KR101002444B1

KR101002444B1 - 파우치형 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR101002444B1
Application number: KR1020030085901A
Authority: KR
Inventors: 정현제
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2003-11-29
Filing date: 2003-11-29
Publication date: 2010-12-17
Also published as: KR20050052069A

Abstract

파우치형 리튬 이차 전지가 개시된다.

본 발명은 양극, 세퍼레이터, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체와, 자체에 형성된 홈에 상기 전극 조립체를 수용하여 밀봉되는 파우치를 구비하여 이루어지는 파우치형 리튬 이차 전지에 있어서, 파우치를 이루는 파우치막 내층이 세로 방향(MD) 신장율 650% 이상, 가로 방향(TD) 신장율 550% 이상인 폴리머막을 사용하는 것을 특징으로 한다.

따라서, 파우치에 전극조립체를 수용할 공간인 홈을 프레스 작업으로 형성하여도 홈을 형성하는 과정과, 파우치막 상하부의 가장자리를 가열 가압하여 밀봉하는 과정에서 파우치막 내층에 균열이 발생하여 절연이 깨지는 문제를 방지할 수 있다.

Description

파우치형 리튬 이차 전지 {Pouch type Lithium secondary battery}

도1은 파우치형 리튬 이차 전지의 일 예에서 파우치가 밀봉되기 전의 상태를 나타내는 사시도,

도2는 종래의 예에 따른 파우치형 리튬 이차 전지에서 파우치의 하부에 형성된 홈의 단면을 나타내는 측단면도이다.

도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 리튬 이차 전지에서 파우치의 하부에 형성된 홈의 단면을 나타내는 측단면도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

10: 파우치 상부 11: 내측 폴리머막

12: 외측 폴리머막 13: 금속 포일

20: 파우치 하부 21: 홈

23: 가장자리부 30: 전극 조립체

31: 양극 33: 세퍼레이터

35: 음극 37: 양극 탭

38: 음극 탭 39: 테이프

100: 결함부 111: 최내층

112: 최외층 113: 베리어층

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극과 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 파우치(pouch)에 수용되는 형태를 가지는 파우치형 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

충전과 방전이 가능한 리튬 이차 전지는 리튬의 가벼운 원자 특성으로 인하여 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지 등 이차 전지들과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 이에 대한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.

리튬 이차 전지는 리튬과 수분의 반응성 때문에 비수성 전해질을 사용한다. 이때 비수성 전해질은 리튬염을 함유하는 고체 폴리머일 수 있다. 고체 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지는 유기 전해액이 전혀 함유되어 있지 않은 완전 고체형 리튬 이온 폴리머 전지와, 유기 전해액을 함유하고 있는 겔(Gel)형 고분자 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다. 이 가운데 완전 고체형의 경우 전해질의 이온 전도도가 낮아 통상의 리튬 이차 전지에서는 잘 사용되지 않는다.

리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 비교할 때 전해액의 누출 문제가 없거나 보다 간이한 형태로 방지될 수 있다. 따라서, 리튬 이온 폴리머 전지 제조에서는 금속 포일과 폴리머의 다층막으로 이루 어지는 파우치를 금속 캔 대신 사용할 수 있다.

파우치를 사용할 경우에는 금속캔을 사용할 때보다 전지의 무게를 현저히 줄일 수 있다. 파우치막의 일 층을 이루는 포일용 금속으로 통상 알루미늄이 이용된다. 파우치 내층을 이루는 폴리머막은 주로 폴리프로필렌 재질로 이루어지며 전해질로부터 금속 포일을 보호함과 아울러, 양극과 음극, 그리고 전극 탭들 사이의 단락(短絡)을 방지하는 역할을 한다.

도1은 파우치형 리튬 이차 전지의 일 예에서 파우치가 밀봉되기 전의 상태를 나타내는 사시도이다.

도1을 참조하여 통상적인 파우치형 리튬 이차전지의 제조과정을 개략 살펴보면, 우선, 직방형 파우치막을 한 변의 길이 방향을 기준으로 중간을 접철하여 파우치의 상부(10), 하부(20)를 이룬다. 하부(20)에는 프레스(press) 가공 등을 통해 홈(21)이 형성된다. 통상의 전극 조립체(30)는 얇은 판형의 양극(31), 세퍼레이터(33), 음극(35)을 적층하고, 와형으로 권취하여 젤리 롤(Jelly Roll) 형태로 형성한다. 젤리 롤을 권취 형성할 때 양극과 음극의 단락을 막기 위해 양극 혹은 음극 쪽에 세퍼레이터가 덧붙여진다.

형성된 전극 조립체는 파우치막의 하부 홈(21)에 놓여진다. 하부 홈(21) 주위의 가장자리부(23)와 이에 대응되는 파우치막 상부의 가장자리를 밀착시키고 밀착된 부분을 가열 가압하면 밀봉된 파우치 형태의 베어 셀(bare cell)이 형성된다.

한편, 전극 조립체(30)의 양극(31)과 음극(35)에는 외부와 전기적으로 연결을 위한 전극 탭(37,39) 혹은 전극 리드가 형성된다. 이들 전극 탭(37,38)은 젤리 롤이 권취되는 방향과 수직 방향으로 젤리 롤에서 돌출되고, 파우치막의 밀봉된 한 변을 통해 파우치를 통과한다. 전극 탭들은 대개 알루미늄, 구리 또는 니켈로 형성된다.

전극 탭의 크기와 관련하여, 전극 탭은 전지에서 큰 전압 강하 없이 전류의 통로가 될 만큼 충분한 두께 및 치수를 가져야 한다. 그러나, 파우치의 융착된 플랜지 부분과 가로지르며 만나는 전극 탭의 두께가 커지면 파우치의 가열 봉합 중에 금속 탭이 열을 신속하게 제거하여 봉합 온도의 제어가 어렵게 된다. 또한, 금속으로 형성된 전극 탭은 그것의 두께 때문에 파우치 접착 부위에 불균일한 압력을 초래한다.

이들 이유로 파우치 융착부가 융착될 때 온도와 압력이 지나치게 높거나, 융착 시간이 너무 길어지면 파우치 내면의 폴리머막이 손상되거나 주변으로 밀려나게 된다. 따라서, 전극 탭(37,38)과 파우치의 금속 포일(13) 사이의 단락이 발생되거나, 파우치의 실링(sealing)이 불완전하게 되어 수분이나 공기가 유입되어 내부 물질들과 반응하게 되거나, 전해액이 있는 경우 전해액이 누출될 수 있다.

폴리올레핀계 막은 열융착이 가능하고 비교적 열에 강하므로 파우치막의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 전지는 사용에 따른 열발생 등으로 내열성을 요구하므로 폴리프로필렌(PP:Polypropylene)과 같은 폴리올레핀계 막은 파우치막 내층으로 사용되는 경우가 많다. 그리고, 파우치 밀봉에서 파우치막 내층의 폴리머막과 전극 탭 사이의 접착을 강화하기 위해 파우치막 내층 표면에 특정 성분을 함유시키거나, 접착 성분을 가진 별도의 테이프(39)를 전극 탭(37,38)과 파우치막이 겹치는 부분 의 전극 탭에 부착시킬 수도 있다.

그러나, 단층 폴리올레핀계 막을 파우치막 내층으로 사용하는 경우, 파우치 밀봉을 위한 융착에 필요한 온도, 압력, 시간이 증가된다. 따라서, 내용물인 리튬 전지의 특성을 저하시키거나, 최외층의 폴리에스테르나 나일론이 열수축을 일으켜 포장재로서 기능 저하를 가져올 수 있다.

또한, 파우치에 도1과 같이 전극 조립체를 수용하기 위한 홈을 형성하는 경우, 홈 형성과정에서 파우치막은 프레스 등으로 가공되면서 인장력을 받게 되며, 전반적으로 늘어난 상태가 된다. 특히, 홈의 측벽 부분과 모서리를 형성하는 부분은 신장되는 정도가 크고, 인장력이 집중된다. 가령 프레스 가공으로 평탄한 파우치막에 5mm 정도의 홈을 형성할 때도 파우치막에는 높은 인장력이 미치며, 홈의 저면을 이루는 부분은 10 내지 20%, 모서리를 이루는 부분은 80 내지 90%까지 늘어나게 된다.

홈이 형성된 파우치를 만들기 위해, 홈 형성 과정에서 파우치막에 인장력이 작용할 것을 감안하여 파우치막 내층 재료로 비신장된 캐스트폴리프로필렌(CPP)을 사용하는 경우가 많다. 즉, 파우치막 내층에 사용되는 폴리프로필렌으로는 원단의 세로 방향(MD)이나 가로 방향(TD)으로 당겨주는 인장 가공을 하지 않고 사출된 그대로의 폴리프로필렌(CPP:cast polypropylene)을 사용하게 된다.

그러나, 폴리올레핀계 막의 특성상, CPP를 사용하는 경우에도 높은 정도로 신장이 이루어지는 홈의 모서리 부분 등에는 기계적 취약성이 있고, 도2에 도시된 바와 같이 크랙 및 핀홀 같은 결함부(100)가 생기기 쉽다. 파우치막 내층에 이런 크랙이나 핀홀이 생기는 경우, 전극 탭(37,38)과 파우치의 금속 포일(13) 사이의 단락이 이루어져 금속 포일(13)을 통해 탭들 사이에 방전이 이루어져 과열 및 스웰링이 발생할 가능성이 높다.

또한, 음극(구리)과 파우치의 금속 포일을 이루는 알미늄 사이에 단락이 발생할 경우, 특히 전해질이 있는 환경에서, 베리어(barrier)로 작용하는 알미늄 포일이 계속 부식되어 제거된다. 따라서, 파우치 내의 세퍼레이터의 유기 전해액이 증발되거나 외부 수분이나 산소가 유입되어 반응함으로써 파우치에 가스 발생으로 인한 압력이 증가하는 스웰링(swelling) 현상이 발생될 수 있다.

이들 현상은 전지의 폐기, 성능 열화와 수명 단축을 초래한다. 그리고, 이러한 취약성은 전지의 대용량화 경향에 따라 파우치 홈의 깊이가 깊어질수록 더욱 문제가 되고 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 파우치 홈 형성시의 파우치막 내층의 신장으로 인하여 핀홀이나 크랙 발생 증가와 그로 인한 파우치 금속 포일의 부식, 전극간 단락이 발생하는 문제를 제거하기 위한 것이다.

따라서, 본 발명은 파우치의 홈을 형성하는 과정에서 홈이 깊게 형성되는 경우에도 파우치 내층이 신장됨으로 인한 핀홀이나 크랙 같은 결함을 억제할 수 있는 고신장율 파우치막 내층을 가지는 파우치형 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

다른 측면에서, 본 발명은 파우치형 리튬 이차 전지에서 홈 형성시의 신장으 로 인하여 절연 이상 발생을 억제할 수 있는 고신장율 파우치막 내층을 가지는 파우치형 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 파우치형 리튬 이차 전지는

양극, 세퍼레이터, 음극이 적층되어 형성되는 전극 조립체와, 자체에 형성된 홈에 상기 전극 조립체를 수용하여 밀봉되는 파우치를 구비하여 이루어지는 파우치형 리튬 이차 전지에 있어서,

상기 파우치를 이루는 파우치막 내층이 세로 방향(MD) 신장율 650% 이상, 가로 방향(TD) 신장율 550% 이상인 폴리머막을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 폴리머막으로는 캐스트폴리플로필렌(CPP), 저밀도 및 고밀도 폴리에칠렌(LDPE, HDPE:Low Density Polyethylene, High Density Polyethylene), EVA(Ethylene Vinylacetate) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게는 인장강도가 세로 방향(MD) 550Kg/cm²이상, 가로 방향(TD) 350Kg/cm² 이상 되는 CPP를 사용한다.

이하 도면을 참조하면서 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 파우치형 리튬 이차 전지에서 파우치의 하부에 형성된 홈의 단면만을 나타내는 측단면도이다.

도시된 바와 같은 홈은 평면을 이루고 있는 파우치막을 프레스로 성형하는 방법으로 형성될 수 있다. 리튬 이차 전지의 파우치막은 전극 조립체를 수용하는 기능을 하기 위해 수증기나 전해액 가스에 대한 베리어로서의 역할을 하기에 우수한 특성을 가져야 하고, 내천공성 등 기계적 강도가 우수해야 한다.

또한, 파우치막은 홈을 형성하는 프레스 성형 등의 2차 가공성이 우수하고, 밀봉을 위한 융착이나, 전지 사용중의 열발생에 대비하기 위해 내열성이 우수해야 하고, 겔형 전해질 세퍼레이터를 위한 전해액 기타 내용물에 대한 화학적 안정성이 우수해야 한다. 아직 이런 모든 성질을 만족하는 단일 물질은 개발되어 있지 않으므로 기본적으로 최외층(112), 베리어층(113), 최내층(111)의 3층 혹은 최외층, 베리어층, 중간층, 최내층의 4층 구조를 가지는 다층막이 파우치막으로 사용된다.

이때, 최외층(112)은 성형성을 갖춘 재질로 형성되며, 기재층으로서 역할을 할 수 있도록 통상 나일론이나 폴리에스테르 등으로 수십 마이크로 메터 두께로 형성한다. 베리어층(113)은 파우치 내로의 수분이나 산소 등 공기의 내부 유입을 막는 역할을 주로 한다. 통상 폴리머막은 장시간에 걸쳐서는 수분이나 공기의 출입을 막지 못하므로 알미늄 등 금속막이 베리어층을 이루게 된다.

중간층(미도시)은 전지의 내열성이나 내한성 등의 환경적성을 안정화하기 위해 적층될 수 있으며, 10 마이크로 메터이상 두께로 융점이 80℃ 이상으로 내열성이 좋은 폴리에스테르계, 폴리올레핀계 수지로 형성되되 각 축으로 연신되지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

최내층(111)에는 금속 접착성을 갖지 않는 폴리올레핀계를 사용할 수도 있으나, 이 경우 파우치 밀봉시 전극 탭과 최내층(111) 사이에 전극 탭보다 넓게 전극 탭과 파우치막을 밀착시킬 수 있는 금속이온가교성을 가진 혹은 금속과의 접착성이 높은 폴리머 재질의 테이프 재료를 별도로 사용해야 한다. 따라서, 최내층(111)은 금속열접착성을 갖는 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 최내층(111)은 또한 리튬염을 포함하며 폴리머에 함침되는 전해액에 닿아도 팽윤 현상이 일어나거나, 열융착성이 크게 저하되지 않는 화학적으로 안정된 재질을 사용하여야 한다.

본 발명에 따른 파우치형 리튬 이차 전지에서 파우치막의 최내층(111)은 자체로써 전극 조립체를 수용하는 포장재의 역할을 하도록 충분히 질겨 내천공성이 우수해야 한다. 또한, 이차 가공을 통해 프레스로 홈을 성형하는 과정에서도 충분히 견딜 수 있는 인장강도를 가지며, 성형에서 오는 연신이 이루어진 뒤에도 파우치 금속 포일과 전극 탭 사이의 단락이 일어나지 않도록 충분한 연신율을 가져야 한다.

가령, 파우치에 형성되는 홈의 깊이가 5mm 이상 10mm라고 상정할 때, 홈의 모서리 부분은 집중적으로 외력을 받아 타 부분에 비해 매우 크게 연신된다. 따라서, 비록 최내층(111)의 표준 파단점 신장율이 성형시의 파우치막의 평균적 연신율보다 큰 경우에도 모서리 부분의 균열(crack)이나 핀홀 발생 가능성은 급속히 증가하게 된다. 그리고, 프레스 성형 당시에 균열이나 핀홀이 발생하지 않는 경우에도 이후의 가공, 가령, 파우치 실링 공정에서 전극 탭과 닿는 부분은 많은 압력이 집중되어 파단이 생기고 금속 포일과 전극 탭 사이의 전기 단락이 발생할 수 있음을 고려해야 한다.

이상과 같은 점을 고려한 본 발명에서의 파우치막 최내층의 연신율은 KSA(Korean Standards Association) 1510의 측정 방법을 기준으로 세로 방향(MD) 신장율 650% 이상, 가로 방향(TD) 신장율 550% 이상이다. 이런 신장율을 만족하는 폴리머막으로는 파우치막에서 일반적으로 요구되는 내화학성, 내열성 등을 고려할 때 캐스트폴리플로필렌(CPP), 저밀도, 선상 저밀도 및 고밀도 폴리에칠렌(LDPE,LLDP, HDPE:Low Density Polyethylene, Linear Low Density Polyethylene, High Density Polyethylene), EVA(Ethylene Vinylacetate) 등의 일부를 들 수 있다. 이때, 본 발명의 신장율을 만족하는 재질을 정함에 있어서 동일한 통칭을 갖는 물질인 경우에도 폴리머의 특성상 분자량이나 중합반응시의 조건, 촉매 등과 결합 구조에 따른 특성의 차이가 있음을 고려해야 한다. 가령, EVA의 경우 비닐아세테이트를 5% 첨가한 것의 경우 ASTM D638을 기준으로 파단점 신장율이 800%에 달하나 15%를 첨가한 것의 경우 ASTM D638을 기준으로 파단점 신장율이 750 이다.

한편, 파우치 성형 가공시의 외력에 견디고, 포장재로서의 강도를 가지기 위해 본 발명의 파우치막의 최내층은 인장강도가 KSA 1510의 측정 방법을 기준으로 세로 방향(MD) 550Kg/cm²이상, 가로 방향(TD) 350Kg/cm² 이상 되는 것이 바람직하다.

이런 조건을 만족시키기 위해, 가령, 폴리프로필렌을 최내층(111) 재료로 사용할 경우, 2축 연신된 폴리프레필렌 시트를 사용하는 것보다 CPP를 사용하며, 상대적으로 분자량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 파우치 밀봉시나 홈 형성시 파우치막 내층에 결함부가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 홈이 깊게 형성되는 경우에도 핀홀이나 크랙 같은 결함을 줄여 전극 탭과 파우치의 금속 포일 단락 기타 전지 불량 및 이상 발생을 줄일 수 있다.

Claims

양극, 세퍼레이터, 음극으로 형성되는 전극 조립체와,

자체에 형성된 홈에 상기 전극 조립체를 수용하여 밀봉되는 파우치를 구비하여 이루어지는 파우치형 리튬 이차 전지에 있어서,

상기 파우치를 이루는 파우치막 최내층이 세로 방향(MD) 신장율 650% 이상, 가로 방향(TD) 신장율 550% 이상인 폴리머막을 사용하는 것을 특징으로 하는 파우치형 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머막으로는 캐스트폴리플로필렌(CPP), 저밀도 및 고밀도 폴리에칠렌(LDPE, HDPE:Low Density Polyethylene, High Density Polyethylene), EVA(Ethylene Vinylacetate) 가운데 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 파우치형 리튬 이차 전지.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리머막으로는 인장강도가 세로 방향(MD) 550Kg/cm²이상, 가로 방향(TD) 350Kg/cm² 이상 되는 캐스트폴리플로필렌(CPP)을 사용하는 것을 특징으로 하는 파우치형 리튬 이차 전지.