KR101025214B1 - The Method for Producing an Electrolyte and the Electrolyte Powder Producing by the Same Method - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존의 상용 분말에 비해 높은 비표면적을 가진 나노 크기의 분말을 제조할 수 있는 연료전지용 전해질 분말 제조방법 및 이에 의한 전해질 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrolyte powder for a fuel cell and an electrolyte powder thereby, which can produce a nano-sized powder having a higher specific surface area than a conventional commercial powder.

본 발명의 연료전지용 전해질 분말 제조방법은 상기 세리아 전구체와 희토튜 금속 전구체를 하기 화학식의 몰 비에 대응되는 질량으로 증류수에 용해시키면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 전구체 수용액 제조단계와, 상기 전구체 수용액에 초음파 처리를 실시하면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 수산화물을 첨가하여 전해질 수용액을 제조하는 초음파 처리단계와, 상기 전해질 수용액을 전해질 겔로 제조하는 전해질 겔 제조단계 및 상기 전해질 겔을 알코올로 세척하고 건조시켜 전해질 분말을 제조하는 전해질 분말 제조단계를 포함하여 이루어질 수 있다.In the method of preparing an electrolyte powder for a fuel cell of the present invention, polyethylene glycol (PEG) is dissolved in a volume ratio of 0.002 to 0.006 based on the total volume of the distilled water while dissolving the ceria precursor and the rare-to-metal precursor in distilled water at a mass corresponding to the molar ratio of the following formula. And an ultrasonic treatment step of preparing an aqueous solution solution of the precursor solution to prepare a precursor aqueous solution, and adding hydroxide in a volume ratio of 0.2 to 0.5 based on the total volume of the distilled water while performing ultrasonic treatment on the precursor aqueous solution. It may comprise an electrolyte gel manufacturing step of preparing the electrolyte solution in an electrolyte gel and an electrolyte powder preparation step of preparing an electrolyte powder by washing and drying the electrolyte gel with alcohol.

<화학식><Formula>

XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.01 내지 0.4, b= 1-a, c=2b+3a/2) X a Ce b O c Where X is a rare earth metal, a = 0.01 to 0.4, b = 1-a, c = 2b + 3a / 2

고체산화물 연료전지, 전해질 분말, 초음파 처리  Solid Oxide Fuel Cell, Electrolyte Powder, Ultrasonication

Description

연료전지용 전해질 분말 제조방법 및 이에 의한 전해질 분말{The Method for Producing an Electrolyte and the Electrolyte Powder Producing by the Same Method}The method for producing an electrolyte powder for a fuel cell and the electrolyte powder by the same {The Method for Producing an Electrolyte and the Electrolyte Powder Producing by the Same Method}

본 발명은 고체산화물 연료전지에 사용되는 연료전지용 전해질 분말 제조방법 및 이에 의한 전해질 분말에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electrolyte powder for a fuel cell used in a solid oxide fuel cell and an electrolyte powder thereby.

고체산화물 연료전지(SOFCs:Solid Oxide Fuel cells)는 수소와 산소의 전기화학 반응을 통하여 전기를 생성하는 공해물질 저감 및 높은 에너지 변환 효율의 차세대 에너지 변환 시스템이다. 즉, 고체산화물 연료전지는 청정/고효율 에너지 생산 시스템으로 신재생 에너지의 핵심분야로 주목을 받고 있다. 따라서, 고체산화물 연료전지는 이와 같은 응용성 및 중요성으로 인해 학술적 및 상업적인 연구가 동시에 활발하게 진행되고 있다.Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are the next generation energy conversion system with high energy conversion efficiency and pollution reduction that generate electricity through the electrochemical reaction of hydrogen and oxygen. In other words, solid oxide fuel cells are attracting attention as a key field of renewable energy as a clean / high efficiency energy production system. Therefore, due to the applicability and importance of the solid oxide fuel cell, academic and commercial research is being actively conducted at the same time.

그러나, 고체산화물 연료전지는 다른 연료전지 시스템과 달리 고온의 작동 환경이 수반되기 때문에, 고체산화물 연료전지에 사용되는 재료는 열적, 기계적 및 전기적 특성에 대한 요구치가 매우 높은 실정이다. 기존에 많은 연구가 진행되었던 YSZ계열 전해질 재료는 작동 온도가 800~1000도 범위에 있기 때문에 장기적인 관점 에서 재료의 화학적 안정성이 저하됨에 따른 기계적 및 전기적 물성 저하라는 문제가 대두되었다. 따라서, 고체산화물 연료전지 시스템은 장기적으로 경제성을 확보하기 위해 YSZ계열 전해질 재료보다 저온에서 작동할 수 있으며, 저온 작동에 의한 내부저항 및 분극 저항의 변화없이 우수한 이온 전도도를 갖는 재료에 대한 연구가 집중되고 있다.However, since the solid oxide fuel cell is accompanied by a high temperature operating environment unlike other fuel cell systems, the materials used for the solid oxide fuel cell have very high demands on thermal, mechanical and electrical properties. In the long term, the YSZ-based electrolyte material, which has been studied a lot, has a problem of deterioration in mechanical and electrical properties due to deterioration of chemical stability of the material in the long term. Therefore, the solid oxide fuel cell system can operate at a lower temperature than the YSZ-based electrolyte material in order to secure long-term economic efficiency, and the research on materials having excellent ion conductivity without changing internal resistance and polarization resistance by low temperature operation is concentrated. It is becoming.

최근에는 저온영역에서 작동할 수 있는 고체산화물 연료전지용 전해질 재료로 높은 이온 전도성을 보이는 세리아계 전해질 재료가 손꼽히고 있다. 그러나, 세리아계 전해질 재료는 일반적으로 1500도 이하에서 높은 소결 밀도를 갖기 어려운 점이 있으며, 이러한 점 때문에 전극 재료를 포함한 다른 구성 요소의 선택에 어려움을 주게 된다.Recently, ceria-based electrolyte materials that exhibit high ion conductivity have been cited as electrolyte materials for solid oxide fuel cells that can operate in a low temperature region. However, ceria-based electrolyte materials are generally difficult to have high sintered densities below 1500 degrees, which makes them difficult to select other components including electrode materials.

본 발명은 기존의 상용 분말에 비해 높은 비표면적을 가진 나노 크기의 분말을 제조할 수 있는 연료전지용 전해질 분말 제조방법 및 이에 의한 전해질 분말을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for producing an electrolyte powder for a fuel cell and an electrolyte powder thereby, which can produce a nano-sized powder having a higher specific surface area than a conventional commercial powder.

본 발명의 연료전지용 전해질 분말 제조방법은 상기 세리아 전구체와 희토튜 금속 전구체를 하기 화학식의 몰 비에 대응되는 질량으로 증류수에 용해시키면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 전구체 수용액 제조단계와, 상기 전구체 수용액에 초음파 처리를 실시하면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 수산화물을 첨가하여 전해질 수용액을 제조하는 초음파 처리단계와, 상기 전해질 수용액을 전해질 겔로 제조하는 전해질 겔 제조단계 및 상기 전해질 겔을 알코올로 세척하고 건조시켜 전해질 분말을 제조하는 전해질 분말 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In the method of preparing an electrolyte powder for a fuel cell of the present invention, polyethylene glycol (PEG) is dissolved in a volume ratio of 0.002 to 0.006 based on the total volume of the distilled water while dissolving the ceria precursor and the rare-to-metal precursor in distilled water at a mass corresponding to the molar ratio of the following formula. And an ultrasonic treatment step of preparing an aqueous solution solution of the precursor solution to prepare a precursor aqueous solution, and adding hydroxide in a volume ratio of 0.2 to 0.5 based on the total volume of the distilled water while performing ultrasonic treatment on the precursor aqueous solution. And an electrolyte gel preparation step of preparing the electrolyte solution into an electrolyte gel, and an electrolyte powder preparation step of preparing an electrolyte powder by washing and drying the electrolyte gel with alcohol.

<화학식><Formula>

XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.01 내지 0.4, b= 1-a, c=2b+3a/2) X a Ce b O c Where X is a rare earth metal, a = 0.01 to 0.4, b = 1-a, c = 2b + 3a / 2

또한, 본 발명에 있어서, 상기 세리아 전구체는 세리윰을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)이며, 상기 세리아 전구체의 질산염은 Ce(NO3)3 ·H2O일 수 있다.In addition, in the present invention, the ceria precursor may be nitrate or chloride including ceria, and the nitrate of the ceria precursor may be Ce (NO 3 ) 3 · H 2 O.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 희토류 금속은 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 희토류 금속 전구체는 희토류 금속을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)이며, 상기 희토류 금속 전구체의 질산염은 Gd(NO3)3·H2O 또는 Sm(NO3)3·H2O일 수 있다.In addition, in the present invention, the rare earth metal may be at least one selected from the group consisting of Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Lu. In addition, the rare earth metal precursor is nitrate or chloride containing a rare earth metal, and the nitrate of the rare earth metal precursor is Gd (NO 3 ) 3 H 2 O or Sm (NO 3 ) 3 H 2 May be O.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌클리콜은 PEG 200, PEG 400 또는 PEG 600일 수 있다. In addition, in the present invention, the polyethylene glycol may be PEG 200, PEG 400 or PEG 600.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 초음파 처리는 상기 전구체 수용액에 상기 수산화물을 투입하기 위한 전구체 수용액의 공정온도가 30℃ 내지 99℃의 온도로 유지하며, 상기 전구체 수용액에 수산화물을 투입하는 공정시간이 적어도 30분인 일 수 있다. In addition, in the present invention, the ultrasonic treatment is a process temperature of the precursor aqueous solution for introducing the hydroxide to the precursor aqueous solution is maintained at a temperature of 30 ℃ to 99 ℃, the process time for adding the hydroxide to the precursor aqueous solution is at least It can be 30 minutes.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 수산화물은 NaOH 및 KOH중에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In addition, in the present invention, the hydroxide may be at least one selected from NaOH and KOH or a mixture thereof.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 전해질 분말 제조단계는 상기 전해질 분말을 나노 사이즈로 분쇄하는 전해질 분말 분쇄단계를 더 포함하며, 볼밀링(ball milling), 아트리션 밀링(attrition milling) 또는 제트밀링(zet milling)에 의하여 이루어질 수 있다. In addition, in the present invention, the electrolyte powder manufacturing step further includes an electrolyte powder grinding step of grinding the electrolyte powder to a nano size, ball milling (attrition milling) or jet milling (zet) milling).

또한, 본 발명의 실시예에 따른 전해질 분말은 상기와 같은 연료전지용 전해 질 분말 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. In addition, the electrolyte powder according to an embodiment of the present invention can be prepared by the method for producing an electrolyte powder for a fuel cell as described above.

본 발명의 연료전지용 전해질 분말 제조방법에 의하면 입자가 나노 크기로 분말이 제조되어 기존보다 낮은 온도에서 소결이 가능하며, 분말의 결정성이 향상되어 저온영역에서도 고체산화물 연료전지가 성능저하 없이 작동 가능하게 되는 효과가 있다.According to the method of manufacturing an electrolyte powder for a fuel cell of the present invention, the particles are manufactured in a nano sized powder, so that the powder can be sintered at a lower temperature than the conventional one. It is effective.

또한, 본 발명의 연료전지용 전해질 분말 제조방법에 의하면 원자적 수준에서 전해질 분말의 합성이 이루어지므로 첨가되는 이온 도핑의 균질성 확보가 용이하여, 다양한 희토류 금속 계열의 산화물과 고용체를 형성하는 세리아계 전해질을 용이하게 합성할 수 있으며, 합성이 짧은 시간 안에 신속하게 진행되는 효과가 있다.In addition, according to the method of preparing an electrolyte powder for a fuel cell of the present invention, since the synthesis of the electrolyte powder is performed at an atomic level, it is easy to ensure homogeneity of ion doping added, and a ceria-based electrolyte is formed to form various rare earth metal-based oxides and solid solutions. It can be easily synthesized, and there is an effect that the synthesis proceeds quickly in a short time.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전해질 분말 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail with respect to a fuel cell electrolyte powder manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전해질 분말 제조방법의 공정도를 나타낸다.1 shows a process diagram of a method of manufacturing an electrolyte powder for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전해질 분말 제조방법은, 도 1을 참조하면, 전구체 수용액 제조단계(S10), 초음파 처리단계(S20), 전해질 겔 제조단계(S30) 및 전해질 분말 제조단계(S40)를 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 또한, 상기 전해질 분말 제조단계(S40)에서 전해질 분말 분쇄단계(S45)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.In the fuel cell electrolyte powder manufacturing method according to an embodiment of the present invention, referring to Figure 1, the precursor aqueous solution manufacturing step (S10), sonication step (S20), electrolyte gel manufacturing step (S30) and electrolyte powder manufacturing step (S40) It can be made, including). In addition, in the electrolyte powder manufacturing step (S40) it may be made further comprising an electrolyte powder grinding step (S45).

본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전해질 분말 제조방법은 희토류 도핑 세리아를 형성하게 된다. 상기 희토류 도핑 세리아는 하기의 화학식에 대응되는 조성을 갖도록 형성된다. 상기 희토류 도핑 세리아는 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 화학 반응시켜 형성하게 된다.The electrolyte powder manufacturing method for a fuel cell according to an embodiment of the present invention forms a rare earth doping ceria. The rare earth doped ceria is formed to have a composition corresponding to the following formula. The rare earth-doped ceria is formed by chemically reacting a ceria precursor and a rare earth metal precursor.

<화학식><Formula>

XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.01 내지 0.4, b= 1-a, c=2b+3a/2) X a Ce b O c Where X is a rare earth metal, a = 0.01 to 0.4, b = 1-a, c = 2b + 3a / 2

상기 전해질 분말은 희토류 금속의 함량이 몰비율로 0.01보다 작게 되면 도핑으로 생성되는 산소 공격자의 양이 적게 되어 이온 전도도가 매우 낮아져서 고체 전해질로서의 작용이 문제가 된다. 또한, 상기 희토류 금속의 함량이 몰비율로 0.4보다 크게 되면 세리아(CeO2)에 고용되는 희토류 금속 이온이 산소 공격자와 결합하여 고체 전해질의 특성을 좌우하는 이동성이 우수한 산소 공격자의 농도가 급격하게 감소하는 문제가 있다.When the content of the rare earth metal is less than 0.01 in the molar ratio, the electrolyte powder has a small amount of oxygen attacker generated by doping, and thus the ionic conductivity is very low, thereby acting as a solid electrolyte. In addition, when the content of the rare earth metal is greater than 0.4 in a molar ratio, the concentration of the oxygen attacker having excellent mobility, which combines the rare earth metal ions employed in ceria (CeO 2 ) with the oxygen attacker and determines the characteristics of the solid electrolyte, is drastically reduced. There is a problem.

상기 연료전지용 전해질 분말 제조방법은 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체의 혼합 전구체를 사용하여 전해질 산화물 분말을 형성하는 과정에 초음파(ultra-sonic wave)를 가함으로써 화학반응에 필요한 에너지를 공급하여 전구체들의 분해 및 합성 과정의 화학 반응성을 증가시키게 된다.The method for preparing an electrolyte powder for a fuel cell uses an ultrasonic wave (ultra-sonic wave) in the process of forming an electrolyte oxide powder using a mixed precursor of a ceria precursor and a rare earth metal precursor to supply energy for a chemical reaction to decompose the precursors, and This increases the chemical reactivity of the synthesis process.

또한, 상기 연료전지용 전해질 분말 제조방법은 초음파를 가함으로써 화학 반응에 의하여 생성된 전해질 산화물 입자간의 응집을 방지하여 나노 크기의 분말을 보다 용이하게 제조할 수 있게 된다.In addition, the method of manufacturing an electrolyte powder for a fuel cell prevents agglomeration between electrolyte oxide particles generated by a chemical reaction by applying ultrasonic waves, thereby making it easier to manufacture nano-sized powder.

따라서, 상기 연료전지용 전해질 분말 제조방법은 일반적인 분말 제조 방법인 용액법(공침법)에 의하여 형성되는 벌크 수준의 분말에 비하여 크기가 상대적으로 작은 나노 수준의 분말을 제조할 수 있게 된다. Accordingly, the method for preparing an electrolyte powder for a fuel cell can produce a nano-level powder having a relatively small size compared to the bulk-level powder formed by a solution method (coprecipitation method), which is a general powder manufacturing method.

상기 전구체 수용액 제조단계(S10)는 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 상기 화학식의 세리윰과 희토류 금속의 몰 비에 대응되는 질량으로 정량하여 증류수에 용해시키면서 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 단계이다.The precursor aqueous solution manufacturing step (S10) is a mass ratio of 0.002 to 0.006 volume ratio based on the total volume of the distilled water while quantifying the ceria precursor and the rare earth metal precursor in a mass corresponding to the molar ratio of the cerium and rare earth metal of the formula. Polyethylene glycol (PEG) is added to prepare a precursor aqueous solution.

상기 세리아 전구체는 0.0001 내지 0.001M의 몰 농도로 혼합하게 된다. 상기 세리아 전구체의 몰 농도가 너무 낮게 되면 제조되는 전해질 분말의 양이 작게 된다. 또한, 상기 세리아 전구체의 몰 농도가 너무 높게 되면 세리아 전구체가 증류수에 충분히 용해되지 않을 수 있다The ceria precursor is mixed at a molar concentration of 0.0001 to 0.001 M. If the molar concentration of the ceria precursor is too low, the amount of the electrolyte powder produced is small. In addition, when the molar concentration of the ceria precursor is too high, the ceria precursor may not be sufficiently dissolved in distilled water.

상기 세리아 전구체는 세리윰(Cerium; Ce)를 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)가 사용된다. 상기 세리아 전구체는 바람직하게는 Ce(NO3)3·H2O와 같은 질산염이 사용될 수 있다. 상기 세리아 전구체는 수용액 내에서 세리윰 이온(Ce3+)로 분해되며, 후에 첨가되는 수산화물의 수산기(또는 히드록시기; OH-)와 결합하여 세리윰 수산화물(Ce-OH) 형태로 형성된다. 또한, 상기 세리윰 수산화물은 다시 축합 반응을 통하여 H2O가 분해되면서 세리아(세리윰 산화물; CeO2)로 형성된다.As the ceria precursor, nitrate or chloride including cerium (Ce) is used. As the ceria precursor, nitrates such as Ce (NO 3 ) 3 .H 2 O may be preferably used. The ceria precursor is decomposed into cerium ions (Ce 3+ ) in an aqueous solution, and is formed in the form of cerium hydroxide (Ce-OH) by combining with a hydroxyl group (or hydroxy group; OH ) of a hydroxide added later. In addition, the cerium hydroxide is formed of ceria (cerium oxide; CeO 2 ) while H 2 O is decomposed through a condensation reaction.

상기 희토류 금속 전구체는 희토류 금속을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)가 사용될 수 있다. 상기 희토류 금속 전구체의 질산염은 Gd(NO3)3·H2O 또는 Sm(NO3)3·H2O이 사용될 수 있다. 한편, 상기 희토류 금속 전구체는 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 전구체가 사용될 수 있다. 따라서, 상기 전해질 분말은 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 희토류 금속을 포함하여 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전해질 분말은 세리아 원소와 희토류 금속의 화합물로 이루어진다.As the rare earth metal precursor, nitrate or chloride including rare earth metal may be used. As the nitrate of the rare earth metal precursor, Gd (NO 3 ) 3 H 2 O or Sm (NO 3 ) 3 H 2 O may be used. Meanwhile, the rare earth metal precursor may be a precursor including at least one metal selected from the group consisting of Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu. Therefore, the electrolyte powder may include at least one rare earth metal selected from the group consisting of Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu. That is, the electrolyte powder according to the present invention consists of a compound of ceria element and rare earth metal.

상기 희토류 전구체는 세리아 전구체와 같이 수용액 내에서 희토류 원소로 분해되며 세리아 원소와 결합하여 산화물인 전해질 분말로 형성된다.The rare earth precursor is decomposed into a rare earth element in an aqueous solution like a ceria precursor and is combined with a ceria element to form an electrolyte powder which is an oxide.

상기 폴리에틸렌글리콜은 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 혼합된다. 상기 폴리에틸렌글리콜은 수용성 용매로서 세리아 분말의 합성 과정에서 고분자 물질을 생성하여 세리아 전구체가 분말 형태를 유지할 수 있도록 한다. 즉, 상기 폴리에틸렌글리콜은 수용액 내에서 형성되는 세리윰 수산화물의 표면을 둘러싸 추가적인 축합 반응을 방지케 함으로써 나노크기의 분말 합성을 유도한다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량이 너무 적으면 첨가되는 효과가 없으며, 너무 많으면 세리아 분말 내부에서 불순물로 잔존하게 된다. 상기 폴리에틸렌글리콜은 PEG 200, PEG 400 또는 PEG 600이 사용될 수 있다.The polyethylene glycol is mixed in a volume ratio of 0.002 to 0.006 based on the total volume of distilled water. The polyethylene glycol is a water-soluble solvent to generate a polymer material during the synthesis of ceria powder so that the ceria precursor can maintain the powder form. That is, the polyethylene glycol induces nano-sized powder synthesis by preventing the further condensation reaction surrounding the surface of the cerium hydroxide formed in the aqueous solution. If the content of the polyethylene glycol is too small, there is no added effect, if too much is left as impurities in the ceria powder. The polyethylene glycol may be PEG 200, PEG 400 or PEG 600.

상기 초음파 처리단계(S30)는 전구체 수용액에 대하여 초음파 처리를 실시하면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 수산화물 수용액을 첨가하여 전해질 수용액을 제조하는 단계이다. 또한, 상기 초음파 처리 단계는 초음파용 막대(ultrasonic horn)를 함께 투입하여 실시하게 된다. The sonication step (S30) is a step of preparing an aqueous electrolyte solution by adding an aqueous hydroxide solution in a 0.2 to 0.5 volume ratio based on the total volume of the distilled water while performing an ultrasonic treatment for the precursor aqueous solution. In addition, the ultrasonic treatment step is carried out by putting together an ultrasonic rod (ultrasonic horn).

상기 수산화물은 NaOH 및 KOH 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 수산화물 수용액은 물에 일정 농도로 용해되어 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 상기 수산화물 수용액은 수산화물의 농도가 0.01~ 0.1g/㎖인 수용액이 사용될 수 있다. 또한, 상기 수산화물은 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 혼합된다. 상기 수산화물 수용액은 수산화물의 농도가 너무 낮으면 세리윰 수산화물의 형성이 부족하게 된다.The hydroxide may be used at least one selected from NaOH and KOH or a mixture thereof. In addition, the hydroxide aqueous solution may be dissolved in water to a certain concentration may be used in the form of an aqueous solution. As the hydroxide aqueous solution, an aqueous solution having a hydroxide concentration of 0.01 to 0.1 g / ml may be used. In addition, the hydroxide is mixed in a volume ratio of 0.2 to 0.5 based on the total volume of distilled water . The hydroxide aqueous solution is insufficient in the formation of cerium hydroxide when the concentration of the hydroxide is too low.

상기 수산화물은 전구체 수용액에 투입되어 전구체의 이온에 수산기를 공급하여 전구체가 수산화물의 형태를 가지도록 한다. 또한, 상기 전구체 수산화물은 후에 축합 반응을 통하여 전해질 산화물로 형성된다. 따라서, 상기 수산화물은 전구체로부터 전해질 산화물을 형성하기 위하여 필요한 산소의 공급원으로 작용하게 된다.The hydroxide is added to the precursor aqueous solution to supply a hydroxyl group to the ions of the precursor so that the precursor has the form of a hydroxide. In addition, the precursor hydroxide is later formed into an electrolyte oxide through a condensation reaction. Thus, the hydroxide acts as a source of oxygen needed to form electrolyte oxide from the precursor.

상기 초음파 처리단계(S30)는 바람직하게는 전구체 수용액에 초음파를 가하면서 수산화물을 방울 형태로 첨가하면서 초음파 처리를 진행하게 된다. 따라서, 상기 전구체가 분해되어 형성되는 전구체의 이온 즉, 세리윰 이온(Ce3 +) 또는 세리윰 이온(Ce3 +) 및 희토류 금속 이온(Gd3 +, Sm3 +)은 수산기와 결합하는 과정에서 초음파에 의한 에너지를 공급받으면서 전구체의 이온이 수산화물의 형태로 형성하게 된다. 즉, 상기 세리윰 이온은 세리윰 수산화물(Ce-OH)의 형태로 형성하게 되며, 세리윰 이온과 희토류 금속 이온은 세리윰-희토류 금속 수산화물(Ce-Gd-OH)의 형태로 형성하게 된다. 상기 수산화물들은 축합반응을 통하여 H2O가 제거되면서 산화물의 형태로 형성된다.In the sonication step (S30), the sonication is preferably performed while adding hydroxide in the form of drops while applying an ultrasonic wave to the precursor aqueous solution. Therefore, the precursor ions formed by decomposition of the precursor, that is, cerium ion (Ce 3 + ) or cerium ion (Ce 3 + ) and rare earth metal ions (Gd 3 + , Sm 3 + ) are combined with hydroxyl groups. The ion of the precursor is formed in the form of a hydroxide while being supplied with energy by the ultrasonic wave at. That is, the cerium ion is formed in the form of cerium hydroxide (Ce-OH), and the cerium ion and the rare earth metal ion are formed in the form of cerium-rare earth metal hydroxide (Ce-Gd-OH). The hydroxides are formed in the form of oxides while H 2 O is removed through a condensation reaction.

또한, 상기 초음파는 전구체와 수산화물의 화학반응이 진행되는 과정에 동시에 공급되므로 이온들의 화학반응성을 증가시키면서 화학반응에 의하여 형성되는 입자간의 응집을 방지하게 되어 상대적으로 입자크기가 작은 분말을 형성하게 된다.In addition, the ultrasonic wave is simultaneously supplied to a chemical reaction between the precursor and the hydroxide, thereby increasing the chemical reactivity of the ions and preventing aggregation between particles formed by the chemical reaction, thereby forming a powder having a relatively small particle size. .

상기 초음파 처리 단계(S30)는 전구체 수용액에 수산화물을 투입하기 위한 전구체 수용액의 공정온도 즉, 전구체 수용액의 가열온도를 상온 이상으로 유지하며, 바람직하게는 30℃ 내지 99℃ 중의 선택되는 특정 온도 이상으로 유지하며, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃중에서 선택되는 특정 온도이상으로 유지한 상태에서 진행하게 된다. 따라서, 상기 초음파 처리 단계는 전구체 수용액의 온도가 설정된 공정온도에 도달한 상태에서 수산화물을 투입하여 수산화물과 전구체의 화학반응이 보다 효율적으로 진행될 수 있도록 한다. 상기 전구체 수용액의 공정온도가 상온보다 높게 유지됨에 따라 전구체 수용액의 반응 속도가 증가된다. 따라서, 상 기 전구체 수용액은 가열온도를 상온보다 낮게 유지할 필요가 없으며, 다만, 너무 높으면 전구체 수용액의 수분이 증발하는 문제가 있다.The ultrasonic treatment step (S30) is to maintain the process temperature of the precursor aqueous solution for injecting hydroxide into the precursor aqueous solution, that is, the heating temperature of the precursor aqueous solution at or above room temperature, preferably above a specific temperature selected from 30 ℃ to 99 ℃ It is maintained, and more preferably proceeds in a state maintained at a specific temperature selected from 60 ℃ to 80 ℃. Therefore, the sonication step is to add a hydroxide in the state that the temperature of the precursor aqueous solution reaches the set process temperature so that the chemical reaction of the hydroxide and the precursor can be carried out more efficiently. As the process temperature of the precursor aqueous solution is maintained higher than room temperature, the reaction rate of the precursor aqueous solution is increased. Therefore, the precursor aqueous solution does not need to maintain the heating temperature lower than the normal temperature, but if too high, there is a problem in that the moisture of the precursor aqueous solution evaporates.

또한, 상기 초음파 처리단계는 적어도 30분의 공정시간 동안 진행된다. 여기서, 상기 공정시간은 전구체 수용액이 공정온도로 가열되어 수산화물이 투입되는 시점부터의 시간을 의미한다. 상기 초음파가 가해지는 공정 시간이 너무 짧으면 화학반응이 충분하지 않을 수 있다. 다만, 상기 초음파 처리 단계의 공정시간이 2시간이 지나면 화학반응이 대부분 진행되므로 2시간 이상으로 설정하는 것은 큰 의미가 없다.In addition, the sonication step is performed for a processing time of at least 30 minutes. Here, the process time means a time from the time when the precursor aqueous solution is heated to the process temperature and the hydroxide is added. If the process time for which the ultrasonic wave is applied is too short, the chemical reaction may not be sufficient. However, when the process time of the ultrasonic treatment step is 2 hours, most of the chemical reaction proceeds, so it is not significant to set it to 2 hours or more.

또한, 상기 초음파 처리단계는 초음파의 출력 파워를 전해액 수용액의 양에 따라 적정하게 가변하게 된다.In addition, in the ultrasonic treatment step, the output power of the ultrasonic wave is appropriately changed according to the amount of the electrolyte solution.

상기 전해질 겔 제조단계(S40)는 전해질 수용액에서 수분을 제거하여 전해질 수용액을 전해질 겔로 형성하는 단계이다. 상기 전해질 수용액은 원심분리 또는 가열에 의하여 전해질 겔 상태로 건조된다. 상기 원심분리는 전해질 수용액의 양에 따라 적정하게 행하여질 수 있다. The electrolyte gel manufacturing step (S40) is a step of forming the electrolyte solution to the electrolyte gel by removing water from the electrolyte solution. The aqueous electrolyte solution is dried in an electrolyte gel state by centrifugation or heating. The centrifugation may be appropriately performed according to the amount of the aqueous electrolyte solution.

상기 전해질 분말 제조단계(S50)는 전해질 겔을 알코올로 세척하고 알코올을 건조시켜 전해질 분말로 형성하는 단계이다. 상기 전해질 겔은 알코올에 분산되며 내부에 존재하는 수분과 반응 잔존물이 제거되도록 한다. 그리고 상기 전해질 겔은 다시 100℃에서 적정한 시간 동안 건조되어 알코올이 완전히 제거되도록 한다. 상 기 전해질 겔은 바람직하게는 적어도 2번 이상 분산 공정 및 건조공정이 진행되어 전해질 겔에 존재하는 수분과 반응 잔존물이 완전히 제거되도록 한다. The electrolyte powder manufacturing step (S50) is a step of forming an electrolyte powder by washing the electrolyte gel with alcohol and drying the alcohol. The electrolyte gel is dispersed in alcohol to remove moisture and reaction residues present therein. The electrolyte gel is then dried at 100 ° C. for a suitable time to completely remove alcohol. The electrolyte gel is preferably subjected to at least two dispersion and drying processes to completely remove water and reaction residues present in the electrolyte gel.

상기 전해질 분말 분쇄단계(S55)는 전해질 분말을 나노 사이즈로 분쇄하는 단계이다. 상기 전해질 분말을 분쇄하는 방법은 분말의 분쇄에 사용되는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 상기 전해질 분말은 건식 분쇄 방법에 의하여 분쇄될 수 있으며 필요한 경우에 습식 분쇄 방법에 의하여 분쇄될 수 있다. 따라서, 상기 전해질 분말이 습식 분쇄 방법으로 분쇄되는 경우에는 상기 전해질 분말 제조 단계에서 전해질 겔에 존재하는 알코올을 제거할 필요가 없게 된다. 상기 전해질 분말 분쇄 방법은 볼밀링(ball milling), 아트리션 밀링(attrition milling) 또는 제트밀링(zet milling)이 사용될 수 있다. The electrolyte powder grinding step (S55) is a step of grinding the electrolyte powder to a nano size. As the method for grinding the electrolyte powder, various methods used for grinding the powder may be used. The electrolyte powder may be pulverized by a dry pulverization method and may be pulverized by a wet pulverization method if necessary. Therefore, when the electrolyte powder is pulverized by the wet grinding method, it is not necessary to remove the alcohol present in the electrolyte gel in the preparation of the electrolyte powder. The electrolyte powder grinding method may be ball milling, attrition milling or jet milling.

다음은 본 발명의 연료전지용 전해질 분말 제조방법에 따른 구체적인 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. Next will be described in more detail with reference to specific embodiments according to the manufacturing method of the electrolyte powder for a fuel cell of the present invention.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

세리아 전구체인 Ce(NO3)3·6H2O와 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O의 혼합물을 증류수 150㎖에 투입하여 교반시키면서 용해시켜 전구체 수용액을 제조하였다. 여기서, 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O는 전해질 분말이 Gd0 .1Ce0 .9O1 .95의 화학식 조성을 갖도록 세리아 전구체와의 혼합비율이 결정되었다. 또한, 상기 세리아 전구체 수용액은 세리아 전구체의 몰 농도가 0.005M이 되도록 제조하였다. . It was added a mixture of the ceria precursor of Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O , and a rare earth metal precursor is Gd (NO 3) 3 · H 2 O in distilled water and stirred with 150㎖ dissolved to prepare a precursor solution. Here, the rare earth metal precursor is Gd (NO 3) 3 · H 2 O , the electrolyte powder is Gd 0 .1 Ce 0 .9 O so as to have the composition of formula 1 is 0.95 and the mixing ratio of the ceria precursor was determined. In addition, the ceria precursor solution was prepared such that the molar concentration of the ceria precursor was 0.005M. .

이 과정에서 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400) 0.4㎖을 혼합하여 전구체 수용액을 형성하였다. 상기 전구체 수용액에 초음파용 막대를 투입하여 교반하면서 초음파 처리를 실시하였다. 또한, 상기 전구체 수용액이 가열되어 공정 온도인 75℃에 도달하게 되면, NaOH의 수용액을 전구체 수용액에 한방울씩 첨가하게 하여 화학반응을 진행시켜 전해질 수용액을 형성하였다. 이때 상기 NaOH 수용액은 0.02g/㎖의 농도이며, 50㎖를 첨가하였다. 상기 초음파 처리는 60분간 진행하였다. In this process, 0.4 ml of polyethylene glycol 400 (PEG 400) was mixed to form a precursor aqueous solution. An ultrasonic rod was added to the precursor aqueous solution and subjected to ultrasonic treatment while stirring. In addition, when the precursor aqueous solution was heated to reach a process temperature of 75 ° C., an aqueous solution of NaOH was added dropwise to the precursor aqueous solution to advance a chemical reaction to form an electrolyte aqueous solution. At this time, the NaOH aqueous solution is a concentration of 0.02g / ㎖, 50mL was added. The sonication proceeded for 60 minutes.

상기 전구체 수용액은 원심분리용 튜브에 장입하여 7000rpm, 300초의 조건으로 원심분리시켜 전해질 겔 상태로 형성하였다. 상기 전해질 겔은 에탄올에 다시 분산하여 세척하였으며, 이러한 과정을 두 번 거친 후에 연노란색의 세리아 겔을 형성하였다. 상기 전해질 겔은 다시 에탄올에 분산 시킨 후에 100℃에서 5시간 동안 건조시켜 세리아계의 전해질 분말로 형성하였다.The precursor aqueous solution was charged to a centrifuge tube and centrifuged at 7000 rpm for 300 seconds to form an electrolyte gel. The electrolyte gel was again dispersed and washed in ethanol, and after this process twice, a pale yellow ceria gel was formed. The electrolyte gel was further dispersed in ethanol and dried at 100 ° C. for 5 hours to form a ceria-based electrolyte powder.

상기 전해질 분말은 다시 분쇄를 통하여 나노 크기의 균일한 전해질 분말로 형성하였으며, 전해질 분말은 연노란 색상을 띄고 있었다. The electrolyte powder was again formed into nano-sized uniform electrolyte powder through pulverization, and the electrolyte powder had a light yellow color.

<실시예 2><Example 2>

실시예 2는 전구체로서 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체인 Sm(NO3)3·H2O의 혼합물이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 여기서, 상기 희토류 금속 전구체인 Sm(NO3)3·H2O는 전해질 분말이 Sm0 .1Ce0 .9O1 .95의 화학식 조성을 갖도록 세리아 전구체와의 혼합비율이 결정되었다. Example 2 is the same as Example 1 except that a mixture of a ceria precursor and a rare earth metal precursor, Sm (NO 3 ) 3 H 2 O, is used. Here, the rare-earth metal precursor, Sm (NO 3) 3 · H 2 O , the electrolyte powder is Sm 0 0 .9 .1 Ce O so as to have the composition of formula 1 is 0.95 and the mixing ratio of the ceria precursor was determined.

<실시예 3><Example 3>

실시예 3은 전구체로서 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O와 Sm(NO3)3·H2O의 혼합물이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 여기서, 상기 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O와 Sm(NO3)3·H2O는 전해질 분말이 Gd0.1Sm0.1Ce0.8O1.9의 화학식 조성을 갖도록 세리아 전구체와의 혼합비율이 결정되었다.Example 3 is the same as Example 1, except that a mixture of ceria precursor and rare earth metal precursor Gd (NO 3 ) 3 .H 2 O and Sm (NO 3 ) 3 .H 2 O is used. Here, Gd (NO 3 ) 3 H 2 O and Sm (NO 3 ) 3 H 2 O, which are the rare earth metal precursors, are mixed with ceria precursors such that the electrolyte powder has a chemical composition of Gd 0.1 Sm 0.1 Ce 0.8 O 1.9 . This was determined.

다음은 상기의 실시예에 따라 제조된 전해질 분말의 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다. The following describes the results of evaluating the characteristics of the electrolyte powder prepared according to the above embodiment.

<투사전자현미경 분석><Projection Electron Microscope Analysis>

실시예 1에 따른 나노 크기의 전해질 분말에 대하여 투사전자현미경으로 입자의 크기를 분석하였다. 도 2는 실시예1에 따른 전해질 분말의 투사전자현미경 사진이다. 도 2에서 (b)는 (a)를 확대하여 찍은 사진이다. For the nano-sized electrolyte powder according to Example 1, the particle size was analyzed by a projection electron microscope. 2 is a projection electron micrograph of the electrolyte powder according to Example 1. (B) in FIG. 2 is a photograph taken by enlarging (a).

도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 희토류 금속인 Gd가 도핑된 전해질 분말 은 입자크기가 10nm 이하로 매우 미세한 것을 알 수 있으며 아울러 입도 분포도 균일함을 알 수 있다. 또한, 상기 전해질 분말은 마이크로 스케일까지 입내(grain) 성장이 이루어진 것을 볼 수 있다Referring to FIG. 2, it can be seen that the electrolyte powder doped with the rare earth metal Gd according to Example 1 has a very fine particle size of 10 nm or less and a uniform particle size distribution. In addition, the electrolyte powder can be seen that the grain (grain) growth up to the micro-scale

<주사전자현미경 분석><Scanning electron microscope analysis>

실시예 1에 따른 전해질 분말에 대하여 알코올에 의한 세척 후와 건조 후의 분말 형상에 대한 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다. 도 3은 실시예 1에 따른 전해질 분말의 알코올 세척 후(a)와 건조 후(b) 분말 형상에 대한 주사전자현미경(SEM)사진이다. The electrolyte powder according to Example 1 was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) of the powder shape after washing with alcohol and after drying. Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the powder shape after the alcohol washing (a) and after drying (b) of the electrolyte powder according to Example 1.

도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 전해질 분말은 균일도가 매우 높은 나노 크기의 분말로 형성되고 있음을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it can be seen that the electrolyte powder according to Example 1 is formed of nano-sized powder having a very high uniformity.

<소결 특성 평가><Sintering characteristic evaluation>

실시예 1와 실시예 2에 따른 전해질 분말에 대하여 소결온도를 포함한 소결 특성을 평가하였다. 도 4은 실시예 1에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 주사전자현미경 사진이다. 도 5는 실시예 2에 따른 전해질 분말로 성형 및 소결한 소결체의 주사전자현미경 사진이다. Sintering characteristics including the sintering temperature of the electrolyte powders according to Examples 1 and 2 were evaluated. 4 is a scanning electron micrograph of a sintered body sintered from an electrolyte powder according to Example 1; 5 is a scanning electron micrograph of a sintered compact molded and sintered into an electrolyte powder according to Example 2;

도 4와 도 5를 참조하면, 실시예 1와 실시예 2에 따른 전해질 분말을 디스크 형태로 성형 및 콜드 등압축 성형(Cold Isostatic Pressing; CIP)에 의하여 성형한 후에 소결온도 1,300℃ 소결시간 6h으로 소결을 실시한 결과 소결체가 치밀하게 형 성되고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1와 실시예 2에 따른 전해질 분말은 소결온도를 1,300℃로 하였음에도 불구하고 소결체가 치밀하게 형성되고 있음을 알 수 있다. 이러한 소결온도는 기존에 일반적으로 사용되는 1,550℃ 이상보다 250℃가 낮은 온도로서, 전해질의 제조시에 소결온도를 낮출 수 있게 된다.4 and 5, after forming the electrolyte powder according to Examples 1 and 2 in the form of a disk and formed by cold isostatic pressing (CIP) to a sintering temperature of 1,300 ℃ sintering time 6h As a result of sintering, it can be seen that the sintered compact is compactly formed. In addition, it can be seen that the electrolyte powders according to Example 1 and Example 2 were densely formed even though the sintering temperature was set to 1,300 ° C. This sintering temperature is 250 ° C lower than the 1,550 ° C or more commonly used in the past, it is possible to lower the sintering temperature during the preparation of the electrolyte.

<성분 분석><Component Analysis>

실시예 1와 실시예 2 및 실시예 3의 전해질 분말로 형성한 소결체에 대하여 주사전자현미경으로 성분 분석을 실시하였다. 도 6은 실시예 1에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다. 도 7은 실시에 2에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다. 도 8은 실시예 3에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다. The sintered compacts formed from the electrolyte powders of Examples 1, 2 and 3 were subjected to component analysis with a scanning electron microscope. 6 is an EDS analysis spectrum of a sintered body sintered from an electrolyte powder according to Example 1; 7 is an EDS analysis spectrum of the sintered body sintered with the electrolyte powder according to Example 2. FIG. 8 is an EDS analysis spectrum of a sintered body sintered from an electrolyte powder according to Example 3. FIG.

도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 소결체는 Ce와 Gd를 포함하고 있음을 알 수 있으며, EDS(Energy-Dispersive Spectrometer)를 사용하여 조성을 확인한 결과 Ce:21.21 atomic weight%, Gd:2.81 atomic weight%, O:75.98 atomic weight%로 측정되었으며, 합성시 설계된 조성비율에 가까운 값을 갖고 있음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the sintered compact according to Example 1 includes Ce and Gd. As a result of confirming the composition using an EDS (Energy-Dispersive Spectrometer), Ce: 21.21 atomic weight% and Gd: 2.81 atomic weight Measured as%, O: 75.98 atomic weight%, it can be seen that the composition has a value close to the designed composition ratio.

또한, 도 7을 참조하면, 실시예 2에 따른 소결체는 Ce와 Sm을 포함하고 있음을 알 수 있으며, EDS(Energy-Dispersive Spectrometer)를 사용하여 조성을 확인한 결과 Ce:22.41 atomic weight%, Sm:3.16 atomic weight%, O:74.43 atomic weight%로 측정되었으며, 합성시 설계된 조성비율에 가까운 값을 갖고 있음을 확인할 수 있다. In addition, referring to Figure 7, it can be seen that the sintered compact according to Example 2 includes Ce and Sm, and as a result of confirming the composition using an EDS (Energy-Dispersive Spectrometer) Ce: 22.41 atomic weight%, Sm: 3.16 It was measured as atomic weight% and O: 74.43 atomic weight%, and it can be seen that the composition has a value close to the designed composition ratio.

또한, 도 8을 참조하면, 실시예 3에 따른 소결체는 Ce와 Sm 및 Gd을 포함하고 있음을 알 수 있다.In addition, referring to FIG. 8, it can be seen that the sintered compact according to Example 3 includes Ce, Sm, and Gd.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 전해질 분말 제조방법의 공정도를 나타낸다.1 shows a process diagram of a method of manufacturing an electrolyte powder for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 2는 실시예 1에 따른 전해질 분말의 투사전자현미경 사진이다. 2 is a projection electron micrograph of the electrolyte powder according to Example 1.

도 3은 실시예 1에 따른 전해질 분말의 알코올 세척 후(a)와 건조 후(b) 분말 형상에 대한 주사전자현미경(SEM)사진이다. Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the powder shape after the alcohol washing (a) and after drying (b) of the electrolyte powder according to Example 1.

도 4는 실시예 1에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 주사전자현미경 사진이다.4 is a scanning electron micrograph of a sintered body sintered with an electrolyte powder according to Example 1;

도 5은 실시예 2에 따른 전해질 분말로 성형 및 소결한 소결체의 주사전자현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of a sintered compact molded and sintered into an electrolyte powder according to Example 2;

도 6은 실시예 1에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다.6 is an EDS analysis spectrum of a sintered body sintered from an electrolyte powder according to Example 1;

도 7은 실시에 2에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다.7 is an EDS analysis spectrum of the sintered body sintered with the electrolyte powder according to Example 2. FIG.

도 8은 실시예 3에 따른 전해질 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다.8 is an EDS analysis spectrum of a sintered body sintered from an electrolyte powder according to Example 3. FIG.

Claims (12)

세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 하기 화학식의 몰 비에 대응되는 질량으로 혼합하여 증류수에 용해시키면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 전구체 수용액 제조단계;A precursor for preparing a precursor aqueous solution by mixing a ceria precursor and a rare earth metal precursor in a mass corresponding to a molar ratio of the following formula and dissolving it in distilled water while adding polyethylene glycol (PEG) at a volume ratio of 0.002 to 0.006 based on the total volume of the distilled water. Preparing an aqueous solution; 상기 전구체 수용액에 초음파 처리를 실시하면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 수산화물을 첨가하여 전해질 수용액을 제조하는 초음파 처리단계Ultrasonic treatment step of preparing an aqueous electrolyte solution by adding a hydroxide in a volume ratio of 0.2 to 0.5 based on the total volume of the distilled water while performing an ultrasonic treatment to the precursor aqueous solution 상기 전해질 수용액을 전해질 겔로 제조하는 전해질 겔 제조단계 및An electrolyte gel manufacturing step of preparing the electrolyte solution into an electrolyte gel, and 상기 전해질 겔을 알코올로 세척하고 건조시켜 전해질 분말을 제조하는 전해질 분말 제조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.Method for producing an electrolyte powder for a fuel cell, characterized in that it comprises an electrolyte powder manufacturing step of preparing the electrolyte powder by washing and drying the electrolyte gel with alcohol. <화학식><Formula> XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.01 내지 0.4, b= 1-a, c=2b+3a/2) X a Ce b O c Where X is a rare earth metal, a = 0.01 to 0.4, b = 1-a, c = 2b + 3a / 2 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 세리아 전구체는 세리윰을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The ceria precursor is a fuel cell electrolyte powder manufacturing method, characterized in that the nitrate (nitrate) or chloride (chloride) containing cerium. 제 2항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 세리아 전구체의 질산염은 Ce(NO3)3·H2O인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The nitrate of the ceria precursor is Ce (NO 3 ) 3 · H 2 O characterized in that the fuel powder electrolyte powder manufacturing method. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 희토류 금속은 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The rare earth metal is at least any one selected from the group consisting of Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Lu. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 희토류 금속 전구체는 희토류 금속을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The rare earth metal precursor is a fuel cell electrolyte powder manufacturing method, characterized in that the nitrate (chloride) or chloride containing a rare earth metal. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 희토류 금속 전구체의 질산염은 Gd(NO3)3·H2O 또는 Sm(NO3)3·H2O인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The nitrate of the rare earth metal precursor is Gd (NO 3 ) 3 H 2 O or Sm (NO 3 ) 3 · H 2 O characterized in that the manufacturing method of the electrolyte powder for fuel cells. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 폴리에틸렌클리콜은 PEG 200, PEG 400 또는 PEG 600인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The polyethylene glycol is a method for producing an electrolyte powder for a fuel cell, characterized in that PEG 200, PEG 400 or PEG 600. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 초음파 처리는 상기 전구체 수용액에 상기 수산화물을 투입하기 위한 전구체 수용액의 공정온도가 30℃ 내지 99℃의 온도로 유지하며, 상기 전구체 수용액에 수산화물을 투입하는 공정시간이 적어도 30분인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The ultrasonic treatment is a fuel, characterized in that the process temperature of the precursor aqueous solution for injecting the hydroxide into the precursor aqueous solution is maintained at a temperature of 30 ℃ to 99 ℃, the process time for adding the hydroxide to the precursor aqueous solution is at least 30 minutes Battery electrolyte powder production method. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수산화물은 NaOH 및 KOH중에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The hydroxide is a fuel cell electrolyte powder manufacturing method, characterized in that at least any one selected from NaOH and KOH or a mixture thereof. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전해질 분말 제조단계는 상기 전해질 분말을 나노 사이즈로 분쇄하는 전해질 분말 분쇄단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The electrolyte powder manufacturing step further comprises an electrolyte powder grinding step of grinding the electrolyte powder to a nano size. 제 10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 전해질 분말 분쇄단계는 볼밀링(ball milling), 아트리션 밀링(attrition milling) 또는 제트밀링(zet milling)에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전해질 분말 제조방법.The electrolyte powder grinding step is a method for producing an electrolyte powder for a fuel cell, characterized in that the ball milling (ball milling), attrition milling (attrition milling) or jet milling (zet milling). 제 1항 내지 제 11항 중 어느 하나의 항에 따른 연료전지용 전해질 분말 제조방법에 의하여 제조되는 연료전지용 전해질 분말.An electrolyte powder for a fuel cell prepared by the fuel cell electrolyte powder manufacturing method according to any one of claims 1 to 11.
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