KR101016367B1 - Tire rubber composition with improved antidegradant property - Google Patents

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Abstract

본 발명은 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 타이어 고무조성물에 있어서, 원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD-BAADA 0.25∼4중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tire rubber composition with improved anti-aging characteristics, and more specifically, in a tire rubber composition, containing 6 to 4 parts by weight of 6PPD-BAADA represented by the following structural formula (1) based on 100 parts by weight of the raw rubber: The present invention relates to a tire rubber composition having improved anti-aging characteristics.

Figure 112008047194906-pat00001
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00001
... Formula (1)

6PPD-BAADA, 노화방지, 고무, 타이어 6PPD-BAADA, anti-aging, rubber, tire

Description

노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물{Tire rubber composition with improved antidegradant property}Tire rubber composition with improved antidegradant property

본 발명은 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 타이어 고무조성물에 있어서, 원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD-BAADA 0.25∼4중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a tire rubber composition with improved anti-aging characteristics, and more specifically, in a tire rubber composition, containing 6 to 4 parts by weight of 6PPD-BAADA represented by the following structural formula (1) based on 100 parts by weight of the raw rubber: The present invention relates to a tire rubber composition having improved anti-aging characteristics.

Figure 112008047194906-pat00002
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00002
... Formula (1)

타이어는 여러가지 첨가제 성분이 함유된 조성물로 이루어진 고무로 성형되고 있다.Tires are molded from rubber consisting of a composition containing various additive components.

타이어는 차량의 하중을 지지하고, 차량이 이동하는 수단이기 때문에 여러가 지 특성이 요구되고 있다. 일예로 차량이 이동하다 정지하기 위해서는 제동력이 좋아야 하고, 대부분의 타이어는 차량의 지지, 이동, 정지시 마모가 발생되기 때문에 내마모성 및/또는 내구성이 좋아야 하며, 고무의 노화에 따라 타이어의 파손이 일어날 수 있으므로 노화특성 또한 좋아야 한다.Tires are required for various characteristics because they support the load of the vehicle and move the vehicle. For example, in order for a vehicle to stop while moving, the braking force must be good, and most tires must have good abrasion resistance and / or durability because wear occurs when the vehicle is supported, moved, or stopped, and tire damage may occur due to aging of the rubber. Aging characteristics should also be good.

상기와 같은 특성을 지닌 타이어를 얻기 위해서는 다양한 특성을 지닌 첨가제를 원료고무와 같이 첨가하여 제조함으로써 원료고무의 특성을 향상시키고 있다.In order to obtain a tire having the above characteristics, additives having various characteristics are manufactured by adding the raw rubber together to improve the characteristics of the raw rubber.

타이어 고무조성물에 사용되는 여러 가지 첨가제 중에서 노화방지제는 타이어를 포함하는 고무제품 제조시 첨가되는 구성성분의 일종으로 주로 산화에 의한 고무 균열을 막아 제품의 수명을 연장하기 위해 사용되는 유기화합물이다. Antioxidant among various additives used in the tire rubber composition is an organic compound used to extend the life of the product mainly by preventing rubber cracking due to oxidation as a component added in the manufacture of rubber products including tires.

노화방지제는 산소, 오존, 열, 자외선, 습기 등의 노화 원인에 따라 여러 가지 종류가 있다. 보통 노화방지제라고 하면 산화와 열로부터 고무를 보호할 수 있는 것을 의미하며, 오존 노화 방지제는 고무 제품이 연신된 상태에서 오존을 함유한 공기에 노출되어 있을 때 오존에 의한 표면 균열을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 노화방지제는 고무 제품에 사용시 한 종류의 노화방지제를 사용하는 경우가 있으나 일반적으로 두 종류 이상의 노화방지제를 적의 선택하여 사용함으로써 다양한 노화원인에 의한 고무 제품의 수명을 향상시키고 있다.Antioxidants come in many varieties, depending on the causes of aging, such as oxygen, ozone, heat, ultraviolet light, and moisture. Normally, anti-aging means that can protect rubber from oxidation and heat, and ozone anti-aging agent is used to prevent surface cracking caused by ozone when the rubber product is exposed to ozone-containing air in the stretched state. do. Such anti-aging agents may use one type of anti-aging agent when used in rubber products, but in general, two or more types of anti-aging agents are selected and used to improve the life of rubber products due to various aging causes.

현재 타이어의 특성 향상을 위한 타이어 고무조성물에 사용되는 여러 가지 첨가제에 대한 연구가 이루어지고 있다.Currently, researches have been made on various additives used in tire rubber compositions for improving tire properties.

한편, 본 발명과 관련된 종래기술로서 한국공개특허 1996-0034292에 원료고무 100중량부당 6PPD와 1PPD를 각각 0.25∼4중량부으로 첨가하여 노화방지 특성을 부여한 공기압 타이어의 고무조성물에 관한 것이 있다.On the other hand, the prior art related to the present invention relates to a rubber composition of pneumatic tires to give anti-aging properties by adding 0.25 to 4 parts by weight of 6PPD and 1PPD per 100 parts by weight of the raw material rubber in Korea Patent Publication No. 1996-0034292.

그러나 기존의 6PPD가 굴곡상태에서의 산화방지 특성이 우수하지만, 본 발명은 타이어 고무조성물에 있어서, 노화방지제로 사용하는 6PPD-BAADA의 경우, 오존 및 산소와 반응하는 사이트가 늘어나 노화방지 반응 효과가 향상될 뿐만 아니라 사용되는 노화방지제의 구성이 다르고, 열안정성 평가 결과 기존의 6PPD에 비해 우수한 효과가 있어 상기 선행기술과는 발명의 구성이 서로 상이하다.However, although the existing 6PPD has excellent anti-oxidation characteristics in a bent state, the present invention, in the case of 6PPD-BAADA used as an anti-aging agent in a tire rubber composition, has an anti-aging reaction effect due to an increase in the site reacting with ozone and oxygen. Not only is it improved, but the composition of the anti-aging agent used is different, and as a result of the thermal stability evaluation, there is an excellent effect compared to the existing 6PPD, the composition of the invention is different from the prior art.

본 발명은 노화방지제인 하기 구조식(2)의 6PPD를 함유한 타이어 고무의 노화방지 특성을 위해 노력하던 중 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)와 BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine)를 반응시켜 얻은 하기 구조식 (1)의 6PPD-BAADA(6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine))가 6PPD에 비해 고무조성물의 다른 성분들과 반응할 수 있는 반응 사이트가 증가되어 노화특성 평가 결과와 열안정성 평가 결과가 기존 6PPD를 노화방지제로 사용한 고무조성물에 비해 우수한 타이어 고무조성물을 제공할 수 있다.The present invention, while trying to anti-aging properties of the tire rubber containing 6PPD of the following structural formula (2) as an antioxidant, 6PPD (N- (1.3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phynylenediamine) and BAADA (4) 6PPD-BAADA (6PPD (N- (1.3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phynylenediamine) -BAADA (4,4 ') of the following structural formula (1) obtained by the reaction of, 4'-bis (alkylamino) diphenylamine) -bis (alkylamino) diphenylamine)) has increased reaction site that can react with other components of rubber composition compared to 6PPD, resulting in better evaluation of aging characteristics and thermal stability than rubber composition using 6PPD as an antioxidant. It is possible to provide a tire rubber composition.

Figure 112008047194906-pat00003
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00003
... Formula (1)

Figure 112008047194906-pat00004
... 구조식(2)
Figure 112008047194906-pat00004
... Structural Formula (2)

본 발명은 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 타이어 고무조성물에 있어서, 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD- BAADA를 포함하도록 하여 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물을 제공하고자 한다.The present invention relates to a tire rubber composition with improved anti-aging properties. More specifically, in a tire rubber composition, the tire rubber composition with improved anti-aging properties is provided by including 6PPD-BAADA represented by the following structural formula (1). I would like to.

Figure 112008047194906-pat00005
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00005
... Formula (1)

본원발명에 의해 노화방지제로서 6PPD-BAADA를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무는 노화방지제로서 종래 6PPD를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무와 비교시 동등 수준 이상의 물성을 지니고, 6PPD-BAADA의 사용량을 줄이더라도 굴곡 및 오존에 의한 산화방지 특성 및 노화방지 효과를 유지할 수 있으며, 외관 오염을 방지할 수 있다. According to the present invention, a rubber composition comprising 6PPD-BAADA as an anti-aging agent has a physical property equivalent to or higher than that of a rubber composition comprising 6PPD as an anti-aging agent, even though the amount of 6PPD-BAADA is reduced. Anti-oxidation characteristics and anti-aging effects due to bending and ozone can be maintained, and appearance contamination can be prevented.

본 발명은 타이어 고무조성물에 있어서, 원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(1)로 나타낼 수 있는 6PPD-BAADA(6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine)) 0.25∼4중량부 포함하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물을 나타낸다.In the present invention, in the tire rubber composition, 6PPD-BAADA (6PPD (N- (1.3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phynylenediamine) -BAADA which can be represented by the following structural formula (1) based on 100 parts by weight of the raw rubber: (4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine)) A tire rubber composition having improved anti-aging properties including 0.25 to 4 parts by weight.

Figure 112008047194906-pat00006
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00006
... Formula (1)

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 천연고무, 합성고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The raw rubber in the tire rubber composition may be any one or more selected from the group of natural rubber and synthetic rubber.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 천연고무, 합성고무가 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the tire rubber composition, the raw rubber may be mixed rubber mixed with natural rubber and synthetic rubber in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 2종의 서로 다른 합성고무가 1:9∼9:1의 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the tire rubber composition, the raw material rubber may be a mixed rubber in which two different synthetic rubbers are mixed in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 3종 이상의 서로 다른 합성고무가 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the tire rubber composition, the raw rubber may be a mixed rubber in which three or more different synthetic rubbers are mixed.

상기 타이어 고무조성물에서 원료고무는 3종 이상의 서로 다른 합성고무가 동이한 중량비로 혼합된 혼합고무를 사용할 수 있다.In the tire rubber composition, the raw rubber may be a mixture of three or more different synthetic rubbers mixed in the same weight ratio.

상기에서 합성고무는 부틸고무, 변성부틸고무, 할로겐화부틸고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌고무, 에피클로로하이드린고무, 불소고무, 실리콘고무, 부타디엔 고무(BR), 니트릴고무, 수소화된 니트릴고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 클로린네이티드 폴리에틸렌고무, 스티렌에틸렌부틸렌스티렌(SEBS)고무, 에틸렌프로필 렌고무, 에틸렌프로필렌디엔(EPDM)고무, 하이팔론고무, 클로로프렌고무, 에틸렌비닐아세티에트고무, 아크릴고무, 히드린고무, 비닐벤질클로라이드스티렌부타디엔고무, 브로모메틸스티렌부틸고무, 말레인산스티렌부타디엔고무, 카르복실산스티렌부타디엔고무, 에폭시이소프렌고무, 말레인산에틸렌프로필렌고무 및 카르복실산니트릴부타디엔고무의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.Synthetic rubber is butyl rubber, modified butyl rubber, halogenated butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, butadiene rubber (BR), nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, nitrile butadiene Rubber (NBR), modified nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber (SBR), modified styrene butadiene rubber, chlorinated polyethylene rubber, styrene ethylene butylene styrene (SEBS) rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene (EPDM) rubber , Hypalon rubber, chloroprene rubber, ethylene vinyl acetate rubber, acrylic rubber, hydrin rubber, vinyl benzyl chloride styrene butadiene rubber, bromomethylstyrene butyl rubber, maleic acid styrene butadiene rubber, carboxylic acid styrene butadiene rubber, epoxy isoprene Group of rubber, ethylene propylene propylene rubber and nitrile butadiene rubber carboxylate Any one or more selected from can be used.

상기에서 할로겐화부틸고무의 일예로 클로로부틸고무 및/또는 브로모부틸고무를 사용할 수 있다.As an example of the butyl halide rubber, chlorobutyl rubber and / or bromobutyl rubber may be used.

본원발명에서 노화방지제로 사용하는 하기 구조식(1)의 6PPD-BAADA는 구조식(2)의 6PPD에 BAADA를 반응시켜 얻을 수 있다.6PPD-BAADA of the following structural formula (1) used as an antioxidant in the present invention can be obtained by reacting BAADA to 6PPD of the structural formula (2).

본원발명에서 노화방지제로 사용하는 하기 구조식(1)의 6PPD-BAADA는 구조식(2)의 6PPD 1몰(mol)에 대해 BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine) 2몰(mol)을 20∼30℃에서 100∼500rpm으로 1시간∼3시간 동안 반응시켜 얻을 수 있다.6PPD-BAADA of the following structural formula (1) used as an anti-aging agent in the present invention is 2 moles (mol) of BAADA (4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine) with respect to 1 mol of 6PPD of the structural formula (2) It may be obtained by reacting at 100 to 500 rpm at 20 to 30 ° C. for 1 to 3 hours.

Figure 112008047194906-pat00007
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00007
... Formula (1)

Figure 112008047194906-pat00008
... 구조식(2)
Figure 112008047194906-pat00008
... Structural Formula (2)

본원발명에서 상기 구조식(1)의 6PPD-BAADA는 원료고무 100중량부에 대하여 0.25∼4중량부 포함될 수 있다. 6PPD-BAADA가 원료고무 100중량부에 대하여 0.25중량부 미만 사용되면 노화방지 효과가 미미하고, 4중량부를 초과하여 사용하면 고무조성물에서 노화방지제 표면 이동에 의한 외관 오염을 유발할 수 있다.6PPD-BAADA of the formula (1) in the present invention may be included 0.25 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber. When less than 0.25 parts by weight of 6PPD-BAADA is used in less than 0.25 parts by weight of the raw material rubber, the anti-aging effect is insignificant, and when used in excess of 4 parts by weight may cause the appearance of contamination by moving the surface of the antioxidant in the rubber composition.

본원발명에서 타이어 고무조성물은 고무조성물의 보강성 향상을 위해 원료고무 100중량부에 대하여 충진제 40∼80중량부를 포함할 수 있다.In the present invention, the tire rubber composition may include 40 to 80 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the raw rubber to improve the reinforcement of the rubber composition.

상기에서 충진제는 카본블랙(carbon black), 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(syndiotactic-1,2-polybutadiene, SPB), 실리카(silica), 산화티탄(titanium dioxide), 클레이(clay), 층상실리케이트(layered silicate), 중석(tungsten), 탈크(Talc), 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The filler is carbon black, syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), silica, titanium oxide, clay, Any one or more selected from the group of layered silicate, tungsten, talc, mica, calcium carbonate, talc, vermiculite, and hydrotalcite may be used.

상기 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)은 직경 0.01∼0.1㎛이고, 비표면적이 80∼90m2/g인 것을 사용할 수 있다.The syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) may have a diameter of 0.01 to 0.1 µm and a specific surface area of 80 to 90 m 2 / g.

상기 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)은 직경 1∼10㎛이고, 비표면적이 100∼120m2/g인 것을 사용할 수 있다.The syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) may have a diameter of 1 to 10 µm and a specific surface area of 100 to 120 m 2 / g.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 각각 입자크기가 0.1∼20㎛인 것을 사용할 수 있다.At least one selected from the group consisting of mica, calcium carbonate, talc, vermiculite, and hydrotalcite may each have a particle size of 0.1 to 20 μm.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 각각 층간 간격이 0.1∼10nm인 것을 사용할 수 있다.In the above, any one or more selected from the group of mica, calcium carbonate, talc, vermiculite, and hydrotalcite may be used, each having an interlayer spacing of 0.1 to 10 nm.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 각각 두께(d)에 대한 평면폭(l)의 비를 나타낸 편평비(aspect ratio, l/d)가 5 이상인 것을 사용할 수 있다.At least one selected from the group of mica, calcium carbonate, talc, vermiculite, and hydrotalcite, respectively, represents a ratio of the plane width l to the thickness d, an aspect ratio (l / d). Is 5 or more can be used.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이트의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 편평비가 5∼100인 것을 사용할 수 있다.Any one or more selected from the group of mica, calcium carbonate, talc, vermiculite, and hydrotalcite may have a flattening ratio of 5 to 100.

상기에서 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트, 하이드로탈사이의 군으로부터 선택된 어느 하나 이상은 입자크기가 0.1∼20㎛, 층간 간격이 0.1∼10nm, 편평비가 5∼100인 것을 사용할 수 있다.Any one or more selected from the group consisting of mica, calcium carbonate, talc, vermiculite and hydrotal may be used having a particle size of 0.1 to 20 µm, an interlayer spacing of 0.1 to 10 nm, and a flat ratio of 5 to 100. .

상기에서 충진제를 원료고무 100중량부에 대하여 40중량부 미만 사용하면 보강성 향상이 미미하고, 80중량부를 초과하여 사용하면 과량의 충진제 사용으로 인해 도리어 고무조성물의 물성이 감소할 우려가 있으므로, 본원발명에서 충진제는 원료고무 100중량부에 대하여 40∼80중량부 사용하는 것이 좋다.If the filler is less than 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber, reinforcement improvement is insignificant, and when used in excess of 80 parts by weight, the physical properties of the rubber composition may be reduced due to the use of excess filler. In the present invention, the filler is preferably used 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material rubber.

본 발명은 상기에서 언급한 원료고무, 노화방지제, 충진제 이외에 종래 타이어 고무조성물에 사용되는 활성제, 공정유, 가류제 및 가류 촉진제와 같은 각종 첨가제를 필요에 따라 적의 선택하여 소정의 함량으로 사용할 수 있다. 그러나 이들은 종래 타이어 고무조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 본원 발명의 필수 구 성 성분이 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.According to the present invention, various additives such as activators, process oils, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators, which are used in conventional tire rubber compositions, in addition to the above-mentioned raw rubbers, anti-aging agents, and fillers may be appropriately selected and used in predetermined contents. . However, these are general components used in the conventional tire rubber composition and are not essential components of the present invention, and thus detailed descriptions thereof will be omitted.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 포함한다.The present invention includes a rubber composed of the above-mentioned rubber composition.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 함유하는 타이어를 포함한다.The present invention includes a tire containing a rubber composed of the above-mentioned rubber composition.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 트레드(tread)로 함유하는 타이어를 포함한다.The present invention includes a tire containing as a tread a rubber composed of the above-mentioned rubber composition.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 사이드월(sidewall)로 함유하는 타이어를 포함한다.The present invention includes a tire containing a rubber made of the above-mentioned rubber composition as a sidewall.

본 발명은 상기에서 언급한 고무조성물로 이루어진 고무를 함유하는 타이어를 포함하며, 이때 타이어는 자동차용 타이어, 트럭용 타이어, 버스용 타이어, 항공기용 타이어, 오토바이용 타이어의 군으로부터 선택된 어느 하나를 나타낸다. The present invention includes a tire containing a rubber composed of the above-mentioned rubber composition, wherein the tire represents any one selected from the group of automobile tires, truck tires, bus tires, aircraft tires and motorcycle tires. .

이하 본 발명은 다음을 다음의 실시예, 비교예, 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일실시예로써 이들에 의해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by the following examples, comparative examples and test examples. However, these are not limited to the scope of the present invention by these as an embodiment of the present invention.

<제조예><Production Example>

하기 구조식(2)의 6PPD 1몰(mol)에 대해 BAADA(4,4'- bis(alkylamino)diphenylamine) 2몰(mol)을 25℃에서 300rpm으로 2시간 동안 반응시켜 하기 구조식(1)의 6PPD-BAADA를 얻었다.2 mol (mol) of BAADA (4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine) was reacted for 2 hours at 25 rpm at 300 rpm with respect to 1 mol of 6PPD of the following structural formula (2). -Got BAADA.

Figure 112008047194906-pat00009
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00009
... Formula (1)

Figure 112008047194906-pat00010
... 구조식(2)
Figure 112008047194906-pat00010
... Structural Formula (2)

<실시예 1> 사이드월 고무 제조Example 1 Sidewall Rubber Preparation

하기의 표 1과 같이 천연고무 50중량부과 스티렌부타디엔 고무 50중량부로 이루어진 원료고무 100중량부에 대하여 카본블랙(N330) 50중량부, 산화아연 5중량부, 스테아린산 3중량부, 상기 제조예에서 얻은 하기 구조식(1)의 노화방지제 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine) 3중량부, 공정오일 6중량부를 첨가하여 밴버리 믹서에 혼합 후 160℃에서 5분 동안 배합하여 고무배합물을 얻었다.50 parts by weight of carbon black (N330), 5 parts by weight of zinc oxide, 3 parts by weight of stearic acid, and 100 parts by weight of the raw material rubber composed of 50 parts by weight of natural rubber and 50 parts by weight of styrene-butadiene rubber, as shown in Table 1 below. Antioxidant 6PPD (N- (1.3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phynylenediamine) -BAADA (4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine) of the formula (1), 3 parts by weight of process oil The mixture was added and mixed in a Banbury mixer, followed by blending at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a rubber compound.

상기의 고무배합물에 가류제로서 유황 2중량부, 가류촉진제(N-t-butylbenzothiazole sulfenamide, NS) 1중량부을 첨가하고 100℃에서 3분 동안 가류하고 고무시편을 제조하였다.2 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent and 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-t-butylbenzothiazole sulfenamide, NS) were added to the rubber compound, followed by vulcanization at 100 ° C. for 3 minutes to prepare a rubber specimen.

Figure 112008047194906-pat00011
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00011
... Formula (1)

<실시예 2> 트래드 고무 제조Example 2 Preparation of Tread Rubber

하기의 표 1과 같이 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 70중량부 및 천연고무 30중량부로 이루어진 원료고무 100중량부에 대해 카본블랙(N330) 70중량부, 산화아연(ZnO) 4.0중량부, 스테아린산 3중량부, 공정오일 4.0중량부, 상기 제조예에서 얻은 하기 구조식(1)의 노화방지제 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)-BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine) 3중량부을 밴버리 믹서에 넣고 140℃에서 5분 동안 배합하여 고무배합물을 얻었다.70 parts by weight of carbon black (N330), 4.0 parts by weight of zinc oxide (ZnO), 3 parts by weight of stearic acid based on 100 parts by weight of the raw material rubber consisting of 70 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR) and 30 parts by weight of natural rubber as shown in Table 1 below. Part, 4.0 parts by weight of process oil, antioxidant 6PPD (N- (1.3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phynylenediamine) -BAADA (4,4'-bis ( 3 parts by weight of alkylamino) diphenylamine) was added to a Banbury mixer and blended at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a rubber compound.

상기의 고무배합물에 가류제로서 유황 2중량부, 가류촉진제(N-t-butylbenzothiazole sulfenamide, NS) 1.5중량부을 첨가하고 100℃에서 3분 동안 가류하고 고무시편을 제조하였다.2 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent and 1.5 parts by weight of vulcanization accelerator (N-t-butylbenzothiazole sulfenamide, NS) were added to the rubber compound, followed by vulcanization at 100 ° C. for 3 minutes to prepare a rubber specimen.

Figure 112008047194906-pat00012
...구조식(1)
Figure 112008047194906-pat00012
... Formula (1)

<비교예 1>Comparative Example 1

노화방지제로서 6PPD-BAADA 대신 하기 구조식(2)의 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고무시편을 제조하였다.Rubber specimens were prepared in the same manner as in Example 1, except that 6PPD (N- (1.3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phynylenediamine) of the following structural formula (2) was used instead of 6PPD-BAADA as an anti-aging agent. Prepared.

Figure 112008047194906-pat00013
... 구조식(2)
Figure 112008047194906-pat00013
... Structural Formula (2)

<비교예 2> Comparative Example 2

노화방지제로서 6PPD-BAADA 대신 하기 구조식(2)의 6PPD(N-(1.3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phynylenediamine)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고무시편을 제조하였다.Rubber specimens were prepared in the same manner as in Example 2, except that 6PPD (N- (1.3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phynylenediamine) of the following structural formula (2) was used instead of 6PPD-BAADA as an antioxidant. Prepared.

Figure 112008047194906-pat00014
... 구조식(2)
Figure 112008047194906-pat00014
... Structural Formula (2)

표 1. 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 고무 조성Table 1. Rubber compositions of Examples 1,2 and Comparative Examples 1,2

항목Item 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 실시예 2Example 2 비교예 2Comparative Example 2 천연고무Natural rubber 5050 5050 3030 3030 SBRSBR 5050 5050 7070 7070 카본블랙(N330)Carbon black (N330) 5050 5050 7070 7070 산화아연Zinc oxide 55 55 44 44 스테아린산Stearic acid 33 33 33 33 노화방지제
(6PPD)Anti-aging
(6PPD) -- 33 -- 33 노화방지제
(6PPD-BAADA)Anti-aging
(6PPD-BAADA) 33 -- 33 -- 공정오일Process oil 66 66 44 44 가류제Vulcanizing agent 22 22 22 22 가류촉진제Vulcanization accelerator 1One 1One 1One 1One

<시험예 1><Test Example 1>

상기 실시예 1,2 및 비교예 1,2에서 제조한 고무시편에 대해 ASTM 관련규정에 의해 물성을 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.Physical properties of the rubber specimens prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by ASTM-related regulations, and the results are summarized in Table 2 below.

표 2. 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 고무의 물성Table 2. Physical Properties of Rubbers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2

항목Item 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 MDR
(180℃)
MDR
(180 ℃)
Toq(max)Toq (max) 16.616.6 16.516.5 16.216.2 15.815.8 Toq(min)Toq (min) 2.62.6 2.62.6 2.62.6 2.52.5 T40T40 1.151.15 1.251.25 1.351.35 1.581.58 T90T90 2.222.22 2.182.18 2.852.85 2.812.81 무니점도

Mooney viscosity

Viscosity
(125℃)Viscosity
(125 ℃) 44.3544.35 45.4245.42 47.0947.09 48.2148.21 T05T05 18.1118.11 21.1921.19 24.3424.34 26.5126.51 Viscosity
(100℃)Viscosity
(100 ℃) 47.947.9 48.048.0 48.448.4 48.848.8 인장물성
초기/노화후
Tensile Properties
Early / after aging
경도Hardness 53/6053/60 53/5953/59 52/5852/58 52/5852/58 100%모듈러스100% modulus 17/2517/25 19/2619/26 19/2819/28 20/2920/29 300%모듈러스300% modulus 79/9779/97 73/10173/101 83/11183/111 84/11584/115 인장강도The tensile strength 162/147162/147 168/151168/151 174/147174/147 169/148169/148 신율(％)Elongation (%) 512/418512/418 573/359573/359 522/385522/385 509/413509/413

*노화는 105℃에서 24시간 동안 방치하였다.Aging was left at 105 ° C. for 24 hours.

<시험예 2><Test Example 2>

천연고무(NR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 1중량부 및 6PPD-BAADA 1중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편;A rubber specimen prepared by the same method as Example 1 except adding 1 part by weight of 6PPD and 1 part by weight of 6PPD-BAADA as an anti-aging agent based on 100 parts by weight of natural rubber (NR);

천연고무(NR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 3중량부 및 6PPD-BAADA 3중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편;A rubber specimen prepared by the same method as Example 1 except adding 3 parts by weight of 6PPD and 3 parts by weight of 6PPD-BAADA, respectively, as an anti-aging agent based on 100 parts by weight of natural rubber (NR);

스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 1중량부 및 6PPD-BAADA 1중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편;A rubber specimen prepared by the same method as Example 1 except for adding 1 part by weight of 6PPD and 1 part by weight of 6PPD-BAADA, respectively, as an anti-aging agent based on 100 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR);

스티렌 부타디엔 고무(SBR) 100중량부에 대하여 노화방지제로서 6PPD 3중량부 및 6PPD-BAADA 3중량부를 각각 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조한 고무시편; 등 각각에서 제조한 고무시편에 대한 열안정성 평가는 TGA(Thermogravimetric analysis)를 이용하여 측정하고 그 결과값을 아래의 표 3에 나타내었다.A rubber specimen prepared by the same method as Example 1 except that 3 parts by weight of 6PPD and 3 parts by weight of 6PPD-BAADA were respectively added as an anti-aging agent based on 100 parts by weight of styrene butadiene rubber (SBR); The thermal stability of the rubber specimens prepared in each of the, etc. was measured using TGA (Thermogravimetric analysis) and the results are shown in Table 3 below.

표 3. 실시예 1,2 및 비교예 1,2의 노화방지제의 열안정성 평가 결과Table 3. Thermal Stability Evaluation Results of Antioxidants of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2

노화방지제Anti-aging 천연고무 100중량부100 parts by weight of natural rubber SBR 적용 100중량부100 parts by weight of SBR 1중량부1 part by weight 3중량부3 parts by weight 1중량부1 part by weight 3중량부3 parts by weight 6PPD6PPD 260.5260.5 272.4272.4 246.9246.9 262.8262.8 6PPD-BAADA6PPD-BAADA 278.2278.2 313.9313.9 291.9291.9 300.5300.5

상기 표 3에서처럼 본원발명에서 노화방지제로 6PPD-BAADA를 포함하는 고무조성물의 고무시편은 종래 노화방지제인 6PPD를 포함하는 고무조성물의 고무시편에 비해 열안정성이 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 3, the rubber specimen of the rubber composition including 6PPD-BAADA as an anti-aging agent in the present invention was found to have superior thermal stability than the rubber specimen of the rubber composition containing 6PPD, which is a conventional anti-aging agent.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.

본원발명에 의해 노화방지제로서 6PPD-BAADA를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무는 노화방지제로서 종래 6PPD를 포함하는 고무조성물로 이루어진 고무와 비교시 동등 수준 이상의 물성을 지니고, 6PPD-BAADA의 사용량을 줄이더라도 굴곡 및 오존에 의한 산화방지 특성 및 노화방지 효과를 유지할 수 있으며, 외관 오염을 방지할 수 있는 타이어 고무조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, a rubber composition comprising 6PPD-BAADA as an anti-aging agent has a physical property equivalent to or higher than that of a rubber composition comprising 6PPD as an anti-aging agent, even though the amount of 6PPD-BAADA is reduced. Anti-oxidation characteristics and anti-aging effects due to bending and ozone can be maintained, and a tire rubber composition can be prevented from appearance contamination.

Claims (5)

타이어 고무조성물에 있어서,In the tire rubber composition, 원료고무 100중량부에 대하여 하기 구조식(2)의 6PPD 1몰(mol)에 대해 BAADA(4,4'-bis(alkylamino)diphenylamine) 2몰(mol)을 20∼30℃에서 100∼500rpm으로 1시간∼3시간 동안 반응시켜 얻은 하기 구조식(1)의 6PPD-BAADA를 0.25∼4중량부; 2 mol (mol) of BAADA (4,4'-bis (alkylamino) diphenylamine) was added at 100 to 500 rpm at 20 to 30 ° C based on 1 mol of 6PPD of the following structural formula (2) based on 100 parts by weight of the raw material rubber. 0.25-4 parts by weight of 6PPD-BAADA of the following structural formula (1) obtained by reacting for 3 hours to 3 hours; 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB), 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트 또는 하이드로탈사이트의 충진제 40∼80중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 노화방지 특성이 향상된 타이어 고무조성물.Anti-aging properties improved tire rubber composition comprising 40 to 80 parts by weight of a filler of syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB), mica, calcium carbonate, talc, vermiculite or hydrotalcite . 상기에서 신디오탁틱-1,2-폴리부타디엔(SPB)은 직경 1∼10㎛이고, 비표면적이 100∼120m2/g인 것이고; 운모(mica), 탄산칼슘, 탈크, 버미큘라이트 또는 하이드로탈사이트는 각각 입자크기가 0.1∼20㎛, 층간 간격이 0.1∼10nm, 편평비가 5∼100인 것이다.Wherein syndiotactic-1,2-polybutadiene (SPB) has a diameter of 1 to 10 µm and a specific surface area of 100 to 120 m 2 / g; Mica, calcium carbonate, talc, vermiculite or hydrotalcite are each having a particle size of 0.1 to 20 µm, an interlayer spacing of 0.1 to 10 nm, and a flat ratio of 5 to 100.
Figure 112010041988667-pat00015
...구조식(1)
Figure 112010041988667-pat00015
... Formula (1)
Figure 112010041988667-pat00016
... 구조식(2)
Figure 112010041988667-pat00016
... Structural Formula (2) 삭제delete 청구항 제1항의 고무조성물로 이루어진 고무.A rubber comprising the rubber composition of claim 1. 청구항 제1항의 고무조성물로 이루어진 고무를 포함하는 타이어.A tire comprising a rubber consisting of the rubber composition of claim 1. 제4항에 있어서, 상기 고무는 타이어의 트레드 또는 사이드월인 것을 특징으로 하는 타이어.5. The tire of claim 4, wherein the rubber is a tread or sidewall of the tire.
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