KR101014007B1 - 환원제를 이용하여 전자가 주입된 탄소 나노튜브와 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기 소자 - Google Patents

Abstract

환원제를 이용하여 전자가 주입된 탄소 나노튜브(CNT)를 제조하는 방법과 이러한 방법을 통하여 제조된 탄소 나노튜브 및 그를 포함하는 전기 소자를 개시한다. 환원제를 이용하여 전자가 주입된 탄소 나노튜브는 환원제 처리 조건을 변화시킴으로써 탄소 나노튜브의 도핑 정도와 띠 간격 등의 전자적 특성을 광범위하고 용이하게 조절할 수 있는 특징이 있다.

탈도핑, 탄소 나노튜브, 환원제

Description

환원제를 이용하여 전자가 주입된 탄소 나노튜브와 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기 소자{CARBON NANOTUBES ENRICHED WITH ELECTRONS FROM REDUCING AGENTS, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND ELECTRICAL DEVICES USING THE SAME}

본 발명은 환원제를 이용하여 전자가 주입된 탄소 나노튜브(CNT)에 관한 것이다. 아울러 상기 전자가 주입된 CNT를 이용한 전기 소자에 관한 것이다.

디스플레이 소자의 크기가 작아지면서 디스플레이 화면의 크기는 대형화, 고성능화하고 있는 것이 현재 디스플레이 기술의 경향이다. 이러한 경향에 부응하는 디스플레이 장치를 구현하기 위해서는 투명하면서 전기가 통할 수 있는 투명전극이 매우 긴요하다. 현재 투명전극의 재료로서 가장 많이 사용되고 있는 것은 산화인듐주석(Indium Tin Oxide, ITO)이다. 그러나 ITO는 가격이 높다는 점, 변형률이 적어 쉽게 부서지는 성질을 가진다는 점, 전극을 굽힐 경우 생성되는 균열(crack) 때문에 소자의 저항이 증가하는 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 지닌 ITO 투명전극을 대체할 것으로 가장 각광받고 있는 재료 중 하나가 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)이다. 탄소 나노튜브는 전기전 도성과 강도가 우수하며 쉽게 휘어질 수 있는 성질을 가지고 있기 때문이다. 또한 탄소 나노튜브는 나노미터 규모의 튜브 지름을 바꾸는 것만으로 금속성 또는 반도체성을 띨 수 있어 물리적 형태를 변경하여 전기적 특성까지 조절할 수 있는 매우 매력적인 특성이 있다. CNT를 이용한 유연성 투명전극은 기존의 LCD, OLED, 전자 종이 같은 디스플레이 소자뿐만 아니라 태양 전지, 2차전지 등의 에너지 소자에도 전극 물질로서 폭넓게 응용이 가능하다. 나아가 CNT는 종래의 실리콘 기반 소자를 대체할 잠재적인 후보로도 각광받고 있다.

이렇게 CNT는 뛰어난 물성 때문에 각광을 받고 있지만, 현재 대부분의 탄소 나노튜브는 p-형 반도체에 국한된 전기적 특성을 가지고 있다. 근본적으로 탄소 나노튜브는 p-형과 n-형 전도 특성을 모두 나타낼 수 있는 양쪽극성(ambipolar) 물질이다. 그러나 흔히 사용되는 아크 방전법, 레이저 증착법 또는 기상 증착법 등의 제조 방법에서는 사용된 금속 촉매 등을 제거하기 위하여 정제 과정에서 산으로 처리하게 되는 경우가 대부분인데, 이 때 탄소 나노튜브에 정공(hole) 도핑이 일어나 p-형 CNT의 비율이 우세해지기 때문이다.

CNT가 좀 더 광범위한 응용 분야에서 이용되려면 p-형과 n-형 CNT를 자유자재로 제조할 수 있는 방법이 절실하다. 따라서 탄소 나노튜브의 전기적 특성을 n-형 반도체로 확장하기 위하여 몇 가지 시도가 있었는데, 이 방법들에서는 탄소 나노튜브 내부에 전자를 제공할 수 있는 물질을 도핑하여 전기적 특성을 바꾸려고 하였다. 예를 들어 알칼리 금속인 칼륨 이온(K⁺) 도핑법(Physical Review B, Vol.61, No. 16)과 같은 리처드 스몰리 등의 방법과 일본 특허출원공보 2005-235887호의 방법인 풀러렌(fullerene) 또는 금속원자 내포 풀러렌 도핑법 등이 있다.

그러나 이러한 종래 기술의 방법을 이용한 알칼리 금속 도핑의 경우 이러한 금속 원소가 남아있으면 CNT의 고유특성을 저해하는 불순물로 작용하는 단점이 있다. 또 n-형 도핑 물질의 도입 공정을 탄소 나노튜브의 제조 과정에 포함시켜야 하였는데, 이를 위한 제조 공정의 변형이 까다로운 편이었다. 또한 이러한 종래 기술에 따른 n-형 CNT 제조 방법은 반도체 제조 공정 등의 확립된 소자 제조 기술과 잘 부합하지 못하는 단점이 있었다. 무엇보다도 도입되는 n-형 도핑 물질의 크기와 물리적 특성 때문에 n-형 도핑 물질 도입 전의 탄소 나노튜브의 물리적 형태가 변형이 따랐고, 따라서 이러한 도핑에 의하여 전자적 구조가 필요 이상으로 크게 변형되는 문제점이 있었다.

본 발명은 탄소 나노튜브를 환원제로 처리함으로써 정제 과정에서 p-형으로 도핑된 나노튜브에 전자를 주입시켜 전자 밀도가 풍부해진 CNT를 제공하는 것이 하나의 목적이다. 나아가 본 발명은 CNT의 전자 밀도를 원하는 수준으로 쉽게 조절할 수 있는 환원제 처리 방법과 이 방법을 이용하여 제조된 CNT 및 이 CNT를 이용한 전기 소자를 제공하는 것이 또 다른 목적이다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 탄소 나노튜브(CNT)를 환원제로 처리하여 생성되며, S₁₁/S₂₂ 의 흡광도 비율이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 전자가 주입된 CNT를 제공한다.

본 발명의 한 구체적 실시예에서 상기 전자가 주입된 CNT는 p-형 도핑된 CNT, 중성 도핑된 CNT, n-형 도핑된 CNT 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 한편 본 발명의 한 구체적 실시예에서 상기 환원제는 금속 수소화물, 유기 환원 용매 또는 수소 기체를 사용할 수 있다. 이때 상기 금속 수소화물은 수소화붕소계 또는 수소화알루미늄계인 것이 바람직하고, 상기 유기 환원 용매는 히드라진(N₂H₄), 글리콜계 또는 디올계 용매인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 측면에서는 (a) 탄소 나노튜브를 환원제와 반응시켜 S₁₁/S₂₂ 의 흡광도 비율이 0.5 이상인 전자가 주입된 CNT를 생성하는 단계 및 (b) 상기 (a) 단계의 반응 혼합물로부터 S₁₁/S₂₂ 의 흡광도 비율이 0.5 이상인 전자가 주입된 CNT를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자가 주입된 CNT 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이때 상기 (a) 단계의 환원 반응 조건을 조절함으로써 상기 전자가 주입된 CNT 조성물은 p-형 도핑된 CNT, 중성 도핑된 CNT, n-형 도핑된 CNT 또는 이들의 혼합물로 선택적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 한 다른 측면에서는 전술한 전자가 주입된 CNT를 포함하는 CNT 박막을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면에서는 전술한 전자가 주입된 CNT를 포함하는 CNT 전극을 제공한다. 아울러 본 발명의 어느 한 측면에서는 전술한 전자가 주입된 CNT가 포함된 트랜지스터를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 정제 과정에서 p-형으로 도핑된 통상적 탄소 나노튜브에 환원제를 처리하여 전자가 주입된 탄소 나노튜브를 제공한다. 또한 본 발명의 CNT 환원제 처리 대상은 반드시 p-형 도핑된 CNT에 국한되지 않을 뿐만 아니라 중성 CNT로부터 n-형 도핑된 CNT에 이르기까지 다양하게 적용할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 환원제를 이용하여 원하는 수준으로 전자가 주입된 CNT, 즉 p-형에서 중성을 거쳐 n-형 CNT까지 폭넓은 스펙트럼의 전자적 특성을 가지는 CNT를 제조할 수 있다.

탄소 나노튜브의 전기적 특성은 나노튜브의 지름과 탄소 나노튜브의 장축을 따라 이어지는 육각형 탄소 고리 격자의 키랄성(chirality)에 따라 크게 달라진다고 알려져 있다. 한편 탄소 나노튜브의 전자적 특성은 외부로부터 탄소 나노튜브에 도핑 물질을 도입하여 바꿀 수도 있다. 이 경우 도핑 물질이 탄소 나노튜브의 전자 밀도를 높여 주느냐 낮추어 주느냐에 따라 역시 원자가띠와 전도띠 사이의 간격이 달라지게 된다. 특히 통상적인 탄소 나노튜브의 제조 과정에서는 공기 중의 산소 등의 산화제에 탄소 나노튜브가 노출되고 CNT의 순도를 높이기 위한 촉매를 제거하기 위해 산화제 혹은 강산을 사용하게 되므로 p-형 반도체 특성을 갖추게 되어 탄소 나노튜브의 띠 간격은 원래 가지고 있던 띠 간격보다 더 벌어지게 된다. 이러한 원리를 나타낸 것이 도 1이다. 이런 까닭으로 순수한 CNT 자체는 양쪽극성(ambipolarity)을 가지지만 실제로 CNT의 이러한 특성을 충분히 활용하기는 어려운 경우가 많다.

이러한 강산을 이용한 통상적인 정제 과정이 CNT의 전자적 에너지 준위에 미치는 영향을 정리한 것이 도 1이다. 도 1의 왼쪽에는 정제 전(즉 p-형 도핑물질이 도핑되기 전)의 CNT의 전자 에너지 준위를 보이고 있고 준위와 오른쪽에 정제 과정에서 변형된(즉 p-형 도핑물질로 도핑된) CNT의 전자 에너지 준위를 나타내어 비교하고 있다. 강산을 이용한 탄소 나노튜브의 정제 과정에서 가장 높은 에너지 준위에 차 있는 전자 밀도가 감소하게 되므로 도 1에 나타낸 것처럼 CNT의 정제 과정에서 p-형 도핑이 일어나, CNT의 원자가띠(valence band, VB)에서 가장 높은 에너지 준위 와 전도성띠(conduction band, CB) 사이의 띠 간격이 정제되지 않은 CNT에 비하여 더 벌어지게 된다. 이러한 에너지 준위 간격의 변화는 CNT의 정제시뿐만 아니라 일반적으로 p-형 도핑 물질에 의한 CNT의 도핑시에도 나타난다.

본 발명에서는 환원제에서 제공되는 전자를 이용하여 CNT 정제 과정에서 흔히 발생하는 p-형 도핑 물질을 제거하거나 그 효과를 상쇄할 만큼의 전자를 주입하여 CNT의 전자적 특성을 변화시킨다. 환원제 처리 이전의 CNT가 p-형 도핑된 것일 경우, 환원제 처리에 의하여 p-형 도핑 특성을 감소시킬 수 있는 것은 물론 처리 조건에 따라 n-형 특성을 갖추게 할 수도 있다. p-형 CNT에 대한 이 같은 환원제 처리는 "탈(脫)도핑(dedoping)"으로 이하 지칭하겠다. 이하 설명하듯이 "탈도핑" 공정을 통해서 p-형 탄소 나노튜브의 흑연 구조 탄소 골격(grapheme backbone)에 직접 n-형 도핑 물질이 화학적으로 도입된 탄소 나노튜브는 물론, 상기 나노튜브 탄소 골격이 아닌 이미 도입된 p-형 도핑 물질 쪽을 선택적으로 환원하여 p-형 도핑 물질의 함량을 감소시킨 탄소 나노튜브를 제조할 수도 있다. 이러한 방식으로 p-형 도핑되어 있던 CNT에 본 발명의 환원제 처리를 하여 p-형이나 n-형 특성을 나타내지 않고 원자가띠에 전자가 채워지게 된 CNT를 이하 "중성 도핑된 CNT"로 지칭하겠다.

또한 본 발명의 환원제 처리를 p-형 CNT뿐 아니라 도핑되지 않은 중성 CNT나 n-형 CNT에 대하여 할 수도 있고, 이렇게 하여 전자 밀도를 원하는 수준으로 증가시킨 다양한 종류의 CNT를 얻는 것도 가능하다. 이 같은 원리를 나타낸 것이 도 2 이다. 도 2는 환원제 처리 조건의 강약(환원제의 양과 처리 시간 등)에 따라 다양한 수준으로 전자가 주입된 CNT가 생기는 것을 나타낸다. 환원제 처리 조건을 조절하는 단순한 조작만으로 광범위한 영역의 전자적 특성을 가지는 CNT를 제조할 수 있다는 점은 본 발명의 유리한 특징 중의 하나이다. 전자 주입 수준에 따라 생성되는 각 CNT의 전자 에너지 준위 구조는 도 2에서 보이는 것처럼 다양하게 변화한다. 도 2에 나타낸 에너지 준위들은 왼쪽으로 갈수록 환원제 처리 조건을 강하게 하여 전자가 더 많이 주입된 CNT에 해당한다. 도 2에서 환원제 처리 조건이 강해질수록(왼쪽으로 갈수록) 전도띠와 원자가띠의 띠 간격이 감소(즉 E_f와 VB 사이 간격 감소)하는 것을 볼 수 있다. 반면에 도 2에서 오른쪽으로 갈수록 환원제 처리 조건이 약해져서(더 적은 양의 환원제 사용, 또는 더 짧은 시간이나 낮은 온도에서 환원) 띠 간격이 상대적으로 더 큰 CNT를 얻게 됨을 볼 수 있다.

따라서 본 발명의 환원제 처리 단계는 환원 조건의 조절을 통하여 CNT의 전자 주입 정도를 용이하게 조절할 수 있고 그 결과 띠 간격 등의 전기적 특성이 원하는 수준으로 조절된 CNT를 얻을 수 있다는 유리한 특징을 지니고 있다. 즉 환원제 처리 조건을 변화시킴으로써 탈도핑된 p-형 CNT, 중성 도핑된 CNT, n-형 도핑된 CNT 중 원하는 특성의 전자가 주입된 CNT를 선택적으로 제조할 수 있다.

도핑된 나노튜브에서 허용된 전자적 준위들 중 어느 에너지 수준까지 전자가 채워지는지는 양자 상태 밀도(density of states, DOS) 방정식으로 나타낼 수 있 다. 도 3a와 3b는 각각 도핑되지 않은 탄소 나노튜브(3a)와 p-형 도핑된 반도체형 탄소 나노튜브(3b)에서 이러한 상태 밀도와 전자 에너지 준위 사이의 상관 관계를 나타낸 그래프이다. 도 3a와 3b는 또한 금속성 CNT와 반도체성 CNT에 대하여 상태 밀도와 전자 에너지 사이의 관계를 보여주고 있다. 도 3a와 3b의 그래프에서 보이는 날카로운 봉우리는 양자적 상태 밀도가 급격히 높아지는 영역으로서, van Hove 특이상태(singularity)라고 한다. van Hove 특이상태를 나타내는 상관 관계 그래프에서 색칠한 부분은 에너지 준위에 전자가 차 있음을 뜻한다. 도 3a와 도 3b의 그래프에서 가로축인 에너지의 0점을 기준으로 왼쪽은 원자가띠 부분이고 오른쪽은 전도띠 부분이다. 도 3a에서 도핑되기 전 CNT는 금속성과 반도체성 모두 0점 에너지를 가지는 준위까지 전자가 차 있음을 볼 수 있다. 이 CNT에 p-형 도핑이 일어나면 도 3b에 보이는 것처럼 전자 밀도의 감소가 일어나므로 E_f의 위치도 그에 따라 3a와 비교하였을 때 더 낮은 에너지 쪽으로 이동하게 된다.

나노튜브는 가시광선 또는 자외선 영역에서 빛을 흡수하여 들뜨게 되는데, 이때 원자가띠에 있던 전자는 전도띠 영역으로 전이할 수 있다. 에너지의 0 점을 기준으로 거울 대칭으로 보았을 때 전도띠와 원자가띠의 각 van Hove 특이상태에 번호를 매겨 구분할 수 있다. CNT의 전자적 특성을 결정하는데 있어서 원자가띠의 가장 높은 에너지 van Hove 특이상태와 전도띠의 가장 낮은 에너지 van Hove 특이상태가 중요하다. 이렇게 탄소의 단일벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT)에 대해서 van Hove 특이상태들의 번호를 매긴 그림이 도 4이다.

도 4에서는 금속성 SWNT 와 반도체성 SWNT에서 각각의 van Hove 특이상태를 기호로 표시하고 있는데, 전도띠의 특이상태들은 c, 원자가띠의 특이상태들은 v로 표시한다. 그리고 도 4에서 숫자는 에너지 0점을 기준으로 하여 에너지 0점에서 멀어지는 순서로 번호가 커진다. 아래 첨자 m과 s는 각각 금속성과 반도체성 상태를 가리킨다. 이러한 전이를 도 4에 표시한 van Hove 상태의 변화로 나타내면, 금속 CNT의 경우 v_m ¹→c_m ¹ 전이, 반도체성 CNT의 경우 v_s ¹→c_s ¹ 전이가 된다. 이러한 전이를 본 명세서에서는 이하 금속 CNT의 경우 M₁₁로, 반도체성 CNT의 경우 S₁₁로 나타내기로 한다. 마찬가지로 반도체성 CNT에서 v_s ²→c_s ² 전이를 생각해 볼 수 있는데 이러한 반도체 전이는 S₂₂로 표시한다. 도 4에는 이러한 S₁₁과 S₂₂ 전이를 모두 나타내었다. 이밖에 S₃₃, S₄₄, M₂₂와 같은 전이도 일어날 수 있지만 CNT의 광학 스펙트럼에서는 S₁₁, S₂₂ 및 M₁₁이 관측된다.

현재 사용되고 있는 CNT의 제조 방법을 이용하여 얻은 절대 다수의 CNT 시료는 금속형 탄소 나노튜브와 반도체형 탄소 나노튜브가 포함된 혼합물이므로 한 CNT 시료의 광학 스펙트럼에서는 상기 S₁₁, S₂₂ 및 M₁₁ 전이에 의한 흡광 신호를 모두 관측할 수 있다. 각 전이에 필요한 에너지는 서로 다르며 구체적인 CNT 제조 방법과 탄소 나노튜브의 지름, 키랄성 등의 특성은 물론 도핑 물질에 따라 정확한 에너지 가 달라지므로 광학 스펙트럼상에서 S₁₁, S₂₂ 및 M₁₁의 신호 위치를 한정하는 것은 적절하지 않다. 다만 광학 스펙트럼에서 세 전이 신호의 상대적 위치는 S₁₁이 가장 긴 파장 위치에 나타나고 반대로 M₁₁이 가장 짧은 파장에서 관측된다.

p-형 CNT의 경우는 원자가띠 영역에서 가장 에너지가 높은 van Hove 특이상태에 도핑 이전보다 전자 밀도가 감소한 상태이므로, p-형 도핑 이후 관측되는 S₁₁ 전이의 신호 세기는 p-형 도핑 전에 비하여 상대적으로 약해지거나 파장의 이동이 일어난다. 그런데 CNT에 환원제를 가하여 전자 밀도를 높여주게 되면, v_s ¹(및 v_m ¹)의 전자 밀도가 커지게 되므로 S₁₁ 전이(및 M₁₁전이)의 강도는 환원제 처리 전보다 더 세지게 된다. 그러나 S₂₂ 전이의 세기는 S₁₁ 전이만큼 환원제 처리에 영향을 받지는 않는다. 이는 강산 처리시 일어나는 p-형 도핑이 S₂₂ 전이에 관련된 전자의 에너지 준위(v_s ² 및 c_s ²)에까지 영향을 주기는 어렵기 때문이다. 따라서 CNT를 환원제로 처리하면 S₂₂ 전이 세기도 증가하지만 S₁₁ 전이만큼 큰 폭으로 증가하지는 않는다.

그러므로 CNT 처리 후 광학 스펙트럼을 관측하면 CNT에 환원제로부터 전자가 주입되었는지 여부를 판단할 수 있다. 즉 S₁₁ 전이에 해당하는 광학 스펙트럼 흡수띠의 최대 흡수 파장 위치에서의 흡광도(absorbance)와 S₂₂ 전이에 해당하는 흡수띠 의 최대 흡수 파장 흡광도의 비율을 측정하면 탄소 나노튜브에 탈도핑, n-형 도핑 물질 부가 등의 전자 주입이 일어났는지 여부를 분명하게 알 수 있다. 이렇게 반도체성 탄소 나노튜브의 광학 스펙트럼에서 제1계 반도체성 전자 전이의 흡광도에 대한 제2계 전자 전이의 흡광도의 비를 이하 "S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율"로 정의하겠다.

CNT의 광학 스펙트럼을 관찰하여 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율을 측정하는 것은, 환원된 CNT의 전기적 특성을 직접 분석하는 것에 대한 편리한 대안이 되며, 본 발명에서는 이 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율의 측정으로서 바람직한 전기적 특성을 가지는 CNT를 제조하게 된다.

본 발명의 환원제 처리에 의하여 적절한 범위로 전자가 주입된 탄소 나노튜브에서 상기 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율은 0.5 이상인 것이 바람직하다. 앞서 설명하였듯이 본 발명은 n-형 도핑 물질의 도입 또는 탈도핑 정도를 다양한 수준으로 조절할 수 있다. 탄소 나노튜브의 S₁₁/S₂₂ 비가 0.5 미만인 경우 이러한 CNT에서는 p-형 도핑되어 S₁₁의 전이에 관여하는 전자의 밀도가 줄어든 것을 의미하고 따라서 이러한 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율을 가지는 CNT는 종래 기술에서 얻을 수 있었던 p-형 도핑된 CNT에 해당한다.

한편 환원제에 의하여 탄소 나노튜브의 전기적 특성이 바뀌게 되면 탄소 나 노튜브의 전자밀도 분포도 바뀌게 되고 따라서 자유 전자 밀도의 총합적 양자화된 진동인 플라스몬(plasmon)에도 영향을 미친다. 그런데 이러한 플라스몬은 나노튜브 결정 격자의 양자화된 진동인 포논(phonon)과 상호작용할 수 있다. 라만 분광법은 포논에 의한 분자의 진동 특성을 측정하므로 이러한 라만 분광법에서 개별 포논 신호의 크기와 위치는 플라스몬과의 상호작용에 영향을 받게 된다. 따라서 라만 분광법은 환원제에 의한 탄소 나노튜브의 전기적 특성 변화를 측정하는 또 하나의 수단이 될 수 있다.

탄소 나노튜브의 라만 분광법에서 파수 1500~1600 cm^-1 영역의 산란 피크를 G 띠(band)라고 하는데, 이 G 띠는 탄소 나노튜브 속의 탄소가 접선 방향의 신축(tangential stretching) 진동을 할 때 발생하는 라만 신호라고 알려져 있다. 이 G 띠의 모양과 흡수 신호 세기 그리고 파수는 탄소 나노튜브의 지름과 산화 상태 등의 특성에 민감하게 반응하므로 탄소 나노튜브의 전자적 상태의 척도가 된다. 특히 금속성 탄소 나노튜브의 경우 이 G 띠보다 약간 낮은 파수에서 측면 흡수 띠(sideband)가 관측되는데, 이 측면 흡수 띠는 그 피크 곡선의 형태를 따서 BWF(Breit-Wigner-Fano) 피크라고 통칭한다. 금속성과 반도체성 탄소 나노튜브가 혼합된 시료에서 라만 스펙트럼의 BWF 피크의 신호 크기(면적) 증가는 탄소 나노튜브의 전자 밀도 증가와 일치하는 경향이 있다. 따라서 BWF 라만 신호는 나노튜브의 전자적 성질을 분석하는 편리한 수단이 된다. 또한 CNT에 전자가 주입될 경우 BWF 신호에서 최대 산란 세기를 나타내는 파수의 위치가 낮은 파수로 이동하는 현 상이 종종 뒤따르므로 BWF 신호의 위치 변화도 탄소 나노튜브의 전자 밀도 변화에 반응하게 된다.

본 발명에서 환원제는 처리된 CNT의 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율을 0.5 이상으로 높일 수 있고, 환원 처리 조건을 변화시킴으로써 원하는 수준으로 CNT에 전자를 주입할 수 있는 것이면 어느 것이나 무방하다. 본 발명의 환원제의 구체적 예로는 수소화붕소테트라부틸암모늄, 금속 수소화물(metal hydrides), 유기 환원 용매와 수소 기체가 있다. 수소 기체는 건식 공정에 의하여 탄소 나노튜브를 환원시킬 수 있는 장점이 있다. 금속 수소화물은 탄소 나노튜브의 안정한 C=C 이중결합에 대한 첨가 속도가 매우 느리지만 기타 p-형 도핑 물질에 대한 환원 반응 속도가 빠를 수 있으므로 p-형 도핑 물질의 선택적 환원이 가능하다는 장점이 있다. 따라서 금속 수소화물 환원제를 이용하는 경우, CNT의 탄소 골격의 변화(예를 들어 CNT C=C 이중결합의 CH-CH 단일 결합으로의 환원)를 최소화할 수 있는 이점이 있다. 금속 수소화물의 일례로는 수소화알루미늄(aluminum hydrides)를 들 수 있다. 수소 기체를 이용하여 탄소 나노튜브를 환원할 경우 전이금속 촉매를 이용하거나, 고온하에서 환원 반응을 진행한다.

본 발명의 유기 환원 용매의 예로는 히드라진(hydrazine N₂H₄), 글리콜계 용매, 또는 디올계 용매를 들 수 있다. 글리콜계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 디올계 용매의 구체적 예 로는 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올 등을 들 수 있다. 이들 역시 환원 과정에서 전자 내지 수소 원자를 CNT에 제공하므로 CNT 탄소 골격 디멘션의 변화를 최소화할 수 있는 이점이 있다.

전술한 바와 같이 정제 과정에서 p-형으로 도핑되는 CNT를 탈도핑하거나, 중성CNT에 환원제를 통하여 원하는 수준으로 전자를 주입한 본 발명의 전자가 주입된 CNT를 제조하게 된다. 본 발명의 전자가 주입된 CNT는 적절한 분산제를 이용하여 원하는 용매에 분산시킨 다음 특성을 분석하거나, 최종 용도에 적합하게 이용될 수 있다. 예를 들어 본 발명의 전자가 주입된 CNT 분산액을 적절한 표면 위에 분사하고 용매를 증발시키거나, 진공 여과 장치를 이용한 필터링 방법을 사용하여 CNT 박막을 형성할 수 있다. 이때 적절한 용매에 분산된 본 발명의 전자가 주입된 CNT를 포함하는 분산액은 CNT 박막을 제조하기 위한 조성물이 될 수 있다.

한편 본 발명의 한 측면에서는 이러한 본 발명의 전자가 주입된 CNT를 포함하는 CNT 전극을 제공한다. 본 발명의 한 구체적 실시 태양에서 상기 전자가 주입된 CNT는 결합제와 혼합된 다음 적절한 형태의 전극으로 성형될 수 있다. 또한 금속이나 실리콘 산화물 같은 적절한 기질(substrate)상에 본 발명의 전자가 주입된 탄소 나노튜브를 적층시켜 CNT 전극을 제조할 수도 있다.

본 발명의 다른 한 측면에서는 본 발명의 전자가 주입된 CNT를 포함하는 트랜지스터를 제공한다. 이러한 트랜지스터 실시 태양 중 대표적인 것은 본 발명의 전자가 주입된 CNT가 소스 영역과 드레인 영역 사이에서 전자의 채널 역할을 맡는 전계 효과 트랜지스터이다.

본 발명의 하나의 다른 측면에서는 본 발명의 전자가 주입된 CNT를 포함하는 커패시터를 제공한다. 본 발명의 전자가 주입된 CNT는 특히 커패시터의 전극 소재로 사용될 수 있다.

본 발명의 전자가 주입된 CNT는 코일 형상으로 제조되어 인덕터(inductor)의 소재로 쓰일 수 있다. 높은 인덕턴스를 가지는 인덕터를 구현하기 위해서는 권선의 저항이 낮은 소재가 적합한데, CNT는 권선의 길이와 지름을 작게 하면서 저항값을 낮게 유지할 수 있는 소재이므로 CNT를 포함하는 인덕터 소자는 활용 가치가 매우 높다.

본 발명의 전자가 주입된 CNT는 또한 센서의 감지 장치로 사용될 수 있다. 본 발명의 전자가 주입된 CNT를 포함하는 센서의 실시 태양의 한 가지 예로서 가스 센서를 들 수 있다. 기체 상태의 가스 분자, 특히 산화 능력이 있는 산소 등의 가스가 CNT와 상호 작용을 일으키면 CNT의 전도도 등의 전기적 특성이 달라지므로 이를 이용하면 소량의 가스 검출이 가능한 소형 센서를 제조할 수 있다. 또한 상기 전자가 주입된 CNT를 포함하는 FET 바이오센서의 제조에 사용될 수도 있는데, 일례로 앞서 설명한 것처럼 본 발명의 CNT가 전자의 채널 역할을 맡는 FET를 바이오센서로 이용할 수 있다. 상기 바이오센서에서는 CNT가 DNA 등의 생분자와 결합할 때 일어나는 FET의 전기적 특성 변화를 측정하게 된다.

본 발명의 전자가 주입된 CNT를 이용하여 CNT를 포함하는 전계 방출 소자를 제조할 수도 있다. 본 발명의 CNT는 전계방출형 표시 소자(Field Effect Display, FED)의 전계 방출팁(Field Emission Tip)의 소재로 사용될 수 있다.

아울러 본 발명의 전자가 주입된 CNT를 포함하는 전극은 메모리 소자의 커패시터 역할을 할 수 있다. CNT의 작은 크기와 높은 안정성을 이용하면 더 작고 더 많은 용량이 집적된 메모리 소자를 개발할 수 있다.

본 발명을 이용하면 정제 과정에서 p-형 도핑된 탄소 나노튜브를 환원제 처리에 의하여 p-형 특성이 감소되거나 중성 또는 n-형 도핑된 탄소 나노튜브로 변환할 수 있다. 나아가 환원제 처리의 조건을 변화하여 전자의 주입 정도를 조절할 수 있으므로 생성되는 탄소 나노튜브의 띠 간격 등의 전기적 특성을 용이하게 조절할 수 있는 일반적인 수단을 제공한다. 본 발명의 전자가 주입된 탄소 나노튜브는 유연성 투명전극 등의 전기 소자를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

이하 실시예와 실험 결과를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 실시예는 어디까지나 발명의 이해를 돕기 위함이며, 본 발명의 권리 범위를 어떠한 형태로도 제한하기 위한 의도가 아니다.

이하 모든 실시예와 실험에서 탄소 나노튜브 원료로는 전기 아크 방전 방식으로 제조된 탄소 나노튜브(일진나노텍社 ASP-100F)를 사용하였다. 이 탄소 나노튜브의 지름은 약 1~1.5 nm 범위이며 금속성과 반도체성 탄소 나노튜브가 혼합되어 있다. 정제 과정에서 상기 탄소 나노튜브 원료는 p-형 도핑된 탄소 나노튜브로 변환된다.

실시예 1. 탄소 나노튜브의 환원제 처리

탄소 나노튜브의 환원제로는 수소화붕소테트라부틸암모늄 ((C₄H₉)₄NBH₄, tetrabutylammonium borohydride, TBAB) 또는 수소화알루미늄리튬(LiAlH₄, lithium aluminum hydride)을 이용하였다.

TBAB의 경우, 30 mL 톨루엔 용매 속에 10 mg의 탄소 나노튜브와 환원제 TBAB 0.3 g을 가한 다음 10 시간 동안 음파 파쇄(sonication)를 수행하여 분산시키고 반응시켰다. 환원 반응 종료 후 톨루엔으로 탄소 나노튜브를 3 차례 세척한 다음 원심분리로 환원된 탄소 나노튜브를 회수하였다.

LiAlH₄의 경우, TBAB와 동일하게 환원 반응을 수행하되, 0.3 g의 TBAB 대신 LiAlH₄의 0.1 M THF(tetrahydrofuran) 용액 1 mL를 사용하였다. 이밖에 LiAlH₄의 농도만 각각 0.01 M, 0.001 M로 바꾼 THF 용액 1 mL를 사용하여 동일한 환원 반응을 수행하였다.

실시예 2. 탄소 나노튜브의 분산

환원되지 않은 탄소 나노튜브 또는 본 발명의 환원된 탄소 나노튜브를 사용 용도에 맞게 적절한 분산제를 이용하여 원하는 용매에 분산시키는 것은 공지 기술 에 잘 기재되어 있으므로 본 명세서에서는 상세히 기재하지 않는다. 본 발명에서 사용된 분산제 가운데 NaDDBS와 PSS의 예를 들어 탄소 나노튜브의 분산 방법에 대하여 간략하게 설명한다.

환원 처리된 CNT 또는 환원 처리되지 않은 CNT 1 mg과 폴리스티렌술폰산나트륨(sodium polystyrene sulfonate, PSS) 100 mg을 물 10 mL에 가한 다음 10 시간 동안 음파 파쇄(sonication)를 수행하여 분산시켰다. 분산 후 원심분리로 분산되지 않는 불순물을 제거하였다.

도데실벤젠술폰산나트륨(sodium dodecylbenzenesulfonate, NaDDBS)의 경우, PSS와 동일하게 분산시키되, 100 mg의 PSS 대신 10 mg의 NaDDBS를 사용하였고 물 대신 중수(D₂O)를 사용하였다.

실험 1. 환원된 탄소 나노튜브의 광학 스펙트럼

본 실험에서는 환원제 처리에 따라 CNT의 전자 에너지 준위가 어떻게 변화하는지를 살펴본다. 상기 실시예 1에 나타낸 것과 동일하게 TBAB로 환원한 탄소 나노튜브와 환원제 처리하지 않은 탄소 나노튜브를 NaDDBS 분산제를 이용하여 중수에 각각 분산시켰다. 상기 NaDDBS 분산액을 각각 취하여 가시광선-근적외선 스펙트럼을 얻었다. 이 광학 스펙트럼을 나타낸 것이 도 5이다.

도 5에서 타원 모양의 점선으로 표시한 흡수 피크는 용매인 물의 흡수 피크이므로 탄소 본 발명의 환원된 CNT와는 무관하다. 그러나 도 5에서 S₁₁, S₂₂, M₁₁로 표시한 피크는 각각 반도체성 CNT의 제1계와 제2계 전이 및 금속성 CNT의 제1계 전이에 의하여 발생하는 흡수 피크이다. 도 5에서 실선 그래프는 TBAB로 환원하지 않고 NaDDBS에 분산한 CNT이고, 점선의 그래프가 TBAB로 환원한 다음 NaDDBS로 분산한 CNT이다.

도 5의 광학 스펙트럼에서 두드러진 특징은 환원제 TBAB로 처리한 탄소 나노튜브의 경우 S₁₁ 전이에 해당하는 피크의 신호 세기 증가가 현저하다는 점이다. 환원제 처리된 CNT의 경우 S₂₂ 흡수 피크의 신호 세기는 환원 전과 비슷하거나 오히려 감소하고 있고 M₁₁ 피크의 경우는 일관된 감소를 보여준다.

환원제에 의하여 CNT에 전자가 주입되면 원자가띠의 가장 높은 van Hove 특이상태에 전자가 채워지므로, S₁₁ 전이의 세기는 CNT의 환원 정도에 비례할 것이다. 도 5에서 S₁₁ 전이에 의한 피크 중 최대 신호 세기를 나타내는 위치, 즉 최대 흡수 파장 하에서의 흡광도(absorbance)는 환원 전에는 S₂₂ 전이에 의한 최대 흡수 파장에서의 흡광도보다 작았다가, 환원제 처리 후 그보다 더 큰 값으로 증가함을 볼 수 있다. 앞서 정의한 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율 값으로 나타낼 때, 도 5에서 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율은 환원제 처리전 1보다 작았다가 환원제 처리 후는 거의 2에 육박하는 수준으로 증가하였다. 따라서 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율이 S₁₁ 또는 S₂₂ 개별 피크의 흡광도보다 더 뚜렷하게 증가함을 볼 수 있다.

본 실험으로부터 상기 환원제 처리에 의하여 p-형 CNT의 탈도핑이 일어난다 는 결론에 부합하는 전자 밀도의 증가 및 띠 간격(band gap) 감소를 관찰할 수 있었다. 특히 S₂₂ 전이에 대해서 S₁₁ 전이의 신호 증강이 두드러진다는 점을 확인하였다. 이로부터 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율이 단순한 S₁₁ 전이 또는 S₂₂ 전이 신호 세기보다 탄소 나노튜브의 환원 여부에 훨씬 더 민감하게 반응하는 파라미터이자, CNT의 상태를 효과적으로 알려 주는 측정 수단임을 알 수 있었다.

실험 2. PSS 분산된 탄소 나노튜브의 S₂₂ 피크 변화

본 실험에서는 실험 1과 같이 TBAB를 환원제로 이용하되, 분산제로 PSS를, 용매로 물을 사용하였다. 탄소 나노튜브의 광학 스펙트럼에서는 사용된 용매와 분산제에 따라 정확한 스펙트럼 신호의 세기가 달라질 수 있다. 본 실험에서는 상기 실험 1과 다른 조건에서 S₂₂ 전이에 따른 흡수 신호의 세기가 환원제 처리에 의하여 어떻게 변화하는지 보고자 하였다.

도 6은 실험 2의 실험 조건에 따라 얻은 탄소 나노튜브의 S₂₂ 전이 부근 광학 스펙트럼을 나타낸다. 도 6에서 실선의 그래프(TBAB-PSS)는 TBAB로 환원한 다음, PSS로 분산한 CNT를, 점선(PSS)은 환원제 부가 없이 PSS로 분산한 CNT를 나타낸다. 도 6의 스펙트럼으로부터 실험 2의 실험 조건에서 TBAB 환원제 처리는 CNT의 S₂₂ 흡수 피크의 세기를 약간 증가시킨다는 것과 흡수 피크의 최대 흡수 파장이 장파장 쪽으로 이동한다는 것을 알 수 있다. 그러나 M₁₁ 흡수 피크의 경우 거의 변 화가 없음도 알 수 있다.

도 6과 본 실험을 통하여 적절한 용매와 분산제를 사용하면 환원제 처리 전후의 S₂₂ 피크의 신호 세기 변화와 파장 천이 데이터로부터 CNT의 전자적 특성에 대한 정보를 얻을 수 있음을 확인하였다.

실험 3. 환원제 처리와 라만 BWF선의 관측

광학 스펙트럼 관측 외에도 라만 분광법을 이용하여 CNT의 전자적 상태에 관한 정보를 얻을 수 있다. 본 실험에서는 상기 실험 2와 동일한 조건으로 제조한 탄소 나노튜브에 대하여 라만 산란 파수 1500~1600 cm^-1 근방에서 관측되는 BWF 신호를 측정하였다.

도 7은 본 실험의 조건에 따라 관측한 라만 산란 스펙트럼이다. 도 7에서 실선(TBAB-PSS)의 그래프는 TBAB로 환원한 다음, PSS로 분산한 CNT를, 점선(PSS)은 환원제 부가 없이 PSS로 분산한 CNT를 나타낸다. 도 7에서 환원제 처리한 CNT는 환원되지 않은 CNT에 비하여 BWF 신호의 면적이 넓어지며(신호 세기 증가), 최대 세기를 나타내는 파수값이 낮은 파수로 이동함을 볼 수 있다. 이러한 경향은 앞서 설명한대로 환원제로부터 전자가 주입됨에 따른 탄소 나노튜브의 전자밀도 증가와 부합하며, 실험 1 및 2에서 나타난 경향과도 잘 일치한다.

실험 4. 환원제 농도에 따른 CNT의 특성 변화

본 실험에서는 CNT를 처리할 환원제의 농도를 높여줄 경우 그에 상응하여 전자 밀도가 증가된 탄소 나노튜브를 얻을 수 있는지 살펴 보았다. 본 실험에서는 환원제로 LiAlH₄를 농도를 달리해가며 사용하였고, 환원되거나 환원되지 않은 탄소 나노튜브는 모두 톨루엔에 분산시켰다. 구체적인 실험 조건은 실시예 1에 나타낸 바와 유사한데, 환원제 LiAlH₄ 농도를 각각 0 M, 0.001 M, 0.01 M, 0.1 M로 하여 환원제의 농도와 라만 BWF 신호 사이의 상관 관계를 관찰하였다.

도 8은 본 실험의 조건에 따라 관측한 라만 산란 스펙트럼이다. 도 8에서 "톨루엔"으로 표시된 시료는 환원제 처리 없이 톨루엔에 분산된 CNT를 나타내며, 나머지 시료에는 각각 사용된 환원제의 농도를 표시하였다. 도 8에서 환원제로 처리한 시료들을 비교하면 환원제 처리시 LiAlH₄의 농도가 높아질수록 측정되는 BWF 신호의 세기도 세어짐(면적 증가)을 볼 수 있다. 이러한 신호 세기 증가와 병행하여 최대 산란이 일어나는 파수의 위치도 낮은 파수쪽으로 이동함을 볼 수 있다. 도 8에서 최대 농도인 0.1 M LiAlH₄로 처리한 CNT는 환원되지 않은 CNT("톨루엔" 그래프)에 비하여 BWF 신호의 면적이 넓어지며(신호 세기 증가), 최대 세기를 나타내는 파수값이 낮은 파수로 이동함을 볼 수 있다. 도 8로부터 볼 수 있듯이, 환원제 처리에 의하여 CNT의 전자 밀도가 증가하지만, CNT에서 라만 BWF 피크를 통하여 전자적 특성의 변화를 관측하려면 일정량 이상의 LiAlH₄를 사용하여야 효과가 있을 것으로 보인다.

본 실험을 통하여 CNT를 처리하는 환원제의 양 또는 환원 반응 시간을 조절함으로써 생성되는 탄소 나노튜브의 전자적 특성을 조율할 수 있다는 가능성을 확인하였다.

실험 5. 분산제 종류가 CNT에 미치는 영향

본 발명의 탄소 나노튜브의 제조 과정에서는 분산제를 이용하여 탄소 나노튜브를 적절한 용매에 분산하게 된다. 그런데 상기 실험들에서 탄소 나노튜브가 어떠한 분산제 및 용매에 분산되어 있는가에 따라 전자적 특성의 구체적인 측정값이 좌우되는 경우를 본 바 있다. 구체적으로 S₂₂ 피크의 경우 NaDDBS/중수(도 5, 실험 1)와 PSS/물(도 6, 실험 2)에서 차이가 있었다. 따라서 본 발명자들은 전자가 주입된 CNT의 전자적 특성을 측정할 때 분산제가 유의미한 영향을 줄 수 있는지 살펴보았다. 즉 분산제에 의한 왜곡 현상이 나타날 수 있는지 여부를 확인하였다.

환원제의 처리 조건을 동일하게 한 CNT를 각각 다른 분산제를 사용하여 분산시킨 뒤 광학 스펙트럼을 비교하였다. 환원제로는 LiAlH₄를 사용하였고, 분산제는 다양한 종류의 분산제의 효과를 관찰하기 위하여 각각 양이온계, 중성 비이온계, 음이온계 계면활성제인 브롬화세틸트리메틸암모늄(cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB), 트리톤 X-100(Triton X-100), 도데실벤젠술폰산나트륨(NaDDBS)을 사용하였다.

도 9는 본 실험에 따라 환원되고 분산된 CNT의 광학 스펙트럼이다. CTAB, Triton X-100, 또는 NaDDBS로 분산된 CNT 시료는 도 9 안의 상자에 각각 CTAB, TX100 및 NaDDBS로 나타내었다. 도 9에서 세 종류 분산제를 이용한 CNT 시료 모두 두드러진 S₁₁ 피크를 나타내며 S₂₂ 및 M₁₁ 피크의 형태와 신호 세기도 거의 대동소이함을 알 수 있다. 즉 특성이 상이한 양이온계,비이온계 및 음이온계 계면활성제를 사용하여 분산된 CNT들은 환원 처리 조건이 공통되는 한, 유사한 스펙트럼 형태를 나타내었을 뿐 아니라, 구체적인 신호 세기도 거의 차이가 없었다. 따라서 분산제의 종류를 달리하여도 S₁₁/S₂₂ 흡광도 비율에는 유의미한 변화가 없을 것으로 판단된다.

본 실험을 통하여 환원제의 종류와 구체적 환원 반응 조건이 전자가 주입된 CNT의 전자적 특성에 큰 영향을 미칠 뿐, 사용된 분산제에 의하여 CNT의 전자적 특성 측정이 영향을 받는 정도는 미미함을 알 수 있었다.

위와 같이 실시예와 실험을 통하여 CNT를 환원제로 처리할 경우 전자가 주입되어 원하는 수준까지 전자 밀도를 증가시킬 수 있음을 알 수 있었다. 본 발명을 이용하면 CNT가 원래 가지고 있던 양쪽극성(ambipolarity)을 충분히 그리고 손쉽게 활용할 수 있게 되어 고성능 전자 소자의 개발에 일조할 것으로 판단된다.

도 1은 탄소 나노튜브의 전자적 에너지 준위를 나타낸 그림으로서 정제시 일어나는 에너지 준위의 변화를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 환원제 처리에 의하여 다양한 수준으로 전자가 주입된 CNT를 얻는 원리를 나타내고 있다.

도 3a와 3b는 각각 도핑되지 않은 탄소 나노튜브(3a)와 p-형 도핑된 탄소 나노튜브(3b)에서 상태 밀도와 전자 에너지 준위 사이의 상관 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는 p-형 도핑된 금속성과 반도체성 나노튜브의 전자 에너지 준위에서 일어나는 광학적 전자 전이를 도시하고 있다.

도 5는 본 발명의 한 실시 태양에 따라 환원제로 처리된 CNT의 광학 스펙트럼을 나타낸다.

도 6은 도 5와 분산제의 종류를 달리 하여 얻은 탄소 나노튜브의 광학적 스펙트럼이다.

도 7은 본 발명의 한 실시 태양에 따라 환원제로 처리된 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼을 나타낸다.

도 8은 농도를 달리하는 동일한 환원제로 환원시킨 탄소 나노튜브의 라만 스펙트럼으로서 파수 1500~1600 cm^-1 영역의 BWF 신호를 나타낸다.

도 9는 본 발명의 한 실시 태양에서 동일한 환원제 처리 조건하에 분산제의 종류를 달리하여 따라 제조한 탄소 나노튜브의 광학 스펙트럼이다.

Claims (12)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. (a) 탄소 나노튜브를 수소화붕소테트라부틸암모늄, 글리콜계 용매 및 디올계 용매 중 어느 하나의 환원제와 반응시켜 S₁₁/S₂₂ 의 흡광도 비율이 1 이상인 전자가 주입된 CNT를 생성하는 단계 및

   (b) 상기 (a) 단계의 반응 혼합물을 분산제를 이용하여 용매에서 분산한 후 S₁₁/S₂₂ 의 흡광도 비율이 1 이상인 전자가 주입된 CNT를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자가 주입된 CNT 조성물의 제조 방법.
5. (a) 탄소 나노튜브를 수소화붕소테트라부틸암모늄, 글리콜계 용매 및 디올계 용매 중 어느 하나의 환원제와 반응시켜 S₁₁/S₂₂ 의 흡광도 비율이 1 이상인 전자가 주입된 CNT를 생성하는 단계 및

   (b) 상기 (a) 단계의 반응 혼합물로부터 S₁₁/S₂₂ 의 흡광도 비율이 1 이상인 전자가 주입된 CNT를 원심 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자가 주입된 CNT 조성물의 제조 방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 제4항 또는 제5항에 있어서,

   상기 (a) 단계의 전자가 주입된 CNT는

   p-형 도핑된 CNT, 중성 도핑된 CNT, n-형 도핑된 CNT 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전자가 주입된 CNT 조성물의 제조 방법.
9. 제4항 또는 제5항에 있어서,

   상기 (a)단계의 전자가 주입된 CNT는, 환원제의 양, 환원 반응 시간 또는 온도에 따라서, 전자 밀도가 정하여지는 것임을 특징으로 하는 전자가 주입된 CNT 조성물의 제조 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제

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