceeds, the molecular size becomes relatively large and becomes negatively charged, thereby removing a large amount of boron due to the electrical repulsion with the negatively charged separator surface.
일반적으로 해수는 pH 7∼8정도로서, 4∼5ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며, 상기 보론은 붕산(boric acid) 형태로 존재한다. 구체적으로, pH 7에서는 이온화되지 않은 붕산(H3BO3)이 99.3%를 차지하며 pH 8에서는 93.2%를 차지한다. Generally, seawater has a pH of about 7 to 8 and contains 4 to 5 ppm of boron, which is present in the form of boric acid. Specifically, at pH 7, unionized boric acid (H 3 BO 3 ) accounts for 99.3%, and at pH 8, 93.2%.
대부분의 해수담수화에 있어서, 보론 제거율은 pH 8에서 82∼86% 수준이다. 원수 대비하여 86%의 제거율을 적용하면, 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나게 되며, 상기 수치는 WHO에 규제 수치를 넘는 수준이다.For most seawater desalination, boron removal is 82-86% at pH 8. Applying a 86% removal rate compared to raw water, the concentration of treated water will be over 0.5 ppm, which is above the WHO regulation.
통상의 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막은 1960년대 초, 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 비대칭형 셀룰로오즈 디아세테이트막을 제안하면서 최초의 시발점이라 할 수 있다. 그러나, 상기 셀룰로오즈 디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 미생물에 취약하고 강염기 존재 하에서 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁은 단점이 지적된 바 있다.The reverse osmosis membrane used in the desalination process of seawater is the first starting point in the early 1960s when Loeb and Sourirajan proposed an asymmetric cellulose diacetate membrane. However, while the cellulose diacetate membrane has an advantage of low cost, it has been pointed out that the vulnerable to microorganisms, hydrolysis in the presence of strong bases, and a narrow range of use temperature and pH.
이에, 이러한 단점들을 개선하기 위한 연구로서, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계 등의 새로운 재질의 분리막이 주목받게 되었다. Therefore, as a study for improving these disadvantages, attention has been paid to a separator of a new material, such as polyamide, polyurethane, aromatic polysulfone, aromatic polyamide.
일반적으로 역삼투 분리막 또는 역삼투 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 최근에는 방향족 폴리술폰을 다공성 지지층으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 구성된 역삼투 복합막이 개발 및 상업화되고 있다.In general, a reverse osmosis membrane or a reverse osmosis composite membrane consists of a support layer for maintaining mechanical strength and an active layer having selective permeability. Recently, a reverse osmosis composite membrane comprising an aromatic polysulfone as a porous support layer and a polyamide as an active layer has been developed and commercialized. It is becoming.
상기 역삼투 복합막의 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있다. 그중에서, 가장 많이 이용되고 있는 방법은 캐도트(Cadotte)에 의해 개시된 계면 중합법[미국특허 제4,277,344호]이다. The reverse osmosis composite membrane may be prepared by a thin layer dispersion method, an immersion coating method, a vapor deposition method, a Langmuir-Blodgett method, or an interfacial polymerization method. Among them, the most commonly used method is the interfacial polymerization method disclosed by Cadette (US Pat. No. 4,277,344).
전술한 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중 합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다. 바람직한 구현예에서, 다공성 폴리술폰 지지층을 물에 용해된 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)으로 코팅한 후, 상기 코팅된 다공성 지지체로부터 과량의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체는 프레온 TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시킨다. 그 결과, 폴리술폰/폴리아미드 복합막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 이후 더욱 개선된 막 성능의 요구에 따라, 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율에 관한 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다.The above-mentioned invention discloses a technique for an aromatic polyamide composite membrane obtained by interfacial polymerization of an aromatic polyfunctional amine containing at least two primary amine substituents and an aromatic acyl halide having at least three acyl halide substituents. Doing. In a preferred embodiment, after coating the porous polysulfone support layer with m-phenylendiamine dissolved in water, excess metaphenylenediamine solution is removed from the coated porous support, and the coated support is Contact is made with a solution of trimesoylchloride dissolved in a Freon TF solvent (trichlorotrifluoroethane). As a result, the polysulfone / polyamide composite membrane showed excellent permeate flow rate and salt rejection ratio, but according to the demand for further improved membrane performance, studies on the increase in permeate flow rate and salt rejection rate of the polyamide reverse osmosis composite membrane were continuously conducted. It has been.
그 일예로, 미콜스(Mickols)에 의해 공지된 역삼투 복합막은 투수량을 증가시키기 위해 1∼2개의 탄소수로 이루어진 알킬 그룹이 1∼3개인 암모니아에 치환된 아민 또는 상기 알킬 그룹이 히드록시, 페닐, 아미노 그룹으로 치환된 아민 수용액 또는 그 혼합물을 접촉시켜 역삼투 복합막의 투과량을 향상시키는 방법을 제시한 바 있다[미국특허 제5755964호]. 이때 사용된 아민으로는 트리메틸아민, 암모니아, 트리에탄올아민, 디메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 메틸아민 에틸렌디아민을 사용하며, 그 중 암모니아의 함량을 5중량% 사용하여 투과량을 10%이상 향상시켰다고 공지하고 있다. 그러나 상기 발명에 의한 역삼투 복합막은 우수한 투과성능을 보이나, 최근 해수담수화에 있어 중요한 요소로 부각되고 있는 보론과 같은 특정물질에 대한 충분한 제거성능을 확보하지 못한 결과를 제시하고 있다. For example, the reverse osmosis composite membrane known by Mickols is an amine substituted with ammonia having 1 to 3 alkyl groups of 1 to 2 carbon atoms or an alkyl group of hydroxy, phenyl to increase permeability. It has been proposed a method of improving the permeation rate of the reverse osmosis composite membrane by contacting an aqueous amine solution substituted with an amino group or a mixture thereof (US Pat. No. 5,573,64). In this case, trimethylamine, ammonia, triethanolamine, dimethylamine, N, N-dimethylethanolamine and methylamine ethylenediamine are used as the amines, and the permeation amount is improved by 10% or more by using 5% by weight of ammonia. It is known to have been. However, the reverse osmosis composite membrane according to the present invention shows excellent permeability, but has not been able to secure sufficient removal performance for a specific substance such as boron, which has recently emerged as an important factor in seawater desalination.
또한, 유키오나카가와(Yukio nakagawa)는 아민계 희석 수용액과 알데하이드(aldehyde) 함유 희석수용액을 막 표면에 접촉시켜 표면처리함으로써, 염제거율 을 증가시킬 수 있다고 제시하고 있다[미국특허 제4634531호]. 그러나, 상기 발명에 의한 복합막 역시 보론과 같은 특정물질에 대한 제거성능을 갖지 못하고, 우수한 막 성능을 가지더라도 생산성을 고려할 때 공정 2개를 추가하여 진행하므로, 생산효율 저하되는 문제가 있다.In addition, Yuki nakagawa suggests that the salt removal rate can be increased by contacting the surface of the membrane with the amine-based dilute aqueous solution and the aldehyde-containing dilute aqueous solution (US Pat. No. 4,463,331). However, the composite membrane according to the present invention also does not have a removal performance for a specific material such as boron, and even if it has an excellent membrane performance, proceeds by adding two processes in consideration of productivity, there is a problem that the production efficiency is lowered.
이외, 히로키 토미오카(Hiroki Tomioka)는 암모니아를 제외한 아민류를 폴리아미드 역삼투 막과 접촉시켜 계면중합법에 의해 보론제거율이 높은 역삼투 분리막을 제조할 수 있다고 보고하고 있다[미국특허 제727909호]. 그러나 상기 역삼투 분리막 역시 해수 담수화에 있어 높은 염제거율과 우수한 투과 성능은 종래에 비할 수 없이 개선된 성과를 보였으나, 이소프로필알코올(IPA)과 같은 비전해질(non electrolyte) 유기 화합물이나 보론 제거율은 여전히 낮다는 문제점을 해소하지 못하고 있다.In addition, Hiroki Tomioka reports that amines other than ammonia can be contacted with a polyamide reverse osmosis membrane to produce a reverse osmosis membrane having a high boron removal rate by interfacial polymerization [US Patent No. 727909]. . However, the reverse osmosis membrane also shows a high salt removal rate and excellent permeation performance in seawater desalination, which is unparalleled. However, non-electrolyte organic compounds such as isopropyl alcohol (IPA) or boron removal rate are still maintained. It does not solve the problem of low.
역삼투 분리막의 연구에 있어서, 제거율을 향상시키기 위해 방법으로는 첫째, pH를 변화시키는 방법과 둘째, 기공크기를 변화시키는 방법이 있다. In the study of the reverse osmosis membrane, there are methods for improving the removal rate, first, the method of changing the pH and second, the method of changing the pore size.
상세하게는, 처리수의 pH를 증가시키면 제거율은 수직적으로 상승한다. 즉, pH가 증가할수록 붕산(H3BO3)형태에서 음전하를 띈 보레이트(H2BO3 -)형태로 진행되면서 분자 크기도 상대적으로 커지고, 음전하를 띈 막 표면과의 전기적 반발력이 증가하기 때문이다. 이에, pH 10 이상에서는 보론 제거율이 99%이상, pH 12에서는 100% 완벽하게 제거된다는 실험 결과가 발표된 바 있다. Specifically, as the pH of the treated water is increased, the removal rate rises vertically. In other words, as the pH is increased boric acid (H 3 BO 3) borate ttuin a negative charge in the form of (H 2 BO 3 -) as proceeds in the form of molecular size is relatively larger as, due to the electric repulsive force between the ttuin negatively charged membrane surface increases to be. As a result, an experimental result of completely removing boron at 99% or more at pH 10 and 100% at pH 12 has been published.
그러나, 상기 보론의 제거율을 높이기 위하여 원수의 pH를 올릴 경우, 해수에 존재 하는 탄산칼슘과 수산화마그네슘의 스케일링(scaling) 현상이 심해지고, 최종적으로 투과수의 유량을 감소시키는 동시에 막 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, pH를 낮추기 위해 완충용액을 다량 사용함으로써 비용이 증가하는 단점이 수반된다.However, when the pH of raw water is raised to increase the removal rate of boron, scaling phenomenon of calcium carbonate and magnesium hydroxide in seawater becomes severe, and finally, the flow rate of permeate is reduced and the membrane life is shortened. Cause. In addition, there is a disadvantage in that the cost is increased by using a large amount of the buffer solution to lower the pH.
반면에, 2007 학회보고[Asian Conference on Desalination & Water Reuse]에서 우에무라(T. Uemura)에 따르면, 물질이동 메커니즘을 기초로 한 분자설계기술을 이용하여 역삼투 분리막의 폴리아미드 층의 기공크기를 측정한 결과, 그 크기가 0.56∼0.70nm이며, 기공크기가 작아 질수록 보론 제거율이 증가하는 상관관계를 보고하고, 역삼투 분리막에서 보론 제거율 향상을 위하여 기공크기를 조절하는 방법이 하나의 변수가 될 수 있다고 발표한 바 있다. 그러나, 분리막 제조 시, 기공크기를 조절하는 방법이 쉽지 않고, 작은 기공크기는 전체적인 유량 저하의 문제가 있다. On the other hand, according to T. Uemura at the 2007 Asian Conference on Desalination & Water Reuse, the pore size of the polyamide layer of the reverse osmosis membrane using molecular design techniques based on mass transfer mechanisms, As a result, the size is 0.56 ~ 0.70nm, the correlation between the boron removal rate increases as the pore size decreases, and the method of controlling the pore size to improve the boron removal rate in the reverse osmosis membrane is one variable It has been announced. However, when the separator is manufactured, a method of controlling the pore size is not easy, and the small pore size has a problem of lowering the overall flow rate.
이에, 본 발명자들은 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막에 있어서 종래보다 보론 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제조하고자 노력한 결과, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조절함으로써, 보론 제거 성능이 우수한 특성을 지닌 역삼투 분리막의 최적의 제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투 분리막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다. Accordingly, the present inventors have tried to prepare a reverse osmosis membrane having a higher boron removal performance than the conventional one in the reverse osmosis membrane used in the desalination process of seawater, reducing the repulsive force between the surface charge of the membrane and increasing the degree of crosslinking of the polyamide layer By adjusting the size, the present invention has been completed by providing an optimal method for preparing a reverse osmosis membrane having excellent boron removal performance and a reverse osmosis membrane prepared therefrom.
본 발명의 목적은 폴리아미드 역삼투 분리막의 제조 시, 분리막 표면전하 중성화로 표면전하 사이 반발력을 줄여 기공크기를 조절하고 폴리아미드층의 가교도를 높여 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention, the surface charge of the membrane in the preparation of the polyamide reverse osmosis membrane It provides a method for producing a reverse osmosis membrane having excellent boron removal performance by controlling the pore size by reducing the repulsive force between surface charges by neutralization and increasing the crosslinking degree of the polyamide layer.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조되되, 분리막의 표면전하 중성화로 기공크기를 조절하고 가교도를 높여 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is prepared from the manufacturing method, the surface charge of the separator With neutralization By adjusting the pore size and increasing the degree of crosslinking, it is to provide a reverse osmosis membrane that is useful for removing non-electrolytic organic compounds and non-ionized compounds.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention forms a crosslinked polyamide layer by interfacial polymerization by contacting a polyfunctional amine solution and a polyfunctional acid halogen compound solution on a porous support layer, and immediately after the crosslinked polyamide layer is formed, nitrogen-containing basic It provides a method for producing a reverse osmosis membrane, characterized in that the step of immersing in a compound solution.
본 발명에서 질소함유 염기성화합물 용액은 암모니아 또는 아민 화합물을 함유하는 것이며, 아민 화합물은 디메틸아민, 메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.In the present invention, the nitrogen-containing basic compound solution contains ammonia or an amine compound, and the amine compound uses any one selected from the group consisting of dimethylamine, methylamine and ethylamine.
본 발명의 질소함유 염기성화합물 용액은 암모니아 또는 아민 화합물 0.001 내지 5 중량% 미만을 함유한다.The nitrogen-containing basic compound solution of the present invention contains 0.001 to less than 5% by weight of ammonia or amine compound.
또한, 상기 질소함유 염기성화합물 용액에 소듐카보네이트를 추가로 함유할 수 있으며, 이때, 소듐카보네이트는 0∼1중량%를 함유한다.In addition, the nitrogen-containing basic compound solution may further contain sodium carbonate, wherein the sodium carbonate contains 0 to 1% by weight.
본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법에서, 다관능성 아민 용액은 메타페닐렌디아민 0.5∼10중량% 함유한 다관능성 아민 수용액이며, 상기 다관능성 아민 용액에 다공성 지지층을 0.1∼10분간 침지하여 수행한다.In the method for preparing the reverse osmosis membrane of the present invention, the polyfunctional amine solution is a polyfunctional amine aqueous solution containing 0.5 to 10% by weight of metaphenylenediamine, and is performed by immersing the porous support layer in the polyfunctional amine solution for 0.1 to 10 minutes. .
또한, 본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법에서 사용되는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태 0.01∼2중량%가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액을 사용하는 것이다.In addition, the polyfunctional acid halogen compound solution used in the preparation method of the reverse osmosis membrane of the present invention is trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, tephthaloyl chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarbonyl chloride and 1 A solution containing 0.01 to 2% by weight of an aliphatic hydrocarbon solvent alone or in a mixed form selected from the group consisting of 2,3,4-cyclohexanetetracarbonyl chloride is used.
이때, 본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법에서, 다공성 지지층 상에서 상기 다관능성 아민 용액과 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 10초∼5분간 침지하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.At this time, in the method for manufacturing a reverse osmosis membrane of the present invention, the polyfunctional amine solution and the polyfunctional acid halogen compound solution are contacted on a porous support layer to form a crosslinked polyamide layer by interfacial polymerization, but the crosslinked polyamide layer is formed. Immediately afterwards, a step of immersing in a nitrogen-containing basic compound solution for 10 seconds to 5 minutes is carried out.
이에, 본 발명은 상기 역삼투 분리막의 제조방법에 의해 제조되되, 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 분리막의 표면전하 중성화로 기공크기를 조절하고 가교도를 높여 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공한다.Thus, the present invention is prepared by the method of manufacturing the reverse osmosis membrane, before the completion of the cross-linked polyamide layer is completed by the surface charge neutralization of the membrane to control the pore size and increase the degree of crosslinking useful for removing non-electrolytic organic compounds and non-ionized compounds It provides a reverse osmosis membrane.
특히, 본 발명의 역삼투 분리막은 보론 제거성능이 우수하므로 보론 제거용 분리막으로서 유용하다.In particular, the reverse osmosis membrane of the present invention is useful as a boron removal membrane because of its excellent boron removal performance.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 종래의 역삼투 분리막 제조방법에서, 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막의 제조 시, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조절함으로써, 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.As described above, in the conventional reverse osmosis membrane manufacturing method, when preparing the reverse osmosis membrane used in the desalination process of seawater, the pore size is increased by reducing the repulsive force between the surface charge of the membrane and increasing the degree of crosslinking of the polyamide layer. By adjusting, it is possible to provide a method for producing a reverse osmosis membrane, in particular, which satisfies the permeation flow rate and the salt removal rate required for the reverse osmosis composite membrane.
또한, 본 발명의 제조방법은 계면 중합된 폴리아미드층이 형성된 직후, 낮은 농도의 암모니아 또는 아민 화합물 함유용액에 침지 처리함으로써, 투과유량, 염제거율을 최적 상태로 유지하면서, 특히 보론 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공할 수 있다.In addition, the production method of the present invention is particularly useful for removing boron, while maintaining the permeate flow rate and salt removal rate in an optimal state by immersion treatment in a low concentration of ammonia or amine compound-containing solution immediately after formation of the interfacial polymerized polyamide layer. A permeation membrane can be provided.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 다공성 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.The present invention forms a crosslinked polyamide layer by interfacial polymerization by contacting a polyfunctional amine solution with a polyfunctional acid halogen compound solution on a porous support layer, and immediately after the crosslinked polyamide layer is formed, it is immersed in a nitrogen-containing basic compound solution. It provides a method for producing a reverse osmosis membrane, characterized in that performed.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 제조방법은 다공성 지지층 위에 다관능성 아민 용액을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후, 다관능성 할로겐화합물, 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉 반응시켜 가교 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 완전히 탈아실할라이드 되기 전에 가교 폴리아미드층을 질소함유 염기성화합물 용액에 접촉시키는 공정을 수행하는 것이다.More specifically, the method for producing a reverse osmosis membrane according to the present invention is a polyfunctional amine solution on a porous support layer and after removing the excess solution, the polyfunctional halogen compound, polyfunctional sulfonhalogen compound or polyfunctional isocyanate is contained Immediately after the polyfunctional acid halogen compound solution is brought into contact with each other to form a crosslinked polyamide layer, a step of contacting the crosslinked polyamide layer with the nitrogen-containing basic compound solution is carried out before completely deacyl halide.
본 발명의 제조방법은 가교 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 질소함유 염기성화합물 용액을 침지하여 코팅 공정을 추가 수행함으로써, 가교 폴리아미드층 상에 형성된 음전하가 질소함유 염기성화합물의 양이온간의 결합으로 막 표면의 전기적 반발력 을 감소시킬 수 있다. 그로 인해 표면전하가 중성화되어 스웰링(swelling)되었던 막 표면의 기공크기에 영향을 주어 기공크기를 조밀하게 조절할 수 있다. 또한, 폴리아미드층 상에 미반응 작용기인 아실할라이드와 질소함유 화합물이 결합함으로써, 폴리아미드가 더 생성되고 그 결과로 폴리아미드의 중합도와 가교도가 높아져서 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물 특히, 보론 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.In the production method of the present invention, immediately after the crosslinked polyamide layer is formed, the coating process is further performed by immersing the nitrogen-containing basic compound solution, whereby the negative charge formed on the crosslinked polyamide layer is bonded to the cations of the nitrogen-containing basic compound by the surface of the membrane. It can reduce the electrical repulsion of. As a result, the surface charge is neutralized to affect the pore size of the swelled membrane surface, so that the pore size can be densely adjusted. In addition, by combining the unreacted functional acyl halide and the nitrogen-containing compound on the polyamide layer, the polyamide is further produced, and as a result, the degree of polymerization and crosslinking of the polyamide is increased, thereby removing the non-electrolytic organic compounds or non-ionized compounds, in particular, boron. Reverse osmosis membranes useful for the preparation can be prepared.
이에, 본 발명에서 질소함유 염기성화합물이라 함은 상기 가교 폴리아미드층 상에 형성된 음전하를 중성화시킬 수 있는 양전하를 제공할 수 있는 화합물이라면 사용 가능하고, 바람직하게는 암모니아 또는 아민 화합물을 사용하는 것이다. 이때, 아민 화합물은 디메틸아민, 메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.Accordingly, in the present invention, the nitrogen-containing basic compound may be used as long as it is a compound capable of providing a positive charge capable of neutralizing the negative charge formed on the crosslinked polyamide layer. Preferably, ammonia or an amine compound is used. At this time, the amine compound uses any one selected from the group consisting of dimethylamine, methylamine and ethylamine.
본 발명의 질소함유 염기성화합물인 암모니아 또는 아민 화합물은 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율을 높이기 위하여 그 함량을 조절할 수 있다. 상기 요건을 충족하기 위한 암모니아 또는 아민 화합물의 농도 범위는 5중량% 미만 이여야 하며, 바람직하게는 0.001∼5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.005∼3중량%이다. 이때, 암모니아 또는 아민 화합물이 5중량%를 초과하면, 투과유량 및 염제거율은 만족할만하나, 보론 제거율 향상이 미흡하다.The ammonia or amine compound, which is a nitrogen-containing basic compound of the present invention, may satisfy the permeation rate and the salt removal rate required for the reverse osmosis composite membrane, and in particular, may adjust its content in order to increase the boron removal rate. The concentration range of the ammonia or amine compound to meet the above requirement should be less than 5% by weight, preferably less than 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.005 to 3% by weight. At this time, when the ammonia or the amine compound exceeds 5% by weight, the permeation flux and the salt removal rate are satisfactory, but the boron removal rate is not improved.
본 발명의 질소함유 염기성화합물 용액에는 소듐카보네이트를 추가 함유할 수 있다. 이때, 소듐카보네이트는 질소함유 염기성화합물 침지 시, 막에 기공크기의 축 소와 가교도의 증가로 인한 유량감소율을 줄이기 위한 버퍼의 역할로 사용되며, 상기 목적을 달성하기 위한 바람직한 농도는 0∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량%를 함유하는 것이다. 이때, 소듐카보네이트의 농도가 1중량%를 초과하면, 유량감소율은 줄지만 염제거율과 보론제거율이 낮아지는 문제로 바람직하지 않다.The nitrogen-containing basic compound solution of the present invention may further contain sodium carbonate. At this time, sodium carbonate is used as a buffer to reduce the flow rate decrease rate due to the reduction of pore size and increase of the degree of crosslinking in the membrane when the nitrogen-containing basic compound is immersed. Preferred concentrations for achieving the above object are those containing 0 to 1% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight. At this time, if the concentration of sodium carbonate exceeds 1% by weight, Although the flow rate reduction rate is reduced, the salt removal rate and boron removal rate are low, which is not preferable.
본 발명의 제조방법이 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율을 높이기 위해서는, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지처리하는 공정이 10초∼5분간 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5∼3분간, 가장 바람직하게는 2분간 침지한 후 5초간 코팅층에 묻어 있는 용액을 제거(drain)하고, 이후 소듐카보네이트 용액에 침지하여 표면에 불순물이나 미반응 잔여물을 없애는 것이다. 이때, 분리막을 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 처리시간이 10초 미만이면, 충분한 막의 중성화반응이 이루어지지 않아 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물 특히, 보론 제거 성능이 저하된다. 반면에, 처리시간이 5분을 초과하면, 투과유량이 저하된다. In order to increase the boron removal rate while satisfying the permeate flow rate and salt removal rate required for the reverse osmosis composite membrane, the process of the present invention is preferably performed by dipping in a nitrogen-containing basic compound solution for 10 seconds to 5 minutes. . More preferably, the solution is dipped in the coating layer for 5 seconds after immersion for 0.5 to 3 minutes, most preferably for 2 minutes, and then immersed in sodium carbonate solution to remove impurities or unreacted residue on the surface. . At this time, if the treatment time of dipping the membrane in the nitrogen-containing basic compound solution is less than 10 seconds, the neutralization reaction of the membrane is not sufficient, the non-electrolytic organic compounds and non-ionized compounds, in particular, the boron removal performance is reduced. On the other hand, if the treatment time exceeds 5 minutes, the permeation flow rate is lowered.
본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하고자 한다. It will be described in detail step by step the manufacturing method of the reverse osmosis membrane of the present invention.
본 발명에서 사용되는 다공성 지지층은 지지층의 공경(空經)이 1∼500nm 인 것을 사용한다. 이때, 다공성 지지층으로 사용되는 재료는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylen) 또는 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenefluoride)와 같은 할로겐화 고분자 등을 포함한다. 더욱 바람직하게는 부직포 상에 방향족 폴리술폰이 포함된 용액을 캐스팅하여 미세 다공 지지체를 제조하는 것이다. As the porous support layer used in the present invention, those having a pore size of 1 to 500 nm are used. In this case, the material used as the porous support layer includes a halogenated polymer such as polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polypropylen, or polyvinylidenefluoride. . More preferably, to prepare a microporous support by casting a solution containing an aromatic polysulfone on the nonwoven fabric.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 복합박막은 일반적으로 다관능성 아민과 다관능성 산 할로겐 화합물이 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막되는 것으로서, 폴리아미드계 복합박막 제조에 사용되는 공지된 다관능성 아민과 다관능성 살 할로겐 화합물 중에서 특별히 제한되지 않는다. 이때, 다관능성 아민이라 함은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 물질로서, 1급 아민 또는 2급 아민류이며, 다관능성 아민으로 사용되는 바람직한 일례로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용된다. 또 다른 일례로는 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 아로마틱 2급 아민 등이 사용될 수 있다.The polyamide-based composite thin film used in the present invention is generally formed by interfacial polymerization using a material in which a polyfunctional amine reacts with a polyfunctional acid halogen compound, and is a well-known multifunctional composite used for producing a polyamide composite thin film. There is no restriction | limiting in particular among an amine and a polyfunctional sal halogen compound. In this case, the polyfunctional amine is a substance having 2-3 amine functional groups per monomer, and is a primary amine or a secondary amine, and preferred examples of the polyfunctional amine include metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, and the like. An aromatic primary diamine is used as a substituent. As another example, an aliphatic primary diamine, a cycloaliphatic primary diamine such as cyclohexenediamine, a cycloaliphatic secondary amine such as piperazine, an aromatic secondary amine, and the like can be used.
더욱 바람직하게는 본 발명은 다관능성 아민으로서 메타페닐렌디아민 0.5∼10중량% 함유하여 제조된 다관능성 아민 수용액을 사용하며, 더욱 바람직하게는 1∼3중량%가 함유하는 것이다. More preferably, this invention uses the polyfunctional amine aqueous solution manufactured by containing 0.5-10 weight% of metaphenylenediamine as a polyfunctional amine, More preferably, it contains 1-3 weight%.
또한, 본 발명의 다관능성 아민 용액을 다공성 지지층 상에 도포하는 시간은 0.1∼10분간 침지하는 것이다. 이때, 다관능성 아민으로서 사용된 메타페닐렌디아민의 함량 범위 및 침지시간이 상기 범위를 벗어나면, 계면에서 상기 다관능성 아민과 중합반응되는 다관능성 산 할로겐 화합물간의 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하된다.In addition, the time which apply | coats the polyfunctional amine solution of this invention on a porous support layer is immersed for 0.1 to 10 minutes. At this time, if the content range and immersion time of the metaphenylenediamine used as the polyfunctional amine is out of the above range, the degree of polyamide polymerization, which is a product between the polyfunctional acid halogen compound and the polyfunctional acid halogen compound polymerized at the interface, is lowered.
이후, 상기 다관능성 아민 용액과 반응하는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 다관능성 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 다관능성 아실할라이드가 지방족 탄화수소 용매에 용해하여 제조된 용액이다.Thereafter, the polyfunctional acid halogen compound solution reacting with the polyfunctional amine solution is a solution prepared by dissolving an aromatic polyfunctional acyl halide having a polyfunctional acyl halide substituent in an aliphatic hydrocarbon solvent.
상기 다관능성 산 할로겐 화합물에 있어서, 아실 할라이드로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드 등이 있으며, 그 외 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등이 별다른 제약없이 단독 또는 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드 및 이소프탈로일클로라이드를 혼합하여 사용하는 것이 염제거율 측면에서 유리하다.In the polyfunctional acid halogen compound, acyl halides include trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, tephthaloyl chloride, and the like. Other 1,3,5-cyclohexanetricarbonyl chloride, 1,2, 3,4-cyclohexanetetracarbonyl chloride and the like may be used alone or as a mixture without any particular restriction, and more preferably, a mixture of trimesoyl chloride and isophthaloyl chloride is advantageous in terms of salt removal rate.
지방족 탄화수소 용매로는 다관능성 아실할라이드를 0.01∼2중량% 용해할 수 있어야 하고 계면중합 반응에 참가하지 않고, 다관능성 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 것들이 사용되는데, 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.Aliphatic hydrocarbon solvents are those which can dissolve 0.01 to 2% by weight of polyfunctional acyl halides, do not participate in the interfacial polymerization reaction, are free of chemical bonds with the polyfunctional acyl halides, and do not damage the porous support layer. Preference is given to using structural isomers of n-alkanes having 5 to 12 carbon atoms and saturated or unsaturated hydrocarbons having 8 to 8 carbon atoms, or to cyclic hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms.
상기 다관능성 산할로겐 화합물 용액의 농도는 한 종류의 산 할로겐 화합물이나 둘 이상 혼합물에 상관없이 전체 농도는 상기 지방족 탄화수소 용매에 0.01∼2중량%를 용해시키는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3중량%를 용해시키는 것이다.Regardless of the concentration of the polyfunctional acid halogen compound solution, regardless of one type of acid halogen compound or a mixture of two or more, the total concentration is preferably dissolved in 0.01 to 2% by weight in the aliphatic hydrocarbon solvent. More preferably, 0.05 to 0.3 weight% is dissolved.
본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법은 계면중합에 의한 폴리아미드층이 완성된 상태에서 접촉시키는 것이 아니라, 상기 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 분리막을 질소함유 염기성화합물 용액에 침지함으로써, 탈아실할라이드 되지 않은 상태 즉, 아실할라이드가 존재하고 폴리아미드층이 완성되지 않은 상태에서 질소함유 염기성화합물과 접촉시켜 가교도가 높은 폴리아미드 복합막을 제조하는 것이다. 이로 인해 본 발명의 제조방법으로부터, 분리막의 표면전하를 중성화시키고, 분리막 의 기공크기를 조밀화한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. In the method for producing a reverse osmosis membrane of the present invention, the deacyl halide is not immersed in a nitrogen-containing basic compound solution before the crosslinked polyamide layer is completed, rather than contacting in a state where the polyamide layer by interfacial polymerization is completed. In a state in which no acyl halide is present and the polyamide layer is not completed, a polyamide composite membrane having high crosslinking degree is prepared by contacting with a basic compound containing nitrogen. For this reason, the reverse osmosis membrane can be manufactured by neutralizing the surface charge of a separator and densifying the pore size of a separator from the manufacturing method of this invention.
또한, 본 발명의 제조방법은 가교 폴리아미드층 형성 직후, 침지공정에 사용되는 상기 질소함유 염기성화합물 용액의 최적의 농도를 발견함으로써, 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 충족하면서도, 중성적인 조건 하에서 이온화되지 않는 보론 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. In addition, the production method of the present invention, by forming the optimum concentration of the nitrogen-containing basic compound solution used in the immersion step immediately after the crosslinked polyamide layer is formed, while meeting the permeation flow rate and salt removal rate required for the reverse osmosis composite membrane, Reverse osmosis membranes having excellent boron removal performance that are not ionized under neutral conditions can be prepared.
즉, 본 발명의 질소함유 염기성화합물 용액의 농도가 5중량% 이상이면, 염제거율과 보론제거율이 현저히 떨어지는 것을 확인함으로써, 낮은 농도의 암모니아 및 아민 화합물을 사용하여 막을 제조하면서도 투과유량, 염제거율이 최적 상태로 유지되면서, 특히 보론 제거율 성능이 현저히 우수한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.In other words, when the concentration of the nitrogen-containing basic compound solution of the present invention is 5% by weight or more, the salt removal rate and boron removal rate are remarkably inferior, so that the permeate flow rate and salt removal rate are reduced while the membrane is prepared using a low concentration of ammonia and amine compounds. While maintaining the optimum state, in particular, it is possible to produce a reverse osmosis membrane having a remarkably excellent boron removal performance.
이에, 본 발명은 상기 역삼투 분리막의 제조방법으로부터 제조되되, 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 표면전하가 중성화되어 분리막의 기공크기가 조밀화되고, 폴리아미드층의 중합도가 증가하여 역삼투 분리막에 요구되는 투과유량 및 염제거율이 우수하면서도 이소프로필알코올(IPA)과 같은 비전해성 유기화합물 유기 화합물 분리에 유용하다. 특히, 중성적인 조건에서 이온화되지 않은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막을 제공한다.Therefore, the present invention is prepared from the method for preparing the reverse osmosis membrane, the surface charge is neutralized before the crosslinked polyamide layer is completed, the pore size of the membrane is densified, and the degree of polymerization of the polyamide layer is increased, which is required for the reverse osmosis membrane. It has excellent permeation flux and salt removal rate, but is useful for the separation of organic compounds of non-electrolytic compounds such as isopropyl alcohol (IPA). In particular, the present invention provides a reverse osmosis membrane having excellent boron removal performance in neutral conditions.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
폴리에스테르 부직포 상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃ 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 3.5중량%인 메타페닐렌디아민 수용액에 30초간 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.14중량% 이소프탈로일클로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 상기 분리막을 25℃ 0.05중량% 암모니아에 2분간 침지시키고 이를 증류수로 수세하였다. 그 후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투 복합막을 제조하였다.After casting 18 wt% solution of dimethylformamide and polysulfone on the polyester nonwoven fabric with a thickness of about 125 ± 10 μm, immediately immersing it in 25 ° C. distilled water to phase change, and then washing the nonwoven reinforced polysulfone microporous substrate sufficiently with water. After substituting the solvent and water in the substrate, it was stored in pure water at room temperature. Thereafter, the concentration was immersed in an aqueous solution of metaphenylenediamine having a concentration of 3.5% by weight for 30 seconds, and then the water layer on the surface was removed by a compression method. The substrate was immersed in an organic solution containing 0.1% by weight of trimezoyl chloride and 0.14% by weight of isophthaloyl chloride for 1 minute, followed by interfacial polymerization, followed by natural drying at room temperature (25 ° C.) for 1 minute and 30 seconds to form a polyamide layer. Immediately after the formation, the membrane was immersed in 25 ° C 0.05% by weight ammonia for 2 minutes and washed with distilled water. Thereafter, the reverse osmosis composite membrane was prepared by immersion in 0.2 wt% sodium carbonate solution for 2 hours to remove unreacted residues.
<실시예 2> <Example 2>
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 0.1중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 0.1 wt% ammonia at 25 ° C. for 2 minutes.
<실시예 3> <Example 3>
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 0.2중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 0.2 wt% ammonia at 25 ° C. for 2 minutes.
<실시예 4> <Example 4>
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 0.5중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 0.5 wt% ammonia at 25 ° C. for 2 minutes.
<실시예 5> Example 5
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 1중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 1 wt% ammonia at 25 ° C. for 2 minutes.
<실시예 6> <Example 6>
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 2중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 2 wt% ammonia at 25 ° C. for 2 minutes.
<실시예 7> <Example 7>
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 60℃에서 0.05중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after the polyamide layer was formed, the reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 0.05 wt% ammonia at 60 ° C. for 2 minutes.
<실시예 8> <Example 8>
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 60℃에서 1중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 1 wt% ammonia at 60 ° C. for 2 minutes.
<실시예 9> Example 9
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 60℃에서 2중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 2 wt% ammonia at 60 ° C. for 2 minutes.
<비교예 1> Comparative Example 1
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 암모니아 용액에 침지 과정없이 25℃에서 수행하되, 불순물 제거와 중화 목적으로 0.2중량% 소듐 카보네이트용액에만 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다. Immediately after the polyamide layer was formed, the separator was carried out at 25 ° C. without dipping in an ammonia solution, except that the separator was immersed in only 0.2 wt% sodium carbonate solution for the purpose of removing impurities and neutralizing. Reverse osmosis composite membrane was prepared.
<비교예 2> Comparative Example 2
폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 5중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.Immediately after forming the polyamide layer, a reverse osmosis composite membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the separator was immersed in 5 wt% ammonia at 25 ° C. for 2 minutes.
<실험예 1>Experimental Example 1
상기 실시예 1∼9와 비교예 1∼2에 제조된 역삼투 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.The performances of the reverse osmosis membranes prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated, and are shown in Table 1 below.
이때, 역삼투 분리막의 성능 측정은 농도가 32,000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론 수용액을 25℃ 및 800psi에서 측정하였다. 이때, 보론 농도는 방출 분광광도계(ICP emission spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 측정 파장 범위 400∼880nm이고 측정 오차는 1nm 이내이다.In this case, the performance of the reverse osmosis membrane was measured at 25 ℃ and 800 psi concentration of 32,000ppm sodium chloride (NaCl) and 5ppm boron aqueous solution. At this time, the boron concentration was measured using an emission spectrophotometer (ICP emission spectrophotometer). The measurement wavelength range is 400 to 880 nm and the measurement error is within 1 nm.
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 역삼투 분리막 제조 시, 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 암모니아 용액에 침지하여 제조된 역삼투 분리막(실시예1∼9)은 암모니아 용액에 침지공정 없이 제조된 분리막(비교예 1)보다 우수한 투과유량 및 염제거율을 유지하면서도, 보론 제거율을 높이는데 효과를 확인하였다. As shown in Table 1, when preparing the reverse osmosis membrane, the reverse osmosis membrane (Examples 1 to 9) prepared by immediately immersing in the ammonia solution after forming the polyamide layer (Examples 1 to 9) was prepared without a dipping process in the ammonia solution ( While maintaining the permeation flow rate and salt removal rate better than Comparative Example 1), the effect was confirmed to increase the boron removal rate.
또한, 본 발명에서 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 암모니아 용액에 침지하는 공정에서 암모니아의 함량이 5중량% 미만일 때, 투과유량, 염제거율 및 보론제거율의 성능을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다.In addition, immediately after the polyamide layer is formed in the present invention, when the ammonia content is less than 5% by weight in the process of immersing the separator in an ammonia solution, it is confirmed that the performance of permeate flow rate, salt removal rate and boron removal rate can be simultaneously improved. It was.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 As described above, the present invention
첫째, 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막의 제조 시, 가교 폴리아미드층이 완성된 상태에서 접촉시키는 것이 아니라, 상기 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 분리막을 암모니아 또는 아민 화합물 함유용액에 침지함으로써, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조절하여 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하였다.First, in preparing the reverse osmosis membrane used for desalination of seawater, the membrane is immersed in ammonia or an amine compound-containing solution before the crosslinked polyamide layer is completed, rather than contacting in a state where the crosslinked polyamide layer is completed. To reduce the repulsive force between the surface charge of the membrane and increase the crosslinking degree of the polyamide layer to control the pore size to satisfy the permeation flow rate and salt removal rate required for the reverse osmosis composite membrane, and in particular, provides a method for producing a reverse osmosis membrane with excellent boron removal rate It was.
둘째, 본 발명의 제조방법은 폴리아미드층 형성 직후, 침지공정에 사용되는 상기 암모니아 또는 아민 화합물 함유용액의 최적의 농도조건으로 발견하여, 낮은 농도의 암모니아 또는 아민 화합물 함유용액에 침지 처리함으로써, 투과유량, 염제거율을 최적 상태로 유지하면서, 특히 보론 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공하였다.Secondly, the production method of the present invention is found in the optimum concentration condition of the ammonia or amine compound-containing solution used in the immersion process immediately after the polyamide layer is formed, and is immersed in a low concentration of ammonia or amine compound-containing solution, thereby permeation. While maintaining the flow rate and the salt removal rate at an optimum state, a reverse osmosis membrane, which is particularly useful for boron removal, was provided.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
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