KR101000331B1 - 저온 마이크로유화 중합을 이용한 형광나노입자의 제조방법 - Google Patents

저온 마이크로유화 중합을 이용한 형광나노입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광염료를 입자 내부에 포함시켜 외부환경의 영향으로부터 발광성질을 보호할 수 있는 형광 나노입자의 제조방법으로서, 더욱 자세하게는, (a) 반응기에 (ⅰ) 단량체, 가교제 및 형광염료를 함유하는 단량체 혼합액, (ⅱ) 탈이온수, (ⅲ) 공유화제 및 (ⅳ) 유화제를 투입하고 교반하여 유탁시키는 단계; (b) 상기 유탁액에 개시제를 첨가한 다음, 저온 조건에서 UV를 조사하여 형광 염료가 함유된 중합물을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 합성된 중합물을 세척한 후, 수성매질로 희석하여 형광 염료가 함유된 형광 나노 입자의 수성 현탁액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 형광 나노입자는 마이크로유화 중합법을 이용하여 형광염료의 포집량을 크게하고, 저온에서 UV 개시하여, 입도분포가 매우 균일한 형광 나노입자를 제조하는 것이 가능하다.
형광 나노 입자, 저온, 마이크로유화 중합

Description

저온 마이크로유화 중합을 이용한 형광나노입자의 제조방법{Method for Preparation of Fluorescent Nanoparticle Using Low Temperature Microemulsion Polymerization}
도 1은 본 발명에 따른 형광 나노입자의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 형광 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 형광 나노입자의 입도를 측정한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 형광 나노입자, 열 중합법에 의해 제조된 형광 나노입자 및 상온 UV 중합법에 의해 제조된 형광 나노입자를 비교한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 형광염료를 입자 내부에 포함시켜 외부환경의 영향으로부터 발광성질을 보호할 수 있는 형광 나노입자의 제조방법으로서, 더욱 자세하게는, (a) 반응기에 (ⅰ) 단량체, 가교제 및 형광염료를 함유하는 단량체 혼합액, (ⅱ) 탈이온 수, (ⅲ) 공유화제 및 (ⅳ) 유화제를 투입하고 저온 조건에서 교반하여 안정화된 유탁액을 제조하는 단계; (b) 상기 유탁액에 개시제를 첨가한 다음, UV를 조사하여 형광 염료가 함유된 중합물을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 합성된 중합물을 세척한 후, 수성매질로 희석하여 형광 염료가 함유된 형광 나노 입자의 수성 현탁액을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
형광염료는 생물학을 포함한 여러 분야, 예컨대, 바이오이미징(bioimaging), 질병의 진단 및 검출, 형광 내부 표준물질(fluorescence internal standard) 등의 분야에서, 라벨(label) 또는 트레이서(tracer)로서 형광염료를 널리 사용되나, 고감도 및 안정성이 요구되는 생물학적 진단 분야에서 활용하기에는 한계가 있다. 따라서, 나노 수준의 입자를 형성하고 여기에 형광염료를 함침하거나 도핑함으로써, 외부 환경으로부터 염료의 형광특성을 보호(insulation)하여 발광안정성을 향상시키고, 생체분자와 결합을 손쉽게 하며, 입자의 분산안정성을 개선하려는 연구가 진행되었다.
또한, 생체라벨(biolabel) 또는 트레이서(tracer)로서 형광 나노입자를 활용하기 위해서는 입자의 크기가 수십 나노 수준으로 작고, 그 입도분포가 매우 균일해야 한다. 즉, 생체분자 같은 표지물질의 수준만큼 형광 나노입자의 크기가 작을수록, 생물학적 검출시 분해능이 향상되고, 검출 감도가 높아지며, 입자의 확산속도가 빨라져 검출 소요 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 형광 나노입자의 입도가 균일하여야 생물학적 응용시 재현성 및 정확성을 확보할 수 있다.
형광입자 제조에 관한 종래 기술로, Leif, R.C. et al.은 형광염료인 희토류 킬레이트(rare earth chelates)를 상용화된 고분자 비드(Sepharose 4-AH) 입자 표면에 도핑하여, 금속 킬레이트(metal chelate) 염료를 단독으로 사용한 경우에 비해 발광 안정성을 향상시켰으나, 사용한 입자의 크기가 수십 마이크론으로 크고, 수계상 안정성(aqueous stability)이 여전히 미흡하였다(Leif, R.C. et al, Clinical Chemistry , 23:1492, 1977).
또한, 미국특허 제3,853,987호에서는 상용화된 고분자 비드(acrylic acid, acrylamide 및 agarose) 내부에 형광염료를 흡습(imbibition)시켜 형광입자를 제조하였다. 그러나, 비드가 마이크로 수준으로 크고, 흡습되는 염료의 양이 제한되어 이 있다.
또한, 미국특허 제4,283,382호에서는 마이크로에멀젼(microemulsion)을 열개시 중합하여 나노 크기의 고분자 입자를 합성한 후, 여기에 형광염료인 희토류 킬레이트를 흡습시켜 형광나노입자를 제조하였다. 그러나, 미리 완성된 고분자 비드에 염료를 흡습시키기 때문에 흡습되는 양이 적고, 입자 외부로 염료가 다시 유출될 우려가 있다. 또한, 열개시를 이용한 중합은 입자 분포를 넓게하는 단점이 있는데, 이 점이 나노 수준의 크기에서는 더욱 문제가 된다.
또한, 미국특허 제6,770,220호에서는 기체 및 물에 대한 투과성이 매우 낮은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)과 메탈계 형광염료의 용액을 만든 후 여기에 불용성 용매를 첨가하여 형광 염료를 함유한 고분자 입자를 침전시켜 얻는 방법으로 나노 수준 크기의 형광입자를 제조하였다. 이 경우, 제조방법은 간단하지만, 침전법 자체가 입도 분포가 크고, 이미 완성된 고분자 용액을 만들어야 하므로 가교도(cross-linked)의 제한이 있어 제조된 고분자 입자의 굳기가 약한 단점이 있다.
아울러, 미국특허 출원 제2004/0058006호에서는 아크릴아미드(acrylamide)의 역마이크로에멀젼(inverse microemulsion)을 상온에서 UV 개시하여 나노입자를 제조하였다. 상기 방법은 고친화성(high affinity) 물질이 입자 표면에 도입된 것을 특징으로 하지만, 형광염료를 입자 내부에 포함시키지는 않았다.
따라서, 당업계에서는, 상기 단점을 보완하는, 포집된 형광염료의 양이 많고, 나노 수준의 크기이면서도 입도 분포가 고른 형광 입자의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은, 마이크로유화 중합법을 이용하여 형광염료의 포집량을 크게하고, 저온에서 UV 개시하여, 수십 나노 크기의 입도분포가 매우 균일한 형광 나노입자를 개발하고자 예의 노력한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국 본 발명의 목적은, 수십 나노 크기의 입도분포가 균일한 형광 나노입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, (a) 반응기에 (ⅰ) 단량체, 가교제 및 형광염 료를 함유하는 단량체 혼합액, (ⅱ) 탈이온수, (ⅲ) 공유화제 및 (ⅳ) 유화제를 투입하고 교반하여 유탁시키는 단계; (b) 상기 유탁액에 개시제를 첨가한 다음, 저온 조건에서 UV를 조사하여 형광 염료가 함유된 중합물을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 합성된 중합물을 세척한 후, 수성매질로 희석하여 형광 염료가 함유된 형광 나노 입자의 수성 현탁액을 수득하는 단계를 포함하는 형광 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체는 스티렌(styrene), 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트, 아크릴산, 이타콘산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에텔렌글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 팔리톨레산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 리놀렌산, 알릴알콜 및 비닐알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 형광 염료는 유로피움을 함유한 란탄계 킬레이트, 테르븀을 함유한 란탄계 킬레이트, 사마륨을 함유한 란탄계 킬레이트, 디스프로슘을 함유한 란탄계 킬레이트, 시아닌(cyanine)류를 함유한 형광 유기 염료, 로다민(rhodamine)류를 함유한 형광 유기 염료, 콜로이달 금속, 포스포(phosphor) 입자, 및 무기계 반도체 나노크리스탈(inorganic semiconductor nanocrystals)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 개시제는 포타슘퍼설페이트, 암모니움 퍼설페이트, AIBN(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)), 벤조일퍼옥시드(BPO) 및 ACV(2,2'-azo-bis(cyanovaleric acid)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유화제는 소디움라우릴설페이트, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 세틸트리메틸브롬화 암모니움 및 소디움 올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 공유화제는 알킬알콜, 알릴알콜, 폴리비닐알콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수성매질은 물, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 아세톤 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-methyl-2-pyrrolidone)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 UV 개시를 실시하는 저온 조건은 유탁액 동결 온도로부터 상온 이하의 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는, -5∼25℃ 의 온도 범위를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 분산도(polydispersity (Dv/Dn)) 1.0∼1.2의 입도 분포를 가지는 균일한 고분자 형광 나노 입자를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 상기 입자의 크기는 중합 조건 에 따라 조절할 수 있으며, 바람직하게는, 1∼100 nm의 입자 크기를 가지는 균일한 고분자 형광 나노입자를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 상기 방법에 의해 제조된 고분자 형광 나노입자를 포함하는 수성 현탁액 및 표지될 생체분자를 함유한 수용액을 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 혼합액을 반응시킨 후, 불순물 및 미반응물을 분리시켜 형광 나노입자가 표지된 표지물질을 수득하는 단계를 포함하는 균일한 형광 나노입자로 표지된 표지물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 생체분자는 IgG인 것을 특징으로 하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 생체분자라면 모두 사용가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 혼합액은 상온에서 13∼15시간동안 흔들어 반응시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b) 단계의 불순물 및 미반응물은 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 분리시키는 것을 특징으로 하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 분리 방법이라면 모두 사용가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 저온 마이크로유화중합을 이용한 형광 나노입자의 제조
부 반응기(reactor)에 메틸메타크릴레이트 7.9g, 메타크릴산 2.0g, 알릴메타크릴레이트 0.1g과 형광염료로서 트리스(디벤조일메탄)-모노-(페난트롤린)-유로피움(Ⅲ) (Tris(dibenzoylmethane)-mono-(phenanthroline) europium(Ⅲ)) 1.0g을 넣고 혼합하여 단량체 혼합액을 준비하였다. 주 반응기(reactor)에 탈이온수 15.40g, 단량체 혼합액 0.62g, 펜타놀 3.06g, 15중량% 소디움라우릴설페이트 수용액 27.50g을 투입하고 교반하여 유탁시켰다. 이 유탁액을 20분간 초음파 처리하고, 질소분위기로 4℃ 조건에서 하루동안 교반하면서 안정화하였다.
상기 조건을 유지하면서, 5 중량% 포타슘퍼설페이트 수용액 0.40g을 투입하고, UV(365nm/100W)를 2시간 동안 조사하여 반응을 진행함으로써 형광 나노입자를 포함하는 중합물을 합성하였다.
상기 중합물을 원심분리법과 투석(dialysis)방법을 이용하여 세척한 후, 탈이온수에 희석함으로써 형광 나노입자를 포함하는 수성 현탁액을 제조하였다.
도 2에 나타난 바와 같이, 상기 방법에 의해 제조된 형광 나노입자를 투과전자현미경으로 사진을 측정한 결과, 약 40 nm 크기로 균일한 입자가 형성되었음을 확인하였다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 형광 나노입자의 입도를 측정한 결과, 것으로 분산도가 1.1 수준(Dv/Dn = 61 nm/55 nm)으로 매우 균일함이 확인되었다.
실시예 2: 개시 조건에 따른 형광 나노입자의 형상 비교
본 발명에 따른 형광 나노입자의 형상을 비교하기 위하여, 일반적인 중합법인 열중합법 및 상온 UV 중합법으로 형광 나노입자를 제조하여 비교하였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 유탁액을 준비한 후, 75℃에서 2시간 동안 열개시하여 중합한 형광 나노입자의 수성 현탁액과 상온에서 2시간 동안 UV 개시하여 중합한 형광 나노입자의 수성 현탁액을 각각 제조하였다.
도 4는 상기 방법으로 각각 제조된 형광 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다. 저온 UV 개시 조건과 달리, 열개시 및 상온 UV 개시 조건의 경우, 반응기의 외부열과 반응시 발생하는 중합열에 의해 유탁된 단량체 방울의 안정성이 낮아지면서, 형성되는 입자의 크기가 크고 불규칙하며, 또한 입자간 넥킹(necking) 현상이 일어남이 확인되었다.
실시예 3: 형광 나노입자로 표지된 표지물질의 제조
형광 나노입자가 표지될 생체분자로서 anti-mouse IgG 0.2 mg/mL 포스페이트버퍼(pH 7.2) 수용액(100㎕)을 준비한 후, 상기 형광 나노입자를 0.5 중량% 포함하는 수성 현탁액 (100㎕)과 1:1로 혼합하였다. 상기 혼합액을 상온에서 14시간 흔들어 반응시킨 후, 겔투과 크로마토그래피(Gel filtration chromatography)법으로 미반응물과 불순물이 분리된 형광 나노입자가 표지된 표지물질을 수득하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태 일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 형광 나노입자는 마이크로 에멀젼유화 중합법을 이용하여 형광염료의 포집량을 크게하고, 저온에서 UV개시를 통해 입자 크기가 수십 나노나노 수준이고, 입도분포가 매우 균일하여, 고감도 및 고안정성 형광물질이 필요한 바이오이미징(bioimaging), 진단용 생체라벨, 질병 표지자 및 형광 내부표준물질(fluorescence internal standard) 등의 분야에서 분해능(resolution), 정확성 및 재현성이 향상되는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 다음의 단계를 포함하는 균일한 형광 나노입자의 제조방법:
    (a) 반응기에 (ⅰ) 단량체, 가교제 및 형광염료를 함유하는 단량체 혼합액, (ⅱ) 탈이온수, (ⅲ) 공유화제 및 (ⅳ) 유화제를 투입하고 교반하여 유탁시키는 단계;
    (b) 상기 유탁액에 개시제를 첨가한 다음, -5 ∼ 25℃에서 자외선을 조사하여 형광 염료가 함유된 중합물을 합성하는 단계; 및
    (c) 상기 합성된 중합물을 세척한 후, 수성매질로 희석하여 형광 염료가 함유된 형광 나노 입자의 수성 현탁액을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌(styrene), 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트, 아크릴산, 이타콘산, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에텔렌글리콜 메타크릴레이트, 메타크릴산, 팔리톨레산, 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 리놀렌산, 알릴알콜 및 비닐알콜로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 및 트리메틸로프로판 트리메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 형광 염료는 유로피움을 함유한 란탄계 킬레이트, 테르븀을 함유한 란탄계 킬레이트, 사마륨을 함유한 란탄계 킬레이트, 디스프로슘을 함유한 란탄계 킬레이트, 시아닌(cyanine)류를 함유한 형광 유기 염료, 로다민(rhodamine)류를 함유한 형광 유기 염료, 콜로이달 금속, 포스포(phosphor) 입자, 및 무기계 반도체 나노크리스탈(inorganic semiconductor nanocrystals)으로 구성된 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 포타슘퍼설페이트, 암모니움 퍼설페이트, AIBN(2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴)), 벤조일퍼옥시드(BPO) 및 ACV(2,2'-아조-비스(시아노발레르산)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유화제는 소디움라우릴설페이트, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 세틸트리메틸브롬화 암모니움 및 소디움 올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공유화제는 알킬알콜, 알릴알콜, 폴리비닐알콜 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수성매질은 물, 에탄올, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), 아세톤 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조되고, 입자크기가 1∼100nm이고, 분산도(polydispersity(Dv/Dn)) 1.0∼1.2의 입도분포를 가지는 균일한 고분자 형광 나노 입자.
  11. 다음의 단계를 포함하고, 균일한 형광 나노입자로 표지된 표지물질의 제조방법:
    (a) 제10항의 고분자 형광 나노입자를 함유하는 수성 현탁액과 표지될 생체분자를 함유한 수용액을 혼합하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합액을 반응시킨 다음, 불순물 및 미반응물을 분리시켜 형광 나노입자가 표지된 표지물질을 수득하는 단계.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (b) 단계의 불순물 및 미반응물은 겔투과 크로마토그래피를 이용하여 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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