KR101002674B1 - Photo-curable composition, color filter and liquid crystal display - Google Patents

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Abstract

오버코트층 도포면에 있어서의 핀홀 크롤링의 발생도 없고, 또한 현상마진 및 현상래티튜드가 양호한 컬러필터용 광경화성 조성물, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 컬러필터 및 액정표시장치를 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a photocurable composition for a color filter having no development of pinhole crawling on the overcoat layer coated surface and good development margin and development latitude, and a color filter and a liquid crystal display device obtained using the same.

(a)착색제, (b)알카리 가용성수지, (c)감광성 중합성분, (d)광중합 개시제, 및, (e)용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 (b)알카리 가용성수지로서, (i)산성분 모노머, (ii)알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 및 (iii)탄소탄소불포화결합을 갖는, 특정 아크릴레이트류, 스티렌류 및 비닐에스테르류 중 1종 이상의 화합물로 이루어지는 아크릴계 공중합체 A를 함유하는 광경화성 조성물, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 컬러필터 및 액정표시장치.In the photocurable composition containing (a) a coloring agent, (b) alkali-soluble resin, (c) photosensitive polymerization component, (d) photoinitiator, and (e) solvent, as said (b) alkali-soluble resin, i) an acid component monomer, (ii) alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate and (iii) one or more compounds of certain acrylates, styrenes and vinyl esters having carbon-carbon unsaturated bonds. The photocurable composition containing the acrylic copolymer A which consists of, and the color filter and liquid crystal display device obtained using it.

Description

광경화성 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치{PHOTO-CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}Photocurable composition, color filter and liquid crystal display device {PHOTO-CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은, 액정표시소자나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터, 특히 블랙매트릭스나 고색도의 컬러필터와 같이 착색제의 함유율이 높은 컬러필터를 제작하는 것에 바람직한 광경화성 조성물 및 그것을 사용한 컬러필터 그리고 액정표시장치에 관한 것이다.The present invention provides a photocurable composition, a color filter using the same, and a liquid crystal, which are suitable for producing color filters having a high content of colorants such as color filters used in liquid crystal display devices and solid state image pickup devices, especially black matrices and high color filters. It relates to a display device.

최근, 플랫디스플레이로서, 컬러 액정표시장치가 주목받고 있고, 다양한 기술개발이 행해지고 있다. 일반적인 액정표시장치의 구성으로서는, 2장의기판 사이에 액정층을 끼우고, 그 2장의 기판의 각각에 대향하여 반대가 되는 전극을 배치하고, 그리고 한쪽의 기판의 내측에 액정층과 대면하여 적색(R), 녹색(G), 청색(B), 및 흑색 등의 각 화소로 이루어지는 컬러필터층이 배치되어 있다. 그리고, 흑색의 화소는, 다른 색의 혼색을 방지하거나, 전극의 패턴을 숨기는 역할이 있고, 통상, R, G, B 각 색의 화소를 구획하도록 매트릭스상으로 배합되어 블랙매트릭스라고 불려진다.In recent years, as a flat display, a color liquid crystal display device attracts attention, and various technical development is performed. As a configuration of a general liquid crystal display device, a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates, electrodes opposite to each of the two substrates are disposed, and a red ( The color filter layer which consists of each pixel, such as R), green (G), blue (B), and black, is arrange | positioned. The black pixels have a role of preventing mixing of different colors or hiding the pattern of the electrodes. The black pixels are usually combined in a matrix so as to partition pixels of R, G, and B colors, and are called black matrices.

컬러필터는, 포토레지스트법으로 작성되는 것이 일반적이다. 구체적으로는, 광경화성 수지성분 중에 유기안료, 염료 혹은 카본블랙 등의 착색제를 균일하게 분산 혹은 용해한 조성물의 도포액을 유리 등의 기판상에 도포, 건조(프리베이크)한 후, 컬러필터를 구성하는 각 색의 패턴에 따른 노광을 행한 후, 알카리 현상액 등으로 현상처리해서 화소패턴을 얻고, 건조후 가열처리(포스트베이크)하여 화소패턴에 영구막으로서의 기계적 강도를 부여한다. 이 공정을 R, G, B 각 색마다 반복함으로써 컬러필터층을 형성한다. 통상은, 블랙매트릭스를 최초로 형성하고나서 구획된 부분에 각 색화소의 규칙적인 패턴을 형성한다.The color filter is generally created by the photoresist method. Specifically, after applying and drying (prebaking) the coating liquid of the composition which disperse | distributed or disperse | distributed or disperse | distributed organic pigment, dye, or a coloring agent, such as carbon black uniformly, in a photocurable resin component, it comprises a color filter. After exposing according to the pattern of each color to be described, development is carried out with an alkaline developer or the like to obtain a pixel pattern, followed by drying after heating (post bake) to impart mechanical strength as a permanent film to the pixel pattern. This process is repeated for each color of R, G, and B to form a color filter layer. Usually, after forming a black matrix for the first time, a regular pattern of each color pixel is formed in the partitioned part.

이와 같이, 컬러필터를 구성하는 각 화소는 1색마다 행하므로, 컬러필터의 표면에는 요철이 생겨 컬러필터층을 균일한 두께로 형성할 수 없고, 그 때문에 액정분자를 정상으로 배향할 수 없으므로, 액정표시장치에 표시되는 화질이 현저한 저하를 초래한다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 개선하기 위해서, 컬러필터층의 액정층이 접하는 면을 평탄화하기 위한 오버코트층(평탄화층)을 형성시키는 것이 알려져 있다. 이 오버코트층에는, 가시광 영역에서 투명한 것이나, ITO(투명전극)스퍼터링 등에도 견딜 수 있는 내열성, 또한 컬러필터층과의 밀착성 등이 요구되어, 아크릴계 광경화성 수지조성물, 에폭시계 수지조성물, 폴리이미드 수지조성물등이 사용되고 있다.In this way, since each pixel constituting the color filter is performed for each color, irregularities are formed on the surface of the color filter, so that the color filter layer cannot be formed with a uniform thickness, and therefore liquid crystal molecules cannot be oriented normally, thereby There is a problem that the image quality displayed on the display device causes a significant deterioration. In order to improve such a problem, it is known to form the overcoat layer (planarization layer) for planarizing the surface which the liquid crystal layer of a color filter layer contacts. The overcoat layer is required to be transparent in the visible light region, heat resistant to withstand ITO (transparent electrode) sputtering, adhesiveness with a color filter layer, and the like, such as an acrylic photocurable resin composition, an epoxy resin composition, and a polyimide resin composition. Etc. are used.

한편, 블랙매트릭스 재료용의 흑색의 착색제로서는, 카본블랙, 티타늄블랙 등이 알려지고 있고, 그중에서도 카본블랙이 가장 일반적이다. 컬러필터용 블랙매트릭스 조성물에는 높은 차광성이 요구되므로, 흑색착색제의 함유량은, 보통 35질량%이상, 바람직하게는 40질량%가 요구된다. On the other hand, carbon black, titanium black, etc. are known as a black coloring agent for black matrix materials, and carbon black is the most common among them. Since high light-shielding property is calculated | required by the black matrix composition for color filters, content of a black coloring agent is 35 mass% or more normally, Preferably 40 mass% is required.                         

최근, 액정표시장치의 용도로서, 종래의 모니터 용도, 퍼스널컴퓨터 용도에서 TV용도로도 확대되어, 거기에 따른 디스플레이의 화면 사이즈도 대면적화의 경향에 있고, 종래품에 비해서 더욱 높은 색농도, 높은 색도가 요구되게 되었다. 이러한 색특성상의 요구로부터, 차광막(블랙매트릭스) 이외의 각 화소에 있어서도 컬러필터용 조성물 중의 착색제의 함유량을 종래보다 높게 하는 것이 검토되고 있다.이들의 용도에 있어서는 고형분으로서의 함유량이 30질량%이상인 것이 바람직하다.Background Art In recent years, the use of liquid crystal display devices has also been expanded from conventional monitor applications and personal computer applications to TV applications, and the display screen size of the displays has also tended to be larger in area, and has higher color density and higher than conventional products. Chromaticity has come to be required. From the request of such a color characteristic, it is examined to make content of the coloring agent in the composition for color filters higher than before also in each pixel other than a light shielding film (black matrix). In these uses, it is content of 30 mass% or more as solid content. desirable.

그런데, 컬러필터 중의 착색제의 함유량이 높아지면, 컬러필터층상에 오버코트층을 도포형성했을 때에, 종종 그 도포면에 핀홀상의 크롤링(crawling)(핀홀 크롤링)이 발생한다고 하는 문제가 있었다. 이 핀홀 크롤링이란, 지름이 약 1OO㎛∼1,OOO㎛의 원형상의 도포누락을 의미하는 것이며, 그 중심에는 이물은 존재하지 않고, 피도포물인 하층의 컬러필터의 표면에서 국부적으로 도포액이 튕겨진 것 같은 형상으로 발생하고, R, G, B 각 화소단위(픽셀) 전체가 누락으로 되어버리는 일도 있었다.By the way, when content of the coloring agent in a color filter becomes high, when an overcoat layer was apply | coated and formed on the color filter layer, there existed a problem that a pinhole crawl (pinhole crawl) generate | occur | produces on the application surface. This pinhole crawl means a circular coating missing of about 100 to 1,100 micrometers in diameter, and no foreign matter exists at the center thereof, and the coating liquid is locally splashed on the surface of the lower color filter to be coated. Occurred in the shape of a dent, and the entire R, G, and B pixel units (pixels) may be missing.

이 핀홀 크롤링이 생기면, 컬러필터층이 직접 액정층과 접하게 되고, 컬러필터층 성분이 액정층에 용출하여 전극간의 인가전압에 대하여 액정이 정상으로 배향하지 않게 되어버리고, 그 결과로서 화상에 찌그러짐이 생기거나, 충실한 색재현을 할 수 없어지는 등, 화상결함이나 정상적인 화상을 형성할 수 없게 되는 등의 문제가 있었다.When this pinhole crawling occurs, the color filter layer is in direct contact with the liquid crystal layer, and the color filter layer component is eluted to the liquid crystal layer so that the liquid crystal does not align normally with respect to the applied voltage between the electrodes, resulting in distortion of the image. There have been problems such as image defects and inability to form normal images such as faithful color reproduction.

한편, 컬러필터의 제조상의 다른 문제로서, 현상마진이나 현상래티튜드의 문제가 있었다.On the other hand, as another problem in the manufacture of color filters, there have been problems of development margin and development latitude.

여기에서, 현상마진이란, 패턴노광 후의 광경화성 도포막에 알카리 현상액 등으로 현상할 때의, 현상되는 선폭변화의 현상시간에 대한 여유도를 말한다. 컬러필터용 광경화성 조성물이 네가티브형일 경우는, 현상시간에 대한 선폭의 감소를 말한다. 바꾸어 말하면 선폭변화의 시간의존성의 문제이다.Here, the development margin refers to the margin with respect to the development time of the line width change to be developed when the photocurable coating film after pattern exposure is developed with an alkali developer or the like. When the photocurable composition for color filters is negative, the line width decreases with respect to developing time. In other words, it is a matter of the time dependence of the linewidth change.

한편, 현상래티튜드란, 현상이 개시되어 패턴이 출현하고나서 그 패턴에 결함이나 변형이 발생하기 시작하고, 이윽고 화상이 소멸할 때까지의 시간을 말한다. 현상마진 및 현상래티튜드 모두 현상공정에 있어서의 주요한 특성이다.On the other hand, the development latitude refers to the time from when the development is started to the occurrence of the pattern to the occurrence of defects or deformations in the pattern and the disappearance of the image. Development margin and development latitude are both major characteristics in the development process.

컬러필터용 조성물의 경우는, 빛을 흡수하는 착색제가 함유되어 있고, 통상은, 도포막의 내부까지 빛이 완전히는 통과하지 않고, 예를 들면 네가티브형일 경우, 광조사부가 완전히 경화되지 않는 것이 많다. 따라서, 현상시간이 길어지면 선폭이 가늘어지는 것이 보통이었다. 이러한 문제에 대처하기 위해서, 노광조건의 조절이나 노광마스크의 개구부의 형상 등을 연구해서 선폭을 설계값에 맞추고자 대처하였다.In the case of the composition for color filters, the coloring agent which absorbs light is contained, and normally, light does not fully pass to the inside of a coating film, for example, in the case of negative type, in many cases, a light irradiation part does not fully harden. Therefore, it was common for the line width to become thin as the developing time becomes long. In order to cope with such a problem, it was studied to adjust the exposure conditions, the shape of the opening of the exposure mask, and the like to match the line width to the design value.

이러한 것으로부터, 현상시간에 대한 선폭의 변화가 작을수록, 또한, 현상패턴의 선폭이 유지되는 시간이 길수록, 즉, 현상마진이나 현상래티튜드가 클수록, 공정설계상에서도 또 생산제품비율의 점에서도 유리하다. 이 현상마진이나 현상래티튜드의 문제는, 흑색착색제의 경우가 가장 현저하게 나타나고, 또한, 착색제의 함유율이 높아짐에 따라서 커지는 경향이 있었다.From this, the smaller the change in the line width with respect to the development time, the longer the time the line width of the development pattern is maintained, i.e., the larger the development margin or development latitude, the more advantageous in terms of process design and the product ratio. . The problem of the development margin and the development latitude was most remarkable in the case of the black colorant, and also tended to increase as the content of the colorant increased.

즉, 상술한 바와 같이 착색제의 함유율이 높아짐에 따라서, 착색제에 의한 패턴노광의 조사광의 흡수가 커지므로, 컬러필터용 조성물의 도포층의 내부까지 조사가 충분히 이루어지지 않게 되기 때문이다. That is, as above-mentioned, as the content rate of a coloring agent becomes high, since absorption of the irradiation light of the pattern exposure by a coloring agent becomes large, it is because irradiation is not fully made even inside the coating layer of the composition for color filters.                         

또한, 블랙매트릭스의 경우, 다른 색의 화소보다 상대적으로 선폭의 정밀도에 엄격한 것이 요구되기 때문에, 현상래티튜드나 현상마진을 어떻게 컨트롤하는지가 특히 중요한 것이 되어 왔다.In addition, in the case of black matrices, since the accuracy of line width is required to be relatively stricter than pixels of other colors, how to control development latitude and development margin has become particularly important.

종래, 현상속도를 컨트롤하기 위해서, 컬러필터용 광경화성 조성물의 수지성분의 개량이 제안되어 있다.Conventionally, in order to control the developing speed, improvement of the resin component of the photocurable composition for color filters is proposed.

예를 들면, 특허문헌 1(일본 특허공개 2000-194132호 공보)에는, 착색제, 카르복실기 함유 (메타)아크릴 공중합체, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 컬러필터용 착색 감광성 수지조성물 중에, 또한 측쇄에 옥시에틸렌 골격을 갖는 공중합체를 함유시키는 것에 의해, 현상시간을 짧게 해서, 적절한 택트타임을 부여할 수 있는 것이 개시되어 있다. 구체적으로는, 측쇄에 옥시에틸렌 골격을 갖는 공중합체로서, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노알릴에테르 모노알킬에테르나 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 모노알릴에테르 모노아릴에테르와 같은 옥시에틸렌 골격을 측쇄에 갖는 공중합체가 개시되어 있고, 공중합 가능한 모노머로서 벤질메타아크릴레이트도 그 하나로 예시된 각종의 (메타)아크릴레이트, 무수말레인산, 무수이타콘산을 예시한 불포화 디카르복실산의 산무수물이 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 가장 바람직한 공중합체로서 반복수 n이 1∼1OO의 옥시에틸렌 골격을 측쇄에 갖는 폴리옥시에틸렌 알릴에테르, 스티렌, 및/또는 무수말레인산을 모노머 성분으로 하는 공중합체가 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-194132) discloses a color photosensitive resin composition for color filters containing a colorant, a carboxyl group-containing (meth) acryl copolymer, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. Moreover, it is disclosed that by including a copolymer having an oxyethylene skeleton in the side chain, the development time can be shortened and appropriate tact time can be imparted. Specifically, as a copolymer having an oxyethylene skeleton in the side chain, an air having an oxyethylene skeleton in the side chain such as polyoxyethylene polyoxypropylene monoallyl ether monoalkyl ether or polyoxyethylene polyoxypropylene monoallyl ether monoaryl ether Copolymerization is disclosed, and it is described that benzyl methacrylate is an acid anhydride of unsaturated dicarboxylic acid exemplifying various (meth) acrylates, maleic anhydride, and itaconic anhydride as one example thereof. . Moreover, the copolymer which uses polyoxyethylene allyl ether, styrene, and / or maleic anhydride as a monomer component which has the oxyethylene skeleton of 1-10 in the side chain as repeating number n as a most preferable copolymer is disclosed.

또한, 폴리옥시에틸렌이나 폴리옥시프로필렌 등을 모노머 성분의 일부에 받아들인 공중합체를 사용한 컬러필터용 조성물로서, 특허문헌 2(일본 특허공개 평7- 18042호 공보)에는, 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌옥사이드(PO)의 블록 공중합체의 디아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로 이루어지고, EO와 PO의 평균 부가몰수의 비가 0.1∼1.0:1(=1/10∼10/10)이며, 평균 부가몰수의 합계가 20∼46인 화합물(모노머)을 광중합성 수지의 희석제로서 사용함으로써, 광중합성 수지조성물의 저점도화, 피부자극성, 경화속도, 밀착성, 가요성 등이 개량되는 것이 개시되어 있다. 이 광중합성 수지조성물에는, 안료나 염료를 첨가할 수 있는 것이나, 액정 컬러필터에도 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.Moreover, as a composition for color filters using the copolymer which received polyoxyethylene, polyoxypropylene, etc. in a part of monomer components, patent document 2 (Unexamined-Japanese-Patent No. 7-18042) and ethylene oxide (EO) It consists of the diacrylic acid ester or methacrylic acid ester of the block copolymer of propylene oxide (PO), and the ratio of the average addition mole number of EO and PO is 0.1-1.0: 1 (= 1 / 10-10 / 10), and average addition By using a compound (monomer) having a total number of moles of 20 to 46 as a diluent of the photopolymerizable resin, it is disclosed that the viscosity of the photopolymerizable resin composition, skin irritation, curing speed, adhesion, flexibility, and the like are improved. In this photopolymerizable resin composition, what can add a pigment and dye, and what can be used also for a liquid crystal color filter are described.

특허문헌 3(일본 특허공개 2002-285007호 공보)에는, 블랙매트릭스용 흑색수지조성물이 개시되어 있고, 감광성을 부여하기 위한 반응성 모노머로서, 폴리옥시에틸화, 폴리옥시프로필화한 트리메티롤프로판아크릴레이트가 예시되어 있다.Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-285007) discloses a black resin composition for a black matrix, and a polyoxyethylated and polyoxypropylated trimetholpropane acryl as a reactive monomer for imparting photosensitivity. Rate is illustrated.

또한, 특허문헌 4(일본 특허공개 평10-7982호 공보)에는 탄소계 흑색안료를 갖는 컬러필터용 차광성 박막(블랙매트릭스)을 형성하는 광경화성 도료조성물에, 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 에폭시수지와 에틸렌성 불포화산을 반응시킨 광경화성 수지를 함유시키는 것이 개시되어 있다. 폴리알킬렌옥사이드쇄로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 예시되어 있고, 이러한 구성에 의해, 보존안정성, 분산안정성이 뛰어난 박막으로 할 수 있다.In addition, Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-7982) discloses an epoxy having a polyalkylene oxide chain in a photocurable coating composition that forms a light-shielding thin film (black matrix) for a color filter having a carbon-based black pigment. It is disclosed to contain a photocurable resin obtained by reacting a resin with an ethylenically unsaturated acid. Ethylene oxide and propylene oxide are illustrated as a polyalkylene oxide chain | strand, and it can be set as the thin film excellent in storage stability and dispersion stability by such a structure.

그 밖에, 수지성분의 산가를 컨트롤해서 현상마진을 개량하는 기술(특허문헌 5∼6 참조)이나, 수지의 모노머 성분을 개량해서 현상래티튜드를 개량하는 기술(특허문헌 7∼8참조)도 개시되어 있다.In addition, techniques for improving the development margin by controlling the acid value of the resin component (see Patent Documents 5 to 6) and techniques for improving the development latitude by improving the monomer component of the resin (see Patent Documents 7 to 8) are also disclosed. have.

또한, 컬러필터용 광경화성 조성물 중에, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 쇄를 갖는 비이온성 계면활성제를 첨가하고, 도포성과 현상래티튜드를 개량하는 기술이 특허문헌 9(일본 특허공개 2002-22934호 공보)에 개시되어 있다. 그러나 이 특허기술문헌에 개시된 비이온계 계면활성제는, 도포적성의 개량에는 효과가 있지만, 오버코트층의 도포시의 핀홀 크롤링에는 충분한 효과가 없고, 특히, 착색제의 함유량이 많아지면 핀홀 크롤링에는 효과가 보여지지만, 반대로 현상래티튜드가 저하해버려, 핀홀 크롤링과 현상래티튜드의 쌍방을 양립해서 개량하는 것은 어려웠다.Moreover, the technique which adds the nonionic surfactant which has polyoxyethylene polyoxypropylene chain in the photocurable composition for color filters, and improves applicability | paintability and developing latitude is patent document 9 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-22934). Is disclosed in. However, although the nonionic surfactant disclosed in this patent document has an effect on improving the coating property, it does not have a sufficient effect on pinhole crawling when the overcoat layer is applied, and in particular, when the content of the colorant increases, pinhole crawling is effective. On the contrary, the development latitude decreased, and it was difficult to improve both pinhole crawling and the development latitude.

특허문헌 10(일본 특허 제2665696호 공보)에는, 안료분산 조성물, 모노머, 광중합 개시제 및 용제를 주성분으로 하는 컬러필터용 광중합성 조성물에 있어서, 상기 안료분산 조성물중에, 아크릴산 또는 메타크릴산, 스티렌류 및 글리콜에테르(메타)크릴레이트를 포함하는 모노머의 공중합체를 바인더로서 함유하는 것이 개시되어 있다.Patent Document 10 (Japanese Patent No. 2665696) discloses a photopolymerizable composition for color filters containing a pigment dispersion composition, a monomer, a photopolymerization initiator and a solvent as main components, in the pigment dispersion composition, acrylic acid or methacrylic acid, styrene. And a copolymer of a monomer containing a glycol ether (meth) acrylate as a binder is disclosed.

이상의 특허문헌자료에 개시된 기술로써 해도, 상술한 핀홀 크롤링이나 현상마진의 문제를 충분히 개량할 수는 없고, 특히, 착색제 함유량이 많은 블랙매트릭스나 고색도 컬러필터의 제조상의 문제가 되고 있었다.Even with the technique disclosed in the above patent document, the problems of the above-mentioned pinhole crawling and development margin cannot be sufficiently improved, and in particular, there has been a problem in manufacturing a black matrix having a high colorant content or a high color filter.

[특허문헌 1][Patent Document 1]

일본 특허공개 2000-194132호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-194132

[특허문헌 2][Patent Document 2]

일본 특허공개 평7-18042호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 7-18042

[특허문헌 3] [Patent Document 3]                         

일본 특허공개 2002-285007호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-285007

[특허문헌 4][Patent Document 4]

일본 특허공개 평10-7982호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 10-7982

[특허문헌 5][Patent Document 5]

일본 특허공개 평9-325494호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 9-325494

[특허문헌 6][Patent Document 6]

일본 특허공개 평11-256049호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 11-256049

[특허문헌 7][Patent Document 7]

일본 특허공개 평9-184911호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 9-184911

[특허문헌 8][Patent Document 8]

일본 특허공개 2002-22934호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-22934

[특허문헌 9][Patent Document 9]

일본 특허공개 2002-22934호 공보Japanese Patent Publication No. 2002-22934

[특허문헌 10][Patent Document 10]

일본 특허 제2665696호 공보Japanese Patent No. 2665696

본 발명의 목적은, 블랙매트릭스상, 혹은, 착색제의 함유율이 높은 컬러필터용 화소상에서, 오버코트층에 핀홀 크롤링이 발생하기 어려운 컬러필터용에 최적인 광경화성 조성물의 제공에 있고, 이로써, 화상의 결함이나 화상형성 장해를 발생하기 어려운 액정표시장치를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a photocurable composition that is optimal for a color filter in which pinhole crawling is unlikely to occur in an overcoat layer on a black matrix or a pixel for a color filter having a high content of a colorant. The present invention provides a liquid crystal display device which is less likely to cause defects or image forming obstacles.                         

본 발명의 다른 목적은, 현상마진이나 현상래티튜드가 높으며, 현상특성이 양호한 공정 적성에 뛰어난 컬러필터용으로 최적인 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a photocurable composition that is optimal for color filters having high development margin and development latitude and excellent process suitability with good development characteristics.

본 발명의 또 다른 목적은, 화상의 결함이나 화상형성 장해를 발생하기 어려운 고색도의 화상을 주는 액정표시장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device which gives an image of high chromaticity, which is unlikely to cause an image defect or an image forming disorder.

본 발명자들은, 특히, 블랙매트릭스나 고색도의 컬러필터와 같이 착색제의 함유율이 높은 컬러필터층 상에 형성하는 오버코트층의 핀홀 크롤링을 없애고, 동시에 블랙매트릭스나 고색도용 컬러필터용 조성물과 같이 착색제의 함유율이 높은 광경화성 조성물의 현상래티튜드나 현상마진의 문제를 경감하기 위해서 예의 검토한 결과, 알카리 가용성수지의 공중합 성분용 모노머로서, 산성분, 벤질(메타)아크릴레이트 및, 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트를 사용하고, 상기 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트의 폴리옥시에틸렌부와 폴리옥시프로필렌부의 비를 특정한 범위로 한정함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 찾아내고, 본 발명에 이르렀다.The present inventors, in particular, eliminate the pinhole crawling of the overcoat layer formed on the color filter layer having a high content of colorant, such as a black matrix or a high color filter, and at the same time, the content of the colorant, such as a composition for a black matrix or a color filter for high color. In order to alleviate the problem of development latitude and development margin of this highly photocurable composition, as a monomer for the copolymerization component of an alkali-soluble resin, an acid component, benzyl (meth) acrylate, and alkyl polyoxyethylene polyoxy By using propylene (meth) acrylate and limiting the ratio of the polyoxyethylene part and polyoxypropylene part of the said alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate to a specific range, it has found out that the said objective is achieved. The present invention has been reached.

즉, 본 발명의 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.That is, the objective of this invention is achieved by the following structure.

(1) (a)착색제, (b)알카리 가용성수지, (c)감광성 중합성분, (d)광중합 개시제 및, (e)용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 (b)알카리 가용성수지로서, (1) The photocurable composition containing (a) a coloring agent, (b) alkali-soluble resin, (c) photosensitive polymerization component, (d) photoinitiator, and (e) solvent as said (b) alkali-soluble resin. ,

(i)산성분 모노머, (i) acid component monomers,                     

(ii)하기식 (1)로 나타내어지는 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌아크릴레이트 또는 하기식 (2)로 나타내어지는 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트
R1[(OC2H4)m(OC3H6)n]OCOCH=CH2 (1)
R1[(OC2H4)m(OC3H6)n]OCOC(CH3)=CH2 (2) (ii) Alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene acrylate represented by following formula (1) or alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate represented by following formula (2)
R 1 [(OC 2 H 4 ) m (OC 3 H 6 ) n ] OCOCH = CH 2 (1)
R 1 [(OC 2 H 4 ) m (OC 3 H 6 ) n ] OCOC (CH 3 ) = CH 2 (2)

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및, And,

(iii)탄소탄소불포화결합을 갖고, 하기 I군으로부터 선택되는 아크릴레이트류, 스티렌류 및 비닐에스테르류 중 1종 이상의 화합물로 이루어지는 아크릴계 공중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.(iii) A photocurable composition having a carbon carbon unsaturated bond and containing an acrylic copolymer A composed of at least one compound of acrylates, styrenes and vinyl esters selected from the following group I.

여기에서, From here,

R1은, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. R <1> represents a C1-C20 linear or branched alkyl group.

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m 및 n은, 각각 2∼20의 정수, m/n은, 30/70∼80/20이다.m and n are the integers of 2-20, respectively, and m / n is 30 / 70-80 / 20.

단, 상기 식(1) 및 식(2)에 있어서, 옥시에틸렌기(OC2H4) 및 옥시프로필렌기(OC3H6)의 결합순서에 제한은 없고, 상기 표기에 한정되는 것은 아니다.However, in the above formula (1) and (2), an oxyethylene group (OC 2 H 4) and an oxypropylene group (OC 3 H 6) to the sequence of bonding limit of is not, it is not limited to the representation.

I군:I group:

벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 시클로헥실스티렌, 초산비닐, 프로피온산비닐Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylic Rate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, methoxy styrene, cyclohexyl styrene, vinyl acetate, vinyl propionate

(2) 상기 (i)산성분 모노머가 무수말레인산, 아크릴산, 메타크릴산 및 푸말산으로부터 선택되는 1종 이상의 산성분 모노머인 상기(1)에 기재된 광경화성 조성물.(2) The photocurable composition according to the above (1), wherein the acid component monomer (i) is at least one acid component monomer selected from maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid.

(3) 상기 (b)알카리 가용성수지로서, 또한, 상기 아크릴계 공중합체 A가 아닌 아크릴계 공중합체 B를 함유하는 상기 (1) 혹은 (2)에 기재된 광경화성 조성물.(3) The photocurable composition as described in said (1) or (2) which contains the acryl-type copolymer B other than the said acryl-type copolymer A as said (b) alkali-soluble resin.

(4) 상기 (e)용제를 제외한 광경화성 조성물 중에서의 상기 (a)착색제의 함유율이 30질량%∼70질량%인 상기(1)∼(3)중 어나 한 항에 기재된 광경화성 조성물.(4) The photocurable composition as described in any one of said (1)-(3) whose content rate of the said (a) coloring agent in the photocurable composition except the said (e) solvent is 30 mass%-70 mass%.

(5) 상기 (b)알카리 가용성수지에 있어서의 (i)산성분 모노머, (ii)알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트, 및 (iii)I군의 화합물의 조성질량비가 10∼25/5∼25/50∼85이며, 또한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량(Mw)이 3,000∼50,000인 상기(1)∼(4)중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물.(5) The composition mass ratio of the compound of the (i) acid component monomer, (ii) alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate, and (iii) I group in the said (b) alkali-soluble resin is 10 The photocurable composition in any one of said (1)-(4) which is -25 / 5-25 / 50-85, and polystyrene conversion mass mean molecular weight (Mw) is 3,000-50,000.

(6) 상기 (a)착색제가 카본블랙인 상기(1)∼(5)중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물.(6) The photocurable composition as described in any one of said (1)-(5) whose said (a) coloring agent is carbon black.

(7)기판상에 상기(1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물을 도포 하고, 건조(프리베이크) 후, 패턴노광, 알카리현상을 행해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터. (7) The color filter obtained by apply | coating the photocurable composition in any one of said (1)-(6) on a board | substrate, and performing pattern exposure and alkali development after drying (prebaking).                     

(8) 상기 (7)에 기재된 컬러필터층 위에 직접 형성된 광경화성 (메타)아크릴계 수지조성물로 이루어지는 오버코트층을 갖는 액정표시장치.(8) A liquid crystal display device having an overcoat layer made of a photocurable (meth) acrylic resin composition directly formed on the color filter layer according to (7).

본 발명의 상기 효과는, 도막을 형성하는 주요한 골격성분이 되는 알카리 가용성 수지분자에, 폴리옥시에틸렌(EO)과 폴리옥시프로필렌(PO)이 특정한 비율로 이루어지는 측쇄를 도입하는 것에 의해, 도막에 적당한 친유성을 부여하여 오버코트층과 컬러필터층의 친화성을 적절한 것으로 하고, 핀홀 크롤링을 발생하기 어렵게 하며, 또한, 현상공정에 대해서는 현상액에 대하여 적당한 용해성을 유지하는 것에 의해 현상래티튜드와 현상마진을 개량한 것이 아닐까라고 추정된다.The said effect of this invention is suitable for a coating film by introduce | transducing the side chain which polyoxyethylene (EO) and polyoxypropylene (PO) in specific ratio into the alkali-soluble resin molecule which becomes a main skeleton component which forms a coating film. The development of latitude and development margin is improved by providing lipophilic properties to make the affinity of the overcoat layer and the color filter layer appropriate, making pinhole crawling difficult to occur, and maintaining the proper solubility in the developer for the developing process. It is assumed that it may not be.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

우선, 본 발명의 광경화성 조성물의 각 성분에 대해서 설명한다.First, each component of the photocurable composition of this invention is demonstrated.

[I]성분 (a)∼(e)[I] component (a)-(e)

(a)착색제 (a) colorant

본 발명에 사용할 수 있는 착색제로서는, 종래 공지의 여러가지 안료, (절연성)카본블랙, 염료를 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.As a coloring agent which can be used for this invention, conventionally well-known various pigments, (insulating) carbon black, and dye can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공식의 여러가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 또한, 안료는 무기안료이든 유기안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 될수 있는 한 미세한 것의 사용이 좋지만, 핸들링성도 고려하면, 바람직하게는 평균입자지름 O.O1㎛∼0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.01㎛∼0.05㎛의 안료가 사용된다. 무기안료로서는, 금속산화물, 금속착염 등으로 표시되는 금속화합물이며, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물, 및 상기 금속의 복합산화물을 예시할 수 있다.As a pigment which can be used for this invention, various inorganic pigments or organic pigments of a conventional formula can be used. In addition, considering that it is preferable that the pigment has a high transmittance, whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, the use of a fine one is good as much as possible, but considering the handling property, the average particle diameter is preferably 0.1 to 0.1 mu m, more preferably. The pigment of 0.01 micrometer-0.05 micrometers is used. Inorganic pigments are metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, metal oxides such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc and antimony, and the metal A composite oxide can be illustrated.

유기안료로서는,As an organic pigment,

C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;C. I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199 ,;

C.I.Pigment 0range 36, 38, 43, 71;C.I. Pigment 0range 36, 38, 43, 71;

C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;C.I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39;

C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;

C.I.Pigment Green 7, 36, 37;C.I. Pigment Green 7, 36, 37;

C.I.Pigment Brown 25, 28;C. I. Pigment Brown 25, 28;

C.I.Pigment Black l, 7;C.I. Pigment Black l, 7;

등을 들 수 있다.Etc. can be mentioned.

본 발명에서는, 특히 안료의 구조식 중에 염기성의 N원자를 가지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성의 N원자를 가지는 안료는 본 발명의 조성물중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합성분과 안료의 친화성이 좋음이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.Especially in this invention, what has basic N atom in the structural formula of a pigment can be used preferably. Pigments having these basic N atoms exhibit good dispersibility in the compositions of the present invention. Although the cause is not elucidated sufficiently, it is presumed that the favorable affinity of the photosensitive polymerization component and a pigment is having an influence.

상기 각종 안료 중에서도, 또한 본원 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Among the various pigments described above, the following may be mentioned as the pigments that can be preferably used in the present invention, but are not limited thereto.

C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C.I.Pigment 0range 36, 71,C.I. Pigment 0range 36, 71,

C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C.I.Pigment Violet 19, 23, 32,C.I. Pigment Violet 19, 23, 32,

C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,C.I.Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,

C.I.Pigment Black 1C.I.Pigment Black 1

이들 유기안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용한다. 구체예를 이하에 나타낸다. 적색의 안료로서는, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들의 1종 이상과 디스아조계 황색안료, 이소인돌린계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료 또는 페릴렌계 적색안료와의 혼합 등이 사용된다. 예를 들면 안트라퀴논계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 177, 페릴렌계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 155, C.I.피그먼트 레드 224, 디케토피롤로피롤계 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 254를 들 수 있고, 색재현성의 점에서 C.I.피그먼트 옐로우 83 또는 C.I.피그먼트 옐로우 139의 혼합이 양호하였다. 적색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5∼100:50이 양호했다. 100:4이하에서는 400㎚∼500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 불가능하여 색순도를 높일 수 없었다. 또 100:51 이상에서는 주파장이 단파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 커졌다. 특히 100:10∼100:30의 범위가 최적이었다. 적색안료끼리의 조합의 경우는, 색도에 맞춰서 조정한다.These organic pigments are used individually or in combination in order to raise color purity. A specific example is shown below. Examples of the red pigment include anthraquinone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments alone or one or more of these, and disazo yellow pigments, isoindolin yellow pigments, quinophthalone yellow pigments or perylene-based red pigments. Mixing with a pigment is used. For example, as an anthraquinone pigment, as CI pigment red 177 and a perylene pigment, CI pigment red 155, CI pigment red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include CI pigment red 254. In terms of color reproducibility, mixing of CI Pigment Yellow 83 or CI Pigment Yellow 139 was good. As for the mass ratio of a red pigment and a yellow pigment, 100: 5-100: 50 were favorable. If it is 100: 4 or less, it is impossible to suppress the light transmittance of 400 nm-500 nm, and color purity could not be improved. At 100: 51 and above, the dominant wavelength became shorter and the difference from the NTSC target color was larger. In particular, the range of 100: 10-100: 30 was optimal. In the case of the combination of red pigments, it adjusts according to chromaticity.

녹색의 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디스아조계 황색안료, 퀴노프탈론계 황색안료, 아조메틴계 황색안료 또는 이소인돌린계 황색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트 그린 7, 36, 37과 C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 138, CI.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 180 또는 C.I.피그먼트 옐로우 185의 혼합이 양호하였다. 녹색안료와 황색안료의 질량비는, 100:5∼100:150이 양호했다. 100:5 미만에서는 400㎚∼450㎚의 광투과율을 억제할 수 없고 색순도를 높일 수 없었다. 또 100:150을 넘으면 주파장이 장파장으로 되어 NTSC 목표색상으로부터의 차이가 커졌다. 보다 바람직한 질량비는 100:30∼100:120의 범위이다.As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment alone or a mixture with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindolin yellow pigment is used. For example, CI Pigment Green 7 , 36, 37 and CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 180 or CI Pigment Yellow 185 were good. The mass ratio of green pigment and yellow pigment was 100: 5-100: 150. If it is less than 100: 5, the light transmittance of 400 nm-450 nm cannot be suppressed and color purity cannot be improved. In addition, if it exceeds 100: 150, the dominant wavelength becomes long, and the difference from the target color of NTSC increases. More preferable mass ratio is in the range of 100: 30 to 100: 120.

청색의 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료 단독 또는 디옥사진계 보라색안료와의 혼합이 사용되고, 예를 들면 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 양호했다. 청색안료와 보라색안료의 질량비는, 100:0∼100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10이하이다.As the blue pigment, a mixture of a phthalocyanine-based pigment alone or a dioxazine-based purple pigment was used, and for example, a mixture of C.I. Pigment Blue 15: 6 and C.I.Pigment Violet 23 was good. As for mass ratio of a blue pigment and a purple pigment, 100: 0-100: 30 are preferable, More preferably, it is 100: 10 or less.

또 상기 안료를 아크릴계 수지, 말레인산계 수지, 염화비닐-초산비닐 코폴리머 및 에틸셀룰로오스 수지 등으로 미분산시킨 분말상 가공안료를 사용하는 것에 의해 분산성 및 분산안정성이 양호한 안료함유 감광수지를 얻을 수 있다.In addition, a pigment-containing photoresist having good dispersibility and dispersion stability can be obtained by using a powdered processing pigment obtained by finely dispersing the pigment with an acrylic resin, a maleic acid resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethyl cellulose resin, or the like. .

또, 블랙매트릭스용 착색제로서는, 카본, 티타늄카본, 산화철, 산화티타늄 단독 또는 혼합이 사용되고, 카본과 티타늄카본의 경우가 양호했다. 질량비는 100:0∼100:60의 범위가 양호했다. 100:61이상에서는, 분산안정성이 저하하는 경향이 있었다.As the colorant for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide alone or a mixture was used, and the case of carbon and titanium carbon was good. The mass ratio was good in the range of 100: 0 to 100: 60. Above 100: 61, dispersion stability tended to decrease.

본 발명에 관한 착색제로서 사용할 수 있는 카본블랙으로서는, 예를 들면, 미쓰비시카가쿠사 제품의 카본블랙 #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #970, #960, #950, #900, #850, MCF88, #650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, #4000, #4010, #55, #52, #50, #47, #45, #44, #40, #33, #32, #30, #20, #10, #5, CF9, #3050, #3150, #3250, #3750, #3950, 다이아몬드블랙 A, 다이아몬드블랙 N220M, 다이아몬드블랙 N234, 다이아몬드블랙 I, 다이아몬드블랙 LI, 다이아몬드블랙 II, 다이아몬드블랙 N339, 다이아몬드블랙 SH, 다이아몬드블랙 SHA, 다이아몬드블랙 LH, 다이아몬드블랙 H, 다이아몬드블랙 HA, 다이아몬드블랙 SF, 다이아몬드블랙 N550M, 다이아몬드블랙 E, 다이아몬드블랙 G, 다이아몬드블랙 R, 다이아몬드블랙 N760M, 다이아몬드블랙 LP. 칸카브사 제품의 카본블랙 서맥스(Thermax) N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908. 아사히카본사 제품의 카본블랙 아사히#80, 아사히#70, 아사히#70L, 아사히F-200, 아사히#66, 아사히#66HN, 아사히#60H, 아사히#60U, 아사히#60, 아사히#55, 아사히#50H, 아사히#51, 아사히#50U, 아사히#50, 아사히#35, 아사히#15, 아사히서멀, 데구사 회사 제품의 카본블랙 ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, Co1orBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack 6, SpecialBlack 5, SpecialBlack 4, SpecialBlack 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V 등을 들 수 있다.As carbon black which can be used as a coloring agent concerning this invention, the carbon black # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 970, # 960, # 950 by Mitsubishi Chemical Corporation , # 900, # 850, MCF88, # 650, MA600, MA7, MA8, MA11, MA100, MA220, IL30B, IL31B, IL7B, IL11B, IL52B, # 4000, # 4010, # 55, # 52, # 50, # 47, # 45, # 44, # 40, # 33, # 32, # 30, # 20, # 10, # 5, CF9, # 3050, # 3150, # 3250, # 3750, # 3950, Diamond Black A, Diamond Black N220M, Diamond Black N234, Diamond Black I, Diamond Black LI, Diamond Black II, Diamond Black N339, Diamond Black SH, Diamond Black SHA, Diamond Black LH, Diamond Black H, Diamond Black HA, Diamond Black SF, Diamond Black N550M, Diamond Black E, Diamond Black G, Diamond Black R, Diamond Black N760M, Diamond Black LP. Carbon black Thermax N990, N991, N907, N908, N990, N991, N908 from Kankab. Carbon black Asahi # 80, Asahi # 70, Asahi # 70L, Asahi F-200, Asahi # 66, Asahi # 66HN, Asahi # 60H, Asahi # 60U, Asahi # 60, Asahi # 55, Asahi # 50H, Asahi # 51, Asahi # 50U, Asahi # 50, Asahi # 35, Asahi # 15, Asahi Thermal, Carbon Black ColorBlack Fw200, ColorBlack Fw2, ColorBlack Fw2V, Co1orBlack Fw1, ColorBlack Fw18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, SpecialBlack 6, SpecialBlack 5, SpecialBlack 4, SpecialBlack 4A, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V.

본 발명에 있어서의 절연성 카본블랙이란, 예를 들면, 카본블랙 입자표면에 유기물이 흡착, 피복 또는 화학결합(그래프트화)하고 있는 것 등, 카본블랙 입자표면에 유기화합물을 갖고 있는 것이며, 그리고, 하기와 같은 방법으로 분말로서의 체적저항을 측정했을 경우 절연성을 나타내는 카본블랙이다.The insulating carbon black in the present invention includes an organic compound on the surface of carbon black particles, for example, organic matter is adsorbed, coated or chemically bonded (grafted) on the surface of carbon black particles, and It is carbon black which shows insulation when the volume resistance as a powder is measured by the following method.

절연성 카본블랙을 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산이 몰비로 70:30의 공중합체(질량평균 분자량 30,000)와 20:80 질량비가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 중에 분산하여 도포액을 조제하고, 두께 1.1㎜, 10㎝×10㎝의 크롬기판상에 도포해서 건조막두께 3㎛의 도막을 제작하고, 또한 그 도막을 오븐 속에서 200℃에서 1시간 열처리한 후에, JISK6911에 준거하고 있는 미쓰비시카가쿠(주)제 고저항율계, 하이레스터 UP(MCP-HT450)로 인가하여, 체적저항치를 23℃ 상대습도 65%의 환경하에서 측정한다. 그리고, 이 체적저항치로서, 1O6Ω·㎝이상, 보다 바람직하게는 1O8Ω·㎝이상, 특히 보다 바람직하게는 1O9Ω·㎝이상을 나타내는 절연성 카본블랙이 바람직하다.The insulating carbon black was dispersed in propylene glycol monomethyl ether so as to form a benzyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 70:30 copolymer (mass average molecular weight 30,000) and 20:80 mass ratio to prepare a coating solution, and the thickness was 1.1. After coating on a chromium substrate of 10 mm × 10 cm, producing a coating film having a dry thickness of 3 μm and heat-treating the coating film at 200 ° C. for 1 hour in an oven, Mitsubishi Kagaku (according to JISK6911) Note) The high resistivity meter and the High Lester UP (MCP-HT450) are applied and the volume resistivity is measured in an environment of 65% relative humidity at 23 ° C. As the volume resistivity, an insulating carbon black exhibiting 10 6 Ω · cm or more, more preferably 10 8 Ω · cm or more, and particularly preferably 10 9 Ω · cm or more is preferable.

절연성 카본블랙으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 평11-60988호 공보, 일본 특허공개 평11-60989호 공보, 일본 특허공개 평10-330643호 공보, 일본 특허공개 평11-80583호 공보, 일본 특허공개 평11-80584호 공보, 일본 특허공개 평9-124969호 공보, 일본 특허공개 평9-95625호 공보에 개시되어 있는 수지피복 카본블랙을 사용할 수 있다.As insulating carbon black, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-60988, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-60989, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-330643, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-80583, Japan Resin-coated carbon blacks disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80584, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-124969, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95625 can be used.

기타, 카본블랙을 적당히 수지로 피복한 것이면 된다.In addition, what is necessary is just to coat carbon black suitably with resin.

카본블랙을 수지(피복수지)로 피복하기 위해서는, 카본블랙에 피복수지 및 용제를 첨가해서 밀베이스를 만들고, 그것을 플래싱처리나 니더, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 2개 또는 3개 롤밀, 압출기, 페인트셰이커, 초음파, 호모게나이저 등의 방법에 의해 분산처리를 행한다. 이들의 처리방법은 2가지 이상 조합시키는 것도 가능하다. 필요에 따라서 카본블랙을 균일하게 분산시키기 위해서 분산제를 사용할 수 있다.In order to coat carbon black with resin (coated resin), carbon black is coated with a coating resin and a solvent to make a mill base, which is flashed, kneader, ball mill, sand mill, bead mill, two or three roll mills, and an extruder. The dispersion treatment is performed by a method such as a paint shaker, an ultrasonic wave, a homogenizer, or the like. These treatment methods can also be combined 2 or more types. If necessary, a dispersant may be used to uniformly disperse the carbon black.

피복수지로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.As a coating resin, the following are mentioned, for example.

1) 폴리올레핀계 폴리머1) Polyolefin polymer

폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 등Polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, etc.

2) 디엔계 폴리머2) diene polymer

폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등Polybutadiene, polyisoprene, etc.

3) 공역폴리엔 구조를 갖는 폴리머3) a polymer having a conjugated polyene structure

폴리아세틸렌계 폴리머, 폴리페닐렌계 폴리머 등Polyacetylene polymer, polyphenylene polymer, etc.

4) 비닐 폴리머4) vinyl polymer

폴리염화비닐, 폴리스티렌, 초산비닐, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐페놀 등Polyvinyl chloride, polystyrene, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylamide, polyacrylonitrile, polyvinylphenol, etc.

5) 폴리에테르5) polyether

폴리페닐렌에테르, 폴리옥시란, 폴리옥세탄, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아세탈 등Polyphenylene ether, polyoxirane, polyoxetane, polytetrahydrofuran, polyetherketone, polyetheretherketone, polyacetal, etc.

6) 페놀수지 6) Phenolic Resin                     

노볼락수지, 레졸수지 등Novolak resin, Resol resin, etc.

7) 폴리에스테르7) polyester

폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리페놀프탈레인텔레프탈레이트, 폴리카보네이트, 알키드수지, 불포화 폴리에스테르수지 등Polyethylene terephthalate, polyphenolphthalein terephthalate, polycarbonate, alkyd resin, unsaturated polyester resin, etc.

8) 폴리아미드8) polyamide

나일론-6, 나일론66, 수용성 나일론, 폴리페닐렌아미드 등Nylon-6, Nylon 66, Water Soluble Nylon, Polyphenyleneamide, etc.

9) 폴리펩티드 9) polypeptides

젤라틴, 카제인 등Gelatin, casein, etc.

10) 에폭시수지 및 그 변성물10) Epoxy resins and their modified products

노볼락 에폭시수지, 비스페놀 에폭시수지, 노볼락 에폭시아크릴레이트 및 산무수물에 의한 변성수지 등Modified resin by novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, novolak epoxy acrylate and acid anhydride

11)기타11) Other

폴리우레탄, 폴리이미드, 멜라민수지, 요소수지, 폴리이미다졸, 폴리옥사졸, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리술피드, 폴리술폰, 셀룰로오스류 등Polyurethane, polyimide, melamine resin, urea resin, polyimidazole, polyoxazole, polypyrrole, polyaniline, polysulfide, polysulfone, cellulose

보다 구체적으로는 카르복실기를 함유하는 아크릴수지는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (무수)말레인산, 크로톤산, 이타콘산, 푸말산 등의 카르복실기를 갖는 모노머와 스티렌, α-메틸스티렌, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, 초산비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 에틸아크릴산글리시딜, 크로톤산글리시딜에테르, (메타)아크릴산클로라이드, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메타크릴로일몰포린, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 공중합성분을 공중합시킨 폴리머를 들 수 있다. 그중에서도 바람직한 것은, 구성 모노머로서 적어도 (메타)아크릴산 혹은 (메타)아크릴산 알킬에테르를 함유하는 아크릴수지이며, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산 및 스티렌을 함유하는 아크릴수지이다.More specifically, the acrylic resin containing a carboxyl group is, for example, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, styrene, α-methylstyrene, or (meth). Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate , Allyl glycidyl ether, ethyl acrylate glycidyl, crotonic acid glycidyl ether, (meth) acrylic acid chloride, benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-metholacrylamide, N The polymer which copolymerized copolymerization components, such as N, dimethyl acrylamide, N-methacryloyl morpholine, N, N- dimethyl amino ethyl (meth) acrylate, and N, N- dimethyl amino ethyl acrylamide, is mentioned. Among them, preferred are acrylic resins containing at least (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid alkyl ether as the constituent monomer, and more preferably acrylic resins containing (meth) acrylic acid and styrene.

또, 이들 수지는 수지측쇄에 에틸렌성 이중결합을 부가시킬 수도 있다. 수지측쇄에 이중결합을 부여하는 것에 의해 광경화성이 향상되기 때문에, 해상성, 밀착성을 또한 향상시킬 수 있어 바람직하다.Moreover, these resin can also add ethylenic double bond to a resin side chain. Since photocurability improves by providing a double bond to a resin side chain, since resolution and adhesiveness can also be improved, it is preferable.

에틸렌성 이중결합을 도입하는 합성수단으로서, 예를 들면, 일본 특허공고 소50-34443호 공보, 일본 특허공고 소50-34444호 공보 등에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 카르복실기나 수산기에 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기 및 (메타)아크릴로일기를 아울러 갖는 화합물이나 아크릴산 클로라이드 등을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산클로라이드, (메타)알릴클로라이드 등의 화합물을 사용하고, 카르복실기나 수산기를 갖는 수지에 반응시키는 것에 의해 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다. 특히, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트를 반응시킨 수지가 바람직하다.As a synthetic means which introduce | transduces an ethylenic double bond, the method etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 50-34443, Unexamined-Japanese-Patent No. 50-34444, etc. are mentioned, for example. Specifically, the method of making the carboxyl group and the hydroxyl group react with the compound, acrylic acid chloride, etc. which have glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and a (meth) acryloyl group together are mentioned. For example, (meth) glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, (alpha)-ethyl acrylate glycidyl, crotonyl glycidyl ether, (iso) crotonic acid glycidyl ether, (3, 4- epoxy cyclo Resin which has a polymerization group in a side chain can be obtained by making it react with resin which has a carboxyl group or a hydroxyl group, using compounds, such as hexyl) methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, and (meth) allyl chloride. In particular, resin in which (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate is reacted is preferable.

또, 적어도 하기 일반식 (1)로 표시되는 모노머와 적어도 산성기를 갖는 모 노머(상기한 공중합성분을 들 수 있다.)와의 공중합 반응에 의해 얻어지는 폴리머도 사용할 수 있다.Moreover, the polymer obtained by the copolymerization reaction of the monomer represented by the following General formula (1) at least and the monomer which has an acidic group at least (the copolymerization component mentioned above) can also be used.

Figure 112003034758385-pat00001
Figure 112003034758385-pat00001

(식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1∼R5는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 및 아릴기로부터 선택된 기이다.)(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 to R 5 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group and an aryl group.)

여기에서, 할로겐원자의 구체예로서는, Cl, Br, I 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, 직쇄, 분기, 또는 환상이어도 좋고, 메틸기, n-프로필기, iso-프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼7의 것이 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 프릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.Here, as a specific example of a halogen atom, Cl, Br, I, etc. are mentioned. As an alkyl group, linear, branched, or cyclic may be sufficient, A methyl group, n-propyl group, iso-propyl group, tert- butyl group, etc. are mentioned, A C1-C7 thing is preferable. As an aryl group, a phenyl group, a fryl group, a naphthyl group, etc. are mentioned.

또, 하기와 같은 수지도 피복수지로서 사용할 수 있다.Moreover, the following resin can also be used as a coating resin.

선상 유기고분자 중합체로, 유기용제에 가용이고, 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기고분자 중합체로서는, 수지측쇄 또는 주쇄에 카르복시기 혹은 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 것이 알카리 현상가능하기 때문에, 공해방지의 관점에서 바람직하다. 특히 카르복실기를 갖는 수지, 예를 들면, 아크릴산(공)중합체, 스티렌/무수말레인산 수지, 노볼락 에폭시아크릴레이트의 산무수물 변성수지 등은 고알카리 현상성이므로 바람직하다. 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보, 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재되어 있는 것 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이밖에 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다. 이들 중에서 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 및 다른 모노머와의 다원공중합체도 바람직하다.It is preferable that it is a linear organic polymer polymer, soluble in an organic solvent, and developable by weak alkaline aqueous solution. Such linear organic polymer polymers are preferable from the viewpoint of pollution prevention because those having acidic groups such as carboxyl groups or phenolic hydroxyl groups in the resin side chain or the main chain can be developed. In particular, resins having a carboxyl group, for example, acrylic acid (co) polymers, styrene / maleic anhydride resins, acid anhydride modified resins of novolac epoxy acrylates and the like are preferable because they are highly alkaline developable. As a polymer which has a carboxylic acid in a side chain, For example, Unexamined-Japanese-Patent No. 59-44615, Unexamined-Japanese-Patent No. 54-34327, Unexamined-Japanese-Patent No. 58-12577, Unexamined-Japanese-Patent No. 54-25957, for example Methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid aerials as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-53836 and Japanese Patent Laid-Open No. 59-71048 Copolymers, partially esterified maleic acid copolymers; and the like, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition, addition of an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group is also useful. Among these, a polycopolymer with benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers is also preferable.

이밖에 수용성 폴리머로서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또 경화피막의 강도를 높이기 위해서 알콜가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다. 이들 폴리머는 임의의 양을 혼합시킬 수 있다.In addition, as the water-soluble polymer, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and the like are also useful. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin is also useful. These polymers can be mixed in any amount.

또, 하기와 같은 에폭시수지도 사용할 수 있다.Moreover, the following epoxy resin can also be used.

1. 글리시딜아민형 에폭시수지1. Glycidylamine type epoxy resin

2. 트리페닐글리시딜메탄형 에폭시수지2. Triphenyl glycidyl methane epoxy resin

3. 테트라페닐글리시딜메탄형 에폭시수지3. Tetraphenylglycidyl methane epoxy resin

4. 아미노페놀형 에폭시수지4. Aminophenol Type Epoxy Resin

5. 디아미드디페닐메탄형 에폭시수지 5. Diamide diphenylmethane type epoxy resin                     

6. 페놀노볼락형 에폭시수지6. Phenolic novolac epoxy resin

7. 오르소크레졸형 에폭시수지7. Orthocresol type epoxy resin

8. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시수지8. Bisphenol A Novolak Epoxy Resin

상기 중에서, 피복수지로서는 여러가지의 모노머를 선택하고, 용해도와 산가를 컨트롤할 수 있는 것에서, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체가 바람직하다.In the above description, a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is preferable because various monomers can be selected and solubility and acid value can be controlled.

이들의 피복수지의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 질량평균 분자량(중량평균 분자량)의 바람직한 범위는 1,000∼300,000이며, 보다 바람직하게는 3,000∼150,000이다. 300,000이하로 함으로써 양호한 현상성을 얻을 수 있다.The preferable range of the mass average molecular weight (weight average molecular weight) measured by the gel permeation chromatography (GPC) of these coating resins is 1,000-300,000, More preferably, it is 3,000-150,000. By setting it as 300,000 or less, favorable developability can be obtained.

상기 안료나 카본블랙의 분산에는, 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제에는, 상기 피복수지를 그대로 사용하는 것 이외에, 후술하는 것 같은 분산제를 병용할 수 있다. 이들 분산제는 단독으로도, 또한, 복수 조합시켜도 사용가능하다. 분산처리에 의해 카본블랙 표면에 수지가 흡착됨과 동시에 카본블랙 입자의 응집이 파괴되어 입자지름이 미세화된다.A normal dispersant can be used for dispersion of the said pigment and carbon black. In addition to using the said coating resin as it is, the dispersing agent can use together the dispersing agent mentioned later. These dispersants may be used alone or in combination of two or more. The resin is adsorbed onto the surface of the carbon black by the dispersion treatment, and at the same time, the aggregation of the carbon black particles is broken, thereby minimizing the particle diameter.

본 발명에 있어서, 상기 수지로 피복된 카본블랙의 형태로서는, 분말, 페이스트형상, 펠릿형상, 시트형상 등을 들 수 있다.In the present invention, examples of the carbon black coated with the resin include powder, paste, pellet, sheet, and the like.

수지로 피복된 카본블랙의 바람직한 평균입경은 0.003∼0.5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.3㎛의 범위이며, 이것에 의해 본 발명의 여러가지 효과, 특히 현상성과 화상재현성이 한층 뛰어나게 된다.The preferred average particle diameter of the carbon black coated with the resin is in the range of 0.003 to 0.5 µm, more preferably in the range of 0.005 to 0.3 µm, whereby the various effects of the present invention, in particular, developability and image reproducibility are further improved.

분산제로서는, BYK회사 제품의 Anti-Terra-U, Disperbyk-160, 161, 162, 163, ZENECA회사 제품의 Solspers 20000, 24000GR, 26000, 28000, 쿠쓰모토카세이사 제품의 DA-703-50, NDC-8194L, NDC-8203L, NDC-8257L, KS-860, 카오사 제품의 호모게날 L-18, L-1820, L-95, L-100, 니혼페인트사 제품의 VP5000, 굿리치사 제품의 E5703P, 유니언카바이드사 제품의 VAGH, 토요보회사 제품의 UR8200, 니폰제온사 제품의 MR113, 등의 공지의 분산수지를 사용할 수 있다.As a dispersant, Anti-Terra-U, Disperbyk-160, 161, 162, 163 from BYK company, Solspers 20000, 24000GR, 26000, 28000 from ZENECA company, DA-703-50, NDC- from Kutsumoto Kasei Co., Ltd. 8194L, NDC-8203L, NDC-8257L, KS-860, Homogenal L-18, L-1820, L-95, L-100 from Khaosa, VP5000 from Nippon Paint, E5703P from Goodrich, Known dispersion resins such as VAGH from Union Carbide, UR8200 from Toyobo, MR113 from Nippon Xeon, and the like can be used.

또, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타산교 제품)); 올가노실록산폴리머 KP341(신에쓰가가꾸고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유지카가쿠고교 제품), WO01(유메세 제품)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 솔비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제; 에프톱 EF301, EF303, EF352(신아키타카세이 제품), 메가팩 F171, F172, F173(다이니폰잉크 제품), 플로라이드 FC430, FC431(스미토모스리엠 제품), 아사히가드 AG710, 사프론 S382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068(아사히가라스 제품)등의 불소계 계면활성제; W004, WO05, W017(유메세 제품) 등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노푸코 제품)등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼 스 분산제(제네카가부시키가이샤 제품); 아데카플로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카 제품) 및 이소넷 S-20(산요카세이 제품)도 들 수 있다.Moreover, phthalocyanine derivative (commercially available EFKA-745 (made by Morishita Sangyo)); Organosiloxane Polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based (co) polymer polyflow Nos. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yukagaku Kogyo Co., Ltd.), WO01 (Yume Cationic surfactants such as three products); Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid Nonionic surfactants such as esters; F-top EF301, EF303, EF352 (from Shin Akita Kasei), Mega Pack F171, F172, F173 (from Dainippon Ink), Floroid FC430, FC431 (from Sumitomo M.M), Asahigard AG710, Saffron S382, SC- Fluorine-based surfactants such as 101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, and SC-1068 (manufactured by Asahi Glass); Anionic surfactant, such as W004, WO05, W017 (made by Yumese); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer 100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450 (more than Morishitasan), Disperse Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Polymeric dispersants such as Perth Aid 9100 (manufactured by Sanofuco); Various Solsper dispersants (manufactured by Geneca Co., Ltd.), such as Solsper's 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000; Adekaplanic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (made by Asahi Denka) and Isonet S- 20 (Sanyo Kasei product) is also mentioned.

본 발명에 있어서, 착색제가 염료일 경우에는, 조성물 중에 균일하게 용해해서 광경화성 조성물을 얻는다.In this invention, when a coloring agent is dye, it dissolves uniformly in a composition and obtains a photocurable composition.

본 발명의 조성물을 구성하는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 특허등록 2592207호, 미국특허 제4,808,501호 명세서, 미국특허 제5,667,920호 명세서, 미국특허 제5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 특허공개2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416 호 공보, 특허공개2002-14220호 공보, 특허공개2002-14221호 공보, 특허공개2002-14222호 공보, 특허공개2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as the dye which can be used as a coloring agent which comprises the composition of this invention, A conventionally well-known dye can be used for a color filter. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-90403, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91102, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-94301, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-11614, Patent Registration 2592207, United States Patent 4,808,501, US 5,667,920, US 5,059,500, Japanese Patent Laid-Open No. 5-333207, Japanese Patent Laid-Open No. 6-35183, Japanese Patent Laid-Open No. 6-51115, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-194828, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-211599, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-249549, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-123316, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-302283, Japanese Patent Laid-Open No. 7-286107, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-4823, Japanese Patent Laid-Open No. 8-15522, Japanese Patent Laid-Open No. 8-29771, Japanese Patent Laid-Open No. 8-146215, Japanese Patent Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343437, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-62416, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-14220, Unexamined Patent Publication No. 2002-14221, Patent Publication 2002-14222, Patent Publication 2002-14223, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-302224, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-73758, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8- The pigment | dye disclosed in Unexamined-Japanese-Patent No. 179120, Unexamined-Japanese-Patent No. 8-151531, etc. can be used.

화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 염료를 사용할 수 있다.Examples of the chemical structure include pyrazole azo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridoneazo, cyanine, phenothiazine and pi Dye, such as a rolopyrazole azomethine series, a xanthene series, a phthalocyanine series, a benzopyran series, an indigo series, can be used.

본 발명의 광경화성 조성물 중의 착색제의 함유율은, 용제성분을 제외하고, 30∼70질량%이며, 바람직하게는 40∼70질량%, 더욱 바람직하게는 45∼70질량%이다.함유율을 30질량% 이상으로 함으로써, 양호한 차광성과 고색도의 색특성이 얻어지고, 또한, 70질량%이하로 함으로써, 양호한 현상처리성이 얻어진다.The content rate of the coloring agent in the photocurable composition of this invention is 30-70 mass% except a solvent component, Preferably it is 40-70 mass%, More preferably, it is 45-70 mass%. By setting it as the above, the favorable light-shielding property and the color property of high chromaticity are obtained, and also by setting it as 70 mass% or less, favorable developing processability is obtained.

(b)알카리 가용성수지 (b) Alkali Soluble Resin

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 (b)알카리 가용성수지는, (i)산성분 모노머, (ii)하기식 (1)로 나타내어지는 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌아크릴레이트 또는 하기식 (2)로 나타내어지는 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트
R1[(OC2H4)m(OC3H6)n]OCOCH=CH2 (1)
R1[(OC2H4)m(OC3H6)n]OCOC(CH3)=CH2 (2) The (b) alkali-soluble resin which can be used for the composition of this invention is (i) an acid component monomer, (ii) alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene acrylate represented by following formula (1), or following formula (2) Alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate represented by
R 1 [(OC 2 H 4 ) m (OC 3 H 6 ) n ] OCOCH = CH 2 (1)
R 1 [(OC 2 H 4 ) m (OC 3 H 6 ) n ] OCOC (CH 3 ) = CH 2 (2)

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및, (iii)탄소탄소불포화결합을 갖고, 하기 I군으로부터 선택되는 아크릴레이트류, 스티렌류 및 비닐에스테르류 중 1종 이상의 화합물로 이루어지는 아크릴계 공중합체 A를 필수성분으로서 함유한다.And (iii) an acrylic copolymer A having a carbon carbon unsaturated bond and composed of at least one compound of acrylates, styrenes and vinyl esters selected from the following group I as an essential component.

I군: I group:                     

벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 시클로헥실스티렌, 초산비닐, 프로피온산비닐,Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylic Rate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, methoxy styrene, cyclohexyl styrene, vinyl acetate, vinyl propionate,

상기 식(1) 및 (2)에 있어서, R1은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6이다. In said Formula (1) and (2), R <1> represents a C1-C20 linear or branched alkyl group, Preferably it is C2-C10, More preferably, it is C2-C8, More preferably, it is C1-C20 2 to 6;

m 및 n은, 각각 2∼20의 정수, 바람직하게는 2∼15의 정수, 더욱 바람직하게는 2∼10의 정수이다. m 및 n이 작으면 본 발명의 광경화성 조성물의 도포액으로서의 액물성이나 유동성의 점에서 도포적성이 저하할 경우가 있고, 지나치게 크면 현상액에 용해되기 쉬워져, 역시 현상적성이 저하할 경우가 있다.m and n are the integers of 2-20, respectively, Preferably they are the integers of 2-15, More preferably, they are the integers of 2-10. When m and n are small, coating suitability may fall from the point of liquid property or fluidity | liquidity as a coating liquid of the photocurable composition of this invention, and when too large, it will be easy to melt | dissolve in a developing solution, and also developability may fall. .

EO와 PO의 비율, m/n은, 30/70∼80/20이며, 바람직하게는 40/60∼70/30, 보다 바람직하게는 45/55∼65/35, 더욱 바람직하게는 50/50∼60/40이다. 이 비율이 지나치게 작으면 도포적성이 저하하는 경향이 있고, 또한, 지나치게 크면 현상성이 저하하는 경향이 있다.The ratio of EO and PO, m / n, is 30/70 to 80/20, preferably 40/60 to 70/30, more preferably 45/55 to 65/35, still more preferably 50/50 It is -60/40. When this ratio is too small, there exists a tendency for applicability | paintability to fall, and when too large, there exists a tendency for developability to fall.

OC3H6의 프로필렌쇄는 직쇄(n-프로필렌)이어도, 분기(이소프로필렌)이어도 좋다. 또한, 상기 식(1) 및 식(2)에 있어서, 옥시에틸렌기(OC2H4) 및 옥시프로필렌기(OC3H6)의 결합순서에 제한은 없고, 상기 표기에 한정되는 것은 아니지만, 현상특성까지 고려하면 옥시에틸렌쇄가 옥시프로필렌쇄보다 외측에 배치되는 것이 바람직하다. 또한 핀홀 크롤링의 면에서는, 어느쪽의 알킬렌옥사이드기가 외측에 배치되어도 그 효과는 바뀌지 않는다.The propylene chain of OC 3 H 6 may be linear (n-propylene) or branched (isopropylene). Further, the formula (1) and in the formula (2), an oxyethylene group (OC 2 H 4) and oxy-limit is not the sequence of bonding of propylene (OC 3 H 6), limited to the above notation, but In consideration of development characteristics, it is preferable that the oxyethylene chain is disposed outside the oxypropylene chain. In terms of pinhole crawling, even if either alkylene oxide group is disposed outside, the effect does not change.

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 알카리 가용성수지의, 아크릴계 공중합체 A에 있어서의 (i)산성분 모노머로서는, 무수말레인산(MAA), 아크릴산(AA), 메타크릴산(MA) 및 푸말산(FA) 등이 바람직하고, 그중에서도 아크릴산(AA) 및 메타크릴산(MA)이 바람직하다. 또한, (iii)탄소탄소불포화결합을 갖는, 아크릴레이트류, 스티렌류 및 비닐에스테르류로서는, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류, 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다.As the (i) acid component monomer of the acrylic copolymer A of the alkali-soluble resin which can be used in the composition of the present invention, maleic anhydride (MAA), acrylic acid (AA), methacrylic acid (MA) and fumaric acid (FA) ), And acrylic acid (AA) and methacrylic acid (MA) are particularly preferred. (Iii) As acrylates, styrenes and vinyl esters having a carbon carbon unsaturated bond, such as benzyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, etc. Styrene, such as meta) acrylate, styrene, and methyl styrene, is preferable.

상기 아크릴계 공중합체 A에 있어서의, (i)산성분 모노머, (ii)알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 및 (iii)특정의 아크릴레이트류, 스티렌류 및/또는 비닐에스테르류의 조성질량비는, 바람직하게는 10∼25/5∼25/50∼85, 보다 바람직하게는 15∼20/5∼20/60∼80이다. 또한, 아크릴계 공중합체 A의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량(Mw)으로서는 바람직하게는 3,000∼50,000, 보다 바람직하게는 5,000∼30,000이다.(I) acid component monomer, (ii) alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate, and (iii) specific acrylates, styrene, and / or vinyl ester in the said acryl-type copolymer A The composition mass ratio of is preferably 10 to 25/5 to 25/50 to 85, more preferably 15 to 20/5 to 20/60 to 80. Moreover, as polystyrene conversion mass mean molecular weight (Mw) by GPC of acrylic copolymer A, Preferably it is 3,000-50,000, More preferably, it is 5,000-30,000.

본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 알카리 가용성수지에 있어서, (i)산성분 모노머의 조성질량비가 상기 범위에 있지 않으면 알카리 가용성이 저하하는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초월하면 용제에의 용해성이 저하하는 경향이 있다. 또한, (ii)알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트의 조성질량비가 상기 범위에 있지 않으면, 컬러필터층상에 형성되는 오버코트층(평탄화층)에 핀홀 크롤링이 발생하기 쉬워지고, 또한, 현상래티튜드나 현상마진이 저하하는 경향이 있다. 또, 도포적성이나 착색제의 분산성도 저하하는 경향이 있다. 또한, (iii)상기 I군으로부터 선택되는 특정한 아크릴레이트류, 스티렌류 및/또는 비닐에스테르류의 조성질량비가 상기 범위에 있지 않으면, 착색제의 분산안정성이나 조성물 중으로의 용해성이 저하하는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초월하면, 도포막의 알카리현상 적성이 저하하는 경향이 있다.In the alkali-soluble resin which can be used for the composition of the present invention, the alkali solubility tends to decrease if the composition mass ratio of the (i) acid component monomer is not in the above range, and when it exceeds the above range, the solubility in the solvent is lowered. Tend to. Moreover, when the composition mass ratio of (ii) alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate is not in the said range, pinhole crawling will become easy to generate | occur | produce in the overcoat layer (planarization layer) formed on a color filter layer, and There is a tendency for developing latitude and developing margin to decrease. Moreover, there exists a tendency for applicability | paintability and the dispersibility of a coloring agent to fall. (Iii) If the composition mass ratio of the specific acrylates, styrenes and / or vinyl esters selected from the group I is not in the above range, the dispersion stability of the colorant and the solubility in the composition tend to decrease. Moreover, when it exceeds the said range, there exists a tendency for the alkali developability of a coating film to fall.

본 발명의 조성물에 있어서는, 알카리 가용성수지로서 상기 아크릴계 공중합체 A의 이외에, 또 다른 알카리 가용성수지(아크릴계 공중합체 B)를 함유시킬 수도 있다. 함유시킬 수 있는 알카리 가용성수지로서는, 선상 유기고분자 중합체로, 유기용제에 가용이고, 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다.In the composition of the present invention, another alkali-soluble resin (acrylic copolymer B) may be contained in addition to the acrylic copolymer A as the alkali-soluble resin. As an alkali-soluble resin which can be contained, it is preferable that it is a linear organic polymer polymer, soluble in an organic solvent, and developable in weak alkaline aqueous solution.

이러한 선상 유기고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 각 공보에 기재되어 있는 것 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체 등이 있고, 또한 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이밖에, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등도 유용하다.As such linear organic polymer, a polymer having a carboxylic acid in the side chain, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-44615, Japanese Patent Publication No. 54-34327, Japanese Patent Publication No. 58-12577, and Japanese Patent Publication Methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and the like, and likewise, there are acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain. In addition, addition of an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group is also useful.

이들 중에서도 특히 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 및 다른 모노머와의 다원공중합체가 바람직하다. 이밖에, 수용성 폴리머로서, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 등도 유용하다. 또 경화피막의 강도를 높이기 위해서, 알콜가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로 히드린의 폴리에테르 등을 함유시킬 수도 있다.Among these, especially a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, and a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid /, and a multipolymer with another monomer are preferable. In addition, as the water-soluble polymer, 2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and the like are also useful. Moreover, in order to raise the intensity | strength of a cured film, you may contain alcohol-soluble nylon, the polyether of 2, 2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, and epichlorohydrin.

이상의 아크릴계 공중합체 A 이외의 아크릴계 공중합체 B로서 바람직한 것은, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 및 다른 모노머와의 다원공중합체, 일본 특허공개 평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등이다. 이 아크릴계 공중합체 B를 아크릴계 공중합체 A와 병용시키는 것에 의해, 본 발명의 광경화성 조성물의 현상특성을 더욱 개량할 수 있다.As acrylic copolymer B other than the above-mentioned acrylic copolymer A, what is preferable is benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer, benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid /, and other monomers, for example. Multi-polymer, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxy-3-phenoxy described in JP-A-7-140654 Propylacrylate / polymethylmethacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethylmethacrylate / polystyrenemacromonomer / methylmethacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydrate Oxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer. By using this acrylic copolymer B together with the acrylic copolymer A, the developing characteristic of the photocurable composition of this invention can be further improved.

알카리 가용성수지로서 아크릴계 공중합체 A와 아크릴계 공중합체 B를 병용할 경우, 그 사용비율로서는, 질량비로 80:20∼40:60, 바람직하게는 75:25∼45:55, 더욱 바람직하게는 70:30∼50:50이다. 아크릴계 공중합체 B의 사용비율이 지나치게 크면 핀홀 크롤링의 면에서 문제가 생기는 경향이 있다.When using acrylic copolymer A and acrylic copolymer B together as an alkali-soluble resin, the use ratio is 80: 20-40: 60 by mass ratio, Preferably 75: 25-45: 55, More preferably, 70: 30-50: 50. If the use ratio of the acrylic copolymer B is too large, there is a tendency for problems in terms of pinhole crawling.

본 발명의 광경화성 조성물에 있어서, 알카리 가용성수지로서, 상기 아크릴계 공중합체 A 및 상기 아크릴계 공중합체 B 이외의 수지를 병용하는 것도 가능하지만, 그 경우 상기 수지의 함유율은 알카리 가용성수지 전체의 20질량%이하, 바람직하게는 10질량%이하이다.In the photocurable composition of the present invention, as the alkali-soluble resin, it is also possible to use resins other than the acrylic copolymer A and the acrylic copolymer B together, but in this case, the content of the resin is 20% by mass of the entire alkali-soluble resin. Hereinafter, Preferably it is 10 mass% or less.

(c)감광성 중합성분(c) photosensitive polymerization component

다음에, 본 발명의 광경화성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 감광성 중합성분에 대해서 설명한다.Next, the photosensitive polymerization component which can be used in the photocurable composition of this invention is demonstrated.

상기 감광성 중합성분으로서는, 적어도 1개의 부가중합가능한 에틸렌기를 갖고, 상압하에서 100℃이상의 비점을 가지는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그중에서도, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.As said photosensitive polymerization component, the compound which has at least 1 addition-polymerizable ethylene group and has an ethylenically unsaturated group which has a boiling point of 100 degreeC or more under normal pressure, Among these, a tetrafunctional or more than acrylate compound is more preferable.

상기 1개 이상의 부가중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린이나 트리메티롤에탄 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화한 것, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화 한 것, 일본 특허공고 소48-41708호 공보, 일본 특허공고 소50-6034호 공보, 일본 특허공개 소51-37193호 공보에 기재되어 있는 것 같은 우레탄아크릴레이트류, 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보, 일본 특허공고 소52-30490호 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착협회지 Vol.20, No.7 , 300∼308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.As a compound which has the said 1 or more addition-polymerizable ethylenically unsaturated group and whose boiling point is 100 degreeC or more at normal pressure, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Monofunctional acrylates and methacrylates such as these; Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimetholpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin or trimetholethane, etc. (Meth) acrylated after addition of ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols; poly (meth) acrylated of pentaerythritol or dipentaerythritol, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Urethane acrylates, such as those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-6034 and Japanese Patent Application Laid-open No. 51-37193, and Japanese Patent Publication The polyester acrylates described in 48-64183, Japanese Patent Laid-Open No. 49-43191, and Japanese Patent Laid-Open No. 52-30490, and epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resins and (meth) acrylic acid. Polyfunctional acrylates and methacrylates, such as these, are mentioned. Moreover, the thing introduce | transduced as a photocurable monomer and oligomer can also be used by Japanese adhesive association Vol.20, No. 7, pages 300-308.

또, 상기한 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화 한 화합물이, 일본 특허공개 평10-62986호 공보에 일반식 (1)및 (2)로서 그 구체예와 함께 기재되어 있고, 이들도 감광성 중합성분으로서 사용할 수 있다.Moreover, the compound which (meth) acrylated after adding ethylene oxide or a propylene oxide to the said polyfunctional alcohol is the specific example as General Formula (1) and (2) in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-62986. It is described together with, and these can also be used as the photosensitive polymerization component.

그중에서도, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이들의 아크릴로일기가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용된다. 이들의 감광성 중합성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.Especially, the structure in which dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and these acryloyl groups via an ethylene glycol and a propylene glycol residue are preferable. These oligomer types are also used. These photosensitive polymerization components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

이들 감광성 중합성분의 사용량은, 본 발명의 광경화성 조성물의 전체 고형분 100에 대하여, 바람직하게는 20∼200질량%, 보다 바람직하게는 50∼120질량%이 다.감광성 중합성분의 사용량이 상기 범위보다 지나치게 적어도, 또한, 지나치게 많아도 경화가 불충분하게 되므로 바람직하지 못하다.The usage-amount of these photosensitive polymerization components is 20-200 mass% with respect to the total solid 100 of the photocurable composition of this invention, More preferably, it is 50-120 mass%. The usage-amount of the photosensitive polymerization component is the said range. It is unpreferable since at least too much and too much hardening becomes insufficient.

(d)광중합 개시제 (d) photoinitiator

광중합 개시제로서는, 할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴치환 쿠마린 화합물, 1종 이상의 로핀 이량체 등을 들 수 있다.As a photoinitiator, active halogen compounds, such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine, 3-aryl substituted coumarin compound, 1 or more types of lophine dimers, etc. are mentioned.

할로메틸옥사디아졸이나 할로메틸-s-트리아진 등의 활성 할로겐 화합물 중, 할로메틸옥사디아졸 화합물로서는, 일본 특허공고 소57-6096호 공보에 기재된 하기일반식IV로 표시되는 2-할로메틸-5-비닐-1,3,4-옥사디아졸 화합물을 들 수 있다.Among the active halogen compounds such as halomethyloxadiazole and halomethyl-s-triazine, as the halomethyloxadiazole compound, 2-halomethyl represented by the following general formula IV described in Japanese Patent Publication No. 57-6096 -5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compound is mentioned.

Figure 112003034758385-pat00002
Figure 112003034758385-pat00002

일반식IV 중:In general formula IV:

W는, 치환된 또는 무치환의 아릴기를, X는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.W represents a substituted or unsubstituted aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

Y는, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.

n 은, 1∼3의 정수를 의미한다.n means the integer of 1-3.

일반식IV의 구체적인 화합물로서는, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메 틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.Specific compounds of the general formula (IV) include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4 -Oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, etc. are mentioned.

할로메틸-s-트리아진계 화합물로서는, 일본 특허공고 소59-1281호 공보에 기재된 하기 일반식V로 표시되는 비닐-할로메틸-s-트리아진 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 하기 일반식VI로 표시되는 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-할로메틸-s-트리아진 화합물 및 하기 일반식VII로 표시되는 4-(p-아미노페닐)-2,6-디-할로메틸-s-트리아진 화합물을 들 수 있다.As the halomethyl-s-triazine-based compound, the vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula V described in JP-A-59-1281, JP-A-53-133428 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula VI and 4- (p-aminophenyl) -2 represented by the following general formula VII And a 6-di-halomethyl-s-triazine compound.

Figure 112003034758385-pat00003
Figure 112003034758385-pat00003

일반식V 중:In general formula V:

Q는, Br 또는 Cl을 의미한다.Q means Br or Cl.

P는, -CQ3(Q는 상기와 같은 뜻이다), -NH2, -NHR, -N(R)2 또는 -OR(여기서, R은 페닐 또는 알킬기를 나타낸다)을 나타낸다.P represents -CQ 3 (Q means the same as above), -NH 2 , -NHR, -N (R) 2, or -OR (where R represents a phenyl or alkyl group).

n은, 0∼3의 정수를 의미한다.n means the integer of 0-3.

W는, 치환되어 있어도 좋은 방향족기, 치환되어 있어도 좋은 복소환식 기, 또는 하기 일반식VA로 표시되는 일가의 기를 나타낸다.
W represents the monovalent group represented by the aromatic group which may be substituted, the heterocyclic group which may be substituted, or the following general formula VA.

Figure 112003034758385-pat00004
Figure 112003034758385-pat00004

일반식VA 중, Z는 -O- 또는 -S-이며, R은 상기와 같은 뜻이다.In general formula VA, Z is -O- or -S- and R is the same as the above.

Figure 112003034758385-pat00005
Figure 112003034758385-pat00005

일반식VI 중:In formula VI:

X는, Br 또는 Cl을 의미한다.X means Br or Cl.

m , n은 0∼3의 정수다.m and n are integers of 0-3.

R'는, 하기 일반식VIA로 표시되는 기를 나타낸다.R 'represents a group represented by the following general formula VIA.

Figure 112003034758385-pat00006
Figure 112003034758385-pat00006

(상기 일반식VIA중, R1은 수소원자 또는 ORc(Rc는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴기), R2는 Cl, Br, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알콕시기를 나타낸다. )
(In the general formula VIA, R 1 represents a hydrogen atom or ORc (Rc represents an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl group), and R 2 represents Cl, Br, alkyl, alkenyl, aryl, or an alkoxy group.)

Figure 112003034758385-pat00007
Figure 112003034758385-pat00007

일반식VII 중:In Formula VII:

R1, R2는, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기, 하기 일반식VIIA 또는 VIIB로 표시되는 기를 나타낸다.R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a group represented by the following general formula VIA or VIIB.

R3 , R4는, 같거나 또는 다르고, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기를 나타낸다.R <3> , R <4> is the same or different and represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group.

X , Y는, 같거나 또는 다르고, Cl 또는 Br를 나타낸다.X and Y are the same or different and represent Cl or Br.

m , n은, 같거나 또는 다르고, 0, 1 또는 2를 나타낸다.m and n are the same or different and represent 0, 1 or 2.

Figure 112003034758385-pat00008
Figure 112003034758385-pat00008

일반식VIIA 및 VIIB 중, R5, R6, R7은, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 치환아릴기를 의미한다. 치환알킬기 및 치환아릴기에 있어서의 치환기의 예로서는, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐원자, 알콕시기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아실 기, 니트로기, 디알킬아미노기, 술포닐 유도체 등을 들 수 있다.R <5> , R <6> , R <7> means an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a substituted aryl group in general formula VIA and VIIB. Examples of the substituent in the substituted alkyl group and the substituted aryl group include aryl groups such as phenyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, carboalkoxy groups, carboaryloxy groups, acyl groups, nitro groups, dialkylamino groups, sulfonyl derivatives, and the like. Can be.

일반식VII에 있어서, R1과 R2가 그들과 결합하고 있는 질소원자와 함께 비금속원자로 이루어지는 이절환(異節環)을 형성하여도 좋고, 그 경우, 이절환으로서는 하기에 표시되는 것이 있다.In the formula VII, R 1 and R 2 are may be combined with them to form a verses ring (異節環) made of non-metallic atoms together with the nitrogen atom, in which case, there is represented to as verses ring.

Figure 112003034758385-pat00009
Figure 112003034758385-pat00009

일반식V의 구체적인 예로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있다.Specific examples of the general formula V include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (1-p- Dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.

일반식VI의 구체적인 예로서는, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-부톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-메톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-[4-(2-부톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(2-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-5-메틸-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-메톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(5-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)- 4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(6-에톡시-나프토-2-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4,5-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스-트리클로로메틸-s-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of the general formula VI include 2- (naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and 2- (4-methoxy-naphtho-1-yl) -4 , 6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4- Butoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-Butoxyethyl) -naphtho-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphtho-1-yl)- 4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphtho-1-yl) -4,6 -Bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphtho-1-yl)- 4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-ethoxy-naphtho-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4 , 5-dimethoxy-naphtho-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine and the like.

일반식VII의 구체예로서는, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-메틸-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(페닐)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(p-N-클로로에틸카르보닐아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N-(p-메톡시페닐)카르보닐아미노페닐]2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-브로모-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4- [o-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[o-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-브로모-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-클로로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[m-플루오로-p-N,N-디(클로로에틸)아미노페닐]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-에톡시카르보닐메틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(m-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-클로로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-플루오로-p-N-클로로에틸아미노페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[3-브로모-4-[N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. As a specific example of General formula VII, 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN , N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (pN-chloroethylcarbonylaminophenyl)- 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -[mN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloro Tyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN, N-di (Ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o- Bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl ] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl ] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-pN , N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6 -Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- ( m-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine , 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (tri Chloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN- Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s -Triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 2 , 4-bis (trichloromethyl) -6- [3-bromo-4- [N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl] -1,3,5-triazine, etc. are mentioned. have.                     

이들 개시제에는 이하의 증감제를 병용할 수 있다. 그 구체예로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인, 9-플루오레논, 2-클로로-9-플루오레논, 2-메틸-9-플루오레논, 9-안트론, 2-브로모-9-안트론, 2-에틸-9-안트론, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논, 2-t-부틸-9,10-안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10-안트라퀴논, 크산톤, 2-메틸크산톤, 2-메톡시크산톤, 티옥산톤, 벤질, 디벤잘아세톤, p-(디메틸아미노)페닐스티릴케톤, p-(디메틸아미노)페닐-p-메틸스티릴케톤, 벤조페논, p-(디메틸아미노)벤조페논(또는 미힐러케톤), p-(디에틸아미노)벤조페논, 벤조안트론, 7-{L-4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아지닐(2),1-아미노}-3-페닐쿠마린 등이나 일본 특허공고 소51-48516호 공보 기재의 벤조티아졸계 화합물을 들 수 있다.The following sensitizers can be used together in these initiators. Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9 -Antron, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro- 9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2-methoxyxanthone, thioxanthone, benzyl, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenylstyrylketone, p- (dimethylamino) phenyl -p-methylstyrylketone, benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or mihilerketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, 7- {L-4-chloro-6 -(Diethylamino) -S-triazinyl (2), 1-amino} -3-phenylcoumarin, etc., and the benzothiazole type compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 51-48516.

또, 상기 3-아릴치환 쿠마린 화합물은, 예를 들면 하기 일반식VIII로 표시되는 화합물이다.Moreover, the said 3-aryl substituted coumarin compound is a compound represented, for example by following General formula VIII.

Figure 112003034758385-pat00010
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R8은 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기(바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를, R9는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 하기 일반식VIIIA로 표시되는 기(바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 일반식VIIIA로 표시되는 기, 특히 바람직하게는 일 반식VIIIA로 표시되는 기)를 나타낸다.R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), and R 9 is a hydrogen atom, having 1 to 8 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a group represented by the following general formula VIIIA (preferably methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, group represented by general formula VIIIA, particularly preferably represented by general formula VIIIA) Group).

R10, R11은 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, -N(R16)(R17), 할로겐원자(예를 들면 Cl, Br, F)를 나타낸다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 페닐기, -N(R16)(R17), Cl이다.R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), and a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a chloromethyl group and a fluoro group). Methyl group, trifluoromethyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group), amino group, N (R 16 ) (R 17 ) and halogen atoms (eg Cl, Br, F). Preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, a phenyl group, -N (R 16) (R 17), Cl.

R12는, 치환되어도 좋은 탄소수 6∼16의 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, 트릴기, 쿠밀기)를 나타낸다. 치환기로서는 아미노기, -N(R16)(R17), 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 히드록시기, 시아노기, 할로겐원자(예를 들면 Cl, Br, F)를 들 수 있다.R <12> represents the C6-C16 aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a tril group, cumyl group) which may be substituted. Examples of the substituent group, -N (R 16) (R 17), alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl), a haloalkyl group (e.g. having 1 to 8 carbon atoms; Chloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), hydroxy group, cyano group, halogen atom (for example, Cl, Br, F) is mentioned.

R13, R14, R16, R17은, 같거나 또는 다르고, 각각 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기)를 나타낸다. R13과 R1 및 R16과 R17은, 서로 결합하여 질소원자와 함께 복소환(예를 들면 피페리딘환, 피페라진환, 몰포린환, 피라졸환, 디아졸환, 트리아졸환, 벤조트리아졸환 등)을 형성해도 좋다. R <13> , R <14> , R <16> , R <17> is the same or different, and represents a hydrogen atom and a C1-C8 alkyl group (for example, methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), respectively. R 13 and R 1 and R 16 and R 17 are bonded to each other to form a heterocyclic ring (for example, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, pyrazole ring, diazole ring, triazole ring, benzotriazole ring together with a nitrogen atom). Etc.) may be formed.

R15는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기), 아미노기, N(R16)(R17), 할로겐원자(예를 들면 C1, Br, F)를 나타낸다. Zb는 =O, =S 혹은 =C(R18)(R19)를 나타낸다. 바람직하게는 =O, =S, =C(CN)2이며, 특히 바람직하게는 =O이다. R18, R19는 같거나 또는 다르고, 시아노기, -COOR20, -COR21 을 나타낸다. R20, R21은 각각 탄소수 1∼8의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기), 탄소수 1∼8의 할로알킬기(예를 들면 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등), 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 아릴기(예를 들면 페닐기)를 나타낸다.R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group), an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg methoxy group, ethoxy group, butoxy group) , An aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenyl group), an amino group, N (R 16 ) (R 17 ), and a halogen atom (for example, C 1, Br, F) may be substituted. Zb represents = O, = S or = C (R 18 ) (R 19 ). Preferably it is = O, = S, = C (CN) 2 , Especially preferably, it is = O. R 18 and R 19 are the same or different and represent a cyano group, -COOR 20 , -COR 21 . R 20 and R 21 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group), a haloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a chloromethyl group, a fluoromethyl group, and a tree). Fluoromethyl group etc.) and the C6-C10 aryl group (for example, a phenyl group) which may be substituted.

특히 바람직한 3-아릴치환 쿠말린 화합물은 일반식IX로 표시되는 {(s-트리아진-2-일)아미노}-3-아릴쿠말린 화합물류이다.
Particularly preferred 3-arylsubstituted coumarin compounds are {(s-triazin-2-yl) amino} -3-arylcoumarin compounds represented by the general formula IX.

Figure 112003034758385-pat00011
Figure 112003034758385-pat00011

로핀 이량체는 2개의 로핀잔기로 이루어지는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체를 의미하고, 그기본구조를 하기에 나타낸다.Ropin dimer means the 2,4,5-triphenyl imidazolyl dimer which consists of two lopin residues, The basic structure is shown below.

Figure 112003034758385-pat00012
Figure 112003034758385-pat00012

그 구체예로서는, 2-(o-크롤페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 2-(p-메틸메르캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등을 들 수 있다.Specific examples thereof include 2- (o-crophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, and 2- ( o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer, 2- (p-methylmercaptophenyl) -4, 5-diphenyl imidazolyl dimer etc. are mentioned.

본 발명에서는, 이상의 개시제 이외에 다른 공지의 것도 사용할 수 있다. In the present invention, other known ones can be used in addition to the above initiators.                     

예를 들면, 미국특허 제2,367,660호 명세서에 개시되어 있는 비시날폴리케톨알도닐 화합물, 미국특허 제2,367,661호 및 제2,367,670호 명세서에 개시되어 있는 α-카르보닐 화합물, 미국특허 제2,448,828호 명세서에 개시되어 있는 아실로인에테르, 미국특허 제2,722,512호 명세서에 개시되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3,046, 127호 및 제2,951,758호 명세서에 개시되어 있는 다핵 퀴논화합물, 미국특허 제3,549,367호 명세서에 개시되어 있는 트리알릴이미다졸다이머/p-아미노페닐케톤의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 개시되어 있는 벤조티아졸계 화합물/트리할로메틸-s-트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.For example, bisinal polyketolaldonyl compounds disclosed in US Pat. No. 2,367,660, α-carbonyl compounds disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670, US Pat. No. 2,448,828. Acyloinethers, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons as disclosed in US Pat. No. 2,722,512, multinuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046, 127 and 2,951,758, US Combination of triallylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone disclosed in Patent No. 3,549,367, benzothiazole compound / trihalomethyl-s-tria disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 A true compound, etc. are mentioned.

또, 아사히덴카(주)제 아데카옵토머 SP-150, 동151, 동170, 동171, 동N-1717, 동N1414 등도 중합개시제로서 사용할 수 있다.Asahi Denka Co., Ltd. Adekaopto SP-150, copper 151, copper 170, copper 171, copper N-1717, copper N1414, etc. can also be used as a polymerization initiator.

본 발명에 있어서 광중합 개시제의 사용량은, 광경화성 조성물의 전체 고형분의 0.1∼10.0질량%, 바람직하게는 0.5∼5.0질량%이다. 개시제의 사용량이 0.1질량%보다 적으면 중합이 진행되기 어렵고, 또한, 10.0질량%를 초과하면 막강도가 약해진다.In this invention, the usage-amount of a photoinitiator is 0.1-10.0 mass% of the total solid of a photocurable composition, Preferably it is 0.5-5.0 mass%. If the amount of the initiator is less than 0.1% by mass, the polymerization hardly proceeds. If the amount of the initiator is more than 10.0% by mass, the film strength is weakened.

(e)용제 (e) solvent

본 발명의 광경화성 조성물을 조제할 때에 사용하는 용제로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸, 개미산아밀, 초산이소아밀, 초산이소부틸, 프로피온산부틸, 락산이소프로필, 락산에틸, 락산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초 산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등; 에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등; 방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.As a solvent used when preparing the photocurable composition of this invention, ester, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, lac Isopropyl acid, ethyl lactate, butyl lactate, alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxy acetate, ethyl oxy acetate, butyl oxy acetate, methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl butyl acetate, ethoxy 3-oxypropionic acid alkyl esters such as methyl acetate, ethyl ethoxy acetate, methyl 3-oxypropionate and ethyl 3-oxypropionate; Methyl 3-methoxy propionate, 3-methoxy ethylpropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, 2-methoxy Methyl propionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate , 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetate, ethyl acetate, 2-oxo part Methyl carbonate, ethyl 2-oxobutyrate and the like; Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and the like; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and the like.

이들 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 유산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. Among them, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone , Ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferably used.                     

이들 용제는, 단독으로 사용하거나 혹은 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.You may use these solvents individually or in combination of 2 or more types.

[II]기타의 성분 [II] other ingredients

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 알카리 가용성수지 이외의 고분자화합물, 상기 이외의 계면활성제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.If necessary, various additives such as fillers, polymer compounds other than the alkali-soluble resins, surfactants other than those described above, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-agglomerating agents, and the like can be added to the photocurable composition of the present invention. have.

이들 첨가물의 구체예로서는, 유리, 알루미나 등의 충전제; 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레인산 공중합체, 부분에스테르화 말레인산 공중합체,산성 셀룰로오스유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것, 알콜가용성 나일론, 비스페놀 A와 에피클로로 히드린으로 형성된 페녹시수지 등의 알카리 가용의 수지; 비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제, 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타산교 제품));올가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠고교 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤 유지카가쿠고교 제품), W001(유메세 제품)등의 양이온계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라울레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 솔비탄 지방산 에스테르(BASF회사 제품 풀루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면활성제; W004, W005, W017(유메세 제품)등의 음이온계 계면활성제; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머-100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450(이상 모리시타산교 제품), 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100(산노푸코 제품)등의 고분자 분산제; 솔스퍼스 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000 등의 각종 솔스퍼스 분산제(제네카가부시키가이샤 제품); 아데카풀루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123(아사히덴카 제품) 및 이소넷 S-20(산요카세이 제품); Specific examples of these additives include fillers such as glass and alumina; Itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, acidic cellulose derivative, addition of acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, formed of alcohol-soluble nylon, bisphenol A and epichlorohydrin Alkali-soluble resins such as phenoxy resins; Surfactants, such as a nonionic, cationic, and anionic type, specifically, phthalocyanine derivative (commercially available EFKA-745 (made by Morishita Sangyo)); organosiloxane polymer KP341 (made by Shin-Etsukagaku Kogyo Co., Ltd.), (meth) acrylic acid type ( Cationic surfactants such as co-polymer polyflow Nos. 75, No. 90, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yukagaku Kogyo Co., Ltd.), and W001 (manufactured by Yumese); Polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid Esters (nonionic surfactants such as Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 manufactured by BASF; W004, W005, W017 Anionic surfactants such as three products); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA Polymer-100, EFKA Polymer 400, EFKA Polymer 401, EFKA Polymer 450 (more than Morishitasan), Disperse Aid 6, Polymer dispersants such as Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by Sanofuco), etc .; Dispersant (Geneca Kabuki Kaisha) Adecapulonic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (manufactured by Asahi Denka) and Isonet S-20 (manufactured by Sanyokasei);

비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착촉진제; Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclo Adhesion promoters such as hexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ;

2, 2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화방지제;Antioxidants such as 2, 2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butylphenol;

2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선흡수제;Ultraviolet absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone;

및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집방지제를 들 수 있다.And anti-agglomerating agents such as sodium polyacrylate.

또, 방사선 미조사부의 알카리 용해성을 촉진하고, 본 발명의 조성물의 현상성 향상을 더욱 도모하는 경우에는, 본 발명의 조성물에 유기카르복실산, 바람직하게는 분자량 1000이하의 저분자량 유기카르복실산의 첨가를 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 락산, 길초산, 피발산, 카프론산, 디에틸초산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 피멜산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 부라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르바릴산, 아코닛산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 안식향산, 톨루산, 쿠민산, 헤메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산, 트리메리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로메리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐초산, 히드로아트로파산, 히드로계피산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 계피산, 계피산메틸, 계피산벤질, 신나미리덴초산, 쿠말산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.Moreover, when promoting alkali solubility of a non-irradiated part and further improving developability of the composition of this invention, organic carboxylic acid, low molecular weight organic carboxylic acid of molecular weight 1000 or less is preferably used for the composition of this invention. Can be added. Specifically, For example, aliphatic monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, gil acetic acid, pivalic acid, capronic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sublinic acid, azelaic acid, sebacic acid, buracic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methyl succinic acid, tetramethylsuccinic acid, citracon Aliphatic dicarboxylic acids such as acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarbaric acid, aconic acid and camphoronic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemeric acid, and mesitylene acid; Aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, telephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melanoic acid and pyromellitic acid; And other carboxylic acids such as phenylacetic acid, hydroatroic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropaic acid, cinnamic acid, methyl cinnamic acid, cinnamic acid benzyl, cinnamilidene acetic acid, cumalic acid, and umbelic acid. .

본 발명의 광경화성 조성물에는 이상의 이외에, 또한, 열중합 방지제를 첨가하여 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.In addition to the above, it is preferable to add a thermal polymerization inhibitor to the photocurable composition of the present invention, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t -Butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2- Mercaptobenzoimidazole and the like are useful.

[III] 본 발명의 조성물의 제조방법 및 사용방법 [III] Method of Preparation and Use of Composition of the Present Invention

본 발명의 광경화성 조성물은, 착색제, 알카리 가용성수지, 감광성 중합성분, 광중합 개시제, 또한 필요에 따라서 사용할 수 있는 그 밖의 첨가제를 용제와 혼합해 각종의 혼합기, 분산기를 사용해서 혼합 분산함으로써 조제할 수 있다. The photocurable composition of this invention can be prepared by mixing and disperse | distributing a coloring agent, an alkali-soluble resin, the photosensitive polymerization component, a photoinitiator, and the other additives which can be used as needed with a solvent using various mixers and dispersers. have.                     

또한, 혼합분산공정은, 혼련분산과 그것에 계속해서 행하는 미분산처리로 이루어지는 것이 바람직하지만, 혼련분산을 생략하는 것도 가능하다.The mixing and dispersing step preferably comprises a kneading dispersion and an undispersed treatment carried out subsequently, but it is also possible to omit the kneading dispersion.

혼련분산공정에서는, 원료 착색제의 입자표면을 부형제(vehicle)의 수지성분을 주체로 한 구성성분과의 젖음을 촉진하여, 착색제 입자와 공기의 고체/기체 계면에서 착색제 입자와 부형제 용액의 고체/용액 계면으로 변환한다. 미분산 공정에서는, 유리나 세라믹의 미분 분산용 미디어와 함께 혼합교반함으로써, 착색제 입자를 일차입자에 가까운 미소한 상태로까지 분산한다. 따라서, 혼련분산공정에서는 착색제 입자 표면이 형성하는 계면을 공기로부터 용액으로 변환할 필요가 있으므로, 강한 전단력 압축력이 필요하게 되고, 거기에 어울리는 혼련기, 피혼련물은 고점도의 것이 바람직하고, 한편, 미분산 공정에서는 입자를 미소한 상태로까지 균일하고 안정되게 분포시킬 필요가 있고, 응집되어 있는 착색제 입자에 충격력과 전단력을 부가할 필요가 없는 분산기와, 비교적 낮은 피분산물은 비교적 저점도인 것이 바람직하다.In the kneading and dispersing step, the surface of the raw material colorant is promoted the wettability with the constituent mainly composed of the resin component of the excipient, and the solid / solution of the colorant particles and the excipient solution at the solid / gas interface between the colorant particles and the air. Convert to an interface. In the microdispersion step, the colorant particles are dispersed to a fine state close to the primary particles by mixing and stirring together with the glass or ceramic fine dispersion dispersion media. Therefore, in the kneading and dispersing step, since the interface formed by the colorant particle surface needs to be converted from air to solution, strong shear force compressive force is required, and the kneading machine and the kneaded material suitable for it are preferably of high viscosity. In the non-dispersion step, it is desirable to distribute the particles evenly and stably to a minute state, and the disperser which does not need to add impact and shear forces to the aggregated colorant particles, and the relatively low to-be-dispersed product are preferably relatively low viscosity. Do.

본 발명의 광경화성 조성물을 사용하여, 예를 들면, 컬러필터를 제작하기 위한 혼련분산공정은, 우선 유기안료나 카본블랙 등의 착색제와 분산제 혹은 표면처리제, 알카리 가용성수지 및 용제로 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는 2개롤, 3개롤, 볼밀, 트론밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모게나이저, 블렌더, 단축 및 2축의 압출기 등이며, 강한 전단력을 주면서 분산한다. 다음에, 용제 및 알카리 가용성수지(혼련공정에서 사용한 잔부)를 첨가하고, 주로 세로형 혹은 가로형의 샌드글라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파분산기 등을 사용하여, O.1∼1㎜의 입경의 유리, 지르코 니아 등으로 된 비즈로 분산한다. 또, 이 혼련공정을 생략하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 안료와 분산제 혹은 표면처리제, 알카리 가용성수지 및 용제로 비즈분산을 행한다. 이 경우에는 혼련공정에서의 나머지의 알카리 가용성수지는 분산의 도중에 첨가하는 것이 바람직하다.Using the photocurable composition of the present invention, for example, a kneading and dispersing step for producing a color filter is first kneaded with a colorant such as an organic pigment or carbon black, a dispersant or a surface treatment agent, an alkali soluble resin and a solvent. Machines used for kneading are two rolls, three rolls, ball mills, tron mills, dispersers, kneaders, kneaders, homogenizers, blenders, single- and twin-screw extruders, and disperse with high shear. Next, a solvent and an alkali soluble resin (residue used in the kneading step) are added, and the grain size of 0.1 to 1 mm is mainly used using a vertical or horizontal sand grinder, a pin mill, a slit mill, an ultrasonic disperser, or the like. It is dispersed in beads of glass, zirconia and the like. It is also possible to omit this kneading step. In that case, the beads are dispersed with a pigment, a dispersant or a surface treatment agent, an alkali soluble resin and a solvent. In this case, it is preferable to add the remaining alkali soluble resin in the kneading step in the middle of dispersion.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T.C.Patton저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년 John Wiley and Sons회사 간행)등에도 기재되어 있다.Further details on kneading and dispersion are described in T.C. Patton's "Paint Flow and Pigment Dispersion" (published by John Wiley and Sons, 1964).

본 발명의 광경화성 조성물을, 직접 또는 다른 층을 개재해서 기판에 회전도포, 슬릿도포, 유연도포, 롤도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 경화성 조성물층을 형성하고, 소정의 마스크패턴을 통해서 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시켜 현상액으로 현상함으로써, 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 컬러필터를 제조할 수 있다. 이 때 사용되는 방사선으로서는, 특히 g선, i선 등의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다.The photocurable composition of this invention is apply | coated to a board | substrate directly or via another layer by the apply | coating method, such as a rotary coating, a slit coating, a flexible coating, and a roll coating, and forms a curable composition layer, and exposes through a predetermined mask pattern. Then, by curing only the coated film portion irradiated with light and developing with a developer, a color filter comprising a pixel of each color (three or four colors) can be formed to produce a color filter. Especially as a radiation used at this time, ultraviolet rays, such as g line | wire and i line | wire, can be used preferably.

다음에 알카리 현상처리를 행하는 것에 의해, 상기 노광에 의해 광미조사부분을 알카리 수용액에 용출시켜, 광경화한 부분만이 남는다. 현상액으로서는, 광미조사부의 감광성층을 용해하고, 한편 광조사부를 용해하지 않는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있다.By then performing an alkali developing treatment, the tailings irradiated portion is eluted into an aqueous alkali solution by the exposure, and only the photocured portion remains. As a developing solution, any thing can be used as long as it melt | dissolves the photosensitive layer of a tailings irradiation part, and does not melt a light irradiation part.

이어서, 잉여의 현상액을 세정제거하여 건조를 실시한 후에, 50℃∼240℃의 온도로 가열처리(포스트베이크)를 행한다. 이렇게 각 색마다 상기 공정을 순차 반복해서 경화피막을 제조할 수 있다. 이것에 의해 컬러필터를 얻을 수 있다.Subsequently, the excess developer is washed off and dried, and then heated (post-baked) at a temperature of 50 ° C to 240 ° C. Thus, a cured film can be manufactured by repeating the said process for each color one by one. Thereby, a color filter can be obtained.

기판으로서는, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용할 수 있는 무알카리 유리, 소다유리, 파이렉스유리, 석영유리 및 이들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기판도 가능하다. 이들 기판상에는, 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.Examples of the substrate include alkali-free glass, soda glass, pyrex glass, quartz glass and a transparent conductive film attached thereto, and photoelectric conversion element substrates used in solid state imaging devices, for example, silicon. Board | substrate etc. are mentioned. Plastic substrates are also possible. On these board | substrates, the black stripe which isolate | separates each pixel is formed normally.

플라스틱 기판의 원재료로서는, 광학특성, 내열성, 기계적 강도 등의 점에서 (1)아몰파스폴리올레핀, (2)폴리에테르술폰, (3)폴리글루탈이미드, (4)폴리카보네이트, (5)폴리에틸렌텔레프탈레이트, (6)폴리에틸렌나프탈레이트, (7)노르보르넨폴리머, (8)비스아닐린풀루올렌을 디아민 성분으로 한 폴리이미드, (9)비스페놀풀루올렌과 2염기산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 (2)폴리에테르술폰, (4)폴리카보네이트, (5)폴리에틸렌텔레프탈레이트, 및 (7)노르보르넨폴리머가 바람직하다. 상기 원재료는 특히 LCD 용도에 있어서 바람직하다.Raw materials for plastic substrates include (1) amorphous polyolefins, (2) polyether sulfones, (3) polyglutalimides, (4) polycarbonates, and (5) polyethylenes in terms of optical properties, heat resistance and mechanical strength. Telephthalates, (6) polyethylene naphthalates, (7) norbornene polymers, (8) polyimides with bisaniline pullulene as diamine components, (9) polyesters composed of bisphenol pullulene and dibasic acids, and the like. Can be. Among these, (2) polyether sulfone, (4) polycarbonate, (5) polyethylene terephthalate, and (7) norbornene polymer are preferable. Such raw materials are particularly preferred for LCD applications.

플라스틱 기판에 요구되는 특성으로서는, 저열팽창(컬러필터 제작시의 경화처리에 따른 표시정밀도의 열화방지), 가스배리어성(액정의 안정성 확보), 광투과율이나 광학등방성 등의 광학특성, 표면평활성 등이 있다. 열팽창에 관해서는 열팽창 계수가 1O-4이하인 것이 바람직하다.The properties required for plastic substrates include low thermal expansion (prevention of display accuracy deterioration due to curing treatment during the production of color filters), gas barrier properties (securing liquid crystals), optical properties such as light transmittance and optical isotropy, surface smoothness, and the like. There is this. Regarding thermal expansion, the thermal expansion coefficient is preferably 10 −4 or less.

또한, 플라스틱 기판에는 그 표면에 가스배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.In addition, the plastic substrate preferably has a gas barrier layer and / or a solvent-resistant layer on its surface.

기판상에 도포된 본 발명의 광경화성 조성물층의 건조(프리베이크)는, 핫플레이트, 오븐 등에서 50℃∼140℃의 온도에서 10∼300초로 행할 수 있다. Drying (prebaking) of the photocurable composition layer of this invention apply | coated on the board | substrate can be performed in a hotplate, oven, etc. in 10-300 second at the temperature of 50 degreeC-140 degreeC.                     

본 발명의 광경화성 조성물의 도포두께(건조 후)는, 일반적으로 0.3∼5.0㎛, 바람직하게는 0.5∼3.5㎛, 가장 바람직하게는 1.0∼2.5㎛이다.The coating thickness (after drying) of the photocurable composition of this invention is generally 0.3-5.0 micrometers, Preferably it is 0.5-3.5 micrometers, Most preferably, it is 1.0-2.5 micrometers.

현상액으로서는, 본 발명의 광경화성 조성물을 용해하는 한편, 방사선 조사부를 용해하지 않는 조성물이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 여러 가지의 유기용제의 조합이나 알카리성의 수용액을 사용할 수 있다.As the developing solution, any composition can be used as long as it dissolves the photocurable composition of the present invention and does not dissolve the radiation irradiation part. Specifically, combinations of various organic solvents and alkaline aqueous solutions can be used.

유기용제로서는, 본 발명의 조성물을 조제할 때에 사용되는 상술의 용제를 들 수 있다.As an organic solvent, the above-mentioned solvent used when preparing the composition of this invention is mentioned.

현상온도로서는 보통 20℃∼30℃이며, 현상시간으로서는 20∼90초이다.As image development temperature, it is 20 degreeC-30 degreeC normally, and as image development time, it is 20 to 90 second.

알카리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알카리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.O1∼1질량%로 되도록 용해한 알카리성 수용액이 사용된다. 또, 이러한 알카리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상후 물로 세정(린스)한다.As alkali, For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Alkaline compounds such as hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene, and the concentration is 0.001 to 10% by mass, preferably 0 The alkaline aqueous solution melt | dissolved so that it may become .O1-1 mass% is used. In addition, when the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution is used, it generally wash | cleans (rinse) with water after image development.

포스트베이크는, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상후의 가열이며, 보통 약 200℃∼220℃의 가열(하드베이크)을 행한다.Post-baking is post-development heating in order to make hardening perfect, and it heats (hard bake) of about 200 degreeC-220 degreeC normally.

이 포스트베이크 처리는, 현상후의 도포막을, 상기 조건으로 되도록 핫플레이트나 콘벡션오븐(열풍순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 사용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다. This post-baking process can be performed continuously or batchwise using heating means, such as a hotplate, a convection oven (hot air circulation type dryer), and a high frequency heater, so that the coating film after image development may be in said condition.                     

컬러필터용 각종 구성부품으로서는, 상기 컬러필터본체(착색층)나 블랙매트릭스의 이외에 스페이서, 보호층, 컨택트홀 형성층 등에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 컬러필터용 각종 구성부품 이외에도, COB(칩온보드)의 포팅(potting)용 밀봉제나 LCD용 밀봉제로서도 사용할 수 있다.As various component parts for color filters, it is applicable to a spacer, a protective layer, a contact hole forming layer, etc. other than the said color filter main body (coloring layer) and a black matrix. Moreover, the photocurable composition of this invention can be used also as a sealing agent for potting of a COB (chip on board), and a sealing agent for LCDs, in addition to the said various components for color filters.

본 발명의 광경화성 조성물을 사용해서 얻은 컬러필터층 상에는, 통상, 오버코트층(평탄화층)이 형성된다. 오버코트층을 형성하는 수지(OC제)로서는, 아크릴계 수지조성물, 에폭시 수지조성물, 폴리이미드 수지조성물 등을 들 수 있다. 그중에서도, 가시광 영역에서의 투명성이 뛰어나고, 또한, 컬러필터용 광경화성 조성물의 수지성분이 통상 아크릴계 수지를 주성분으로 하고 있고, 밀착성이 우수한 것으로부터 아크릴계 수지조성물이 바람직하다. 특히 컬러필터에서 사용되는 포토레지스트용의 광경화성의 (메타)아크릴계 수지이면, 컬러필터의 제조공정과의 매칭이 좋아져, 바람직하다.On the color filter layer obtained using the photocurable composition of this invention, an overcoat layer (planarization layer) is normally formed. As resin (made by OC) which forms an overcoat layer, an acrylic resin composition, an epoxy resin composition, a polyimide resin composition, etc. are mentioned. Among them, an acrylic resin composition is preferable because the resin component of the photocurable composition for color filters is excellent in transparency in the visible light region and usually contains acrylic resin as a main component and has excellent adhesion. In particular, if it is a photocurable (meth) acrylic-type resin for photoresists used by a color filter, matching with the manufacturing process of a color filter will be favorable, and it is preferable.

(실시예)(Example)

이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the content of this invention is not limited to these.

(실시예1) Example 1

우선 하기 조성의 용액을 만들고, 8시간 교반함으로써 광경화성 조성물을 얻었다.First, the solution of the following composition was produced and the photocurable composition was obtained by stirring for 8 hours.

(a)착색제: 카본블랙 분산액(*1) 400질량부(a) Coloring agent: 400 parts by mass of carbon black dispersion (* 1)

(b)알카리가용성수지: (b) Alkali Soluble Resin:                     

①아크릴계 공중합체 A: 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트계 공중합체: (i)메타크릴산/(ii)알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트/(iii)벤질메타크릴레이트 = 12/12/76(조성 질량비) 공중합체(m=8, n=6, 질량평균 분자량(Mw)=11,000) 30질량부(1) Acrylic copolymer A: Alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate copolymer: (i) Methacrylic acid / (ii) Alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate / (iii) 30 mass parts of benzyl methacrylate = 12/12/76 (composition mass ratio) copolymer (m = 8, n = 6, mass mean molecular weight (Mw) = 11,000)

②아크릴계 공중합체 B: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(몰비 70/30, Mw=약 30000) 20질량부② Acrylic copolymer B: 20 mass parts of benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (molar ratio 70/30, Mw = about 30000)

(c)감광성 중합성분: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 30질량부(c) Photosensitive polymerization component: 30 mass parts of dipentaerythritol hexaacrylates

(d)광중합 개시제: 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[3-브로모-4-[N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노]페닐]-1,3,5-트리아진 10질량부(d) Photoinitiator: 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [3-bromo-4- [N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino] phenyl] -1,3,5 -10 parts by mass of triazine

(e)용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500질량부(e) Solvent: 500 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate

7-{L-4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아지닐(2),1-아미노}-3-페닐쿠마린7- {L-4-chloro-6- (diethylamino) -S-triazinyl (2), 1-amino} -3-phenylcoumarin

3질량부                                                           3 parts by mass

비이온성 계면활성제(*2) 1질량부1 part by mass of nonionic surfactant (* 2)

불소계 비이온성 계면활성제(*3) 1질량부1 part by mass of fluorine-based nonionic surfactant (* 3)

*1): 캬봇사 제품 리갈* 1): Cabot's Regal

입경:31㎚, pH:9, DBP 흡유량:42㎖/100g, 흑색도 My값:235의 카본블랙을 25질량%, (벤질메타아크릴레이트/메틸메타크릴레이트/히드록시에틸메타크릴레이트)의 공중합체 10질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65질량%의 분산액. Particle diameter: 31 nm, pH: 9, DBP oil absorption: 42 ml / 100 g, blackness My value: 25% by mass of carbon black of 235, (benzyl methacrylate / methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate) The dispersion liquid of 65 mass% of propylene glycol monomethyl ether acetate of 10 mass% of copolymers.

*2): 타케모토유지(주) 제품 파이오닌 D-6112W(HLB:11.9): 일본 특허공개 2002-22934호 공보에 개시되어 있는 일반식(G)에서 p=3, q가 (PO)=2, (EO)=6, r=10 의 화합물* 2): Pionine D-6112W (HLB: 11.9) manufactured by Takemoto Yuji Co., Ltd .: p = 3, q is (PO) = 2 in general formula (G) disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-22934. , (EO) = 6, r = 10 compound

*3): N-부틸퍼플루오로옥탄술폰아미드에틸아크릴레이트 60%와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 40%의 공중합체.* 3): Copolymer of 60% N-butylperfluorooctanesulfonamide ethyl acrylate and 40% poly (oxyalkylene) acrylate.

얻어진 광경화성 조성물을, 0.7㎜두께의 코닝사 제품의 무알카리 유리 1737을 100㎜×100㎜로 컷트하여 1질량% 수산화나트륨 수용액으로 세정한 기판에, 스핀코터를 사용하여 1.1㎛의 막두께 되도록 기판회전속도 600rpm의 조건의 포인트디스펜스법으로 도포했다. 프리베이크 처리를 핫플레이트를 사용해서 120℃, 120초간 행한 후, 15㎛의 선폭을 가지는 마스크로 고압수은등 30OmJ/㎠의 노광(조도: 20mW/㎠)을 하고, 후지 필름 아치(주)회사 제품 알카리 현상액 CDK-1의 1.6% 현상액 25℃에서 현상하고, 스핀샤워로 물세정하며, 그 후 200℃, 30분의 조건으로 포스트베이크를 행하여, 상기 기판상에 폭 15㎛의 격자이고 격자간의 화소부분이 100㎛×300㎛인 직사각형인 블랙매트릭스를 형성했다. 블랙매트릭스의 현상마진을 현상시간(초)에 대한 선폭변화(㎛)로 표시하고, 현상래티튜드를 초수로 나타냈다.The obtained photocurable composition was cut into 100 mm x 100 mm of alkali free glass 1737 from Corning Co., Ltd., 0.7 mm thick, and washed with a 1% by mass aqueous sodium hydroxide solution so as to have a film thickness of 1.1 μm using a spin coater. It applied by the point dispense method on the conditions of 600 rpm of rotation speeds. After prebaking was performed using a hot plate for 120 ° C. for 120 seconds, a high-pressure mercury lamp was exposed to 30OmJ / cm 2 (roughness: 20mW / cm 2) using a mask having a line width of 15 μm, manufactured by Fuji Film Arch Co., Ltd. 1.6% developer of alkaline developer CDK-1 was developed at 25 ° C, washed with water in a spin shower, and then post-baked at 200 ° C for 30 minutes. The rectangular black matrix whose part is 100 micrometers x 300 micrometers was formed. The development margin of the black matrix is expressed as the change in line width (μm) with respect to the development time (seconds), and the development latitude is expressed in the number of seconds.

현상래티튜드는, 화소부분에 상당하는 블랙매트릭스의 비화상부가 완전히 용해되고나서, 블랭크 매트릭스의 화상부의 선폭이 안정되게 잔존할 때까지의 시간(초)을 나타낸다.The development latitude represents the time (seconds) from when the non-matrix portion of the black matrix corresponding to the pixel portion is completely dissolved, and the line width of the image portion of the blank matrix remains stably.

같은 방법으로 R, G, B의 각 화소패턴을 형성하고, 컬러필터를 제작했다. 사용한 R, G, B는 각각 후지 필름 아치사 제품 CR-8510L, CG-8510L, CB-8510L이다.In the same manner, each pixel pattern of R, G, and B was formed to produce a color filter. R, G, and B used were CR-8510L, CG-8510L, and CB-8510L by Fujifilm Arch.

제작한 컬러필터상에, 스핀코터를 사용해서 1.O㎜의 막두께가 되도록 실시예1의 ①아크릴계 공중합체 A(30질량부), ②아크릴계 공중합체 B(20질량부), ③감광성 중합성분(30질량부), ④광중합 개시제(5질량부), ⑤용제(500질량부), 및 ⑥비이온 계면활성제(1질량부)로 이루어지는 조성물을 포인트디스펜스법으로 도포하고, 110 ℃, 120초간 가열했다.On the produced color filter, ①acrylic copolymer A (30 parts by mass), ②acrylic copolymer B (20 parts by mass), and photosensitive polymerization of Example 1 so as to have a film thickness of 1.0 mm using a spin coater. The composition which consists of a component (30 mass parts), ④ photoinitiator (5 mass parts), ⑤ solvent (500 mass parts), and ⑥ nonionic surfactant (1 mass part) is apply | coated by the point dispensing method, 110 degreeC, 120 Heated for seconds.

이 방법으로 제작한 컬러필터기판을 광학현미경(미분간섭모드, 200배)으로 전면관찰하여 0C제의 핀홀 크롤링(크기 30∼1000㎛φ)의 발생수를 관찰했다.The color filter substrate produced by this method was completely observed with an optical microscope (differential mode, 200 times), and the number of occurrences of 0C pinhole crawling (size 30-1000 탆) was observed.

핀홀 크롤링의 발생수를 하기와 같이 평가했다.The number of pinhole crawls was evaluated as follows.

○…0개, △…1∼5개, ×…5∼10개, ××…10개 이상○… 0,? 1 to 5, × 5-10 pieces, × more than 10

(실시예2)Example 2

실시예1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성수지 중의 아크릴계 공중합체 A를, m=9, n=6의 것으로 바꾼 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, the photocurable composition was prepared on the conditions same as Example 1 except having changed the acryl-type copolymer A in the said (a) alkali-soluble resin into the thing of m = 9, n = 6, and Example 1 and Similarly evaluated.

(실시예3)Example 3

실시예1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성수지 중의 아크릴계 공중합체 A를, m=5, n=5의 것으로 바꾼 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, the photocurable composition was prepared on the conditions similar to Example 1 except having changed the acryl-type copolymer A in the said (a) alkali-soluble resin into the thing of m = 5, n = 5, and Example 1 and Similarly evaluated.

(실시예4)Example 4

실시예1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성수지 중의 아크릴계 공중합체 A를, m=11, n=9의 것으로 바꾼 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, the photocurable composition was prepared on the conditions same as Example 1 except having changed the acryl-type copolymer A in the said (a) alkali-soluble resin into the thing of m = 11, n = 9, and Example 1 and Similarly evaluated.

(비교예1) (Comparative Example 1)                     

실시예1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성수지 중의 아크릴계 공중합체 A를, m=14, n=0의 것으로 바꾼 이외는 실시예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, the photocurable composition was prepared on the conditions same as Example 1 except having changed the acryl-type copolymer A in the said (a) alkali-soluble resin into the thing of m = 14, n = 0, and Example 1 and Similarly evaluated.

(비교예2) (Comparative Example 2)

실시예1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성수지로서, ①의 아크릴계 공중합체 A를 사용하지 않고, ②의 아크릴계 공중합체 B만 50질량부 사용하고, 또한 일본 특허공개 2002-22934호 공보에 기재된 일반식A로 표시되는 계면활성제(타케모토유지제 파이오닌 D-6512)를 1질량부 사용한 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, as the alkali-soluble resin (a), 50 parts by mass of the acrylic copolymer B of (2) was used without using the acrylic copolymer A of (1), and further described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-22934. Photocurable compositions were prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1 part by mass of the surfactant (Pionine D-6512 manufactured by Takemoto Oil Holding) represented by General Formula A was used, and evaluated in the same manner as in Example 1.

(비교예3) (Comparative Example 3)

실시예1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성수지로서, ①의 아크릴계 공중합체 A를 사용하지 않고, ②의 아크릴계 공중합체 B만 50질량부 사용하고, 또한 일본 특허공개 2002-22934호 공보에 기재된 일반식F로 표시되는 계면활성제(아사히덴카사 제품 풀루로닉 TR-913R)를 1질량부 사용한 이외는, 실시예1과 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, as the alkali-soluble resin (a), 50 parts by mass of the acrylic copolymer B of (2) was used without using the acrylic copolymer A of (1), and further described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-22934. Except having used 1 mass part of surfactants represented by general formula F (Pluronic TR-913R by Asahi Denka Co., Ltd.), the photocurable composition was prepared on the same conditions as Example 1, and it evaluated like Example 1.

(비교예4) (Comparative Example 4)

실시예1에 있어서, 상기 (a)알카리 가용성수지로서, ①의 아크릴계 공중합체 A를 사용하지 않고, ②의 아크릴계 공중합체 B만 50질량부 사용하고, 또한, 폴리옥시에틸렌알릴에테르 탄화수소에테르, 무수말레인산 및 스티렌의 삼원공중합체인 니폰유지(주)회사 제품 말리아륨 AKM0531을 1질량부 사용한 이외는, 실시예와 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.(일본 특허공개 2000-194132호 공보에 개시) In Example 1, 50 mass parts of the acrylic copolymers B of (2) are not used as the alkali-soluble resin (a), and only the acrylic copolymer B of (2) is used, and polyoxyethylene allyl ether hydrocarbon ether, anhydrous A photocurable composition was prepared under the same conditions as in Example and was evaluated in the same manner as in Example 1, except that 1 part by mass of malonium AKM0531 manufactured by Nippon Oil Holding Co., Ltd., a terpolymer of maleic acid and styrene, was used. Disclosure of Publication 2000-194132)

(비교예5)(Comparative Example 5)

실시예1에 있어서, (a)알카리 가용성수지로서, ①의 아크릴계 공중합체 A 대신에, 스티렌/메타크릴산/CH3(OC2H4)2OCOC(CH3) = CHC2H5 = 62/32/6(조성질량비) 공중합체(질량평균 분자량 10,000)을 사용한 이외는 실시예와 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, (a) styrene / methacrylic acid / CH 3 (OC 2 H 4 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CHC 2 H 5 = 62 instead of the acrylic copolymer A of ① as the alkali soluble resin. The photocurable composition was prepared on the conditions same as an Example except having used the / 32/6 (composition mass ratio) copolymer (mass average molecular weight 10,000), and it evaluated like Example 1.

(비교예6) (Comparative Example 6)

실시예1에 있어서, (a) 알카리 가용성수지로서, ①의 아크릴계 공중합체 A로서 (i)메타크릴산/(ii)알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌·폴리옥시부틸렌 (BO)p(메타)아크릴레이트/(iii)벤질메타크릴레이트 = 12/12/76(조성질량비) 공중합체(m=8, h=6, p=3, 질량평균 분자량 15,000)을 사용한 이외는 실시예와 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.In Example 1, (i) methacrylic acid / (ii) alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene polyoxybutylene (BO) p (meta) as an acrylic copolymer A of (1) as alkali-soluble resin ) The same conditions as the Example except using the acrylate / (iii) benzyl methacrylate = 12/12/76 (composition mass ratio) copolymer (m = 8, h = 6, p = 3, mass average molecular weight 15,000) The photocurable composition was prepared and evaluated similarly to Example 1.

(비교예7) (Comparative Example 7)

실시예1에 있어서, ②의 아크릴계 공중합체 B의 사용량을 50질량부로 하고, 또한, 폴리옥시에틸렌알릴에테르 탄화수소에테르와 폴리옥시프로필렌알릴에테르 탄화수소에테르와 무수말레인산과 스티렌의 4원공중합체(닛폰유지(주)회사 제품 말리아륨 AFB1521)를 1질량부 사용한 이외는 실시예와 동일한 조건으로 광경화성 조성물을 조제하고, 실시예1과 마찬가지로 평가했다.(일본 특허공개 2000-194132호 공 보에 개시) In Example 1, the amount of the acryl-based copolymer B of ② is 50 parts by mass, and the quaternary copolymer of polyoxyethylene allyl ether hydrocarbon ether, polyoxypropylene allyl ether hydrocarbon ether, maleic anhydride and styrene (Nippon oil and fat) A photocurable composition was prepared under the same conditions as in Example, except that 1 part by mass of the company's malariaium AFB1521 was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. (Started in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-194132) )

상기 평가결과를 표 1에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 1.

핀홀 크롤링 발생수(※)Number of pinhole crawl occurrences (※) 현상마진(㎛/초)Development margin (µm / sec) 현상래티튜드(초)Latitude (seconds) 실시예1Example 1 ○○ 1.01.0 70∼10070-100 실시예2Example 2 ○○ 1.01.0 70∼10070-100 실시예3Example 3 ○○ 1.31.3 80∼11080-110 실시예4Example 4 ○○ 1.31.3 60∼9060 to 90 비교예1Comparative Example 1 △△ 2.52.5 40∼5040-50 비교예2Comparative Example 2 ×× 1.31.3 60∼9060 to 90 비교예3Comparative Example 3 ×× 1.31.3 60∼9060 to 90 비교예4Comparative Example 4 ×××× 1.51.5 50∼7050-70 비교예5Comparative Example 5 ×× 2.02.0 60∼8060 to 80 비교예6Comparative Example 6 △△ 1.01.0 80∼11080-110 비교예7Comparative Example 7 ×××× 1.31.3 60∼8060 to 80

(※)○=0개, △=1∼5개, ×=5∼10개, ××=10개 이상(*) ○ = 0, △ = 1-5, × = 5-10, ×× = 10 or more

이상의 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 광경화성 조성물은 오버코트층 도포면에 있어서의 핀홀 크롤링의 발생도 없고, 또한 양호한 현상마진 및 현상래티튜드를 얻을 수 있다.From the above examples and comparative examples, the photocurable composition of the present invention is free of pinhole crawling on the overcoat layer coated surface, and can provide good development margin and development latitude.

본 발명에 의하면, 블랙매트릭스상, 혹은 접착제의 함유율이 높은 컬러필터용 화소상에서, 오버코트층에 핀홀 크롤링이 발생하기 어려운 컬러필터용으로 최적인 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그것에 의해서 상의 결함이나 화상형성 장해를 발생하기 어려운 액정표시장치를 제공하는 것이다. 또한 마진이나 현상래티튜드가 높고, 현상특성이 양호하며 공정 적성이 우수한 컬러필터용으로 최적인 광경화성 조성물을 제공할 수 있고, 화상의 결함이나 화상형성 장해를 발생하기 어려운 고색도의 화상을 부여하는 액정표시장치를 제공할 수 있다.According to the present invention, a photocurable composition that is optimal for a color filter in which pinhole crawling is unlikely to occur in the overcoat layer can be provided on a black matrix phase or a pixel for a color filter having a high content of an adhesive. In addition, the present invention provides a liquid crystal display device which is less likely to cause image defects and image formation obstacles. In addition, it is possible to provide an optimal photocurable composition for a color filter having a high margin or development latitude, good development characteristics and excellent process aptitudes, and to provide a high color image which is unlikely to cause image defects or image formation obstacles. A liquid crystal display device can be provided.

Claims (8)

(a)착색제, (b)알카리 가용성수지, (c)감광성 중합성분, (d)광중합 개시제 및, (e)용제를 함유하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 (b)알카리 가용성수지로서, In the photocurable composition containing (a) a coloring agent, (b) alkali-soluble resin, (c) photosensitive polymerization component, (d) photoinitiator, and (e) solvent, as said (b) alkali-soluble resin, (i)산성분 모노머, (i) acid component monomers, (ii)하기식 (1)로 나타내어지는 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌아크릴레이트 또는 하기식 (2)로 나타내어지는 알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 (ii) Alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene acrylate represented by following formula (1) or alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate represented by following formula (2) R1[(OC2H4)m(OC3H6)n]OCOCH=CH2 (1)R 1 [(OC 2 H 4 ) m (OC 3 H 6 ) n ] OCOCH = CH 2 (1) R1[(OC2H4)m(OC3H6)n]OCOC(CH3)=CH2 (2) R 1 [(OC 2 H 4 ) m (OC 3 H 6 ) n ] OCOC (CH 3 ) = CH 2 (2) 및, And, (iii)탄소탄소불포화결합을 갖고, 하기 I군으로부터 선택되는 아크릴레이트류, 스티렌류 및 비닐에스테르류 중 1종 이상의 화합물로 이루어지는 아크릴계 공중합체 A를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.(iii) A photocurable composition having a carbon carbon unsaturated bond and containing an acrylic copolymer A composed of at least one compound of acrylates, styrenes and vinyl esters selected from the following group I. 여기에서, From here, R1은, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. R <1> represents a C1-C20 linear or branched alkyl group. m 및 n은, 각각 2∼20의 정수, m/n은, 30/70∼80/20이다.m and n are the integers of 2-20, respectively, and m / n is 30 / 70-80 / 20. 단, 상기 식(1) 및 식(2)에 있어서, 옥시에틸렌기(OC2H4) 및 옥시프로필렌기(OC3H6)의 결합순서에 제한은 없고, 상기 표기에 한정되는 것은 아니다.However, in the above formula (1) and (2), an oxyethylene group (OC 2 H 4) and an oxypropylene group (OC 3 H 6) to the sequence of bonding limit of is not, it is not limited to the representation. I군:I group: 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 시클로헥실스티렌, 초산비닐, 프로피온산비닐Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylic Rate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, methoxy styrene, cyclohexyl styrene, vinyl acetate, vinyl propionate 제1항에 있어서, 상기 (i)산성분 모노머가 무수말레인산, 아크릴산, 메타크릴산 및 푸말산으로부터 선택되는 1종 이상의 산성분 모노머인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.The photocurable composition according to claim 1, wherein the (i) acid component monomer is at least one acid component monomer selected from maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b)알카리 가용성수지로서, 상기 아크릴계 공중합체 A가 아닌 아크릴계 공중합체 B를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.The photocurable composition according to claim 1 or 2, further comprising an acrylic copolymer B (rather than the acrylic copolymer A) as the alkali soluble resin. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (e)용제를 제외한 광경화성 조성물 중에서의 상기 (a)착색제의 함유율이 30질량%∼70질량%인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.The photocurable composition of Claim 1 or 2 whose content rate of the said (a) coloring agent in the photocurable composition except the said (e) solvent is 30 mass%-70 mass%. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b)알카리 가용성수지에 있어서의 (i)산성분 모노머, (ii)알킬폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트, 및 (iii)I군의 화합물의 조성질량비가 10∼25/5∼25/50∼85이며, 또한 폴리스티렌 환산 질량평균 분자량(Mw)이 3,000∼50,000인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.The (i) acid component monomer of the said (b) alkali-soluble resin, (ii) alkyl polyoxyethylene polyoxypropylene (meth) acrylate, and (iii) group I of Claim 1 or 2 The composition mass ratio of the compound is 10-25 / 5-25 / 50-85, and the polystyrene reduced mass mean molecular weight (Mw) is 3,000-50,000, The photocurable composition characterized by the above-mentioned. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a)착색제가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물.The photocurable composition according to claim 1 or 2, wherein the coloring agent (a) is carbon black. 기판상에 제1항 또는 제2항에 기재된 광경화성 조성물을 도포 하고, 건조(프리베이크) 후, 패턴노광, 알카리현상을 행해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터.The color filter obtained by apply | coating the photocurable composition of Claim 1 or 2 on a board | substrate, and performing pattern exposure and alkali development after drying (prebaking). 제7항에 기재된 컬러필터층 상에 직접 형성된 광경화성 (메타)아크릴계 수지조성물로 이루어지는 오버코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치.The liquid crystal display device which has an overcoat layer which consists of a photocurable (meth) acrylic-type resin composition directly formed on the color filter layer of Claim 7.
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